JPH0864230A - 密閉形蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】極板群の両端に位置する極板に加圧スペーサを
全面的に密着させて、局部的な酸素ガスの吸収反応の発
生を防止できる密閉形蓄電池を提供する。 【構成】極板群２とこの極板群２を積層方向に加圧する
加圧スペーサ３とをセル室１ａ内に収納する。加圧スペ
ーサ３を、ポリプロピレン樹脂からなる剛性が高い板状
体５と、ポリ塩化ビニリデンからなる熱膨張性プラスチ
ック粒子を含む熱膨張性粒子層６との２層構造によって
構成する。板状体５を極板群２側に向け、熱膨張粒子層
６をセル室の内壁面側に向けるようにして加圧スペーサ
３をセル室内に配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密閉形蓄電池に関する
ものであり、特に密閉形蓄電池に用いる極板群を積層方
向に加圧する加圧スペーサの改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】密閉形鉛蓄電池等の密閉形蓄電池では、
電解液をリテーナに含浸させている。当初は極板群を積
層方向に加圧しながら電槽に挿入し、リテーナの有する
弾性力によってリテーナを適当な加圧力で極板に押し付
けていた。しかしながら電解液が電槽に注入されると、
リテーナを構成するガラス繊維間の摩擦力が減少し、リ
テーナの弾性力が減少してしまう。そのためリテーナの
弾性力だけでは、十分な加圧力を得ることができなかっ
た。加圧力が低下すると、極板とリテーナとの間に間隙
が生じ、電解液の成層化が発生し、放電性能が低下した
り、充放電反応が不均一化して、正極板からの酸素ガス
の発生量が増加する問題がある。

【０００３】特に極板群の両側に負極板が配置される密
閉形蓄電池で、前述の加圧力が低下すると熱逸走状態に
陥りやすくなる。これは極板群の両側に位置する負極板
の活物質層の積層方向外側の面は、充放電反応には寄与
しないものの、正極板から発生した酸素ガスの吸収反応
に対して大きく寄与している。そのため極板の両側の負
極板では、極板群の中の負極板よりも酸素ガスを多く吸
収する。この吸収反応は、セル室の内壁面と外側の負極
板との間の密着度が低下するほど起こりやすくなる。酸
素ガス吸収反応が極板群の両端の負極板に集中すると、
酸素ガスの吸収反応に伴う発熱により、電池の温度上昇
を加速し、これが原因となって熱逸走状態となる。

【０００４】そこでこのような問題を解決するために、
電槽内の内壁面と極板群との間に加圧スペーサを配置
し、加圧スペーサにより積極的に極板群に積層方向に群
加圧を加えることが提案され、現在までに種々の構成の
加圧スペーサが提案されている。加圧スペーサを用いる
と、リテーナの弾性力に頼らずに極板群に群加圧を加え
ることができるため、蓄電池に充放電が繰り返されて活
物質が膨張収縮することにより活物質が軟化した場合で
も、活物質の集電体からの脱落を防止することができ、
極板とリテーナとの界面に隙間ができるのを防止するこ
とができて、極板とリテーナとの界面における電解液の
成層化を防ぐことができる。

【０００５】従来提案されている加圧スペーサには、例
えばゴムシートのようなシート状の加圧スペーサがあ
る。このシート状の加圧スペーサを用いる場合には、必
要な枚数の加圧スペーサを極板群に重ねて、極板群と共
に加圧スペーサをセル室内に収納している。また弓状に
曲ったバネ性を有する加圧スペーサを極板群の両側に配
置し、極板群と共に加圧スペーサをセル室内に収納する
ことにより、加圧スペーサのバネ性を利用して、極板群
を加圧するものもある。更にセル室の内壁部に凸部を設
けて、この凸部を加圧スペーサとするもの等もある。

