JPH0867729A - アミノプラスチック樹脂及びセルロースのための架橋剤としての用途 - Google Patents
アミノプラスチック樹脂及びセルロースのための架橋剤としての用途Info
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- JPH0867729A JPH0867729A JP7233286A JP23328695A JPH0867729A JP H0867729 A JPH0867729 A JP H0867729A JP 7233286 A JP7233286 A JP 7233286A JP 23328695 A JP23328695 A JP 23328695A JP H0867729 A JPH0867729 A JP H0867729A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
-
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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- C08B15/10—Crosslinking of cellulose
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規アミノプラスチック樹脂を提供する。
【解決手段】 １以上のアミノ誘導体及び１以上のアル
デヒドに基づくアミノプラスチック樹脂において、アミ
ノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変
動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式
（Ｉ）の化合物であることを特徴とするアミノプラスチ
ック樹脂： Ｒ−ＣＨＯ （Ｉ） 式中、Ｒは１以上のアルキル基によって４及び／又は５
の位置（vertex）で所望により置換された１，３−ジオ
キソラン ２−イル基、ジアルコキシメチル基又は１以
上のアルキル基によって４，５及び／又は６の位置で所
望により置換された１，３−ジオキサン ２−イル基を
表し、所望によりグリオキサールと混合される。
デヒドに基づくアミノプラスチック樹脂において、アミ
ノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変
動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式
（Ｉ）の化合物であることを特徴とするアミノプラスチ
ック樹脂： Ｒ−ＣＨＯ （Ｉ） 式中、Ｒは１以上のアルキル基によって４及び／又は５
の位置（vertex）で所望により置換された１，３−ジオ
キソラン ２−イル基、ジアルコキシメチル基又は１以
上のアルキル基によって４，５及び／又は６の位置で所
望により置換された１，３−ジオキサン ２−イル基を
表し、所望によりグリオキサールと混合される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なアミノプラス
チック樹脂及びセルロースのための架橋剤としてのそれ
らの用途に関する。
チック樹脂及びセルロースのための架橋剤としてのそれ
らの用途に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】アミノ誘導体がウレア
又はメラミンであり、アルデヒド誘導体がホルムアルデ
ヒド又はグリオキサールであるアミノプラスチック樹脂
が多数知られている（参考、特に Encyclopedia of P
olymer Science and Engineering ，第２版，Volume
１，７５２−７８９頁， John Wiley and Sons ，
ニューヨーク，１９８５）。これらの樹脂は極めて多く
の用途を有しており、特にそれらは“ウォッシュアンド
ウエア（wash and wear ）”特性を与えることによっ
てセルロース繊維を仕上げるために使用することができ
る。繊維又は製紙産業では、当業者はセルロース繊維の
良好な架橋を可能にし、しかもセルロース繊維に基づく
繊維の場合には家庭の洗濯に対して優れた残存性を有す
る反応性アミノプラスチック樹脂をたえず求めている。
かかる問題を解決するために、本発明者はアセタール状
態で一時的にブロックされたアルデヒド基を含有する新
規なアミノプラスチック樹脂を驚くべきことに発見し
た。
又はメラミンであり、アルデヒド誘導体がホルムアルデ
ヒド又はグリオキサールであるアミノプラスチック樹脂
が多数知られている（参考、特に Encyclopedia of P
olymer Science and Engineering ，第２版，Volume
１，７５２−７８９頁， John Wiley and Sons ，
ニューヨーク，１９８５）。これらの樹脂は極めて多く
の用途を有しており、特にそれらは“ウォッシュアンド
ウエア（wash and wear ）”特性を与えることによっ
てセルロース繊維を仕上げるために使用することができ
る。繊維又は製紙産業では、当業者はセルロース繊維の
良好な架橋を可能にし、しかもセルロース繊維に基づく
繊維の場合には家庭の洗濯に対して優れた残存性を有す
る反応性アミノプラスチック樹脂をたえず求めている。
かかる問題を解決するために、本発明者はアセタール状
態で一時的にブロックされたアルデヒド基を含有する新
規なアミノプラスチック樹脂を驚くべきことに発見し
た。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、１以上のアミ
ノ誘導体及び１以上のアルデヒドに基づくアミノプラス
