JPH0867685A - 燐酸エステル類の精製方法 - Google Patents

燐酸エステル類の精製方法

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JPH0867685A
JPH0867685A JP7153315A JP15331595A JPH0867685A JP H0867685 A JPH0867685 A JP H0867685A JP 7153315 A JP7153315 A JP 7153315A JP 15331595 A JP15331595 A JP 15331595A JP H0867685 A JPH0867685 A JP H0867685A
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茂 川田
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和夫 野口
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健治 阿児
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ金属類による中和や不純物を除去す
るための蒸留を行わずに、酸価が低く、かつ耐熱性、耐
加水分解性、貯蔵安定性に優れた燐酸エステル類を製造
するための燐酸エステル類の精製方法を提供する。 【構成】 粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物で処
理した後、水分の存在下で熱処理し、次いで水洗した
後、残留する水を除去することによって精製された燐酸
エステル類を得ることを特徴とする燐酸エステル類の精
製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燐酸エステル類の精製
方法に関する。より詳細には、酸価が低く、耐熱性、貯
蔵安定性、耐加水分解性等の物性に優れた燐酸エステル
類を得るための精製方法に関する。この燐酸エステル類
は、合成樹脂の可塑剤または難燃剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】燐酸エ
ステル類を合成する方法としては、オキシ塩化燐とアル
コール類又はフェノール類とを脱塩酸反応させることに
よって合成する方法等が知られている。しかし、これら
の合成方法では完全なエステル化が行えないために、通
常、合成される燐酸エステルは、原料である燐酸又は塩
化物に起因するいくらかの酸価を示す。
【０００３】従って、一般的に、低酸価の燐酸エステル
類を得るために、塩基性物質による中和、例えば水酸化
ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いる湿式
の中和もしくは炭酸カルシウムや水酸化マグネシウムの
ようなアルカリ金属化合物を用いる乾式の中和をした
後、水洗や蒸留を行うことによって燐酸エステル類の精
製が行われている。
【０００４】しかしながら、粘度の高い燐酸エステル類
の精製を行う場合には、アルカリ金属水酸化物を用いる
湿式中和では、水層と油層の分離が困難であるために、
工程時間が長くなるほか、分離後の油層に微量（例えば
数ｐｐｍから数百ｐｐｍ）のアルカリ金属類が残存して
しまうという問題がある。燐酸エステル類の精製工程に
おいてアルカリ金属類が残存すると、このアルカリ金属
類が燐酸エステル類の耐熱性及び耐加水分解性に悪影響
を及ぼすために、好ましくない。
【０００５】そこで、アルカリ金属類の残存量を減少さ
せるために、燐酸エステル類を有機溶剤で希釈して粘度
を低下させたり、塩析を行うことによって水層と油層の
分離を良くすること等が行われているが、それでも製品
層中に微量のアルカリ金属類が残存するのを防止するこ
とはできない。そのために、通常は多数回水洗を行うこ
とによりアルカリ金属類の除去が行なわれている。この
問題は、乾式中和でも同様である。
【０００６】また、一部の燐酸エステル類では、湿式中
和を行うと全体が乳化し、それによって水層と製品層の
分離不良が起こるために、アルカリ金属類による湿式中
和が行えない場合もある。燐酸エステル類は、蒸留によ
って精製することも行われている。しかしながら、蒸留
によって精製する場合には、低分子量の燐酸エステル類
については前記のようなアルカリ金属類の残存問題は解
決されるが、燐酸エステル類の物性（例えば、耐熱性、
貯蔵安定性、耐加水分解性等）を低下させるアルカリ金
属類以外の不純物を除去するためには、分留効果の大き
い精留装置等の蒸留装置が必要となるばかりでなく、燐
酸エステル類の分子量が大きくなるに従い蒸留精製が困
難になるという問題がある。更に、蒸留精製では歩留り
が悪くなるために、得られる燐酸エステル類のコストが
高くなるという問題もある。
【０００７】燐酸エステル類の耐熱性や耐加水分解性を
低下させる原因となる不純物としては、前記中和による
精製工程で残存するアルカリ金属類の他、エステル化が
完全に行われていない化合物、燐酸又はアルコールと反
応触媒とが結合した化合物や、その他の微量の不純物等
が挙げられるが、これらは前記したような中和や蒸留等
の精製操作では完全に除去することができず、そのため
に、中和や蒸留等の精製操作では、酸価の低い燐酸エス
テル類を得ることはできるが、耐熱性、耐加水分解性、
貯蔵安定性等に優れた燐酸エステル類を得ることはでき
ない。
【０００８】一方、特公平第１−５２３７９号公報に
は、マレイン酸とアルコールとの反応で得られるマレイ
ン酸ジエステルを含有する反応液中の酸成分を、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質で中和した
後、高められた温度で熱処理し、次いで、その熱処理に
よって発生する酸分を塩基性物質で再中和した後、蒸留
することによって、マレイン酸ジアルキルエステルを精
製する方法が開示されている。
【０００９】この方法の特徴として、該公報には、熱処
理により不純分を酸成分に分解した後、再度中和するこ
とによって、蒸留での精製が可能となることが記載され
