JPH09190016A

JPH09190016A - 電子写真用キャリア

Info

Publication number: JPH09190016A
Application number: JP1704296A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okado; 岡戸　　謙次
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-01-08
Filing date: 1996-01-08
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】大画像面積のカラー原稿の連続複写を行って
も画像濃度の低下及びカブリのない鮮明な画像を多数枚
耐久後まで維持することが可能な二成分系現像剤の電子
写真用キャリアを提供することにある。【解決手段】少なくとも磁性粒子と樹脂を含む電子写
真用キャリアにおいて、該磁性粒子がＡｌ₂Ｏ₃を酸化物
基準でＡｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃重量比が１〜５０％の範囲で
含有し、該キャリアの重量平均粒径が１５〜６０μｍで
あることを特徴とする電子写真用キャリアである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法あるい
は静電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像
を現像するのに用いられる二成分系現像剤を構成するキ
ャリアに関し、とりわけ耐久性と画質及び環境特性を著
しく改良した電子写真用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分系現像剤を構成するキャリアは、
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられ
る。この鉄粉キャリアを成分とする二成分系現像剤にお
いては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、よ
って形成される可視像にカブリが発生しやすいと言う問
題点がある。即ち、二成分系現像剤の使用に伴ない、鉄
粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着，蓄積（スペ
ント・トナー）する為、鉄粉キャリア粒子の電気抵抗が
増大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が
不安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が
低下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有す
る二成分系現像剤を用いて電子複写装置により連続的に
複写を行なうと、少数枚の複写で二成分系現像剤が劣化
する為、二成分系現像剤を早期に交換することが必要と
なり、結局コストが高いものとなる。

【０００３】絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケ
ル、フェライトの如き強磁性体より成るキャリア芯材の
表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表
的である。この絶縁性キャリアを用いた二成分系現像剤
においてはキャリア表面にトナー粒子が融着することが
導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にト
ナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易で
あり耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写
真複写機に好適であるという利点がある。

【０００４】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適度な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。

【０００５】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂をキャリアの被覆材として用い
るものとしては、例えば、特開昭４７−１３９５４号公
報、特開昭６０−２０８７６５号公報で開示されてい
る。特に分子量について述べられているものとしては、
例えば、特開昭６０−２０８７６７号公報で開示されて
おり、この公報では、分子量を一定管理することにより
被覆されたキャリアの帯電性が安定化することが知られ
ている。ところが、被覆樹脂をキャリア芯材に付着させ
るには、装置の条件や被覆を行う環境、特に湿度の影響
を受けやすく、たとえそれらを厳しく管理しても樹脂を
安定的に芯材に付着させ、十分な帯電性及び耐久性を持
たせる為には、未だ満足がゆくものがないのが現状であ
る。

【０００６】一方、トナー融着などのキャリアのスペン
ト化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層
として用いることにより耐久性を向上させる提案がなさ
れており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシ
リコーン樹脂が挙げられる。

【０００７】シリコーン樹脂は、表面エネルギー及び表
面張力が低いこと以外に撥水性が高いという利点を持
つ。反面、シリコーン樹脂は接着性が低いため被覆層に
使用した場合に剥離し易いという問題点を持つ。

【０００８】この問題点を改善する為に、例えば樹脂変
成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５
６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反
応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリ
アルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用い
る方法（ＵＳＰ３，８４０，４６４）、オルガノシリコ
ーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用
いる方法（ＵＳＰ３，８４９，１２７）が提案されてい
る。しかしながら、その被覆膜の形成の為３００℃以上
の高温が必要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂と
の相溶性が低く被覆膜が不均一になり期待される特性が
得られないと言うような問題があった。

【０００９】また、比較的低い硬化温度にて被覆膜を作
る事も提案されている（特開昭５５−１２７５６９号公
報）が、接着性が不充分であり且つ被覆膜の強靭性が不
充分である為摩耗し易く、例えば高速複写機のような現
像部内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒子が現
像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間同士が
衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間とともに摩耗
や破損によって剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコー
ン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと
変化する為、トナーの帯電量が一定に保たれず、画像品
質の劣化をきたすものであった。

