JPH0867935A - 高耐食性ジルコニウム基合金 - Google Patents
高耐食性ジルコニウム基合金Info
- Publication number
- JPH0867935A JPH0867935A JP20536994A JP20536994A JPH0867935A JP H0867935 A JPH0867935 A JP H0867935A JP 20536994 A JP20536994 A JP 20536994A JP 20536994 A JP20536994 A JP 20536994A JP H0867935 A JPH0867935 A JP H0867935A
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- JP
- Japan
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- less
- corrosion resistance
- based alloy
- zirconium
- corrosion
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】原子力プラントの高燃焼度化や運転期間の長期
化に対し、従来より耐食性、特に耐一様腐食性に優れた
ジルコニウム基合金を提供する。 【構成】重量％で、Sn：0.40〜1.35％、Nb： 0.1〜 2.0
％、Fe：0.24％以下、Cr：0.13％以下、Ni：0.05％以
下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、Ce： 0.1％以上、かつ、 0.3≦
Ce／Ｙ≦1.25を満たし、残部がZrおよび不可避不純物か
らなる高耐食性ジルコニウム基合金。さらに別の面から
は、重量％で、Sn：0.40〜1.35％、Nb： 0.1〜 2.0％、
Fe：0.28％以下、Cr：0.15％以下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、
Ce： 0.1％以上、かつ、 0.3≦Ce／Ｙ≦1.25を満たし、
残部がZrおよび不可避不純物からなる高耐食性ジルコニ
ウム基合金。
化に対し、従来より耐食性、特に耐一様腐食性に優れた
ジルコニウム基合金を提供する。 【構成】重量％で、Sn：0.40〜1.35％、Nb： 0.1〜 2.0
％、Fe：0.24％以下、Cr：0.13％以下、Ni：0.05％以
下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、Ce： 0.1％以上、かつ、 0.3≦
Ce／Ｙ≦1.25を満たし、残部がZrおよび不可避不純物か
らなる高耐食性ジルコニウム基合金。さらに別の面から
は、重量％で、Sn：0.40〜1.35％、Nb： 0.1〜 2.0％、
Fe：0.28％以下、Cr：0.15％以下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、
Ce： 0.1％以上、かつ、 0.3≦Ce／Ｙ≦1.25を満たし、
残部がZrおよび不可避不純物からなる高耐食性ジルコニ
ウム基合金。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高耐食性ジルコニウム
基合金に関する。
基合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウム基合金は、耐食性に優れか
つ熱中性子吸収断面積が小さいため、例えば沸騰水型あ
るいは加圧水型軽水炉の核燃料被覆管や核燃料集合体の
構造部材として用いられており、代表的なものとしては
ジルカロイ−２（ASTM B353,UNS No.R60802 ）やジルカ
ロイ−４（ASTM B353,UNS No.R60804 ）が挙げられる。
つ熱中性子吸収断面積が小さいため、例えば沸騰水型あ
るいは加圧水型軽水炉の核燃料被覆管や核燃料集合体の
構造部材として用いられており、代表的なものとしては
ジルカロイ−２（ASTM B353,UNS No.R60802 ）やジルカ
ロイ−４（ASTM B353,UNS No.R60804 ）が挙げられる。
【０００３】これらのジルコニウム基合金は、中性子照
射下で高温高圧の厳しい環境で使用されるため、斑点状
局部腐食（ノジュラー腐食）や一様腐食を生じることが
ある。これらの腐食に対する対策として、特開昭６４−
７３０３６号公報では、重量％で、Ni： 5％以下、Fe：
5％以下、Cr： 1％以下、Sn： 1.5％以下、Nb： 2.5％
以下を含むジルコニウム合金の表面層にＹ、Mg、Ca、Ce