ている。しかしながら、この方法に準じて燐酸エステル
類を精製する場合には、前述したように、この方法には
中和工程が含まれているために、蒸留前のエステル中に
塩基性物質が残存し、乳化し易いエステル類には適用で
きず、かつ最終的に蒸留によらなければ不純物の除去が
できない等の問題点が残されている。
【００１０】本発明は、上記問題点を鑑みてなされたも
のであり、発明の目的は、アルカリ金属類による中和や
不純物を除去するための蒸留を行わずに、酸価が低く、
かつ耐熱性、耐加水分解性、貯蔵安定性に優れた燐酸エ
ステル類を製造するための燐酸エステル類の精製方法を
提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物で処理した後、
水分の存在下で熱処理し、次いで水洗した後、残留する
水を除去することによって精製された燐酸エステル類を
得ることを特徴とする燐酸エステル類の精製方法が提供
される。
【００１２】本発明の方法で処理される燐酸エステル類
は、通常、樹脂の可塑剤及び／又は難燃剤として当該分
野で公知のものであるが、その合成法に由来する不純物
を含む限り、それらに特に限定されない。典型的に、燐
酸エステル類は以下の一般式で表わすことができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又
は異なって、ｎが０のとき脂肪族炭化水素基、好ましく
は炭素数８〜18のアルキル基、又はｎが０〜30のとき芳
香族炭化水素基、好ましくは炭素数６〜15のアリール基
を示し、Ｒ5は任意に２個の水酸基を有する二価の有機
基、好ましくは任意に２個の水酸基を有するアリーレン
基を示し、ｎは０〜30の整数を示す〕 前記アルキル基の例としては、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、sec−オクチル、デシル、ドデシル、パル
ミチル、ステアリル等が挙げられる。前記アリール基の
例としては、フェニル、クレジル、キシリル、2,6−ジ
メチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ブチル
フェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。前記任意に
２個の水酸基を有するアリーレン基の例としては、フェ
ニレン、Ｐ，Ｐ'−（イソプロピリデン）ジフェニレン
等が挙げられる。本発明における燐酸エステル類には、
該燐酸エステル類のモノマー、ダイマー及びトリマー等
が包含される。本発明の方法で精製される燐酸エステル
類は、これらの単独化合物であってもよく、混合物であ
ってもよい。本発明における粗製の燐酸エステル類に
は、該燐酸エステル類の合成方法に由来する不純物、例
えば反応触媒として用いたアルカリ金属化合物、エステ
ル化が完全に行われていない化合物、燐酸の一つの結合
手に金属（反応触媒中の金属）が付加した化合物、反応
触媒金属を介して燐酸ジエステルが結合して形成された
ダイマー、及び原料化合物である燐酸又はアルコールと
反応触媒とが結合した化合物等が含まれている。本発明
の精製方法は、これらの不純物を効果的に除去した、燐
酸エステル類（モノマー、ダイマー、トリマー等）を得
るのに有効な精製方法である。以下、単に不純物と称す
場合には、これらの不純物が包含されるものと理解され
るべきである。
【００１５】本発明の精製方法に用いられる燐酸エステ
ル類は、当該分野で公知の方法によって得ることができ
る。一般的には、燐酸エステル類は、オキシ塩化燐を、
無触媒あるいはルイス酸触媒（例えば塩化アルミニウ
ム、塩化マグネシウム、四塩化チタン等）のような触媒
の存在下で、適当なアルコール類又はフェノール類と反
応させることによって得ることができる。具体的には、
燐酸トリエステル類は、オキシ塩化燐をルイス酸触媒の
存在下でフェノール類と反応させることによって製造す
ることができる（例えば、G. Jacobsen, Ber. 8 1519
(1875) ; 及び M.Rapp, Ann. 224 156 (1884) 参照）。
芳香族ビスホスフェートは、オキシ塩化燐を、ルイス酸
触媒の存在下で芳香族モノヒドロキシ化合物（一価のフ
ェノール）と反応させ、得られたジアリールホスホロハ
リデートを、同様の触媒の存在下で芳香族ジヒドロキシ
化合物（二価のフェノール）と反応させることによって
得ることができる（例えば、特開平５−1079号公報参
照）。また、芳香族ジホスフェートは、オキシ塩化燐を
ジヒドロキシ化合物と反応させ、次いで未反応のオキシ
塩化燐を除去した後、生成物を芳香族モノヒドロキシ化
合物と反応させることによっても得ることができる（特
開昭63−227632号公報参照）。さらに、芳香族ジホスフ
ェートは、オキシ塩化燐を、モノヒドロキシ化合物とジ
ヒドロキシ化合物との混合物と反応させることによって
も得ることができる。
【００１６】燐酸エステル類の製造方法において用いら
れるアルコール類の好ましい例としては、例えば、オク
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプ
リルアルコール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アル
コール類、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール
類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類等が挙
げられる。
【００１７】燐酸エステル類の製造方法において用いら
れるフェノール類の好ましい例としては、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、ビフェノール、ナフトール等が挙げられ
る。燐酸エステル類の製造方法において、反応触媒の使
用量、燐酸とアルコール類又はフェノール類との反応割
合、オキシ塩化燐とアルコール類又はフェノール類との
反応割合、反応温度、反応時間等の反応条件は、公知の
範囲内で適宜設定される。
【００１８】通常、このようにして製造される燐酸エス
