JPH0868776A

JPH0868776A - フルオロエラストマーのシールを有する酸素センサー

Info

Publication number: JPH0868776A
Application number: JP6214350A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Nonaka; 章行野中
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: JP3615574B2

Abstract

(57)【要約】【構成】パーフルオロエラストマーのシール手段を有
する酸素センサー。【効果】本発明の酸素センサーは、増強された温度抵
抗性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高温において自動車のエンジン
排気ガスおよびエンジン隔室の蒸気に対してとくに抵抗
性であるシール手段を有する酸素センサーに関する。

【０００２】酸素センサーは燃焼ガスの存在下に高温に
暴露される。このようなセンサーは、典型的には、外部
が液体または蒸気である燃料および油との接触に暴露さ
れた環境の中に位置し、これらの燃料および油から内部
の感知素子および関連する回路を隔離して性能低下を防
止しなくてはならない。例えば、空気中の汚染物質への
感知素子の暴露はセンサーの性能に影響を与えることが
ある。従って、高温の環境に対して抵抗性のシール手段
は効率よい作動および延長した使用寿命のために必要で
ある。

【０００３】最近の自動車用エンジンの隔室の設計の傾
向は、酸素センサーを３００℃程度に高い温度に暴露さ
れる位置に配置する必要性を発生した。このような条件
は、酸素センサーの内部の機構を隔離しかつ保護するた
めに使用される弾性シールの急速な劣化を引き起こす。
このため、この分野においては、より大きい高温抵抗性
を有するエラストマー材料に基づくシール手段を組み込
んだ酸素センサーが要求されている。

【０００４】本発明は、２００℃を越える温度において
使用するための酸素センサーであって、前記センサーは
エンジン排気ガス中の前記センサーが感知した酸素含量
に対して応答して電気信号を、前記電気信号に応答して
前記エンジンへの酸素の供給をコントロールする手段に
供給し、前記センサーは本体部材からなり、前記本体部
材は、ｉ）エンジン排気ガスを入れる開口、ｉｉ）本体
部材内に収容され、前記開口を通して前記本体部材に入
る前記ガスに暴露され、前記ガスの酸素含量に応答して
電気信号を発生する感知素子、ｉｉｉ）前記電気信号を
受け取りそして前記本体部材から導き出されて前記信号
を前記コントロール手段に伝送する電気コンダクター手
段、およびｉｖ）前記コンダクター手段と前記本体部材
との間にシール関係を形成して、前記エンジン排気ガス
以外のガスが前記感知素子と接触するようになるのを防
止する手段を有する酸素センサーにおいて、前記シール
手段はパーフルオロオレフィンおよび少なくとも１種の
他のパーフルオロコモノマーのキュアされた弾性コポリ
マーからなることを特徴とする酸素センサーに関する。

【０００５】本発明は、特定の設計の酸素センサーに限
定されるものではないが、弾性コポリマーの応用を例示
する目的で、図面に示された特定の設計のセンサーにつ
いて、以下に説明する。

【０００６】図面に示すように、酸素センサーは本体部
材からなり、これは複数の相互に接続されたハウジング
４、７、９、および１０から構成されている。感知素子
５、例えば、白金被覆ジルコニアは本体部材内に、主と
して本体部材のハウジング４内に位置している。ハウジ
ング４は図面に示すように開口を有し、エンジンの排気
ガスをセンサーの中に入れそして、とくに、それと接触
させ、これにより感知素子をこれらのガスに暴露するこ
とができる。感知素子５は排気ガス中の酸素濃度に応答
して電気信号を発生する。ハウジング９は主として本体
部材の強化部材である。他の取り囲むハウジング７、４
および１０はハウジング９に直接または間接的に取り付
けられており、ハウジング９は装置をエンジン排気シス
テムの中に設置するために使用するネジ区画を有する。
図面において配線３を含むように示されている電気コン
ダクター手段は、本体部材の中に延び込み、感知素子電
気的に連絡して感知手段から電気信号を受け取る。配線
３は、また、本体部材の外側に延びて、この信号をこの
分野において普通である酸素コントロール手段（図示せ
ず）に信号を送る。電気コンダクター手段は、また、１
系列の電気絶縁ハウジングの構成成分２、６および１
１、例えば、セラミック材料のハウジングの構成成分を
通過し、そしてこれらのハウジングの構成成分は保護の
ための本体部材内に取り囲まれている。配線３はエラス
トマーのシール８を通してセンサー１を出る。図示の態
様においては、シール８は配線３と本体部材との間のシ
ールを絶縁ハウジング構成成分１１を介して間接的に形
成する。別の設計として、シール８は電気コンダクター
手段の配線と金属のハウジング構成成分との間に直接介
在することができる。このシールは一般に円筒形であ
り、回路配線の数、大きさおよび位置に対応する孔をも
ち、そして配線と本体部材との間の空間を場合に応じて
直接または間接的にシールする。