の少なくとも一種を含有させた合金によりノジュラー腐
食を防止する技術が開示されており、さらに、特開平４
−８３８３８号公報には、重量％で、 0.5〜 5％のNbを
添加し、さらにＹ、Pb、Cu、La、Mg、Ca、ZnおよびSnか
らなる群から選ばれた一種または二種以上を添加したジ
ルコニウム合金によりノジュラー腐食や一様腐食を防止
する技術が開示されている。
射下で高温高圧の厳しい環境で使用されるため、斑点状
局部腐食（ノジュラー腐食）や一様腐食を生じることが
ある。これらの腐食に対する対策として、特開昭６４−
７３０３６号公報では、重量％で、Ni： 5％以下、Fe：
5％以下、Cr： 1％以下、Sn： 1.5％以下、Nb： 2.5％
以下を含むジルコニウム合金の表面層にＹ、Mg、Ca、Ce
の少なくとも一種を含有させた合金によりノジュラー腐
食を防止する技術が開示されており、さらに、特開平４
−８３８３８号公報には、重量％で、 0.5〜 5％のNbを
添加し、さらにＹ、Pb、Cu、La、Mg、Ca、ZnおよびSnか
らなる群から選ばれた一種または二種以上を添加したジ
ルコニウム合金によりノジュラー腐食や一様腐食を防止
する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】今後推進される原子力
プラントの高燃焼度化や運転期間の長期化の動きの中
で、ジルカロイ燃料被覆管は従来よりも厳しい環境下に
曝されることが予想され、表面の酸化皮膜が剥離すれば
部材の肉厚減少による強度低下や破損といった重大事故
につながる可能性もあり、より耐食性に優れた材料の開
発が要望されている。
プラントの高燃焼度化や運転期間の長期化の動きの中
で、ジルカロイ燃料被覆管は従来よりも厳しい環境下に
曝されることが予想され、表面の酸化皮膜が剥離すれば
部材の肉厚減少による強度低下や破損といった重大事故
につながる可能性もあり、より耐食性に優れた材料の開
発が要望されている。
【０００５】しかし、上記公報に記載されているジルコ
ニウム合金の表層に含有させたり、添加する元素の内、
MgやCaの添加は応力腐食割れ発生の可能性がある。ま
た、Ｙは耐食性を向上させるが延性や展性といった機械
的性質を劣化させる傾向があり、Ceは延性や展性を向上
させるが耐食性を劣化させるという問題もある。さら
に、Nbも過度の添加は加工性を劣化させるという問題が
ある。
ニウム合金の表層に含有させたり、添加する元素の内、
MgやCaの添加は応力腐食割れ発生の可能性がある。ま
た、Ｙは耐食性を向上させるが延性や展性といった機械
的性質を劣化させる傾向があり、Ceは延性や展性を向上
させるが耐食性を劣化させるという問題もある。さら
に、Nbも過度の添加は加工性を劣化させるという問題が
ある。
【０００６】本発明の目的は、原子力プラントの高燃焼
度化や運転期間の長期化に対し、従来より耐一様腐食性
に優れたジルコニウム基合金を提供することにある。
度化や運転期間の長期化に対し、従来より耐一様腐食性
に優れたジルコニウム基合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ジルコニウム基合金の腐
食機構の研究により、本発明者らは、次に挙げる知見を
得た。
食機構の研究により、本発明者らは、次に挙げる知見を
得た。
【０００８】酸化皮膜Zr02は部材からの圧縮応力を受
けて室温でも高温相の立方晶もしくは正方晶構造を持つ
が、酸化皮膜厚さが増すと皮膜表面では応力が解放され
て立方晶→正方晶→単斜晶へと変態する。特に、正方晶
から単斜晶への変態はマルテンサイト変態で体積膨張が
伴うため酸化皮膜中にミクロクラックが生じ、耐食性の
劣化および酸化皮膜の剥離を促す。したがい、酸化皮膜
の正方晶から単斜晶への変態を抑制することにより耐一
様腐食性が向上する。
けて室温でも高温相の立方晶もしくは正方晶構造を持つ
が、酸化皮膜厚さが増すと皮膜表面では応力が解放され
て立方晶→正方晶→単斜晶へと変態する。特に、正方晶
から単斜晶への変態はマルテンサイト変態で体積膨張が
伴うため酸化皮膜中にミクロクラックが生じ、耐食性の
劣化および酸化皮膜の剥離を促す。したがい、酸化皮膜
の正方晶から単斜晶への変態を抑制することにより耐一
様腐食性が向上する。
【０００９】Ｙを含有させると、酸化皮膜の正方晶か
ら単斜晶への変態が抑制されるため、耐一様腐食性が向
上する。
ら単斜晶への変態が抑制されるため、耐一様腐食性が向
上する。
【００１０】Ｙは延性・展性を低下させる傾向がある
ため、Ceと複合して含有させることにより延性・展性の
低下を抑制する。また、Ceは含有量が増えると耐食性を
悪化させるので、適当なCe／Ｙ比で含有させる。
ため、Ceと複合して含有させることにより延性・展性の