テル類は、上記のような不純物を多く含有し、本発明の
精製方法は、このように不純物を多く含有する粗製の燐
酸エステル類から不純物を効果的に除去した、燐酸エス
テル類を得るための精製方法である。以下、本発明の精
製方法を詳細に説明する。
【００１９】本発明の精製方法に適用される粗製の燐酸
エステル類には、固体のものと液体のものが存在する。
本発明の精製方法は、その何れにも適用することができ
るが、液体のものに適用するのが好ましい。粗製の燐酸
エステル類が固体の場合には、それを溶媒に溶解させて
使用するのが好ましい。粗製の燐酸エステル類を溶解さ
せるのに用いる溶媒としては、該粗製の燐酸エステル類
を溶解させることができ、かつ後述のように推測される
エポキシ化合物の作用を阻害しない溶媒であれば何れで
も用いることができる。具体的には、該溶媒の例とし
て、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン等
の芳香族系の溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系の
溶媒、シクロヘキサン等の脂環式の溶媒等が挙げられ
る。これらのなかで、芳香族系の溶媒を用いるのが、粗
製の燐酸エステル類に対する溶解性が良好であるので好
ましい。また、本発明においては、粗製の燐酸エステル
類を溶解させる溶媒として、水酸基を有するアルコール
系の化合物やアミノ基を有する化合物を使用することは
できない。その理由は、熱処理する際に、これらの化合
物は、精製を目的とする燐酸エステル類とエステル交換
反応を起こしてその純度を低下させたり、不純物と反応
して塩を形成するので好ましくなく、また、これらの化
合物は、エポキシ化合物と反応するおそれがあるので好
ましくないからである。
【００２０】本発明の精製方法においては、まず、粗製
の燐酸エステル類のエポキシ化合物での処理が行われ
る。本発明の精製方法におけるエポキシ化合物での処理
は、粗製の燐酸エステル類中に含有する不純物中の酸成
分をエポキシ基でマスキングするために行われる。本発
明において用いられるエポキシ化合物とは、分子骨格中
に１個以上のエポキシ基を有する脂肪族、芳香族、脂環
式、複素環式化合物である。
【００２１】具体的には、脂肪族エポキシ化合物の好ま
しい例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシブタノ
ール、ポリエチレングリコール２００ジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコール４００ジグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタ
ンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグ
リシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】脂環式エポキシ化合物の好ましい例として
は、例えば１−メチル−１，４−エポキシシクロヘプタ
ン、２，３−エポキシシクロペンタノン、３，４−エポ
キシシクロオクテン、２，３−エポキシノルボルナン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３−ジ
オキソラン、４，５−エポキシ−１−ｐ−メンセン、
１，２−エポキシ−４−ｐ−メンセン、１−（グリシジ
ルオキシメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン、
２，３−エポキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サノン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル等が挙げられる。
【００２３】芳香族、複素環及びその他のエポキシ化合
物の好ましい例としては、例えばフェニルグリシジルエ
ーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエー
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタ
ール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミ
ド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル及びこれらの付加反応物等が挙げられる。
【００２４】本発明においては、上記エポキシ化合物の
何れでも使用することができるが、作業性及び経済性の
面から、常温で気体又は液体状のエポキシ化合物を使用
するのが好ましく、常温で気体又は液体状のエポキシ化
合物の例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。また、
本発明において用いられるエポキシ化合物の分子量は、
大きすぎると反応時間が長くなるために好ましくないの
で、エポキシ化合物の分子量としては、約40〜1000のも
のが好ましく、約40〜500 のものがより好ましい。分子
量の大きいエポキシ化合物を使用する場合には、反応温
度を上げることによって、反応時間を短くすることがで
きる。
【００２５】粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物で
処理する方法は、特に限定されず、使用するエポキシ化
合物の物性や反応性等に応じて適宜決定される。例え
ば、粗製の燐酸エステル類を気体状のエチレンオキシド
で処理する場合には、燐酸エステル類に挿入菅を通して
気体状のエチレンオキシドを吹き込みながら処理するこ
とができる。また、粗製の燐酸エステル類を液体状のプ
ロピレンオキシドで処理する場合には、燐酸エステル類
にプロピレンオキシドを滴下させながら処理したり、燐
酸エステル類にプロピレンオキシドを添加した後、加熱
することによって処理することができる。
【００２６】粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物で
