JPH0864194A - 非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜 - Google Patents
非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜Info
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Abstract
ポリエチレン1〜55重量%と粘度平均分子量が40万
以上100万未満の高密度ポリエチレン59〜1重量%
及び低密度ポリエチレン40〜80重量%から成ること
を特徴とする非水系電池セパレ−タ−用ポリエチレン製
微多孔膜。 【効果】 本発明のポリエチレン製微多孔膜は、高強度
でかつ透過性に優れ、さらに孔閉塞温度が低く安全性に
関しても信頼できるため、優れた非水系電池、特にリチ
ウム一次電池、リチウムイオン二次電池及びリチウム二
次電池のセパレ−タ−として適用できる。
Description
的特性、透過性能を備え、かつ微細な孔から成る均質な
三次元の多孔構造を有し、非水系電池、特にリチウム一
次電池、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池
のセパレ−タ−用として安全性に優れたポリエチレン製
の微多孔膜に関するものである。
ものが知られている。例えば、特開昭60−25510
7号公報や特開平5−310989号公報には単一のポ
リエチレンのみを使用する例が開示されているが、この
場合使用するポリエチレンの分子量が低いと得られる膜
の機械強度が低い等の欠点が生じ、又高分子量タイプの
ポリエチレンを使用し機械強度を高めようとすると、成
形加工性が悪くなるような欠点が生じる。特開平2−2
1559号公報には、高強度と成形加工性のバランスの
観点より粘度平均分子量が100万以上の一般的に言う
超高分子量ポリエチレンと30万以下のポリエチレンと
を混合する技術が開示されている。さらに、特開平5−
25305号公報には孔閉塞温度を下げるために超高分
子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン及び低密度ポリ
エチレンを混合する技術が開示されている。ここで言う
孔閉塞温度とは、微多孔膜の孔が閉塞し透過性を遮断す
る温度のことである。即ち、例えば電池が外部短絡し、
その際に発生するジュ−ル熱により電池内部で温度上昇
が起きた場合でも、ある温度(この温度を孔閉塞温度と
呼ぶ)にて孔を閉塞させ電池反応を止めてしまえば、さ
らなる温度上昇が抑制でき、電池からの発火及び破裂等
の事故を未然に防ぐことができる。この孔閉塞温度が低
い程、より低温にて電池内部での温度上昇を停止させる
ことができるので、より安全性の優れたセパレ−タ−で
あると言える。
ような融点の低いポリエチレンをより多く含有させたい
という要望はあったものの、多量に使用すると、セパレ
−タ−自身の融点が低くなるため孔閉塞温度を低くする
ことが可能だが、同時に機械強度も損なわれてしまうと
いう欠点が生じる。
を有しながらも、機械的強度も満足しうるセパレータを
供給することにある。
て、本発明者は、機械強度を損なわずに低い孔閉塞温度
を有する非水系電池セパレ−タ−用ポリエチレン製微多
孔膜を開発すべく鋭意検討の結果、特定の粘度平均分子
量を有する超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレ
ンを特定比で使用すれば、機械強度を損なわずに低密度
ポリエチレンの割合を増大させること、即ち、従来の例
に比べて高い機械強度と低い孔閉塞温度を有する非水系
電池セパレ−タ−用ポリエチレン製微多孔膜が得られる
ことを知見した。
万以上の超高分子量ポリエチレン1〜55重量%と粘度
平均分子量が40万以上100万未満の高密度ポリエチ
レン59〜1重量%及び低密度ポリエチレン40〜80
重量%から成り、厚さ50μm以下であることを特徴と
する非水系電池セパレ−タ−用ポリエチレン製微多孔膜
に関するものである。
ンは、粘度平均分子量が100万以上であることが必要
で、好ましくは200万〜300万の範囲のものであ
る。超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が300
万を大きく越えると成形加工性が困難となる。高密度ポ
リエチレンとしては、一般的に密度が0.95g/cm
3 以上のポリエチレンを指し、粘度平均分子量が40万
以上100万未満であることが必要で、好ましくは40
〜60万の範囲のものである。粘度平均分子量が40万
未満のものでは機械強度不足となる。
度が0.94g/cm3 未満のポリエチレンを指し、高
圧法による分枝状ポリエチレン(LDPE)及び低圧法
による直鎖状の低密度ポリエチレン(LLDPE)が挙
げられるが、成形加工性を考慮するとLLDPEを使用
するのが好ましい。又、低密度ポリエチレンのメルトイ
ンッデックスとしては0.01〜30g/10minの
範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜5g/10m
inの範囲の低密度ポリエチレンである。メルトインデ
ックスがこの範囲であると、超高分子量ポリエチレンや
高密度ポリエチレンとの均一混合が良好である上、成形
加工性が良くなる。さらに、LLDPEに関しては、使
用している共重合体用モノマーの種類によりブテン型
(C4 −LLDPE)、ヘキセン型(C6 −LLDP
E)、オクテン型(C8 −LLDPE)、等の種類があ
るが、より高強度の膜を得るためには、炭素数の多い共
重合体用モノマーを使用したLLDPE(例えばここに
記述したものの中では、ヘキセン型、オクテン型)を使
用することが好ましい。
超高分子量ポリエチレンは1〜55重量%で、機械強度
及び成形加工性を考慮すると好ましくは1〜40重量%
である。高密度ポリエチレンは59〜1重量%で、成形
加工性を考慮すると好ましくは59〜10重量%であ
る。超高分子量および高密度のポリエチレンが各々上記