【０００６】また特願平５−７２０２４号によって出願
人が提案した蓄電池では、電池の組立を容易にするため
に、セル室内で占有体積を増加するように変形する加圧
スペーサを用いている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シート
状の加圧スペーサを用いる場合には、極板群の厚み寸法
に応じて加圧用スペーサの枚数を調整する必要があり、
電池の組み立て作業が繁雑になるという問題があった。
またセル室内で占有体積を増加するように変形する加圧
スペーサを用いると、組立は容易になるものの、その他
の加圧スペーサを用いる場合と同様に、極板を全面的に
偏り無く加圧することは難しく、どうしても局部的な加
圧になりやすかった。また極板群の両端に位置する極板
に加圧スペーサを全面的に密着させて、しかも極板を全
面的に偏り無く加圧することも難しかった。

【０００８】本発明の目的は、電解液注入後において
も、極板群を全体的に偏りなく十分な力で加圧すること
ができる密閉形蓄電池を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、極板群の両端に位置
する極板に加圧スペーサを全面的に密着させて、局部的
な酸素ガスの吸収反応の発生を防止できる密閉形蓄電池
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、極板群と該極
板群を積層方向に加圧する加圧スペーサとがセル室内に
収納され、加圧スペーサがセル室内で占有体積を増加す
るように変形する密閉形蓄電池を改良の対象とする。

【００１１】本発明では、加圧スペーサを剛性の高い板
状体と加熱されると膨張する熱膨張性粒子を含む熱膨張
性粒子層との２層構造によって構成する。そしてこの加
圧スペーサを、板状体を極板群側に向け且つ熱膨張粒子
層をセル室の内壁面側に向けるようにセル室内に配置す
る。

【００１２】ここで剛性の高い板状体とは、耐電解液性
を有する材料で形成されるものであって、しかも熱膨張
粒子層中の熱膨張性粒子を膨張させる温度では大きく変
形することがなく且つ熱膨張粒子層の膨張により発生す
る力では容易に変形することがない程度の耐熱性と剛性
とを示す材料で形成されたものである。鉛蓄電池の場合
には、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂等の耐酸性を
有するプラスチックによって板状体を作ることができ
る。プラスチックは成形が容易である上価格が安いた
め、板状体を安価に製造することができる。

【００１３】剛性の高い板状体は、極板の側面（活物質
面）のほぼ全面を覆うことができる大きさを有している
のが好ましい。板状体の大きさが余り小さくなると、極
板群を局部的に加圧することになるためである。

【００１４】熱膨張性粒子としては、耐電解液性を有し
且つ比較的低い温度で大きく膨張する（膨張率が大き
い）ものを用いる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、フェ
ノール樹脂等を用いて作った熱膨張性プラスチック粒子
を熱膨張性粒子として用いることができる。尚この種の
熱膨張性粒子は加熱により膨張し、温度が低下するとあ
る程度収縮する。熱膨張性粒子が加熱により膨張したま
ま収縮しないと、電槽の変形をまねいて電解液が漏れる
おそれがある。温度低下により収縮する熱膨張性粒子を
用いるとこのような問題を解決できる。

【００１５】板状体の厚みは、板状体の材質によって異
なるが、必要な剛性を得られてしかもあまり厚くならな
いように定めればよい。

【００１６】熱膨張性粒子層は、熱膨張性粒子の膨張は
許容するが熱膨張性粒子の移動は阻止することができる
ような構造を有している必要があり、また熱膨張性粒子
層中に熱膨張性粒子が全体的に分散配置されている必要
がある。このような要求を満たす熱膨張性粒子層は、例
えば熱膨張性粒子（熱膨張性プラスチック粒子等）を含
むスラリーを板状体の一方の面に塗布して乾燥すること
により容易に形成することができる。なおスラリーに
は、増粘剤や適宜のバインダを添加する。

【００１７】熱膨張性粒子（熱膨張性プラスチック粒子
等）の平均粒子径は２０〜１００μｍの範囲のものが好
ましい。粒子径が２０μｍより小さくなったり、１００
μｍより大きくなると、膨脹後の粒子間の結合力が低下
して粒子が脱落するという問題が生じるからである。ま
た熱膨張性粒子層中の熱膨張性粒子の量は、熱膨張性粒
子層の全体重量に対して４０〜６０重量％の範囲が好ま
しい。熱膨張粒子の量が４０重量％より少なくなると、
極板群を全体的に偏りなく十分な力で加圧することがで
きなくなる問題が生じ、熱膨張粒子の量が６０重量％よ
り多くなると、粒子間の結合力が低下する上、加圧スペ
ーサの強度が低下して、極板群を全体的に偏りなく十分
な力で加圧することができなくなる。