処理する際の処理温度は、使用するエポキシ化合物の種
類に応じて適宜決定される。例えば、エチレンオキシド
やプロピレンオキシドを使用する場合には、それらのエ
ポキシ化合物の反応性と飛散によるロスとを考慮して、
約50℃〜200 ℃が好ましく、約80℃〜160 ℃がより好ま
しい。その理由は、反応温度が50℃より低いと、エポキ
シ化合物の反応性が十分ではないために反応時間が長く
なる上、反応が十分に行われないために、燐酸エステル
類をエポキシ化合物で処理した後の操作で、不純物を完
全に除去することができず、一方処理温度が200 ℃より
高いと、プロピレンオキシドが高い揮発性を有している
ために、反応前にプロピレンオキシドが揮発して系外に
流出してしまい、エポキシ化合物の使用量を不当に増加
させる必要が生じる他、前記と同様に、エポキシ化合物
の流出によって反応が十分に行われないために、粗製の
燐酸エステル類をエポキシ化合物で処理した後の操作で
不純物を完全に除去することができず、更には揮発した
プロピレンオキシドによる大気汚染を引き起こすことに
なるからである。
【００２７】粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物で
処理する時間は、使用するエポキシ化合物の種類、その
分子量及び反応温度に応じて適宜決定される。一般的に
は、処理時間は、約30分〜１時間が好ましく、例えば、
分子量約58のプロピレンオキシドを使用する場合には約
30分、分子量約 340のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルを使用する場合には約１時間である。
【００２８】粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物で
処理する際に、燐酸エステル類に添加するエポキシ化合
物の量は、理論的には、燐酸エステル類の酸価対応量で
十分であるが、エポキシ化合物の反応性と、低沸点のエ
ポキシ化合物を用いる場合にはその揮発による損失とを
考慮して、燐酸エステル類の酸価対応量よりやや過剰に
エポキシ化合物を加えるのが好ましい。一般的に、燐酸
エステル類と添加するエポキシ化合物との割合は、粗製
の燐酸エステル類の酸価を基準にして、約１：１〜約
１：20（モル比）が好ましい。
【００２９】本発明の精製方法においては、粗製の燐酸
エステル類をエポキシ化合物で処理することによって、
どのような反応が起きているのかは確認されていない
が、以下のような反応が起きていると推定される。即
ち、粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物で処理する
ことによって、粗製の燐酸エステル類中に含有する不純
物中の酸成分がエポキシ基によってマスキングされ、表
面上は中和処理と同様に、燐酸エステル類の酸価が低下
すると考えられる。特に、この処理を行うことによっ
て、不純物のなかでも金属が付加した化合物において
は、金属がエポキシ基で置換され、それによって次の熱
処理工程で、この部分が加水分解されて水溶性の化合物
に変化すると考えられる。また、エステル化が完全に行
われていない化合物においては、その酸成分にエポキシ
基が結合し、次の熱処理工程で、エポキシ基が付加した
部分が加水分解される場合もあるが、その立体構造上、
エポキシ基が付加した部分ではない熱的に不安定な箇所
が加水分解をうけると考えられ、それによって、エステ
ル化が完全に行われていない化合物は、分子量が小さ
く、より水溶性の高い化合物に変化すると考えられる。
【００３０】上記のように粗製の燐酸エステル類をエポ
キシ化合物で処理した後、水分の存在下で熱処理が行わ
れるが、熱処理前に、粗製の燐酸エステル類をエポキシ
化合物で処理した処理液を水洗するのが好ましい。その
理由は、該処理液を水洗することにより、この時点で、
水溶性の不純物〔例えば、粗製の燐酸エステル類中に残
存しているエステル化反応触媒（金属類）、未反応のエ
ポキシ化合物等〕を除去することができるからである。
【００３１】水洗を行う場合には、水洗回数は１回で十
分である。また、水洗に用いられる水の量は、反応混合
物の総重量に対し、約10〜100 重量％が適切である。具
体的な水洗操作としては、例えば、粗製の燐酸エステル
類をエポキシ化合物で処理した処理液に水を添加して攪
拌混合後、静置して水層と油層とを分離させ、分液ロー
ト等で上層の水層を分離除去する操作が行われる。
【００３２】このように、熱処理前に粗製の燐酸エステ
ル類をエポキシ化合物で処理した処理液を水洗した場合
には、油層中には溶媒の有無にかかわらず、数％の水分
が残存する。従って、この水分によって熱処理での不純
物の加水分解除去が可能となるので、次の熱処理におい
て改めて水を添加する必要はない。なお、この水洗操作
を行わなくても、本発明の精製方法によれば、十分に燐
酸エステル類を精製することができることはいうまでも
ない。
【００３３】粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物で
処理した後、好ましくは水洗し、次いで水分の存在下で
の熱処理が行われる。本発明における熱処理とは、熱的
に不安定な不純物を加水分解させるために行うもので、
精製を目的とする燐酸エステル類がこの熱処理によって
加水分解をうけないよう十分に制御された条件下で行わ
れる。
【００３４】即ち、熱処理には、熱的に不安定な不純物
を加水分解させて水溶性の化合物に変化させるために、
水分の存在が必須である。熱処理によって水溶性の化合
物に変化した不純物は、次の水洗工程で除去することが
できる。従って、粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合
物で処理した後、水洗を行わない場合には、該処理液中
に水を添加する必要がある。熱処理する際に添加する水
の量は、特に限定されない。
【００３５】熱処理温度としては、精製される燐酸エス
テル類が加水分解されない温度であるのが必須であり、
精製を目的とする燐酸エステル類の種類に応じて適宜決
定される。一般的には、約100 ℃〜200 ℃が適切であ