チック樹脂において、アミノ誘導体がメラミン、グリコ
ールウリル又はそれらの変動可能な割合の混合物であ
り、アルデヒドが下記式（Ｉ）の化合物であることを特
徴とするアミノプラスチック樹脂である： Ｒ−ＣＨＯ （Ｉ） それは“グリオキサール モノアセタール”を示し、式
中、Ｒは１以上のアルキル基によって４及び／又は５の
位置で所望により置換された１，３−ジオキソラン ２
−イル基、ジアルコキシメチル基又は１以上のアルキル
基によって４，５及び／又は６の位置で所望により置換
された１，３−ジオキサン ２−イル基を表し、所望に
よりグリオキサールと混合される。
ノ誘導体及び１以上のアルデヒドに基づくアミノプラス
チック樹脂において、アミノ誘導体がメラミン、グリコ
ールウリル又はそれらの変動可能な割合の混合物であ
り、アルデヒドが下記式（Ｉ）の化合物であることを特
徴とするアミノプラスチック樹脂である： Ｒ−ＣＨＯ （Ｉ） それは“グリオキサール モノアセタール”を示し、式
中、Ｒは１以上のアルキル基によって４及び／又は５の
位置で所望により置換された１，３−ジオキソラン ２
−イル基、ジアルコキシメチル基又は１以上のアルキル
基によって４，５及び／又は６の位置で所望により置換
された１，３−ジオキサン ２−イル基を表し、所望に
よりグリオキサールと混合される。
【０００４】アルコキシという言葉は例えばメトキシ
ル、エトキシル、ｎ−プロポキシル、１−メトキシ エ
トキシ、ｎ−ブトキシル、２−メトキシ プロポキシル
ラジカルを意味する。
ル、エトキシル、ｎ−プロポキシル、１−メトキシ エ
トキシ、ｎ−ブトキシル、２−メトキシ プロポキシル
ラジカルを意味する。
【０００５】アルキルという言葉は例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、１−メチル エチル、ｎ−ブチル、
２−メチル プロピル ラジカルを意味する。
ル、ｎ−プロピル、１−メチル エチル、ｎ−ブチル、
２−メチル プロピル ラジカルを意味する。
【０００６】さらに本発明の好ましい態様では上記アミ
ノプラスチック樹脂において、式（Ｉ）の化合物が所望
によりグリオキサールと混合されたジメトキシアセトア
ルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシア
セトアルデヒド、２−ホルミル １，３−ジオキソラン
又は５，５−ジメチル ２−ホルミル １，３−ジオキ
サンであることを特徴とする。
ノプラスチック樹脂において、式（Ｉ）の化合物が所望
によりグリオキサールと混合されたジメトキシアセトア
ルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシア
セトアルデヒド、２−ホルミル １，３−ジオキソラン
又は５，５−ジメチル ２−ホルミル １，３−ジオキ
サンであることを特徴とする。
【０００７】これらの最後に述べた樹脂のうち、本発明
の好ましい態様ではアミノ誘導体がメラミン又はグリコ
ールウリルのいずれかであり、アルデヒドが所望により
グリオキサールと混合されたジメトキシアセトアルデヒ
ド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトア
ルデヒドであることを特徴とする。
の好ましい態様ではアミノ誘導体がメラミン又はグリコ
ールウリルのいずれかであり、アルデヒドが所望により
グリオキサールと混合されたジメトキシアセトアルデヒ
ド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトア
ルデヒドであることを特徴とする。
【０００８】これらの樹脂のうち、特にメラミン及びジ
メトキシアセトアルデヒド又はジブトキシアセトアルデ
ヒド、下記式（II）に基づくものを述べることができ
る：
メトキシアセトアルデヒド又はジブトキシアセトアルデ
ヒド、下記式（II）に基づくものを述べることができ
る：
【化３】 式中、Ｒ1 は下記式(III) のラジカルを表す： −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ′）2 (III) 式中、Ｒ′はメチル又はブチルラジカルを表し、Ｒ2 及
びＲ3 は同一でも異なってもよく、水素原子又はＲ1 ラ
ジカルを表す。
びＲ3 は同一でも異なってもよく、水素原子又はＲ1 ラ
ジカルを表す。
【０００９】これらの最後に述べた樹脂のうち、本発明
では下記のものが好ましい：−２−（２′，２′−ジメ
トキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）４，６−ジ
アミノ ｓ−トリアジン、−２−（２′，２′−ジブト
キシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）４，６−ジア
ミノ ｓ−トリアジン、−２，４−ビス（２′，２′−
ジメトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）６−ア
ミノ ｓ−トリアジン、−２，４−ビス（２′，２′−
ジブトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）６−ア
ミノ ｓ−トリアジン、−２，４，６−トリス（２′，
２′−ジメトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）
ｓ−トリアジン、−２，４，６−トリス（２′，２′−
ジブトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）ｓ−ト
リアジン。
では下記のものが好ましい：−２−（２′，２′−ジメ
トキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）４，６−ジ
アミノ ｓ−トリアジン、−２−（２′，２′−ジブト
キシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）４，６−ジア
ミノ ｓ−トリアジン、−２，４−ビス（２′，２′−
ジメトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）６−ア
ミノ ｓ−トリアジン、−２，４−ビス（２′，２′−
ジブトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）６−ア
ミノ ｓ−トリアジン、−２，４，６−トリス（２′，
２′−ジメトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）
ｓ−トリアジン、−２，４，６−トリス（２′，２′−
ジブトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）ｓ−ト
リアジン。
【００１０】本発明によれば、本発明の樹脂は所望によ
りグリオキサールと混合される式（Ｉ）のアルデヒドの
モル量を、６より大きなｐＨで、水性媒体中で、メラミ
ン、又はグリコールウリル、又はグリコールウリルとメ
ラミンの混合物のいずれかと反応させて希望の置換度を
得て、次いで得られた樹脂を公知の方法によって単離す
ることを特徴とする方法によって製造することができ
る。
りグリオキサールと混合される式（Ｉ）のアルデヒドの
モル量を、６より大きなｐＨで、水性媒体中で、メラミ
ン、又はグリコールウリル、又はグリコールウリルとメ
ラミンの混合物のいずれかと反応させて希望の置換度を
得て、次いで得られた樹脂を公知の方法によって単離す
ることを特徴とする方法によって製造することができ
る。
【００１１】本発明を実施するための好ましい条件下で
は上記方法は下記方法で実行される： −３０〜１２０℃の範囲の温度で、 −反応に対して不活性であるアルカノールのような水と
混和性の第３溶媒の任意の存在下の水性媒体中で、 −アルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム）のような触媒の任意の存在下で −ＦＲ−Ａ２５９９３６２に記載された方法を使用して
得られたもののような粗反応溶液で式（Ｉ）のアルデヒ
ドを使用することによって。
は上記方法は下記方法で実行される： −３０〜１２０℃の範囲の温度で、 −反応に対して不活性であるアルカノールのような水と
混和性の第３溶媒の任意の存在下の水性媒体中で、 −アルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム）のような触媒の任意の存在下で −ＦＲ−Ａ２５９９３６２に記載された方法を使用して
得られたもののような粗反応溶液で式（Ｉ）のアルデヒ
ドを使用することによって。
【００１２】アミノ誘導体がメラミンである場合には、
アミノ基の所望の置換度を得るために、６ｍｏｌまでの
式（Ｉ）のアルデヒドを、使用されるメラミン１ｍｏｌ
あたり使用することができる。アミノ誘導体がグリコー
ルウリルである場合には、アミノ基の完全な置換を得る
ために、４ｍｏｌまでの式（Ｉ）のアルデヒドを使用す
ることができる。アミノ誘導体がメラミンとグリコール
ウリルの混合物である場合には、Ｒが前記の意味を有す
るアミノ誘導体について所望の数のＮ−ＣＨ（ＯＨ）−
Ｒ基を得るために、１モル量の式（Ｉ）のアルデヒドが
使用されるだろう。本発明による樹脂を得るためには、
優れた収率で所望の樹脂を得るために反応の終わりに反
応溶媒を除去すれば充分であるが、一般的な方法とし
て、１０５℃で３時間試料を乾燥することによって所望
の乾燥抽出物（extract ）が得られるまで、粗反応媒体
又は減圧下で濃縮された粗反応媒体に直接使用すること
が好ましい。
アミノ基の所望の置換度を得るために、６ｍｏｌまでの
式（Ｉ）のアルデヒドを、使用されるメラミン１ｍｏｌ
あたり使用することができる。アミノ誘導体がグリコー
ルウリルである場合には、アミノ基の完全な置換を得る
ために、４ｍｏｌまでの式（Ｉ）のアルデヒドを使用す
ることができる。アミノ誘導体がメラミンとグリコール
ウリルの混合物である場合には、Ｒが前記の意味を有す
るアミノ誘導体について所望の数のＮ−ＣＨ（ＯＨ）−
Ｒ基を得るために、１モル量の式（Ｉ）のアルデヒドが
使用されるだろう。本発明による樹脂を得るためには、
優れた収率で所望の樹脂を得るために反応の終わりに反
応溶媒を除去すれば充分であるが、一般的な方法とし
て、１０５℃で３時間試料を乾燥することによって所望
の乾燥抽出物（extract ）が得られるまで、粗反応媒体
又は減圧下で濃縮された粗反応媒体に直接使用すること
が好ましい。
【００１３】本発明の変形例によれば、上記樹脂は自然
な又は加速された方法でエージングすることができる。
上記樹脂のエージングはより反応性のあるアミノプラス
チック樹脂を得ることを可能にし、それはある用途にお
いて有用である。
な又は加速された方法でエージングすることができる。
上記樹脂のエージングはより反応性のあるアミノプラス
チック樹脂を得ることを可能にし、それはある用途にお
いて有用である。
【００１４】それゆえ本発明はメラミン及び／又はグリ
コールウリル及びグリオキサールモノアセタール及び所
望によりグリオキサールに基づくアミノプラスチック樹
脂でもあり、それは自然に又は加速された方法でエージ
ングされるだろう。
コールウリル及びグリオキサールモノアセタール及び所
望によりグリオキサールに基づくアミノプラスチック樹