【００１０】さらに、近年、複写機の高精細、高画質化
の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、ト
ナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようと
いう試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重
量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる
傾向にあり、画像濃度薄や、カブリ、トナー飛散の如き
耐久劣化が懸念されるところである。

【００１１】さらに、有彩色トナーを用いるカラー複写
においては、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因
子であり、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調され
るエッジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損な
う。実際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形
成するなど、カラー複写における色再現性を含めた、複
写再現性を貶めるものとなる。

【００１２】さらに、従来の白黒コピーで使用される画
像面積は１０％以下であり、画像としては、手紙，文
献，報告書のように、ほとんどライン画像部分であるの
に対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０
％以上であり、画像も写真，カタログ，地図，絵画のよ
うに階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域
を占めている。

【００１３】このような、画像面積が大きい原稿を用い
て連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物
が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が
間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の
状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブ
リの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー
濃度（トナーとキャリアの混合比を示す）の増減が生じ
画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾向
がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕著
である。

【００１４】これは、二成分系現像剤中のトナー内包量
（すなわち、トナー濃度）が低すぎること、または補給
トナーと二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦
帯電の立ち上りが悪く、非制御性な不十分な帯電量のト
ナーが現像に関与することなどにより、これらの現像不
足やカブリが発生すると思われる。

【００１５】カラー現像剤としては、大画像面積の原稿
の連続的な複写で良画質の画像を常に出力できる能力は
必須である。従来画像面積が大きくトナー消費量が非常
に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改良よりも現
像装置の改良により多くは対応していた。すなわち、現
像スリーブの静電潜像への接触機会を高めるために、現
像スリーブの周速を早めたり、現像スリーブの大きさを
大口径のものにすることなどが行われている。

【００１６】これらの対策は現像能力はアップするもの
の、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、
現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を
受けることなどが生ずる。さらには、現像剤の現像能力
不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入する
ことで対応する場合もあるが、これらも、装置全体の重
量の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同
様に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あ
まり好ましいものではない。

【００１７】一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示
唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開
昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４
６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まか
な粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の現
像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気
特性については具体的に開示していない。さらにキャリ
アの粒径に関しては、実施例中のキャリアは全て２５０
メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６
０μｍ以上である。

【００１８】特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に
キャリアの平均粒径のみを開示するものであって感光体
へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性
に影響を与える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考
慮して詳細にその分布まで記載してはいない。

【００１９】特開昭６１−２０４６４６号公報は複写装
置と適当な現像剤の組合せを発明の骨子としており、キ
ャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に述べら
れていない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に
有効なのかさえも開示されていない。

【００２０】特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリ
アの磁気力に関して記載しているが、これはキャリア素
材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉について
のものであり、飽和磁気も高いものである。鉄粉キャリ
アは従来多く使用されてきたが、比重が大きいために複
写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやすく、さ
らに環境依存性も大きい。

【００２１】特開昭５８−２３０３２号公報に記載され
ているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料
についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効
果が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用
キャリアとしては不適当であることが判明している。

【００２２】今まで、少量の現像剤で、画像面積の大き
い画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッ
ジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる
現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して
検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を
考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも
適用できるものとして提案されたものは極めてわずかで
ある。さらに、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画
像面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の
軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しう
る能力を有するキャリアが待望されている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した電子写真用キャリア、該キャリ
アを提供することにある。

【００２４】すなわち本発明の目的は、大画像面積のカ
ラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、および
カスレの生じない電子写真用キャリアを提供することに
ある。

【００２５】本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮
明な画像特性を有し、かつ耐久安定性にすぐれた電子写
真用キャリアを提供することにある。

【００２６】本発明の別の目的は、画像濃度の環境依存
性の少ない電子写真用キャリアを提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも磁性粒子と樹脂を含む電子写真用キャリアにおい
て、該磁性粒子がＡｌ₂Ｏ₃を酸化物基準でＡｌ₂Ｏ₃／Ｆ
ｅ₂Ｏ₃重量比が１〜５０％の範囲で含有し、該キャリア
の重量平均粒径が１５〜６０μｍであることを特徴とす
る電子写真用キャリアを提供するものである。