【００１８】加圧スペーサは、極板群の両側に配置して
もよいが、極板群の片側だけでに加圧スペーサを配置し
てもよい。極板群の両側に負極板が配置される場合に
は、加圧スペーサを極板群の両側に配置するのが好まし
い。

【００１９】なお本発明では、板状体と極板群の極板と
の間に電解液保持体を配置してもよい。この電解液保持
体は、電解液を含んで極板群の両側の極板の外表面と強
く加圧された状態で密接するため、極板群の両側に配置
される負極板中に十分な量の電解液を供給して酸素ガス
が活物質層中に入り難くしており、これにより酸素ガス
吸収反応を抑制する。

【００２０】

【作用】本発明で用いる加圧スペーサでは、剛性の高い
板状体を極板群側に配置する。剛性の高い板状体を設け
ると、膨張する熱膨張粒子層の力が板状体全体に分散さ
れるため、板状体全体で極板群を偏りなく加圧すること
ができる。その上、本発明では加熱されると膨張する熱
膨張性粒子を含む熱膨張性粒子層を膨張させて、加圧力
を発生する。熱膨張性粒子は、温度に対して敏感に反応
する上、温度に比例して膨脹する。また所定温度（例え
ば６０〜８０℃程度）で急激に膨脹する特性を有してい
る上、球形を有しているため、変化体積が半径の４乗と
大きい。そのため、板状になった熱膨張材料を用いる場
合と比べて、熱膨張性粒子を集めて形成した熱膨張性粒
子層は効率よく熱膨脹する。

【００２１】したがって本発明によれば、極板群を全体
的に偏りなく十分な力で加圧することができるため、極
板とリテーナとの界面に隙間ができるのを防止して、極
板とリテーナとの界面における電解液の成層化を有効に
防ぐことができる。その結果、本発明によれば、電池容
量を増大化させことができ、しかもサイクル寿命特性を
大幅に向上させることができる。

【００２２】また極板群の両側に負極板を有する場合に
は、加圧スペーサにより負極板の外側面を酸素ガスが入
りこまないように覆う即ち隠蔽することができるため、
酸素ガスの吸収反応を抑制して熱逸走の発生を防止し、
併せてトリクル充電やフロート充電等による充電時の充
電電流を大幅に低減することができる。

【００２３】

【実施例】以下本発明の一実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図１は本発明を２Ｖ−４０Ａｈの密閉形鉛
蓄電池に適用した実施例の分解斜視図であり、図２
（Ａ）は要部の拡大概略断面図である。図１において、
１は電槽本体であり、２は極板群であり、３は加圧スペ
ーサである。電槽本体１は合成樹脂により形成されてい
る。極板群２は３枚の正極板２ａ…と４枚の負極板２ｂ
…とが６枚のリテーナ４…を介して積層された構造を有
しており、正極板２ａ…および負極板２ｂ…は図示しな
いストラップによりそれぞれの耳部が連結されている。