脂でもあり、それは自然に又は加速された方法でエージ
ングされるだろう。
【００１５】上記のような樹脂の自然エージングのため
に、それらは閉じられた受け器で、室温で室内で貯蔵さ
れ、その結果これらの樹脂の粘度が増加する。
に、それらは閉じられた受け器で、室温で室内で貯蔵さ
れ、その結果これらの樹脂の粘度が増加する。
【００１６】粘度の増加はエージングの期間及び条件
（ｐＨ、温度、濃度）の関数である。
（ｐＨ、温度、濃度）の関数である。
【００１７】もし５４％濃度の活性成分と約５０ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有するメラミン／ジメトキシエタナール
１／３樹脂の例を挙げるならば、密封されたフラスコ
で２５℃で１年間貯蔵すると、２００〜３００ｍＰａ．
ｓの粘度を有するエージングされた樹脂が得られる。
ａ．ｓの粘度を有するメラミン／ジメトキシエタナール
１／３樹脂の例を挙げるならば、密封されたフラスコ
で２５℃で１年間貯蔵すると、２００〜３００ｍＰａ．
ｓの粘度を有するエージングされた樹脂が得られる。
【００１８】これらの樹脂のさらに迅速な使用を可能に
するため、加速エージング（accelerated ageing ）を
上記アミノプラスチック樹脂について実施することがで
きる。
するため、加速エージング（accelerated ageing ）を
上記アミノプラスチック樹脂について実施することがで
きる。
【００１９】これを達成するために水溶液中の樹脂は下
記処理を受ける： −ｐＨを酸性又は中性値に調整する、 −溶液を加熱する。
記処理を受ける： −ｐＨを酸性又は中性値に調整する、 −溶液を加熱する。
【００２０】例えば、反応の展開を制御しつづけなが
ら、約１０時間未満の時間にわたってエージングしたい
なら、ｐＨは３〜８、好ましくは５〜７．５の範囲の値
に調整される。操作は１〜１０時間、８０℃より大きな
温度で行われるだろう。
ら、約１０時間未満の時間にわたってエージングしたい
なら、ｐＨは３〜８、好ましくは５〜７．５の範囲の値
に調整される。操作は１〜１０時間、８０℃より大きな
温度で行われるだろう。
【００２１】かかる反応条件は粘度の展開をモニターす
ることを可能にする。簡単な試験を使用することによっ
て、当業者は出発樹脂に最も適する条件を選択すること
が可能になるだろう。
ることを可能にする。簡単な試験を使用することによっ
て、当業者は出発樹脂に最も適する条件を選択すること
が可能になるだろう。
【００２２】これらの樹脂のプロトンＮＭＲ分析はプロ
トンの化学シフトがエージングされた樹脂と出発樹脂に
おいて同じであることを観察させる。しかしながら、エ
ージングされた樹脂のスペクトルには出発化合物のオリ
ゴマーがエージング工程中形成されていることを肯定す
るピークの広がりが存在することに気づく。それは粘度
の増加を裏づける。
トンの化学シフトがエージングされた樹脂と出発樹脂に
おいて同じであることを観察させる。しかしながら、エ
ージングされた樹脂のスペクトルには出発化合物のオリ
ゴマーがエージング工程中形成されていることを肯定す
るピークの広がりが存在することに気づく。それは粘度
の増加を裏づける。
【００２３】最終的には、これらのエージングされた樹
脂は、所望により酸溶液をアミンとアルデヒドの混合物
の水溶液に加えｐＨを３〜８、好ましくは５．０〜７．
５の範囲の値に調整し、その混合物を３０℃より大きな
温度にすることを特徴とする方法によって、メラミン及
び／又はグリコールウリル及びグリオキサール モノア
セタール、及び所望によりグリオキサールで開始して単
一工程で製造することができるだろう。好ましくは操作
は８０℃より大きな温度で１〜１０時間実施されるだろ
う。
脂は、所望により酸溶液をアミンとアルデヒドの混合物
の水溶液に加えｐＨを３〜８、好ましくは５．０〜７．
５の範囲の値に調整し、その混合物を３０℃より大きな
温度にすることを特徴とする方法によって、メラミン及
び／又はグリコールウリル及びグリオキサール モノア
セタール、及び所望によりグリオキサールで開始して単
一工程で製造することができるだろう。好ましくは操作
は８０℃より大きな温度で１〜１０時間実施されるだろ
う。
【００２４】上記の方法と同じようにして、当業者は出
発化合物の関数（function）としてのパラメーター（pa
rameter ）及び得たいと思うエージングの工程を調整す
るだろう。
発化合物の関数（function）としてのパラメーター（pa
rameter ）及び得たいと思うエージングの工程を調整す
るだろう。
【００２５】本発明の変形例によれば、上記のアミノプ
ラスチック樹脂はアルコールを使用して、特にメタノー
ルを使用して部分的に又は全体的にエーテル化すること
ができる。とりわけ、メタノールでエーテル化したもの
としてメラミン及びグリオキサール モノアセタールに
基づく下記式（IV）の樹脂を挙げることができる：
ラスチック樹脂はアルコールを使用して、特にメタノー
ルを使用して部分的に又は全体的にエーテル化すること
ができる。とりわけ、メタノールでエーテル化したもの
としてメラミン及びグリオキサール モノアセタールに
基づく下記式（IV）の樹脂を挙げることができる：
【化４】 式中、Ｒ′1 ，Ｒ′2 ，Ｒ′3 は同一でも異なってもよ
く、水素原子又は下記式（Ｖ）のラジカル又は下記式
（VI）のラジカルのいずれかを表す： −ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ （Ｖ） 式中、Ｒは式（Ｉ）と同意義を有する、 −ＣＨ（ＯＲ″）−Ｒ （VI） 式中、Ｒは式（Ｉ）と同意義を有し、Ｒ″はＣ1 −Ｃ4
アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカルを表し、
Ｒ′1 ，Ｒ′2 ，Ｒ′3 の少なくとも一つは水素原子と
は異なる。
く、水素原子又は下記式（Ｖ）のラジカル又は下記式
（VI）のラジカルのいずれかを表す： −ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ （Ｖ） 式中、Ｒは式（Ｉ）と同意義を有する、 −ＣＨ（ＯＲ″）−Ｒ （VI） 式中、Ｒは式（Ｉ）と同意義を有し、Ｒ″はＣ1 −Ｃ4
アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカルを表し、
Ｒ′1 ，Ｒ′2 ，Ｒ′3 の少なくとも一つは水素原子と
は異なる。
【００２６】これらの樹脂は酸性又は中性媒体中でアル
コールで出発アミノプラスチック樹脂を処理することか
らなる方法によって得ることができる。
コールで出発アミノプラスチック樹脂を処理することか
らなる方法によって得ることができる。
【００２７】好ましい方法では、アミノプラスチック樹
脂の水溶液はエーテル化反応を促進するために濃縮され
るだろう。
脂の水溶液はエーテル化反応を促進するために濃縮され
るだろう。
【００２８】例えば、メラミンに基づく、出発アミノプ
ラスチック樹脂はその媒体を４０〜６５℃の範囲の温度
にすることによって、２〜７、好ましくは４〜５の範囲
のｐＨに調整した媒体中でメタノールで処理することが
できる。
ラスチック樹脂はその媒体を４０〜６５℃の範囲の温度
にすることによって、２〜７、好ましくは４〜５の範囲
のｐＨに調整した媒体中でメタノールで処理することが
できる。
【００２９】式（Ｉ）の化合物は商業的な化合物、又は
ＦＲ−Ａ２５９９３６２に記載された方法のような公知
の方法を通して入手しうる化合物のいずれかである。
ＦＲ−Ａ２５９９３６２に記載された方法のような公知
の方法を通して入手しうる化合物のいずれかである。
【００３０】遊離又は結合したホルムアルデヒドを全く
有しない、本発明の樹脂はセルロースの架橋のために有
用な特性を有する。これらの特性はセルロースのための
架橋剤としての用途を正当化し、それらが遊離又は結合
したホルムアルデヒドの不存在下でセルロースの架橋を
可能にすることは一層重要である。
有しない、本発明の樹脂はセルロースの架橋のために有
用な特性を有する。これらの特性はセルロースのための
架橋剤としての用途を正当化し、それらが遊離又は結合
したホルムアルデヒドの不存在下でセルロースの架橋を
可能にすることは一層重要である。
【００３１】最後に、本発明はセルロース繊維、特にセ
ルロース繊維に基づく織物を、上記のアミノプラスチッ
ク樹脂の充分な量と反応させることを特徴とするセルロ
ースのための架橋方法でもある。
ルロース繊維に基づく織物を、上記のアミノプラスチッ
ク樹脂の充分な量と反応させることを特徴とするセルロ
ースのための架橋方法でもある。
【００３２】
【実施例】実施例 １ 室温で撹拌下で下記のものをともに混合する： −１６３．８ｇ（１．３ｍｏｌ）のメラミン、 −７３４．２ｇ（３．９ｍｏｌ）のジブトキシエタナー
ル、 −８９７ｇの水−２−プロパノール混合物、１／１体
積、 −約９のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソー
ダ。
ル、 −８９７ｇの水−２−プロパノール混合物、１／１体
積、 −約９のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソー
ダ。
【００３３】この混合物を撹拌下、沸点で４時間加熱す
る。その間約９のｐＨに維持し、もし必要なら３０重量
％のソーダ２，３滴を添加する。反応の終わりに、減圧
下で濃縮されている溶液が得られる。このようにしてゆ
っくりと凝固を開始する粘性オイル８５０ｇを得る。こ
のオイルの０．７０９ｇの試料を、ジクロロメタン−メ
タノール混合物（９／１体積）で溶離してシリカのクロ
マトグラフィによって精製する。このようにして９１％
の収率でＡ１−Ａ５の５画分を分離し、次いでそれらを
ＤＭＳＯ ｄ6 の溶液でプロトン及び炭素１３ＮＭＲに
よって分析する。モノ−、ジ−及びトリ縮合化合物（Ｃ
Ｉ−ＣIII ）の炭素原子の化学シフト（ｄｐｐｍ）を、
様々な画分Ａ１−Ａ５の重量組成物（表２）と同様に表
１に与える。
る。その間約９のｐＨに維持し、もし必要なら３０重量
％のソーダ２，３滴を添加する。反応の終わりに、減圧
下で濃縮されている溶液が得られる。このようにしてゆ
っくりと凝固を開始する粘性オイル８５０ｇを得る。こ
のオイルの０．７０９ｇの試料を、ジクロロメタン−メ
タノール混合物（９／１体積）で溶離してシリカのクロ
マトグラフィによって精製する。このようにして９１％
の収率でＡ１−Ａ５の５画分を分離し、次いでそれらを
ＤＭＳＯ ｄ6 の溶液でプロトン及び炭素１３ＮＭＲに
よって分析する。モノ−、ジ−及びトリ縮合化合物（Ｃ
Ｉ−ＣIII ）の炭素原子の化学シフト（ｄｐｐｍ）を、
様々な画分Ａ１−Ａ５の重量組成物（表２）と同様に表
１に与える。
【００３４】
【表１】
【００３５】二縮合（dicondensation）化合物（ＣII）
では、環の炭素原子の化学シフトは１６７ｐｐｍ（Ｃ−
ＮＨ2 ）であり、二つの他の炭素原子はそれぞれ１６６
ｐｐｍである。三縮合（tricondensation ）化合物（Ｃ
III ）では、環の炭素原子の化学シフトは１６５．３ｐ
ｐｍである。ＣII及びＣIII の両方において、鎖（Ｃ3
−Ｃ8 及びＣ5'−Ｃ8'）の炭素原子の化学シフトはＣＩ
のそれと同一である。
では、環の炭素原子の化学シフトは１６７ｐｐｍ（Ｃ−
ＮＨ2 ）であり、二つの他の炭素原子はそれぞれ１６６