【００２８】本発明者等は、前述の従来の問題点を改良
すべく種々研究，検討した結果、特定組成のキャリア芯
材に特定組成の樹脂を使用したキャリアが、諸特性の改
良において有効であることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【００２９】すなわち、本発明者等は、二成分現像剤の
画像濃度，ハイライト再現性，細線再現性について鋭意
検討した結果、特定のキャリア磁気特性および流動性を
有するキャリアを使用したときに、高画像濃度，ハイラ
イト再現，細線再現等に優れた高画質化が達成できるこ
とを見い出したのである。

【００３０】これまでに高品位画像形成のために、特開
昭５９−１０４６６３号公報にキャリアの飽和磁化の値
を５０ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ²／ｋｇ）以下にすることでハ
キ目のない良好な画像を得ることができると提案されて
いるが、飽和磁化の値をだんだん小さくしたキャリアを
用いると細線の再現性は良好になる反面、磁極から離れ
るにしたがってキャリアが静電画像担持体、いわゆる感
光ドラム上に付着する現象（キャリア付着）が顕著にな
ってくるなど、必ずしも満足のいくものではなく、さら
に中心粒径も粗いものであり、画像比率の高いオリジナ
ル原稿の連続複写に対しては、更なる改良が望まれてい
る。

【００３１】本発明に用いるキャリアは、飽和磁化が２
０〜５０Ａｍ²／ｋｇと小さくかつ、粒径が小さいもの
であるが、特定の組成および特定の樹脂を使用している
ためキャリア自身の流動性は非常に高く、磁界，電界の
作用に非常に忠実でキャリア付着等が発生しないことが
判明した。

【００３２】特開平２−３３１５９号公報にも、シリコ
ーン樹脂で被覆すること及び添加剤の一例としてＡｌ₂
Ｏ₃の記載があるが、本発明においては、Ｆｅ₂Ｏ₃に対
して必須成分としてＡｌ₂Ｏ₃を特定の重量比で含有させ
てシリコーン樹脂と相互作用、より好ましくは反応させ
ることに特徴があり、その結果、より強度の向上した被
覆キャリアが得られるものであり、前記発明とは異なる
ものである。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明に使用できるキャリア芯材
としては、キャリア芯材中にＡｌ₂Ｏ₃が酸化物基準でＡ
ｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃重量比で１〜５０％、好ましくは２〜
４０％含有することに特徴がある。上記値が１％未満で
あると、有効な磁気特性が得られなくなり、結果として
トナーが劣化しやすくなって耐久性を損ねてしまう。ま
た上記値より大きいと、キャリア芯材の表面性が不均一
となって被覆樹脂の安定性に欠け、帯電特性の低下に伴
うカブリ発生等の耐久性低下が生じてしまう。

【００３４】すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比を１〜５
０％にすることによって、飽和磁化２０〜５０Ａｍ²／
ｋｇで、かつ、前述の如き微粒径の粒度分布を有するキ
ャリアを使用してもキャリア付着等が発生せず、ドラム
傷，画像劣化等のない長寿命のキャリアが達成できたの
である。

【００３５】本発明において好ましく使用される被覆樹
脂としては、反応性シリコーン樹脂または／およびフッ
素含有樹脂である。特に好ましくは、少なくとも下記一
般式（Ｉ）で示される硬化剤を使用した反応性シリコー
ン樹脂である。

【００３６】

【化１】

【００３７】すなわち、本発明のキャリア芯材表面での
相互作用において、シリコーン樹脂中の残存のＳｉＯＨ
基の適度なコントロール、保存安定性、コストの面でオ
キシムタイプのシランカップリング剤は非常に優れてい
る。

【００３８】本発明における硬化剤は、例えば、下記
（１）〜（４）で示すものが挙げられる。

【００３９】

【化２】

【００４０】上記硬化剤の添加量は、シロキサン固型分
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部が良い。０．１重量部未満では、十分
な架橋効果が得られず、１０重量部を超える場合には、
残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合物が
残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしまう。

【００４１】本発明をより効果的にするためには、架橋
シリコーン樹脂の被覆量をキャリア１００ｇに対してａ
（ｇ）としたとき、コート後のキャリア比表面積Ｓ（ｃ
ｍ²／ｇ）に対して（ａ／ｓ）×１０⁴が２〜３０、好ま
しくは５〜２０であり、ここでａは０．０１〜２．０、
好ましくは０．０２〜１．５が良い。