【００２４】加圧スペーサ３は、全体的には平板形状を
有しており、極板群２と重ね合わされた状態でセル室１
ａ内に収納される。加圧スペーサ３は剛性の高い剛性体
即ち板状体５と加熱されると膨張する熱膨張性粒子を含
む熱膨張性粒子層６との２層構造により構成されてい
る。本実施例の板状体５は、耐酸性を有するプラスチッ
ク製であり、具体的には厚さ１ｍｍのポリプロピレン樹
脂板により構成されている。なお板状体５の好ましい厚
みは１〜５ｍｍである。また熱膨張性粒子層６は、熱膨
張性プラスチック粒子を含むスラリーを板状体５の一方
の面に塗布した後、これを乾燥して形成されている。本
実施例では、熱膨張性プラスチック粒子として、ポリ塩
化ビニリデンからなるゴム弾性を有する粒子を用いてい
る。この粒子の平均粒子径は、４０μｍである。ポリ塩
化ビニリデンからなる粒子を用いる場合の、許容できる
平均粒子径の範囲は、２０〜１００μｍである。ポリ塩
化ビニリデンからなる粒子は、７０℃以上に加熱される
と４倍以上に体積膨張する。本実施例では、この粒子
と、合成ゴム系のエマルジョン接着剤とを２０：１の割
合の範囲で混合して作ったスラリーを用いて、熱膨張性
粒子層５を形成している。なおこの粒子と接着剤の許容
できる配合割合は、３０：１〜１５：１の範囲である。
なお乾燥後の（膨張前の）熱膨張性粒子層５の厚みは約
１ｍｍであり、熱膨張性粒子層５の全体重量に対する粒
子の量は５０重量％であった。なお膨張前の熱膨張性粒
子層５の好ましい厚みは０．５〜２ｍｍであり、熱膨張
性粒子層５の全体重量に対する粒子の好ましい量は４０
〜６０重量％である。この熱膨張性粒子層５は、加熱さ
れると厚みが約４ｍｍ程度になる。

【００２５】本実施例では、板状体５を極板群２の負極
板２ｂに直接当接させているが、図２（Ｂ）に示すよう
に、リテーナと同じ電解液保持体４を板状体６と極板群
２の負極板２ｂとの間に介在させてもよい。

【００２６】次に本実施例の電池の充電性能について試
験した結果について説明する。試験に使用した電池は、
図１の構造を有する電池（本発明品１）と、図２（Ｂ）
の加圧スペーサを用いた図１の構造の電池（本発明品
２）と、加圧スペーサを用いない図１の構造の電池（従
来品）と、板状体５を用いずに熱膨張性粒子層６だけの
加圧スペーサを用いた電池（比較品）である。これらの
電池を満充電状態に充電した後に各電池を２５℃、４５
℃及び６０℃の雰囲気中に１ケ月間放置し、その後、
２．２７５Ｖでトリクル充電をし、そのときのトリクル
充電電流値を測定した。その結果は図３（Ａ）〜（Ｃ）
に示す通りである。

【００２７】図３の結果から判るように、本発明品１及
び２の電池は、従来品の電池と比べてトリクル電流値が
約半分となっており、比較品の電池と比べてトリクル電
流値が約２／３になっている。トリクル電流値が下がる
傾向は、温度が高くなるほど大きくなる。これは温度が
高くなるほど、熱膨張性粒子層６の膨張量が増加して、
極板群２への加圧力が大きくなり、板状体５の極板群２
の負極板２ｂに対する密着度が増すためである。これに
よって温度上昇により、本来ならば活発となる負極板２
ｂでの酸素ガス吸収反応が抑制される。

【００２８】板状体５を有する本発明品１及び２の電池
と、板状体５を有しない比較品の電池とを比べた場合、
板状体５を有する本発明品１及び２の方がトリクル電流
値が小さくなる。これは板状体５が極板群２の負極板２
ｂと全面的に密着するためである。即ち板状体５が無い
場合には、膨張した熱膨張性粒子が個々に負極板２ｂと
密着するために、どうしても密着度が低下し、加圧スペ
ーサによる負極板２ｂの隠蔽性（酸素ガスを通過させな
いように覆う性能）が悪くなるためである。

【００２９】本発明品１と２の電池を比較した場合、リ
テーナ４を介して板状体５を負極板２ｂに押し付ける本
発明品２のほうが、優れているのが判る。これはリテー
ナ４に含浸された電解液が負極板２ａの外側面からも活
物質層内に入り込み、活物質層内の細孔が電解液で満た
された結果、酸素ガスの吸収反応面積が少なくなったた
めであると考えられる。