ｐｐｍである。三縮合（tricondensation ）化合物（Ｃ
III ）では、環の炭素原子の化学シフトは１６５．３ｐ
ｐｍである。ＣII及びＣIII の両方において、鎖（Ｃ3
−Ｃ8 及びＣ5'−Ｃ8'）の炭素原子の化学シフトはＣＩ
のそれと同一である。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例 ２ 室温で撹拌下で下記のものをともに混合する： −１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のメラミン、 −３１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のジメトキシエタナール
の３１．２ｇの水溶液、 −約９のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソー
ダ。
の３１．２ｇの水溶液、 −約９のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソー
ダ。
【００３８】次いでこの混合物を撹拌下６０℃で２時間
加熱する。その間約９のｐＨに維持し、もし必要なら３
０重量％のソーダ２，３滴を添加する。
加熱する。その間約９のｐＨに維持し、もし必要なら３
０重量％のソーダ２，３滴を添加する。
【００３９】次いで反応溶液を減圧下濃縮する。このよ
うにしてメラミン及びモノ−、ジ−、トリ縮合化合物の
痕跡（traces）を含む４３．８ｇのオイル（Ｈ２とす
る）が得られる。その炭素原子化学シフト（ｄｐｐｍ）
（炭素１３ＮＭＲ ＤＭＳＯｄ6 溶液）を表３に与え
る。
うにしてメラミン及びモノ−、ジ−、トリ縮合化合物の
痕跡（traces）を含む４３．８ｇのオイル（Ｈ２とす
る）が得られる。その炭素原子化学シフト（ｄｐｐｍ）
（炭素１３ＮＭＲ ＤＭＳＯｄ6 溶液）を表３に与え
る。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例 ３ 室温で撹拌下で下記のものをともに混合する： −２５２ｇ（２ｍｏｌ）のメラミン、 −５８ｇ（１ｍｏｌ）のグリオキサール４０重量％水溶
液、 −４１６ｇ（４ｍｏｌ）のジメトキシアセトアルデヒド
の４１６ｇの水溶液、 −約７のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソー
ダ。
液、 −４１６ｇ（４ｍｏｌ）のジメトキシアセトアルデヒド
の４１６ｇの水溶液、 −約７のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソー
ダ。
【００４２】この混合物を撹拌下６０℃で２時間加熱す
る。その間約７のｐＨに維持し、必要なら３０重量％の
ソーダ２，３滴を添加する。
る。その間約７のｐＨに維持し、必要なら３０重量％の
ソーダ２，３滴を添加する。
【００４３】このようにして本発明によるアミノプラス
チック樹脂７２７ｇを含有する水溶液約１２３０ｇが得
られる。
チック樹脂７２７ｇを含有する水溶液約１２３０ｇが得
られる。
【００４４】この樹脂の試料の炭素１３ＮＭＲ分析で
は、一方ではメラミン分子が−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ（ＯＭｅ）2 基によって置換され、他方ではおそらく
二つのメラミン分子が−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−ＮＨ−架橋によって結合されていることがわか
る。
は、一方ではメラミン分子が−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ（ＯＭｅ）2 基によって置換され、他方ではおそらく
二つのメラミン分子が−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−ＮＨ−架橋によって結合されていることがわか
る。
【００４５】実施例 ４ 下記混合物を撹拌下６０℃で２時間加熱し、一方５Ｎソ
ーダの添加によって反応媒体のｐＨを９に維持する： −５４６ｇ（５．２５ｍｏｌ）のジメトキシエタナール
の３６４ｇの蒸留水溶液、 −２４８．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）のグリコールウリ
ル、 −２９０ｇの蒸留水。
ーダの添加によって反応媒体のｐＨを９に維持する： −５４６ｇ（５．２５ｍｏｌ）のジメトキシエタナール
の３６４ｇの蒸留水溶液、 −２４８．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）のグリコールウリ
ル、 −２９０ｇの蒸留水。
【００４６】９０分間の加熱後、グリコールウリルの溶
解が観察される。反応溶液を室温に冷却した後、約５４
％の本発明による樹脂を含有する水溶液１４７２ｇが得
られる。ＤＭＳＯ ｄ6 中のこの樹脂の試料の13Ｃ Ｎ
ＭＲ分析は下記の予期していた構造に一致している： １６２−１５７ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）；１０３−１０４ｐｐ
ｍ（Ｏ−ＣＨ−Ｏ）；７５ｐｐｍ（ＣＨＯＨ）；６５−
６２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）；５６−５４ｐｐｍ（ＯＣＨ
3 ）。
解が観察される。反応溶液を室温に冷却した後、約５４
％の本発明による樹脂を含有する水溶液１４７２ｇが得
られる。ＤＭＳＯ ｄ6 中のこの樹脂の試料の13Ｃ Ｎ
ＭＲ分析は下記の予期していた構造に一致している： １６２−１５７ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）；１０３−１０４ｐｐ