【００４２】本発明においては、さらに一般式（ＩＩ）
で示されるアミノシランカップリング剤を添加しても良
い。

【００４３】Ｒ_m−Ｓｉ−Ｙ_n 式（ＩＩ）（式中、Ｒはアルコキシ基、Ｙはアミノ基を含有する炭
化水素基、ｍは１〜３の整数、ｎは３〜１の整数を示
す。）

【００４４】このアミノシランカップリング剤として
は、例えば下記（５）〜（１３）に示すものが挙げられ
る。

【００４５】

【化３】

【００４６】上記カップリング剤の添加量は、シロキサ
ン固型分１００重量部に対して０．１〜８重量部、好ま
しくは０．３〜５重量部が良い。０．１重量部未満では
十分な添加効果が得られず、帯電性の劣化、被覆強度の
低下が生じやすく、８重量部を超えると十分な反応が行
われず、逆に被覆強度の低下が生じてしまう。

【００４７】本発明においては、カップリング剤として
は、さらに下記一般式（ＩＩＩ）Ｒ_4-a−Ｓｉ−Ｘａ式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ_4-aは、ビニル基，メタクリル基，エポキシ
基，アミノ基，メルカプト基およびそれらの誘導体から
なるグループから選択される置換基を示し、Ｘはハロゲ
ンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリン
グ剤を併用しても良い。

【００４８】このようなカップリング剤としては、下記
（１４）〜（１７）で示すものが挙げられ、特にエポキ
シ基を含有するものが高湿下での帯電性を含め好まし
い。

【００４９】

【化４】

【００５０】本発明において、Ａｌ₂Ｏ₃を特定量含有さ
せる手段としては、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＭｎＯ，Ｌｉ₂
Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｏ，Ｎａ
₂Ｏ等のフェライト生成原料中に存在させても良いし、
出発原料を造粒時、Ａｌ₂Ｏ₃あるいはアルミン酸塩とし
て添加し、焼成時の凝結防止あるいは造粒時の分散安定
剤としての機能を兼ねさせても良い。

【００５１】本発明において、キャリアのＡｌ₂Ｏ₃／Ｆ
ｅ₂Ｏ₃比はキャリア芯材においては、そのままの状態で
走査電顕−Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＸＭＡ）のＺＡＦ法によ
り、Ｆｅ、Ａｌの定量を行い、酸化物基準に置き換えて
換算し、またコートキャリアにおいては、キャリアをエ
ポキシ樹脂等で固めた後、レーザーカッター等で切削
し、コート材を除去したのち、キャリア芯材を露出さ
せ、その部分を前述の如き定量することで算出すること
ができる。

【００５２】キャリアの粒度分布に関しては、キャリア
の重量平均粒径が１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜５
０μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子が１〜
２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましく
は４〜１２重量％含有されており、１６μｍより小さい
キャリア粒子が３重量％以下、好ましくは２重量％以
下、より好ましくは１重量％以下含有されていることが
良い。

【００５３】微粉の含有量が上記範囲の上限を超える
と、キャリア芯材上に樹脂を均一に被覆することが難し
くなり、キャリア付着を生じたり、トナーとの円滑な帯
電を妨げ、カブリ等の画像劣化を発生してしまう。また
２２μｍより小さいキャリア粒子が１重量％未満である
と、磁気ブラシが疎い状態となってしまい、ベタの均質
性低下や細線再現性の低下等、画像劣化を発生してしま
う。

【００５４】６２μｍ以上のキャリア粒子は、画像の鮮
鋭性と密接に相関し、この粗粉の含有量は、２〜２０重
量％であることが良い。粗粉の含有量が２０重量％を超
えると、キャリアのトナー搬送能力が低下し、トナーの
非画像部への飛散りが増加し、画像の解像力の低下やハ
イライト再現性が低下する。２重量％未満であると、た
とえ薄層コートキャリアであっても、キャリアの流動性
低下、すなわち現像剤の流動性が低下してしまい、トナ
ーへの帯電付与能が低下してしまい、安定な画像が得ら
れにくくなる。