低下を抑制する。また、Ceは含有量が増えると耐食性を
悪化させるので、適当なCe／Ｙ比で含有させる。
【００１１】NbをSnと共に適量含有させることで加工
性が劣化することなく耐食性が向上する。
性が劣化することなく耐食性が向上する。
【００１２】ここに、本発明は、重量％で、Sn：0.40〜
1.35％、Nb： 0.1〜 2.0％、Fe：0.24％以下、Cr：0.13
％以下、Ni：0.05％以下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、Ce： 0.1
％以上、かつ、 0.3≦Ce／Ｙ≦1.25を満たし、残部がZr
および不可避不純物からなる高耐食性ジルコニウム基合
金である。
1.35％、Nb： 0.1〜 2.0％、Fe：0.24％以下、Cr：0.13
％以下、Ni：0.05％以下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、Ce： 0.1
％以上、かつ、 0.3≦Ce／Ｙ≦1.25を満たし、残部がZr
および不可避不純物からなる高耐食性ジルコニウム基合
金である。
【００１３】さらに別の面からは、重量％で、Sn：0.40
〜1.35％、Nb： 0.1〜 2.0％、Fe：0.28％以下、Cr：0.
15％以下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、Ce： 0.1％以上、かつ、
0.3≦Ce／Ｙ≦1.25を満たし、残部がZrおよび不可避不
純物からなる高耐食性ジルコニウム基合金である。
〜1.35％、Nb： 0.1〜 2.0％、Fe：0.28％以下、Cr：0.
15％以下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、Ce： 0.1％以上、かつ、
0.3≦Ce／Ｙ≦1.25を満たし、残部がZrおよび不可避不
純物からなる高耐食性ジルコニウム基合金である。
【００１４】
【作用】本発明のジルコニウム基合金の組成を規定した
理由を詳述する。なお、以下「％」は、「重量％」であ
る。
理由を詳述する。なお、以下「％」は、「重量％」であ
る。
【００１５】Ｙ： 0.1〜 0.8％ Ｙは、Ｙ含有量が 0.1％以上で耐食性が著しく向上する
が、 0.8％を超えると延性・展性が低下する。したが
い、Ｙを 0.1〜 0.8％含有させることとした。好ましく
は、Ｙ： 0.3〜 0.8％である。
が、 0.8％を超えると延性・展性が低下する。したが
い、Ｙを 0.1〜 0.8％含有させることとした。好ましく
は、Ｙ： 0.3〜 0.8％である。
【００１６】 Ce： 0.1％以上で、かつ 0.3≦Ce／Ｙ≦1.25 Ceは、延性・展性の低下を抑制するためには 0.1％以上
含有させることが必要である。しかし、過度の含有は耐
食性を劣化させるため、Ce含有量をＹとの比、Ce／Ｙで
1.25以下で含有させることが必要である。一方、Ce／
Ｙが 0.3未満では延性・展性の低下を抑制させるという
効果が得られない。したがい、Ceは 0.1％以上で、かつ
0.3≦Ce／Ｙ≦1.25とした。Ceを0.20％以上含有させる
のがより好ましい。また、熱中性子吸収断面積がCeでは
0.73b とＹの1.3bより小さいため、熱中性子吸収に与え
る影響も少ない。
含有させることが必要である。しかし、過度の含有は耐
食性を劣化させるため、Ce含有量をＹとの比、Ce／Ｙで
1.25以下で含有させることが必要である。一方、Ce／
Ｙが 0.3未満では延性・展性の低下を抑制させるという
効果が得られない。したがい、Ceは 0.1％以上で、かつ
0.3≦Ce／Ｙ≦1.25とした。Ceを0.20％以上含有させる
のがより好ましい。また、熱中性子吸収断面積がCeでは
0.73b とＹの1.3bより小さいため、熱中性子吸収に与え
る影響も少ない。
【００１７】Sn：0.40〜1.35％ Snは、高温水中での耐食性に有害な不可避的不純物であ
るＮによる耐食性の劣化を抑制するために含有させる
が、強度を確保する働きもある。Sn含有量が0.40％未満
では耐食性が確保されず、一方、多量に含有させるとか
えって耐食性が低下する。また、Nbを含有させると耐食
性を維持しつつ強度が確保できるため、Nb含有量との関
係でその上限を1.35％とした。好ましくは0.60〜1.35％
である。
るＮによる耐食性の劣化を抑制するために含有させる
が、強度を確保する働きもある。Sn含有量が0.40％未満
では耐食性が確保されず、一方、多量に含有させるとか
えって耐食性が低下する。また、Nbを含有させると耐食
性を維持しつつ強度が確保できるため、Nb含有量との関