の規定の範囲を外れると、後述の低密度ポリエチレンを
混合した場合、良好な成形加工性や機械強度及び孔閉塞
温度が得られず好ましくない。
度と機械強度を考慮すると40〜80重量%の範囲でな
ければならないが、成形加工性を考慮すると40〜50
重量%が好ましい。40〜80重量%の範囲を外れる
と、孔閉塞温度と機械強度の双方ともを満足することは
難しくなる。本発明における微多孔膜の厚さは、電池の
小型軽量化と高エネルギ−化を考慮すると50μm以下
であることが好ましい。
満たすために必要な膜の性能を考慮すると、縦方向の弾
性率は5000kg/cm2以上、突刺強度は400g
f以上、気孔率は20〜80%、エチルアルコールにお
けるバブルポイント値は各々20〜60%、2〜10k
g/cm2、孔閉塞温度は135℃以下、有機電解液中
の電気抵抗は2Ω・cm2/枚以下の物性が必要となる
が、上記の構成を有する微多孔膜であればこれらの性能
を満足し、電池組立工程においてや電池の内部短絡防止
及び、電池性能発現のための適切な機械的強度、透過性
能を備えた膜となる。
ポリエチレン製微多孔膜は、例えば下記(a)〜(e)
のような工程によって作られる。 (a)粘度平均分子量が100万以上の超高分子量ポリ
エチレン、粘度平均分子量が40万以上100万未満の
高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンとを無機微
粉体、有機液状態及び添加剤と共に混合する工程。 (b)(a)工程で得た混合物を均一加熱混練した後、
押出成形しシ−ト状の膜を作る工程。 (c)(b)工程で得たシ−ト状の膜より有機液状態を
抽出除去する工程。 (d)(c)工程で得た有機液状態を抽出した半抽出膜
より無機微粉体を抽出除去する工程。 (e)有機液状態及び無機微粉体を抽出した膜を、1枚
のまま、或いは2枚重ねて一軸又は二軸に延伸処理する
工程。
工程(a)において、超高分子量ポリエチレンと高密度
ポリエチレンと低密度ポリエチレンから成る混合ポリエ
チレン、無機微粉体、有機液状態の合計重量に対する混
合ポリエチレンの割合は10〜60重量%、無機微粉体
の割合は10〜40重量%、有機液状態の割合は20〜
70重量%である。混合ポリエチレンの割合が10重量
%未満では機械強度が低く、60重量%を越えると押出
成形時の流動性が悪くなり成形加工性が困難となる。
ルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
合成ゼオライトなどが挙げられ、シリカが好ましい。無
機微粉体の割合が10重量%未満では、混合物は粉末状
或いは顆粒状とならず、押出成形機への投入が困難とな
る。又、40重量%を越えると押出成形時の流動性が悪
くなる。
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルのようなフタル
酸エステル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エ
ステル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステ
ル、トリメリット酸オクチルなどのトリメリット酸エス
テル、リン酸トリブチルなどのリン酸エステル、流動パ
ラフィン等、或いはそれらの混合物が挙げられ、特にフ
タル酸エステル、流動パラフィン或いはそれらの混合物
が好ましい。有機液状態の割合が20重量%未満では気
孔形成に対する寄与率が低下し高い透過性能を持つ膜が
得られない。又、70重量%を越えると成形が難しく、
機械強度も弱いものしか得られず好ましくない。
リエチレン、低密度ポリエチレン、無機微粉体、有機液
状態の他に、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチ
ブロッキング剤などの各種添加剤を添加することができ
る。超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、無機微粉体、有機液状態、各種添加
剤の混合には、ス−パ−ミキサ−、リボンブレンダ−、
V−ブレンダ−、などの混合機が使用される。
合物を、押出機、バンバリ−ミキサ−、二本ロ−ルニ−
ダ−などの溶融混練機により混練し、Tダイ法、インフ
レ−ション法、中空のダイスを用いた押出成形法によ
り、又、混合物を直接押出機、ニ−ダ−ル−ダ−などの
混練・押出機能を有する装置でシ−ト状の膜に成形す
る。
状の膜より有機液状態をアルコ−ル類、ハロゲン化炭化
水素等の溶剤を用いて抽出除去する。有機液状態の抽出
が終わった半抽出膜は、必要に応じて溶剤の乾燥除去を
行ってもよい。次いで、(d)工程では、(c)工程で
得られた半抽出膜より、無機微粉体を水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液を用いて抽
出除去する。
の両方を抽出した微多孔膜を1枚のまま、或いは2枚重
ねて一軸又は二軸に延伸処理する。本発明における非水
系電池セパレ−タ−用ポリエチレン製微多孔膜は、優れ
た機械強度、透過性能、安全性を有しているため、非水
系電池、特にリチウム一次電池、リチウムイオン二次電
池及びリチウム二次電池のセパレ−タ−用として極めて
有用である。
する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、本発明のセパレ−タ−についての諸
特性は次の試験方法により評価した。 1.粘度平均分子量:溶剤(デカリン)を用い、測定温
度135℃にて〔η〕を測定し、次式により粘度平均分
子量(Mv)を算出した。
した。 4.弾性率:(株)島津社製のオ−トグラフAG−A型
を用いて、試験片の大きさが,幅10mm×長さ10m
mで、チャック間距離50mm,引張速度200mm/
minにおいて引張試験を行い評価した。 5.突刺強度:(株)カト−テック社製のハンディ−圧
縮試験機KES−G5型に直径1mm,先端の曲率半径
(R)0.5mmの針を装着し、針の移動速度2cm/