【００５５】キャリア芯材への樹脂被覆のためには、樹
脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に芯材
粒子を浸漬し、しかる後に、脱溶媒，乾燥，高温焼付け
する方法、あるいは芯材粒子を流動化系中で浮遊させ、
前記樹脂組成物の溶解した溶液を噴霧・塗付し、乾燥，
高温焼付けする方法、単に芯材粒子と樹脂組成物の粉体
あるいは水系エマルションとを混合する方法等がいずれ
も使用できる。

【００５６】本発明において好ましく用いられる方法
は、ケトン類，アルコール類の如き極性溶媒を含む溶媒
１００重量部中に水を０．１〜５重量部、好ましくは
０．３〜３重量部含有させた混合溶媒を使用する方法
が、反応性シリコーンレジンを芯材粒子に強固に付着さ
せるために好ましい。水が０．１重量部未満では、反応
性シリコーンレジンの加水分解反応が十分に行われず、
磁性キャリア芯材粒子表面への薄層かつ均一な被覆が難
しくなり、５重量部を超えると、反応制御が難しくな
り、逆に被覆強度が低下してしまう。

【００５７】かくして得られる本発明のキャリアはトナ
ーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として
使用される。

【００５８】トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散
させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナ
ーを使用することもでき、特に制限されない。

【００５９】本発明に係る、キャリアとトナーとを混合
して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は二
成分系現像剤中のトナー濃度として、１〜１２重量部、
好ましくは２〜９重量％にすると通常良好な結果が得ら
れる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低く実
用不可となり、１２重量％を超えるとカブリや機内飛散
を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を短める。

【００６０】トナーに含有される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエローを使用することが
できる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過
性に対し敏感に反映するよう、結着樹脂１００重量部に
対して好ましくは１２重量部以下、より好ましくは０．
５〜９重量部が良い。

【００６１】トナーには必要に応じてトナーの特性を損
ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添
加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポ
リフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例
えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンな
ど）等があげられる。

【００６２】トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニ
ーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成
材料を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によって得
る方法、結着樹脂溶液中に着色剤の如きトナー原料を分
散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結
着樹脂を構成し得る重合性単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造方法が応用できる。

【００６３】トナーに使用する結着樹脂としては、各種
の樹脂が用いられる。

【００６４】例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチ
レン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のよう
なエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系
樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、マレイン酸系樹脂があげられる。いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００６５】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の前述のキャリアと
組合わせるトナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を
用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

【００６６】特に、下記式

【００６７】

【化５】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。）で示されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体、をジオール成分とし、２価以上のカル
ボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル
をカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸）とし、上記ジオール成分と上記カ
ルボン酸成分とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャ
ープな溶融特性を有するのでより好ましい。

【００６８】さらに本発明は、トナーの外添剤として、
少なくともアルミナ微粒子、酸化チタン微粒子を含有す
ることが、帯電をより安定化するために好ましい。特に
好ましくは、水存在下でカップリング剤を加水分解しな
がら表面処理を行ったアルミナ微粒子、酸化チタン微粒
子が、帯電の安定化、流動性の付与の点等で極めて有効
である。

【００６９】さらに、上記微粒子は、平均粒径０．００
１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜９５％、４００μｍに
おける光透過率が４０％以上であるのが好適である。

【００７０】以下に本発明における測定方法について述
べる。

【００７１】・カブリ濃度測定方法カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。

【００７２】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）

【００７３】・比表面積の測定島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下
記の手順により行う。１）試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートス
ライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。２）パスダーテスターの切替えスイッチをタップにし
てタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分
間）。３）プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れ
る。４）試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。５）さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３
まで入れる。６）上記４項と同一作業を行う。７）試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛りに入れる。８）上記４項、６項と同一作業を行う。９）タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補
足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。１０）比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。１１）試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり
合わせ面にグリスを塗る）。１２）下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０
目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる
（下部流出水はビーカーで受ける）。１３）２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時
間を計る。１４）試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。１５）比表面積の計算

【００７４】下記の計算式で比表面積を算出する。

【００７５】

【数１】

【００７６】ＳＷ：粉体の比表面積ｃｍ²／ｇｅ：試料充填層の空隙率 ρ：粉体の密度ｇ／ｃｍ² η：流体の粘性係数ｇ／ｃｍ・ｓｅｃＬ：試料層の厚さｃｍＱ：試料層透過流体量ｃｃ ΔＰ：試料層両端の圧力差ｇ／ｃｍ² Ａ：試料層の断面積ｃｍ² ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要する時間ｓｅｃＷ：試料の重量ｇ