係でその上限を1.35％とした。好ましくは0.60〜1.35％
である。
【００１８】Nb： 0.1〜 2.0％ Nbは、Snと同様に高温水中の耐食性を向上させるため
に、 0.1％以上含有させる。一方、過度の含有は加工性
を低下させるため、上限を2.0 ％とした。好ましくは
0.3〜 1.0％である。
に、 0.1％以上含有させる。一方、過度の含有は加工性
を低下させるため、上限を2.0 ％とした。好ましくは
0.3〜 1.0％である。
【００１９】Fe：0.24％以下、Cr：0.13％以下、Ni：0.
05％以下（請求項１の場合） Fe：0.28％以下、Cr：0.15％以下（請求項２の場合） Fe、Cr、Niは、高温水中での耐食性を向上させるために
含有させる。また、引張強さ、耐力および伸びといった
機械的性質を確保する働きもある。それらの元素の含有
量はFe：0.24％以下、Cr：0.13％以下、Ni：0.05％以下
であり、下限は特に規定しないが、好ましくはFeで0.07
％以上、Crで0.05％以上、Niで0.03％以上である。
05％以下（請求項１の場合） Fe：0.28％以下、Cr：0.15％以下（請求項２の場合） Fe、Cr、Niは、高温水中での耐食性を向上させるために
含有させる。また、引張強さ、耐力および伸びといった
機械的性質を確保する働きもある。それらの元素の含有
量はFe：0.24％以下、Cr：0.13％以下、Ni：0.05％以下
であり、下限は特に規定しないが、好ましくはFeで0.07
％以上、Crで0.05％以上、Niで0.03％以上である。
【００２０】しかし、Niは水素脆性を促進する場合もあ
るため、含有させなくてもよく、その場合は、Niの代わ
りに、FeとCrの含有量を若干増やして、Feは0.28％以
下、Crは0.15％以下としてもよい。
るため、含有させなくてもよく、その場合は、Niの代わ
りに、FeとCrの含有量を若干増やして、Feは0.28％以
下、Crは0.15％以下としてもよい。
【００２１】次に、実施例により本発明の効果を具体的
に説明する。
に説明する。
【００２２】
（実施例１）表１に示すように、重量％で、Sn： 1.1
％、Nb：0.15％、Fe：0.22％、Cr：0.11％、Ni：0.03％
を含有し、Ｙ、Ceの含有量を変化させたジルコニウム基
合金を用いて腐食試験を行った。実際の原子炉の操業条
件は、加圧水型軽水炉(PWR) で320℃(15MPa) 水中、沸
騰水型軽水炉(BWR) で 280℃(7MPa)水中であるが、本実
施例では腐食を加速させるために、 400℃(10.3MPa) 水
蒸気中で 100時間保持して腐食増量を求めて一様腐食性
を評価する腐食試験を行った。
％、Nb：0.15％、Fe：0.22％、Cr：0.11％、Ni：0.03％
を含有し、Ｙ、Ceの含有量を変化させたジルコニウム基
合金を用いて腐食試験を行った。実際の原子炉の操業条
件は、加圧水型軽水炉(PWR) で320℃(15MPa) 水中、沸
騰水型軽水炉(BWR) で 280℃(7MPa)水中であるが、本実
施例では腐食を加速させるために、 400℃(10.3MPa) 水
蒸気中で 100時間保持して腐食増量を求めて一様腐食性
を評価する腐食試験を行った。
【００２３】また、延性の評価として、JIS5号板状試験
片に、3kgf/(mm2 ・ s)で 15kgfまでの引張荷重を加えた
時の伸びを測定した。
片に、3kgf/(mm2 ・ s)で 15kgfまでの引張荷重を加えた
時の伸びを測定した。
【００２４】その結果を表１および図１に示す。ここ
で、ＹおよびCeを含有していないジルコニウム基合金の
腐食増量および伸びを１とした時、腐食増量が0.80以上
もしくは伸びが0.90未満の場合を、耐食性もしくは延性
が改善されていないとした。
で、ＹおよびCeを含有していないジルコニウム基合金の
腐食増量および伸びを１とした時、腐食増量が0.80以上
もしくは伸びが0.90未満の場合を、耐食性もしくは延性
が改善されていないとした。
【００２５】これらから明かなように、ＹとCeを複合し
て含有させたことにより耐食性および延性が著しく向上
している。また、Ｙが 0.1％以上で耐食性は向上する
が、 0.8％を超えると延性が低下する。そこで、Ceを
0.1％以上、かつＹの 0.3倍以上複合含有させると延性
の低下という問題は解決される。しかし、Ceの含有量が
Ｙの1.25倍を超えると耐食性が改善されないことが分か
る。
て含有させたことにより耐食性および延性が著しく向上
している。また、Ｙが 0.1％以上で耐食性は向上する
が、 0.8％を超えると延性が低下する。そこで、Ceを
0.1％以上、かつＹの 0.3倍以上複合含有させると延性