【００３０】次にサイクル寿命特性について試験した結
果を説明する。図４は、前述の本発明品１及び２の電池
と、従来品の電池と、比較品の電池とを用いて、０．２
５ＣＡで２時間の放電と０．１ＣＡで６時間の充電を実
施する充放電サイクルを繰り返し、その時の容量の維持
率を測定した結果である。この試験では、各電池の初期
の容量を１００％として、容量が５０％より小さくなる
と、寿命に達したと判定している。この試験結果から見
ると、本発明品の電池は、従来品の電池に比べて２倍以
上も寿命が延びている。これは本発明品の電池では、加
圧スペーサによって常時極板群を加圧しているため、活
物質脱落や集電体に用いる格子体の延びが押さえられて
いるためである。比較品の電池では、加圧スペーサを用
いているために、極板群の加圧力が増加しており、従来
品よりも寿命は延びている。しかしながら板状体５を用
いないで熱膨張性粒子層だけで構成した加圧スペーサを
用いた場合には、極板群を全面的に加圧することができ
ず、極板群の加圧は局部的になるため、寿命の延びには
限界がある。本発明品１の電池と２の電池とを比べて場
合に、２の電池のほうが寿命が延びているのは、板状体
５と負極板２ｂとの間の配置したリテーナ（電解液保持
体）が、加圧力を向上させるとともに、電解液の供給を
スムーズにしているためである。

【００３１】以上の結果から、本発明品１及び２の電池
によれば、従来品の電池と比べてトリクル充電電流を低
減することができ、さらにサイクル寿命特性についても
れ大幅に改善することができるのが判る。

【００３２】上記実施例は、本発明を密閉形鉛蓄電池に
適用したものであるが、本発明はその他の形式の密閉形
蓄電池も適用できるのは勿論である。

【００３３】以下本願明細書に記載した複数の発明のう
ち、いくつかの発明についてその構成要件を記載する。

【００３４】（１）極板群と該極板群を積層方向に加圧
する加圧スペーサとがセル室内に収納され、前記加圧ス
ペーサが前記セル室内で占有体積を増加するように変形
する密閉形鉛蓄電池であって、前記加圧スペーサは剛性
が高く且つ耐酸性を有するプラスチック製の板状体と加
熱されると膨張する耐酸性を有する熱膨張性プラスチッ
ク粒子を含む熱膨張性粒子層との２層構造からなり、前
記加圧スペーサは前記板状体を前記極板群側に向け且つ
前記熱膨張粒子層を前記セル室の内壁面側に向けるよう
に前記セル室内に配置されていることを特徴とする密閉
形鉛蓄電池。

【００３５】（２）前記板状体はポリエチレンまたはポ
リプロピレン樹脂によって形成されている上記（１）に
記載の密閉形鉛蓄電池。

【００３６】（３）前記熱膨張性粒子層は、熱膨張性プ
ラスチック粒子を含むスラリーが前記板状体の一方の面
に塗布・乾燥されて形成されている上記（１）に記載の
密閉形鉛蓄電池。

【００３７】（４）前記スラリーは熱膨張性プラスチッ
ク粒子と合成ゴム系のエマルジョン接着剤とが３０：１
〜１５：１の割合の範囲で混合されて作られている
（３）に記載の密閉形鉛蓄電池。

【００３８】（５）前記板状体は１〜５ｍｍの厚みを有
しており、前記熱膨張性粒子層は０．５〜２ｍｍの厚み
を有している上記（４）に記載の密閉形鉛蓄電池。

【００３９】（６）前記熱膨張性プラスチック粒子は、
７０℃以上に加熱されると４倍以上に膨張するビニル樹
脂またはその重合体からなる上記（４）に記載の密閉形
鉛蓄電池。

【００４０】（７）前記熱膨張性プラスチック粒子は、
平均粒子径が２０〜１００μｍである上記（６）に記載
の密閉形鉛蓄電池。

【００４１】（８）極板群と該極板群を積層方向に加圧
する加圧スペーサとがセル室内に収納され、前記加圧ス
ペーサが前記セル室内で占有体積を増加するように変形
する密閉形鉛蓄電池であって、前記加圧スペーサは、ポ
リプロピレン樹脂からなる剛性が高い板状体と、７０℃
以上に加熱されると４倍以上に膨張するポリ塩化ビニリ
デンからなる熱膨張性プラスチック粒子を含む熱膨張性
粒子層との２層構造からなり、前記熱膨張性プラスチッ
ク粒子は平均粒子径が２０〜１００μｍで、前記熱膨張
性粒子層の全体重量に対して４０〜６０重量％含まれて
おり、前記加圧スペーサは前記板状体を前記極板群側に
向け且つ前記熱膨張粒子層を前記セル室の内壁面側に向
けるように前記セル室内に配置されていることを特徴と
する密閉形鉛蓄電池。