secにおいて突刺試験を行い評価した。 6.気孔率:Xcm×Ycmのサンプルを切り出し、次
式により算出した。
る。 1/ρ=(1/ρ1 )x1 +(1/ρ2 )x2 +(1/
ρ3 )x3 ここで、x1 +x2 +x3 =1 ρ1 ;超高分子量ポリエチレンの密度 ρ2 ;高密度ポリエチレンの密度 ρ3 ;低密度ポリエチレンの密度 x1 ;混合ポリエチレン中の超高分子量ポリエチレンの
重量分率 x2 ;混合ポリエチレン中の高密度ポリエチレンの重量
分率 x3 ;混合ポリエチレン中の低密度ポリエチレンの重量
分率 気孔率(%)=(1−(104 ×M)/(X×Y×
T))×100 7.バブルポイント値:ASTM E−128−61に
準拠し、エタノ−ル中のバブルポイント値を測定した。 8.孔閉塞温度:図1に本発明で定義する孔閉塞温度測
定装置の概略を示す。図1(A)において、1A及び1
Bは10μm厚のNi箔であり、インピ−ダンス測定装
置8と接続されている。図1(C)に示すように、Ni
箔1Aは、縦15mm、横10mmの長方形を残してテ
フロンテ−プ6でマスキングされている。3は規定の電
解液が含浸されたセパレ−タ−であり、1A及び1Bの
間に配置され、その縦方向のみがテフロンテ−プで固定
されている。
テフロンテ−プでガラス板2Bに貼り付けられている。
ガラス板2Aと2Bとの間は規定の電解液が満たされて
いる。Ni箔1A及び1B、ガラス板2A及び2B、セ
パレ−タ−3及び熱電対5を、図1(B)に示すケ−ス
4の中に収納して使用する。9は温度と測定したインピ
−ダンスを記録するための記録装置である。電解液とし
ては、1M−ホウフッ化リチウム/プロピレンカ−ボネ
−ト溶液を用いる。測定周波数は1kHzである。図1
に示した装置を用い、連続的にインピ−ダンスを測定し
ながら、25℃から180℃まで2℃/minの昇温速
度に設定されたオ−ブン内で電池部を昇温する。図2中
に示したようにインピ−ダンスが上昇開始する温度を孔
閉塞温度と定義する。 9.電気抵抗:安藤電気製LCRメ−タ−AG−431
1と図3に示した自作のセル及び構成により、以下の電
解液と条件にて測定した。
(Ω)−膜を入れない時の 抵抗値(Ω))}×極板
露出面積
クチル38.2重量%と流動パラフィン4.2重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これに粘度平均分子量20
0万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE−A)8
重量%と粘度平均分子量50万の高密度ポリエチレン
(HDPE−A)16重量%と直鎖状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE−A)16重量%を添加し、再度、ス−
パ−ミキサ−で混合した。該混合物を二軸押出機にTダ
イを取り付けたフィルム製造機で厚さ100μmの膜状
に成形した。成形された膜は、塩化メチレン中に浸漬し
フタル酸ジオクチルと流動パラフィンを抽出した後乾燥
し、更に80℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し微
粉シリカを抽出し、水洗した後乾燥し微多孔膜を得た。
続いて、該微多孔膜を2枚重ねて加熱されたロ−ル延伸
機により縦方向に5倍延伸し、続いて加熱されたテンタ
−にて横方向に1.6倍延伸した。得られた微多孔膜の
物性を表1に示す。
クチル38.2重量%と流動パラフィン4.2重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A1
2重量%とHDPE−A12重量%とLLDPE−A1
6%を添加し、再度、ス−パ−ミキサ−で混合した。該
混合物を二軸押出機にTダイを取り付けたフィルム製造
機で厚さ100μmの膜状に成形した。成形された膜
は、塩化メチレン中に浸漬しフタル酸ジオクチルと流動
パラフィンを抽出した後乾燥し、更に80℃の水酸化ナ
トリウム水溶液中に浸漬し微粉シリカを抽出し、水洗し
た後乾燥し微多孔膜を得た。続いて、該微多孔膜を2枚
重ねて加熱されたロ−ル延伸機により縦方向に5倍延伸
し、続いて加熱されたテンタ−にて横方向に1.75倍
延伸した。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
クチル44.5重量%と流動パラフィン4.9重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A1
2重量%とHDPE−A6重量%とLLDPE−A12
重量%を添加し、再度、ス−パ−ミキサ−で混合した。
該混合物を二軸押出機にTダイを取り付けたフィルム製
造機で厚さ100μmの膜状に成形した。成形された膜
は、塩化メチレン中に浸漬しフタル酸ジオクチルと流動
パラフィンを抽出した後乾燥し、更に80℃の水酸化ナ
トリウム水溶液中に浸漬し微粉シリカを抽出し、水洗し
た後乾燥し微多孔膜を得た。続いて、該微多孔膜を2枚
重ねて加熱されたロ−ル延伸機により縦方向に5倍延伸
し、続いて加熱されたテンタ−にて横方向に1.3倍延
伸した。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
クチル38.2重量%と流動パラフィン4.2重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A8
重量%とHDPE−A20重量%と低密度ポリエチレン
LLDPE−A12重量%を添加し、再度、ス−パ−ミ
キサ−で混合した。該混合物を二軸押出機にTダイを取
り付けたフィルム製造機で厚さ80μmの膜状に成形し
た。成形された膜は、塩化メチレン中に浸漬しフタル酸
ジオクチルと流動パラフィンを抽出した後乾燥し、更に
80℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し微粉シリカ
を抽出し、水洗した後乾燥し微多孔膜を得た。続いて、
該微多孔膜を2枚重ねて加熱されたロ−ル延伸機により