【００７７】

【００７８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、「部」は
「重量部」を意味する。

【００７９】（キャリア芯材の製造例１）Ａｌ₂Ｏ₃ ２
０部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ８０部をそれぞれ微粒化した後、水を
添加混合し造粒した後１４００℃にて焼成し、粒度調整
をした後、キャリア芯材Ａ（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比＝３
３％）を得た。

【００８０】（キャリア芯材の製造例２）Ａｌ₂Ｏ₃ １
５部，ＭｇＯ１５部，ＣａＯ５部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ６０
部を使用して１１００℃で焼成する以外は、製造例１と
同様にしてキャリア芯材Ｂ（Ａｌ ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比＝２
３％）を得た。

【００８１】（キャリア芯材の製造例３）Ａｌ₂Ｏ₃ ５
０部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ５０部を使用して製造例１と同様にし
たところ、うまく焼成できず、キャリア芯材ができなか
った（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比＝１００％）。

【００８２】（キャリア芯材の製造例４）ＭｇＯ２０
部，ＭｎＯ２０部，Ｆｅ₂Ｏ₃ ４０部を使用して、ア
ルミン酸ソーダ水溶液中で混合した後造粒し、製造例１
と同様、キャリア芯材Ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比＝４
％）を得た。

【００８３】（キャリア芯材の製造例５）０．８μｍの
マグネタイト粒子９８部，０．８μｍのα−アルミナ微
粒子２部をフェノール／ホルムアルデヒドモノマー中に
混合分散した後、重合させて、キャリア芯材Ｄ（Ａｌ₂
Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比＝３％）を得た。

【００８４】（キャリア芯材の製造例６）Ｆｅ₂Ｏ₃ １
００部を使用し、１４００℃で焼成する以外は、製造例
４と同様、キャリア芯材Ｅ（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比＝２
％）を得た。

【００８５】（キャリア芯材の製造例７）Ａｌ₂Ｏ₃を使
用しない以外は製造例１と同様にして、キャリア芯材Ｆ
（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比＝０）を得た。

【００８６】＜キャリアの製造例１〜６＞トルエン２０
部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フ
ラスコにとり、撹拌しながらＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ １５モル
と（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂ １０モルとの混合物４０部を
加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反
応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、ト
ルエン−メチルエチルケトン−ブタノール−水混合溶媒
に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製し
た。

【００８７】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
１００部に対して２．０部の下記硬化剤

【００８８】

【化６】と、３．０部の下記アミノシランカップリング剤

【００８９】

【化７】を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。

【００９０】この被覆溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：
スピラコータ）により、前述のキャリア芯材粒子１００
部Ａ〜Ｆに樹脂コート量が０．４５部となるように塗布
し、それぞれコーティングキャリア１〜６を得た。表１
にそれぞれのキャリア物性を示す。

【００９１】［トナーの製造例１］プロポキシ化ビスフ
ェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部フタロシアニン顔料４部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体４部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍである
負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。

【００９２】上記着色粉体１００部と、１５部のｎＣ₄
Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃を水存在下で処理したアナタ
ーゼ型酸化チタン微粉末１．５部とをヘンシェルミキサ
ーで混合し、シアントナーａを得た。

【００９３】〔実施例１〕前述のシアントナーとキャリ
ア１とをトナー濃度７％で混合して、現像剤を作製しカ
ラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用い、現像コ
ントラスト３００Ｖで画像面積比率２５％のオリジナル
原稿を用いて、２３℃／６５％ＲＨ下、３０℃／８０％
ＲＨ下、２０℃／１０％ＲＨ下で１万枚の画出しをした
結果を表２に示した。表２より、上述の現像剤は耐刷試
験における変動も小さく、１万枚後の飛散も問題なく、
非常に良好であることがわかる。評価結果を表２に示
す。

【００９４】〔実施例２，３，４，５及び比較例１〕実
施例１で用いたキャリア１に代えて表１に示すキャリア
２，３，４，５及び６をそれぞれ用いることを除いては
実施例１と同様にして現像剤を調製し、同様にして評価
を行った。結果を表２に示す。