【００４２】（９）積層方向の両端部に負極板を有する
極板群と該極板群を積層方向に加圧する加圧スペーサと
がセル室内に収納され、前記加圧スペーサが前記セル室
内で占有体積を増加するように変形する密閉形鉛蓄電池
であって、前記加圧スペーサは剛性の高い板状体と加熱
されると膨張する熱膨張性粒子を含む熱膨張性粒子層と
の２層構造からなり、前記加圧スペーサは前記板状体を
前記極板群の前記負極板側に向け且つ前記熱膨張粒子層
を前記セル室の内壁面側に向けるように前記セル室内に
配置されていることを特徴とする密閉形蓄電池。

【００４３】（１０）前記板状体と前記負極板との間に
は電解液保持体が配置されていることを特徴とする上記
（９）に記載の密閉形蓄電池。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、剛性の高い板状体と加
熱されると膨張する熱膨張性粒子を含む熱膨張性粒子層
との２層構造の加圧スペーサを用いることにより、極板
群を全体的に偏りなく十分な力で加圧することができる
ため、極板とリテーナとの界面に隙間ができるのを防止
して、極板とリテーナとの界面における電解液の成層化
を有効に防ぐことができる。その結果、本発明によれ
ば、電池容量を増大化させことができ、しかもサイクル
寿命特性を大幅に向上させることができる利点がある。

【００４５】また本発明によれば、極板群の両側に負極
板を有する場合において、加圧スペーサにより負極板の
外側面を酸素ガスが入りこまないように十分に覆う即ち
隠蔽することができるため、酸素ガスの吸収反応を抑制
して熱逸走の発生を防止し、併せてトリクル充電やフロ
ート充電等による充電時の充電電流を大幅に低減するこ
とができる利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を密閉形鉛蓄電池に適用した実施例の概
略断面図である。

【図２】（Ａ）は図１の要部の拡大断面図であり、
（Ｂ）は本発明の他の実施例の要部の拡大断面図であ
る。

【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明品の電池、従来品の
電池及び比較品の電池について、各電池を２５℃、４５
℃及び６０℃の雰囲気中に１ケ月間放置し、その後、
２．２７５Ｖでトリクル充電をしたときのトリクル充電
電流値を測定した。結果を示す図である。

【図４】本発明品の電池、従来品の電池及び比較品の電
池についてサイクル寿命特性を測定した結果を示す図で
ある。

【符号の説明】

１ 電槽本体 ２ 極板群 ２ａ 正極板 ２ｂ 負極板 ３ 加圧スペーサ ４ リテーナ ５ 板状体 ６ 熱膨張性粒子層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極板群と該極板群を積層方向に加圧する加
   圧スペーサとがセル室内に収納され、 前記加圧スペーサが前記セル室内で占有体積を増加する
   ように変形する密閉形蓄電池であって、 前記加圧スペーサは剛性の高い板状体と加熱されると膨
   張する熱膨張性粒子を含む熱膨張性粒子層との２層構造
   からなり、 前記加圧スペーサは前記板状体を前記極板群側に向け且
   つ前記熱膨張粒子層を前記セル室の内壁面側に向けるよ
   うに前記セル室内に配置されていることを特徴とする密
   閉形蓄電池。
2. 【請求項２】前記板状体と前記極板群の極板との間には
   電解液保持体が配置されていることを特徴とする請求項
   １に記載の密閉形蓄電池。
3. 【請求項３】前記熱膨張性粒子層中には前記熱膨張性粒
   子が全体的に分散配置されている請求項１に記載の密閉
   形蓄電池。