縦方向に5.0倍延伸し、続いて加熱されたテンタ−に
て横方向に1.6倍延伸した。得られた微多孔膜の物性
を表1に示す。
クチル41.3重量%と流動パラフィン4.6重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A1
4重量%と粘度平均分子量21万の高密度ポリエチレン
(HDPE−B)7重量%とLLDPE−A14重量%
を添加し、再度、ス−パ−ミキサ−で混合した。該混合
物を二軸押出機にTダイを取り付けたフィルム製造機で
厚さ80μmの膜状に成形した。成形された膜は、塩化
メチレン中に浸漬しフタル酸ジオクチルを抽出した後乾
燥し、更に80℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し
微粉シリカを抽出し、水洗した後乾燥し微多孔膜を得
た。続いて、該微多孔膜を2枚重ねて加熱されたロ−ル
延伸機により縦方向に4.3倍延伸し、続いて加熱され
たテンタ−にて横方向に2倍延伸した。得られた微多孔
膜の物性を表1に示す
クチル41.3重量%と流動パラフィン4.6重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A1
4重量%とHDPE−B10.5重量%とLLDPE−
A10.5重量%を添加し、再度、ス−パ−ミキサ−で
混合した。該混合物を二軸押出機にTダイを取り付けた
フィルム製造機で厚さ80μmの膜状に成形した。成形
された膜は、塩化メチレン中に浸漬しフタル酸ジオクチ
ルを抽出した後乾燥し、更に80℃の水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し微粉シリカを抽出し、水洗した後乾燥
し微多孔膜を得た。続いて、該微多孔膜を2枚重ねて加
熱されたロ−ル延伸機により縦方向に4.3倍延伸し、
続いて加熱されたテンタ−にて横方向に2倍延伸した。
得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
度でかつ透過性に優れ、さらに孔閉塞温度が低く安全性
に関しても信頼できるため、優れた非水系電池セパレ−
タ−、特にリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池
及びリチウム二次電池のセパレ−タ−として適用でき
る。
ための装置。
のチャ−ト。
における組立の概略図。
Claims (1)
- 【請求項1】 粘度平均分子量が100万以上の超高分
子量ポリエチレン1〜55重量%と粘度平均分子量が4
0万以上100万未満の高密度ポリエチレン59〜1重
量%及び低密度ポリエチレン40〜80重量%から成る
ことを特徴とする非水系電池セパレ−タ−用ポリエチレ
ン製微多孔膜。
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| JP19318994A JP3497569B2 (ja) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | 非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜 |
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|---|---|
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0824958A3 (en) * | 1996-08-21 | 1998-07-08 | Tonen Chemical Corporation | Method of producing microporous polyolefin membrane |
| JPH11279324A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン微多孔膜 |
| US5993954A (en) * | 1997-04-29 | 1999-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Temperature-sensitive microporous film |
| JP2000198873A (ja) * | 1999-01-05 | 2000-07-18 | Nitto Denko Corp | 微多孔膜 |
| JP2002502446A (ja) * | 1996-10-18 | 2002-01-22 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 極薄微孔性材料 |
| KR100371401B1 (ko) * | 1999-03-03 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이온 고분자 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이온고분자 전지 |
| KR100391933B1 (ko) * | 2000-10-23 | 2003-07-16 | 베스 주식회사 | 다공성 고분자 전해질 및 그 제조방법 |
| WO2004020511A1 (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法 |
| KR100477885B1 (ko) * | 2002-07-08 | 2005-03-18 | 베스 주식회사 | 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법 |
| JP2005314544A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびそれから得られる成形体 |