の低下という問題は解決される。しかし、Ceの含有量が
Ｙの1.25倍を超えると耐食性が改善されないことが分か
る。
【００２６】（実施例２）表２に示すように、重量％
で、Sn： 1.1％、Nb：0.15％、Fe：0.27％、Cr：0.11％
を含有し、Ｙ、Ceの含有量を変化させたジルコニウム基
合金を用いて実施例１と同様に腐食試験および引張試験
を行った。
で、Sn： 1.1％、Nb：0.15％、Fe：0.27％、Cr：0.11％
を含有し、Ｙ、Ceの含有量を変化させたジルコニウム基
合金を用いて実施例１と同様に腐食試験および引張試験
を行った。
【００２７】その結果を表２および図２に示す。
【００２８】実施例１と同様に、ＹとCeの特定量を複合
して含有させたことにより耐食性は著しく向上し、かつ
延性の低下という問題が解決された。
して含有させたことにより耐食性は著しく向上し、かつ
延性の低下という問題が解決された。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明により、熱中性子吸収断面積、延
性・展性、応力腐食割れおよび加工性に悪影響を与え
ず、耐一様腐食性に優れたジルコニウム基合金を得るこ
とができる。
性・展性、応力腐食割れおよび加工性に悪影響を与え
ず、耐一様腐食性に優れたジルコニウム基合金を得るこ
とができる。
【図１】実施例１における腐食試験および引張試験の結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図２】実施例２における腐食試験および引張試験の結
果を示す図である。
果を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】重量％で、Sn：0.40〜1.35％、Nb： 0.1〜
2.0％、Fe：0.24％以下、Cr：0.13％以下、Ni：0.05％
以下、Ｙ： 0.1〜 0.8％、Ce： 0.1％以上、かつ、 0.3
≦Ce／Ｙ≦1.25を満たし、残部がZrおよび不可避不純物
からなることを特徴とする高耐食性ジルコニウム基合
金。 - 【請求項２】重量％で、Sn：0.40〜1.35％、Nb： 0.1〜
2.0％、Fe：0.28％以下、Cr：0.15％以下、Ｙ： 0.1〜
0.8％、Ce： 0.1％以上、かつ、 0.3≦Ce／Ｙ≦1.25を
満たし、残部がZrおよび不可避不純物からなることを特
徴とする高耐食性ジルコニウム基合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20536994A JPH0867935A (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 高耐食性ジルコニウム基合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20536994A JPH0867935A (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 高耐食性ジルコニウム基合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867935A true JPH0867935A (ja) | 1996-03-12 |
Family
ID=16505711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20536994A Pending JPH0867935A (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 高耐食性ジルコニウム基合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0867935A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110964946A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-07 | 佛山科学技术学院 | 一种锆合金 |
-
1994
- 1994-08-30 JP JP20536994A patent/JPH0867935A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110964946A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-07 | 佛山科学技术学院 | 一种锆合金 |
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