り、約100 ℃〜160 ℃が好ましい。その理由は、熱処理
温度が 100℃より低いと、不純物の加水分解に時間がか
かるので経済的に好ましくなく、一方熱処理温度が 200
℃より高いと、精製を目的とする燐酸エステル類が加水
分解されるおそれがあり、かつ反応系内の水分がすぐに
蒸発してしまうために不純物の加水分解が十分に行われ
ず、それによって物性に悪影響を与える不純物が十分に
除去されないからである。上記範囲内の温度であれば、
反応系内に導入した水分により効率的に不純物を加水分
解させることができ、かつ燐酸エステル類は加水分解を
うけない。
【００３６】熱処理に要する時間は、約30分〜２時間が
適切であり、熱処理温度に応じて適宜決定される。高い
温度で熱処理を行う場合には、短時間で熱処理を終了さ
せることができる。熱処理方法としては、当該分野で一
般的に用いられている方法を適用することができるが、
水蒸気蒸留により熱処理を行うのが好ましい。その場合
には、反応系内に加熱水蒸気を送り込むことによって水
分の補給と熱処理が行えるばかりでなく、低沸点の化合
物を同時に除去することができるという利点がある。
【００３７】本発明においては、この熱処理によって、
不純物における熱的に不安定な箇所から加水分解が行わ
れ、該不純物が水溶性の物質に変化する。熱処理後、水
洗を行うことにより、加水分解して水溶性化合物に変化
した不純物の除去が行われる。具体的な水洗操作は、上
記と同様である。水洗回数は、１回で十分であり、水洗
に用いられる水の量は、反応混合物の総重量に対し、約
10〜100 重量％が適切である。この水洗工程によって、
最終的に耐熱性、耐加水分解性、貯蔵安定性等に影響を
及ぼす水溶性の不純物が全て除去される。
【００３８】水洗後、残留する水を除去することによ
り、精製された燐酸エステル類を得ることができる。水
を除去する方法としては、当該分野で一般的に用いられ
ている方法を適用することができるが、減圧下で蒸留す
るのが好ましい。この際の温度としては、約 100〜150
℃が好ましい。粗製の燐酸エステル類が固体の場合に
は、それを溶解させるために用いられる溶媒は、上記減
圧下で蒸留することにより同時に除去される場合もある
が、該溶媒を除去するために、脱水乾燥した後、水蒸気
蒸留を行うのが好ましい。
【００３９】また、水を除去した後、さらに水蒸気蒸留
を行えば、低沸点でかつ水に溶解し難い不純物（例え
ば、粗製の燐酸エステル類を合成する際の原料化合物で
あるフェノール等）を除去することもできるので、水を
除去した後、水蒸気蒸留を行うのが好ましい。上記のよ
うにして精製された燐酸エステル類は、不純物をほとん
ど含有せず、酸価が低く、かつ耐熱性、貯蔵安定性、耐
加水分解性等の物性に優れている。
【００４０】従って、本発明の方法によって精製された
燐酸エステル類は、樹脂の可塑剤や難燃剤として使用し
たとき、酸価が低いために、該樹脂の成形時に金属の金
型を腐食させるという問題を生じることがなく、耐熱性
に優れているために、成形時の温度で組成変化を生じる
ことがない等の利点を有しており、樹脂の可塑剤や難燃
剤等に好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例を示して、本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されないことはい
うまでもない。以下の実施例において、耐熱テストは、
試料を試験管に取り、封をせずに 250℃に設定した電気
オーブンにて３時間加熱した後、酸価及び組成変化を観
察することによって行われた。但し、引火点の低い化合
物Ｅ及びＦについては、200 ℃に設定した電気オーブン
にて１時間加熱した後、同様に酸価及び組成変化を観察
した。
【００４２】合成例１〔化合物Ａ（粗製の燐酸エステル
化合物）の合成〕 オキシ塩化燐（307g）とクレゾール（432g）を塩化アル
ミニウムを触媒として常圧下で反応させた後、さらにビ
スフェノールＡ（228g）を加えて理論量の塩酸が発生す
るまで減圧下で反応を続けた。反応混合物を塩酸水溶液
で洗浄して触媒を除去した後、減圧下で蒸留することに
よって水分を除去し、化合物Ａ（740g）を得た。これ
は、2,2−ビス｛４−〔ビス（メチルフェノキシ）ホス
ホリル〕オキシフェニル｝プロパンを主成分とする組成
物で、酸価が1.5 で、無色透明の粘稠な液体であった。
【００４３】合成例２〔化合物Ｂ（粗製の燐酸エステル
化合物）の合成〕 オキシ塩化燐（307g）とフェノール（376g）を塩化マグ
ネシウムを触媒として常圧下で反応させた後、さらにビ
スフェノールＡ（228g）を加えて理論量の塩酸が発生す
るまで減圧下で反応を続けた。反応混合物をシュウ酸水
溶液で洗浄して触媒を除去した後、減圧下で蒸留するこ
とによって水分を除去し、化合物Ｂ（690g）を得た。こ
れは、2,2−ビス｛４−〔ビス（フェノキシ）ホスホリ
ル〕オキシフェニル｝プロパンを主成分とする組成物
で、酸価が1.3 で、無色透明の粘稠な液体であった。
【００４４】合成例３〔化合物Ｃ（粗製の燐酸エステル
化合物）の合成〕 オキシ塩化燐（307g）とフェノール（376g）を塩化アル
ミニウムを触媒として常圧下で反応させた後、さらにレ
ゾルシン（110g）を加えて理論量の塩酸が発生するまで
減圧下で反応を続けた。反応混合物をシュウ酸水溶液で
洗浄して触媒を除去した後、減圧下で蒸留することによ
って水分を除去し、化合物Ｃ（570g）を得た。これは、
ｍ−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）を主成
分とする組成物で、酸価が0.6 で、無色透明の粘稠な液
体であった。
【００４５】合成例４〔化合物Ｄ（粗製の燐酸エステル
化合物）の合成〕 オキシ塩化燐（307g）とフェノール（376g）を塩化マグ
ネシウムを触媒として常圧下で反応させた後、さらにレ
ゾルシン（220g）を加えて理論量の塩酸が発生するまで
減圧下で反応を続けた。反応混合物を塩酸水溶液で洗浄
して触媒を除去した後、減圧下で蒸留することによって
水分を除去し、化合物Ｄ（680g）を得た。これは、ｍ−
ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートを主成分と
する組成物で、酸価が0.8 で、淡黄色透明の粘稠な液体
であった。
【００４６】合成例５〔化合物Ｅ（粗製の燐酸エステル
化合物）の合成〕 オキシ塩化燐（307g）と２−エチルヘキサノール（780
g）を塩化マグネシウムを触媒として常圧下で反応させ
た。反応混合物を塩酸水溶液で洗浄して触媒を除去した
後、減圧下で蒸留することによって水分を除去し、化合
物Ｅ（863g）得た。これは、トリ−２−エチルヘキシル
ホスフェートを主成分とする組成物で、酸価が0.8 、沸
点が 220〜250 ℃/5mmHg、引火点が 204℃の液体であっ
た。
【００４７】合成例６〔化合物Ｆ（粗製の燐酸エステル
化合物）の合成〕 オキシ塩化燐（307g）とフェノール（564g）を塩化マグ
ネシウムを触媒として常圧下で反応させた後、塩酸が出
なくなるまで減圧下に140 ℃まで加熱して反応を続け
た。反応混合物を塩酸水溶液で洗浄して触媒を除去した
後、減圧下で蒸留することによって水分を除去し、化合
物Ｆを650g得た。これは、トリフェニルホスフェートを
主成分とする組成物で、酸価が1.1 、沸点が260 ℃/20m
mHg 、引火点が225 ℃の白色の固体であった。
【００４８】実施例１ 化合物Ａ（740g）にプロピレンオキシド（7.1g）を添加
し、80℃で２時間反応させた。これを水（400g）で洗浄
した後、 140 ℃で30分間加熱処理を行った。その後、水
（400g）で洗浄し、減圧下で蒸留することによって水分
を除去し、精製品Ａを得た。このものは、酸価が0.08
で、無色透明の粘稠な液体であった。
【００４９】この化合物Ａの精製工程における反応条件
を、表１に示す。得られた精製品の物性を測定した。こ
の精製品Ａを４時間水蒸気蒸留を行った後の酸価は0.09
であり、250 ℃、３時間の耐熱テスト後の酸価は0.69で
あった。また、ゲルパーメーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）での分子量分布を測定した結果、耐熱テスト
前後での組成変化は見られなかった。これらの物性の結
果を表２に示す。
【００５０】実施例２ 実施例１でプロピレンオキシドの反応温度を100 ℃に変
えた以外は、実施例１と同様に操作した。この化合物Ａ
の精製工程における反応条件を表１に示す。得られた精
製品Ａの物性を測定し、結果を表２に示す。
【００５１】実施例３ 実施例１でプロピレンオキシドの反応温度を120 ℃に変
えた以外は、実施例１と同様に操作した。この化合物Ａ
の精製工程における反応条件を表１に示す。得られた精
製品Ａの物性を測定し、結果を表２に示す。 実施例４ 実施例１でプロピレンオキシドの反応温度を160 ℃に変
えた以外は、実施例１と同様に操作した。この化合物Ａ
の精製工程における反応条件を表１に示す。得られた精
製品Ａの物性を測定し、結果を表２に示す。
【００５２】実施例５〜７ 実施例１で加熱処理温度をそれぞれ100 ℃（実施例
５）、120 ℃（実施例６）及び160 ℃（実施例７）に変
えた以外は、実施例１と同様に操作した。これらの化合
物Ａの精製工程における反応条件を表１に示す。得られ
た精製品Ａの物性を測定し、結果を表２に示す。
【００５３】実施例８ 実施例１のプロピレンオキシドをエチレンオキシドに変
えた以外は、実施例１と同様に操作した。得られた精製
品Ａは、酸価が0.08で、無色透明の粘稠な液体であっ
た。この精製品Ａを４時間水蒸気蒸留を行った後の酸価
は0.09であり、250 ℃、３時間の耐熱テスト後の酸価は
0.71であった。また、ゲルパーメーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）での分子量分布を測定した結果、耐熱
テスト前後での組成変化は見られなかった。この化合物
Ａの精製工程における反応条件を表１に、得られた精製
品Ａの物性を表２に示す。
【００５４】実施例９ 実施例１のプロピレンオキシドをポリエチレングリコー
ル４００ジグリシジルエーテルに変えた以外は、実施例
１と同様に操作した。得られた精製品Ａは、酸価が0.08
で、無色透明の粘稠な液体であった。この精製品Ａを４
時間水蒸気蒸留を行った後の酸価は0.11であり、250
℃、３時間の耐熱テスト後の酸価は0.73であった。ま
た、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
での分子量分布を測定した結果、耐熱テスト前後での組
成変化は見られなかった。この化合物Ａの精製工程にお
ける反応条件を表１に、得られた精製品Ａの物性を表２
に示す。
【００５５】実施例１０ 化合物Ｂ（690g）にプロピレンオキシド（6.9g）を添加
し、120 ℃で１時間反応させた。これを水（400g）で洗
浄した後、140 ℃で30分間加熱処理を行った。その後水
（400g）で洗浄し、減圧下で蒸留することによって水分
を除去し、精製品Ｂを得た。このものは、酸価が0.08
で、無色透明の粘稠な液体であった。
【００５６】この化合物Ｂの精製工程における反応条件
を表１に示す。得られた精製品の物性を測定したとこ
ろ、この精製品Ｂを４時間水蒸気蒸留を行った後の酸価
は0.10であり、250 ℃、３時間の耐熱テスト後の酸価は
0.69であった。また、ゲルパーメーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）での分子量分布を測定した結果、耐熱
テスト前後での組成変化は見られなかった。これらの物
性の結果を表２に示す。
【００５７】実施例１１ 化合物Ｃ（570g）にプロピレンオキシド（5.7g）を添加
し、 120℃で1 時間反応させた。 これを水（340g）で洗
浄した後、 140 ℃で30分間加熱処理を行った。その後水
（340g）で洗浄し、減圧下で蒸留することによって水分
を除去し、精製品Ｃを得た。このものは、酸価が0.03
で、無色透明の粘稠な液体であった。
【００５８】この化合物Ｃの精製工程における反応条件
を表１に示す。得られた精製品の物性を測定したとこ
ろ、この精製品Ｃを４時間水蒸気蒸留を行った後の酸価