| JPWO2005061599A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2007-07-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| EP1785451A4 (en) * | 2004-08-30 | 2010-04-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM AND MEMORY CELL SEPARATOR |
| JP2010202828A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| KR101067628B1 (ko) * | 2006-08-21 | 2011-09-26 | 주식회사 엘지화학 | 점토 광물이 코팅되어 있는 시트형 분리막 및 이를 사용한전기화학 셀 |
| US20120168976A1 (en) * | 2008-12-18 | 2012-07-05 | Byd Co. Ltd. | Microporous polyolefin and method of producing the same |
| US8349236B2 (en) | 2004-12-23 | 2013-01-08 | Toray Advanced Materials Korea Inc. | Method of preparing a polyethylene microporous film for a rechargeable battery separator |
| JP2013234263A (ja) * | 2012-05-09 | 2013-11-21 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 |
| WO2014020545A1 (en) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High temperature melt integrity separator |
| KR101360366B1 (ko) * | 2007-12-14 | 2014-02-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지 |
| WO2014100213A2 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High temperature melt integrity battery separators via spinning |
| CN109070021A (zh) * | 2016-05-13 | 2018-12-21 | 旭化成医疗株式会社 | 聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜、分离膜及它们的制造方法 |
| US10615388B2 (en) | 2006-03-22 | 2020-04-07 | Celgard, Llc | Membrane made of a blend of UHMW polyolefins |
| JP2022166046A (ja) * | 2016-09-12 | 2022-11-01 | タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド | 多峰性ポリエチレン組成物及びそれを含むフィルム |
| CN119905774A (zh) * | 2025-03-28 | 2025-04-29 | 康辉南通新材料科技有限公司 | 一种低闭孔温度隔膜及其制备方法 |
-
1994
- 1994-08-17 JP JP19318994A patent/JP3497569B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0824958A3 (en) * | 1996-08-21 | 1998-07-08 | Tonen Chemical Corporation | Method of producing microporous polyolefin membrane |
| JP2002502446A (ja) * | 1996-10-18 | 2002-01-22 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 極薄微孔性材料 |
| US5993954A (en) * | 1997-04-29 | 1999-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Temperature-sensitive microporous film |
| JPH11279324A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン微多孔膜 |
| JP2000198873A (ja) * | 1999-01-05 | 2000-07-18 | Nitto Denko Corp | 微多孔膜 |
| KR100371401B1 (ko) * | 1999-03-03 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이온 고분자 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이온고분자 전지 |
| KR100391933B1 (ko) * | 2000-10-23 | 2003-07-16 | 베스 주식회사 | 다공성 고분자 전해질 및 그 제조방법 |
| KR100477885B1 (ko) * | 2002-07-08 | 2005-03-18 | 베스 주식회사 | 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법 |
| US7374843B2 (en) | 2002-08-28 | 2008-05-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporations | Polyolefin microporous membrane and method of evaluating the same |