ｍ（Ｏ−ＣＨ−Ｏ）；７５ｐｐｍ（ＣＨＯＨ）；６５−
６２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）；５６−５４ｐｐｍ（ＯＣＨ
3 ）。
【００４７】実施例 ５〜８ 実施例２で製造したアミノプラスチック樹脂を、６ｇの
水の添加によって５４％の活性成分に希釈する。約５ｍ
Ｐａ．ｓの粘度を有する樹脂が得られる。
水の添加によって５４％の活性成分に希釈する。約５ｍ
Ｐａ．ｓの粘度を有する樹脂が得られる。
【００４８】この溶液のｐＨを、硫酸の２０％水溶液の
添加によって、室温で、最初のｐＨｉ値に調整し、その
媒体の温度を時間ｔの間、撹拌下、温度Ｔにする。
添加によって、室温で、最初のｐＨｉ値に調整し、その
媒体の温度を時間ｔの間、撹拌下、温度Ｔにする。
【００４９】樹脂Ｒｎ（ｎ＝５，６，７，８）が得ら
れ、そのブルックフィールド（Brookfield）粘度η（ｍ
Ｐａ．ｓ）を測定する。
れ、そのブルックフィールド（Brookfield）粘度η（ｍ
Ｐａ．ｓ）を測定する。
【００５０】高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）
を使用する分析によって出発樹脂に含有される化合物の
表面積を測定する。この測定は溶離、検出及び濃度の同
一条件下で反応前（Ａｉ）及び反応後（ａｉ）に行う。
を使用する分析によって出発樹脂に含有される化合物の
表面積を測定する。この測定は溶離、検出及び濃度の同
一条件下で反応前（Ａｉ）及び反応後（ａｉ）に行う。
【００５１】エージング工程中の樹脂の成分の縮合度は
下記式により計算される：
下記式により計算される：
【表４】
【００５２】実施例 ９ 下記のものをフラスコ中に導入する： −１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のメラミン、 −３１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のジメトキシエタナール
の３７．２ｇの水溶液。
の３７．２ｇの水溶液。
【００５３】室温で溶液のｐＨを、２０％の硫酸水溶液
を使用して５．６に調整し、反応媒体を３時間３０分、
９５℃にする。５４％の活性成分を有する、２３０ｍＰ
ａ．ｓのブルックフィールド粘度の樹脂が得られる。
を使用して５．６に調整し、反応媒体を３時間３０分、
９５℃にする。５４％の活性成分を有する、２３０ｍＰ
ａ．ｓのブルックフィールド粘度の樹脂が得られる。
【００５４】実施例 １０ 下記のものから出発する樹脂を実施例２に従って製造す
る： −２９１．４ｇ（２．３１ｍｏｌ）のメラミン、 −７２１．６ｇ（６．９ｍｏｌ）のジメトキシエタナー
ルの５０％水溶液。
る： −２９１．４ｇ（２．３１ｍｏｌ）のメラミン、 −７２１．６ｇ（６．９ｍｏｌ）のジメトキシエタナー
ルの５０％水溶液。
【００５５】次いで樹脂を減圧下、蒸発することによっ
て７６．４％の活性成分に濃縮する。
て７６．４％の活性成分に濃縮する。
【００５６】１６０６ｇのメタノールをこの濃縮した樹
脂に添加し、次いでｐＨを硫酸５０％水溶液の添加によ
って４に調整する。反応媒体を５０℃にし、次いで３０
分間撹拌した後、その媒体を４７％の濃縮ソーダの水溶
液の添加によってｐＨ＝６に調整する。
脂に添加し、次いでｐＨを硫酸５０％水溶液の添加によ
って４に調整する。反応媒体を５０℃にし、次いで３０
分間撹拌した後、その媒体を４７％の濃縮ソーダの水溶
液の添加によってｐＨ＝６に調整する。
【００５７】過剰のメタノールを減圧下蒸発し、１９
７．９ｇの蒸留水の添加によって蒸留された１４３５ｇ
の白色懸濁液を得る。
７．９ｇの蒸留水の添加によって蒸留された１４３５ｇ
の白色懸濁液を得る。
【００５８】焼結ガラスを通して濾過した後、約１４０
ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する１１７０
ｇのエーテル化された樹脂を収集する。
ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する１１７０
ｇのエーテル化された樹脂を収集する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・シー．・フロイド アメリカ合衆国サウスカロライナ州29706、 チェスター、ウェスト、エンド、ストリー ト 154
Claims (22)
- 【請求項１】 １以上のアミノ誘導体及び１以上のアル
デヒドに基づくアミノプラスチック樹脂において、アミ
ノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変
動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式
（Ｉ）の化合物であることを特徴とするアミノプラスチ
ック樹脂： Ｒ−ＣＨＯ （Ｉ） 式中、Ｒは１以上のアルキル基によって４及び／又は５
の位置（vertex）で所望により置換された１，３−ジオ
キソラン ２−イル基、ジアルコキシメチル基又は１以
上のアルキル基によって４，５及び／又は６の位置で所
望により置換された１，３−ジオキサン ２−イル基を
表し、所望によりグリオキサールと混合される。 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物が所望によりグリオキ
サールと混合されたジメトキシアセトアルデヒド、ジエ
トキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒ
ド、２−ホルミル １，３−ジオキソラン又は５，５−
ジメチル ２−ホルミル １，３−ジオキサンであるこ
とを特徴とする請求項１記載の樹脂。 - 【請求項３】 アミノ誘導体がメラミン又はグリコール
ウリルのいずれかであり、アルデヒドが所望によりグリ
オキサールと混合されたジメトキシアセトアルデヒド、
ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデ
ヒドであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹
脂。 - 【請求項４】 下記式（II）の請求項１〜３のいずれか
記載の樹脂： 【化１】 式中、Ｒ1 は下記式(III) のラジカルを表す： −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ′）2 (III) 式中、Ｒ′はメチル又はブチルラジカルを表し、Ｒ2 及
びＲ3 は同一でも異なってもよく、水素原子又はＲ1 ラ
ジカルを表す。 - 【請求項５】 ２−（２′，２′−ジメトキシ １′−
ヒドロキシ エチルアミノ）４，６−ジアミノ ｓ−ト
リアジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か記載の樹脂。 - 【請求項６】 ２−（２′，２′−ジブトキシ １′−
ヒドロキシ エチルアミノ）４，６−ジアミノ ｓ−ト
リアジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か記載の樹脂。 - 【請求項７】 ２，４−ビス（２′，２′−ジメトキシ
１′−ヒドロキシエチルアミノ）６−アミノ ｓ−ト
リアジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か記載の樹脂。 - 【請求項８】 ２，４−ビス（２′，２′−ジブトキシ
１′−ヒドロキシエチルアミノ）６−アミノ ｓ−ト
リアジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か記載の樹脂。 - 【請求項９】 ２，４，６−トリス（２′，２′−ジメ
トキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）ｓ−トリア
ジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記
載の樹脂。 - 【請求項１０】 ２，４，６−トリス（２′，２′−ジ
ブトキシ １′−ヒドロキシ エチルアミノ）ｓ−トリ
アジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
記載の樹脂。 - 【請求項１１】 所望によりグリオキサールと混合され
る、式（Ｉ）のアルデヒドのモル量を、６より大きなｐ
Ｈで、水性媒体中で、メラミン又はグリコールウリル又
はグリコールウリルとメラミンの混合物のいずれかと反
応させて希望の置換度を得て、次いで得られた樹脂を公
知の方法によって単離することを特徴とする請求項１〜
４のいずれか記載の樹脂のための製造方法。 - 【請求項１２】 ３０〜１２０℃の温度で実施すること
を特徴とする請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１３】 アルカリ触媒の存在下で実施すること
を特徴とする請求項１１又は１２記載の製造方法。 - 【請求項１４】 アルカリ触媒が水酸化ナトリウムであ
ることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂
のエージング（ageing）から生じることを特徴とするア
ミノプラスチック樹脂。 - 【請求項１６】 エージング工程が出発樹脂溶液のｐＨ
を酸性又は中性値に調整すること及びこの溶液を加熱す
ることからなることを特徴とする請求項１５記載のアミ
ノプラスチック樹脂。 - 【請求項１７】 出発樹脂溶液のｐＨを３〜８の値に調
整し、その溶液を１〜１０時間３０℃より大きな温度に
することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の
アミノプラスチック樹脂のエージング方法。 - 【請求項１８】 請求項１７記載の方法をメラミン及び
／又はグリコールウリル及びグリオキサール モノアセ
タール及び所望によりグリオキサールに適用することに
よって得られることを特徴とするアミノプラスチック樹
脂。 - 【請求項１９】 請求項１〜１０のいずれか記載の化合
物のオリゴマーに基づくアミノプラスチック樹脂。 - 【請求項２０】 下記式（IV）による樹脂： 【化２】 式中、Ｒ′1 ，Ｒ′2 ，Ｒ′3 は同一でも異なってもよ
く、水素原子又は下記式（Ｖ）のラジカル又は下記式
（VI）のラジカルを表す： −ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ （Ｖ） 式中、Ｒは式（Ｉ）と同意義を有し、 −ＣＨ（ＯＲ″）−Ｒ （VI） 式中、Ｒは式（Ｉ）と同意義を有し、Ｒ″はＣ1 −Ｃ4
アルキルラジカルを示し、 Ｒ′1 ，Ｒ′2 ，Ｒ′3 の少なくとも一つは水素原子と
異なる。 - 【請求項２１】 請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂
を酸性又は中性媒体中でアルコールで処理することを特
徴とする請求項２０記載のアミノプラスチック樹脂の製
造方法。 - 【請求項２２】 請求項１〜１０，１５，１６，１８，
１９，２０のいずれかに規定される樹脂のセルロースを
架橋するための用途。
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