【００９５】＜キャリアの製造例７＞キャリア２におい
て、トルエン−メチルエチルケトン混合溶媒を使用する
以外は同様にして、キャリア７を得た。

【００９６】〔実施例６〕実施例２で用いたキャリア２
に代えて、表１に示すキャリア７を用いることを除いて
は、実施例２と同様にして現像剤を調製し同様にして評
価を行った。結果を表２に示すが、耐久性が実施例１に
比べて若干低下した。これは、樹脂被覆時に水を存在さ
せなかったためと考えられる。

【００９７】＜キャリアの製造例８＞スチレン−メチル
メタクリレート共重合体／ポリテトラフルオロエチレン
−ポリフッ化ビニリデン共重合体（５０：５０）をトル
エン−メチルエチルケトン混合溶媒に溶解して被覆溶液
ＩＩを得、被覆溶液ＩＩを用いて被覆する以外は、製造
例２と同様にしてキャリア８を得た。

【００９８】〔実施例７〕実施例２で用いたキャリア２
に代えて、表１に示すキャリア８を用いることを除いて
は、実施例２と同様にして現像剤を調製し、同様に評価
を行ったところ、良好な結果が得られた。

【００９９】〔比較例２〕実施例２で用いたキャリア２
に代えて、キャリア芯材Ｂを用いることを除いては、実
施例２と同様にして現像剤を調製し、同様に評価を行っ
たところ、画像が劣化した。

【０１００】［トナーの製造例２］トナーの製造例１に
おいて、アナターゼ型酸化チタン微粉末に代えて、

【０１０１】

【化８】２０部で処理したアモルファスアルミナ微粉末（一次粒
径１０ｎｍ）を使用する以外はトナーの製造例１と同様
にしてシアントナーｂを得た。

【０１０２】［トナーの製造例３］トナーの製造例１に
おいて、アナターゼ型酸化チタン微粉末に代えて、気相
中で水蒸気存在下、

【０１０３】

【化９】１５部で処理したアモルファス酸化チタン微粒子（一次
粒径２０ｎｍ）を使用する以外は同様にしてシアントナ
ーｃを得た。

【０１０４】〔実施例８および９〕実施例２で用いたト
ナーａに代えて、トナーｂ，ｃを使用することを除いて
は実施例２と同様にして現像剤を調整し、同様に評価を
行ったところ、良好な結果が得られた。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【発明の効果】本発明の電子写真用キャリアは少なくと
も、Ａｌ₂Ｏ₃を特定量含有するキャリア芯材の表面を、
特に特定の構造を有するカップリング剤を含有するシリ
コーン樹脂で被覆することにより、被覆の強靭性が高ま
り、環境特性に優れた耐久性を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも磁性粒子と樹脂を含む電子写
真用キャリアにおいて、該磁性粒子がＡｌ₂Ｏ₃を酸化物
基準でＡｌ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃重量比が１〜５０％の範囲で
含有し、該キャリアの重量平均粒径が１５〜６０μｍで
あることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】前記キャリアが、磁性粒子芯材表面を樹
脂で被覆したことを特徴とする請求項１に記載の電子写
真用キャリア。
【請求項３】前記キャリアが、磁性粒子芯材表面を、
反応性シリコーン樹脂または／およびフッ素含有樹脂で
被覆したことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用
キャリア。
【請求項４】前記キャリアが、磁性粒子芯材表面を、
水存在下で反応性シリコーン樹脂で被覆したことを特徴
とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】前記キャリアが、磁性粒子を結着樹脂に
分散させたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真
用キャリア。
【請求項６】前記キャリアが、磁性粒子を結着樹脂に
分散させた磁性キャリア芯材に樹脂を被覆したことを特
徴とする請求項５に記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】前記被覆樹脂が、反応性シリコーン樹脂
または／およびフッ素含有樹脂であることを特徴とする
請求項６に記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】前記被覆樹脂が、水存在下で反応性シリ
コーン樹脂を被覆したことを特徴とする請求項６に記載
の電子写真用キャリア。
【請求項９】前記キャリアの３０００エルステッドの
印加磁場に対する飽和磁化が、２０〜５０Ａｍ²／ｋｇ
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記
載の電子写真用キャリア。