| WO2004020511A1 (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法 |
| JP4614887B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-01-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| JPWO2005061599A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2007-07-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| JP2005314544A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびそれから得られる成形体 |
| EP1785451A4 (en) * | 2004-08-30 | 2010-04-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM AND MEMORY CELL SEPARATOR |
| US9203072B2 (en) | 2004-08-30 | 2015-12-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Microporous polyolefin film and separator for storage cell |
| US8349236B2 (en) | 2004-12-23 | 2013-01-08 | Toray Advanced Materials Korea Inc. | Method of preparing a polyethylene microporous film for a rechargeable battery separator |
| US10615388B2 (en) | 2006-03-22 | 2020-04-07 | Celgard, Llc | Membrane made of a blend of UHMW polyolefins |
| US10790491B2 (en) | 2006-03-22 | 2020-09-29 | Celgard, Llc | Membrane made of a blend of UHMW polyolefins |
| KR101067628B1 (ko) * | 2006-08-21 | 2011-09-26 | 주식회사 엘지화학 | 점토 광물이 코팅되어 있는 시트형 분리막 및 이를 사용한전기화학 셀 |
| KR101360366B1 (ko) * | 2007-12-14 | 2014-02-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지 |
| US20120168976A1 (en) * | 2008-12-18 | 2012-07-05 | Byd Co. Ltd. | Microporous polyolefin and method of producing the same |
| JP2010202828A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| JP2013234263A (ja) * | 2012-05-09 | 2013-11-21 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 |
| WO2014020545A1 (en) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High temperature melt integrity separator |
| US10243187B2 (en) | 2012-12-18 | 2019-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of making battery separators via spinning |
| US9577235B2 (en) | 2012-12-18 | 2017-02-21 | Sabic Global Technologies B.V. | High temperature melt integrity battery separators via spinning |
| WO2014100213A2 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High temperature melt integrity battery separators via spinning |
| CN109070021A (zh) * | 2016-05-13 | 2018-12-21 | 旭化成医疗株式会社 | 聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜、分离膜及它们的制造方法 |
| JP2022166046A (ja) * | 2016-09-12 | 2022-11-01 | タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド | 多峰性ポリエチレン組成物及びそれを含むフィルム |
| CN119905774A (zh) * | 2025-03-28 | 2025-04-29 | 康辉南通新材料科技有限公司 | 一种低闭孔温度隔膜及其制备方法 |
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|---|---|
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