は0.06であり、250 ℃、３時間の耐熱テスト後の酸価は
0.38であった。また、ゲルパーメーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）での分子量分布を測定した結果、耐熱
テスト前後での組成変化は見られなかった。これらの物
性の結果を表２に示す。
【００５９】実施例１２ 化合物Ｄ（680g）にプロピレンオキシド（6.8g）を添加
し、120 ℃で１時間反応させた。これを水（430g）で洗
浄した後、140 ℃で30分間加熱処理を行った。その後水
（430g）で洗浄し、減圧下で蒸留することによって水分
を除去し、精製品Ｄを得た。このものは、酸価が0.06
で、淡黄色透明の粘稠な液体であった。
【００６０】この化合物Ｄの精製工程における反応条件
を表１に示す。得られた精製品の物性を測定したとこ
ろ、この精製品Ｄを４時間水蒸気蒸留を行った後の酸価
は0.07であり、250 ℃、３時間の耐熱テスト後の酸価は
0.48であった。また、ゲルパーメーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）での分子量分布を測定した結果、耐熱
テスト前後での組成変化は見られなかった。これらの物
性の結果を表２に示す。
【００６１】実施例１３ 化合物Ｅ（863g）にエチレンオキシド（4.3g）を添加
し、 110℃で0.5 時間反応させた。 これを水（480g）で
洗浄した後、 120 ℃で30分間加熱処理を行った。その後
水（480g）で洗浄し、減圧下で蒸留することによって水
分を除去し、精製品Ｅを得た。このものは、酸価が0.01
で、無色透明の液体であった。
【００６２】この化合物Ｅの精製工程における反応条件
を表１に示す。得られた精製品の物性を測定したとこ
ろ、この精製品Ｅを４時間水蒸気蒸留を行った後の酸価
は0.05であり、250 ℃、３時間の耐熱テスト後の酸価は
0.38であった。また、ゲルパーメーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）での分子量分布を測定した結果、耐熱
テスト前後での組成変化は見られなかった。これらの物
性の結果を表２に示す。
【００６３】実施例１４ 化合物Ｆ（650g）にトルエン（150g）を加えて溶解さ
せ、これにエチレンオキシド（6.5g）を添加し、 110℃
で0.5 時間反応させた。 これを水（400g）で洗浄した
後、 140 ℃で30分間加熱処理を行った。その後水（400
g）で洗浄し、減圧下で蒸留することによって水分及び
トルエンを除去し、精製品Ｆを得た。このものは、酸価
が0.01で、白色の固体であった。
【００６４】この化合物Ｆの精製工程における反応条件
を表１に示す。得られた精製品の物性を測定したとこ
ろ、この精製品Ｆを 200℃、１時間の耐熱テストした後
の酸価は0.18であった。また、ゲルパーメーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）での分子量分布を測定した結
果、耐熱テスト前後での組成変化は見られなかった。こ
れらの物性の結果を表２に示す。
【００６５】比較例１ 実施例１の反応温度を50℃に変えた以外は、実施例１と
同様の操作を行った。精製工程における反応条件を表１
に、得られた精製品の物性の結果を表２に示す。 比較例２ 実施例３の加熱処理を除いた以外は、実施例３と同様の
操作を行った。得られた精製品の酸価は0.08であった
が、それを水蒸気蒸留に付すことによって、酸価は0.75
まで上昇した。また、室温で10日間保存した後の酸価は
0.6まで上昇しており、貯蔵安定性が悪いことが判っ
た。精製工程における反応条件を表１に、得られた精製
品の物性の結果を表２に示す。
【００６６】比較例３ 実施例３の加熱処理温度を80℃にした以外は、実施例３
と同様の操作を行った。得られた精製品の酸価は0.07で
あったが、それを水蒸気蒸留に付すことによって、酸価
は0.67まで上昇した。また、室温で10日間保存した後の
酸価は 0.5まで上昇しており、貯蔵安定性が悪いことが
判った。精製工程における反応条件を表１に、得られた
精製品の物性の結果を表２に示す。
【００６７】比較例４ 化合物Ａ（740g）に炭酸ナトリウム（4g）、水（400g）
を加えて80℃で１時間中和を行った。水を分離した後、
同量の水でさらに４回水洗を繰り返すことによって、化
合物Ａを精製した。得られた精製品は、酸価が0.32で、
ナトリウム含有量が52ppm であった。 250℃、３時間の
耐熱テストを行い、ゲルパーメーションクロマトグラフ
ィーでの分子量分布を測定した。その結果、耐熱テスト
前後での組成変化が見られた。精製工程における反応条
件を表１に、得られた精製品の物性の結果を表２に示
す。
【００６８】比較例５ 比較例４の炭酸ナトリウムに代えて水酸化ナトリウムを
使用し、比較例４と同様の操作を行った。しかしなが
ら、水酸化ナトリウムを使用すると、中和時に乳化が起
こり、水層の分離ができなかった。 比較例６ 比較例４の炭酸ナトリウムに代えて水酸化リチウムを使
用し、比較例４と同様の操作を行った。比較例５のよう
な乳化は起こらなかったが、得られた精製品は、酸価が
0.09、精製品中のリチウム含有量が21ppm であった。 2
50℃、３時間の耐熱テストを行い、ゲルパーメーション
クロマトグラフィーでの分子量分布を測定した。その結
果、耐熱テスト前後で組成変化が見られた。精製工程に
おける反応条件を表１に、得られた精製品の物性の結果
を表２に示す。
【００６９】比較例７ 加熱処理を行わない以外は、実施例10と同様の操作を行
った。精製工程における反応条件を表１に、得られた精
製品の物性の結果を表２に示す。 比較例８ 実施例11において、プロピレンオキシドを反応させる温
度を60℃とし、かつ加熱温度を60℃にした以外は、実施
例11と同様の操作を行った。精製工程における反応条件
を表１に、得られた精製品の物性の結果を表２に示す。
【００７０】比較例９ 実施例13において、エチレンオキシドを反応させる温度
を50℃にした以外は、実施例13と同様の操作を行った。
精製工程における反応条件を表１に、得られた精製品の
物性の結果を表２に示す。 比較例１０ 加熱処理を行わない以外は、実施例14と同様の操作を行
った。精製工程における反応条件を表１に、得られた精
製品の物性の結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】表２の結果から、本発明の方法で精製され
た燐酸エステル類は、比較例の方法（従来の燐酸エステ
ルの精製方法）で精製された燐酸エステル類に比べて、
酸価が低く、耐熱テスト後も組成変化がみられないこと
から、耐熱性に優れていることが明らかである。また、
本発明の方法で精製された燐酸エステル類は、比較例の
方法で精製された燐酸エステル類に比べて、耐熱テスト
後における酸価の上昇率が低いことから、貯蔵安定性に
優れていることが明らかである。
【００７４】従って、本発明の方法で精製された燐酸エ
ステル類は、耐熱性や貯蔵安定性が優れていることよ
り、高く精製されていることが理解できる。
【００７５】
【発明の効果】本発明の精製方法によれば、アルカリ金
属類による中和や不純物を除去するための蒸留を行わず
に、簡単な操作で、粗製の燐酸エステル類から、燐酸エ
ステルの耐熱性、耐加水分解性、貯蔵安定性等の物性に
影響を与える不純物の除去を行うことができ、酸価が低
く、かつ耐熱性、耐加水分解性、貯蔵安定性等の物性に
優れた高純度の燐酸エステル類を得ることができる。
【００７６】従って、本発明の精製方法は、中和や蒸留
を行うことができない燐酸エステル類に対しても適用す
ることができる。また、本発明の方法によって精製され
た燐酸エステル類は、樹脂の可塑剤や難燃剤として使用
したとき、酸価が低いために、該樹脂の成形時に金属の
金型を腐食させるという問題を生じることがなく、耐熱
性に優れているために、成形時の温度で組成変化を生じ
ることがない等の利点を有しており、樹脂の可塑剤や難
燃剤等に好適に使用することができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粗製の燐酸エステル類をエポキシ化合物
    で処理した後、水分の存在下で熱処理し、次いで水洗し
    た後、残留する水を除去することによって精製された燐
    酸エステル類を得ることを特徴とする燐酸エステル類の
    精製方法。
  2. 【請求項２】 エポキシ化合物で処理された粗製の燐酸
    エステル類を、熱処理する前に水洗する請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 エポキシ化合物が、分子量40〜1000を有
    するものである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 エポキシ化合物が、脂肪族、芳香族、脂
    環式又は複素環式化合物である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 脂肪族エポキシ化合物が、エチレンオキ
    シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４
    −エポキシブタノール、ポリエチレングリコール２００
    ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール４００
    ジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエ
    ーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリ
    セロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
    ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシ
    ジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、
    トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロ
    ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメ
    チレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシ
    ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
    ル、アジピン酸ジグリシジルエステル又はジブロモネオ
    ペンチルグリコールジグリシジルエーテルである請求項
    ４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 エポキシ化合物が、エチレンオキシド、
    プロピレンオキシド又はブチレンオキシドである請求項
    １記載の方法。
  7. 【請求項７】 粗製の燐酸エステル類とエポキシ化合物
    とのモル比が、１：１〜１：20である請求項１記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 熱処理が、約80℃〜200 ℃の温度で行わ
    れる請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 燐酸エステル類が、式 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、
    ｎが０のとき脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数８〜
    18のアルキル基、又はｎが０〜30のとき芳香族炭化水素
    基、好ましくは炭素数６〜15のアリール基を示し、Ｒ5
    は任意に２個の水酸基を有する二価の有機基、好ましく
    は任意に２個の水酸基を有するアリーレン基を示し、ｎ
    は０〜30の整数を示す〕で表されるものである請求項１
    記載の方法。
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