【０００７】シール８の主要な機能は、センサーの内部
を大気ガス殊に酸素から隔離して感知素子が排気ガスの
みに暴露されるようにすることにある。この隔離保護を
提供する過程において、シールはまた有害な汚染物質、
例えば、エンジンからの粒子または油がセンサーに入る
のを防止する。シールの他の機能は、配線を本体部材内
にしっかり配置し、そして配線が絶縁ハウジングに対し
て擦切れするのを防止することである。シールは、ま
た、排気ガスが酸素センサーを通して大気中に逃げるの
を防止する作用をする。

【０００８】酸素センサーは、排気システムの中に取り
付けられて排気ガスの酸素含量をモニターするために使
用される。排気ガスと大気との間の酸素濃度の差は、濃
度の差に比例する電気信号を感知素子５が発生するよう
にさせる。そのように生成した電圧は、エンジンが「リ
ーン（ｌｅａｎ）」（空気／燃料比が高い）で回転して
いるとき、低いが、エンジンが「リッチ（ｒｉｃｈ）」
（空気／燃料比が低い）で回転しているとき、高い。信
号は配線３を通してエンジン酸素コントロール手段に伝
送され、この手段は伝送された信号に応答してエンジン
への空気／燃料混合物の供給を適当に変化させる。この
装置は熱い排気ガスの中に位置するので、シール区域に
おける温度は一般に２００℃以上であり、そして３１５
℃程度に高いことがある。

【０００９】本発明の特徴は、電気配線３と本体部材
（絶縁ハウジング）との間の、普通にブッシュまたはグ
ロメットの形態の、シールの有利な構成にある。このシ
ールはさらに詳細に後述する硬化した高温抵抗性の弾性
コポリマー（フルオロエラストマー）から構成される。
キュアされたフッ素化弾性コポリマーは、エンジンの排
気ガスおよび疑似のエンジン隔室の流体および蒸気の存
在下に、高温の分解的作用に対して高度に抵抗性であ
り、そしてシール材料としてのその使用は内部の電気的
成分の使用の保護を増強し、そして感知素子の正確な作
動を保証する。このような酸素センサーは、それらが２
００℃を越える温度に暴露される環境における使用のた
めに適する。

【００１０】フルオロエラストマーのシール要素、例え
ば、シール８の製作に利用できる適当な材料は、少なく
とも２種の主要なパーフルオロモノマーの共重合した単
位から構成されたキュアされた弾性コポリマーから選択
される。さらに、コポリマーは必要に応じてさらに少な
くとも１種のフッ素化キュア部位のモノマーの共重合し
た単位を含有することができる。第１の主要なコモノマ
ーは、パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオ
ロエチレンである。他の主要なパーフルオロコモノマー
はパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯ（Ｒ_f’Ｏ） _n（Ｒ_f”Ｏ）_mＲ_fであり、ここでＲ_f’
およびＲ_f”は２〜６個の炭素原子を有する異なる直鎖
状もしくは分枝鎖状のパーフルオロアルキレン基であ
り、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、そしてＲ_fは
１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基で
ある。パーフルオロ（ビニルエーテル）の好ましいクラ
スは式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_fの化合物を
包含し、ここでＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５
であり、そしてＲ_fは１〜６個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキル基である。最も好ましいパーフルオロ
（ビニルエーテル）は、ｎが０または１でありそしてＲ
_fが１〜３個の炭素原子を含有する。このような過フッ
素化エーテルの例は、パーフルオロ（メチルビニル）エ
ーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル
を包含する。他のモノマーは、式ＣＦ₂＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （Ｉ）（式中、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜
５であり、そしてＺはＦまたはＣＦ₃である。）および式ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_pＣＦ₃ (ＩＩ) （式中、ｍおよびｎは０〜１０であり、そしてｐは０〜
３である。）の化合物を包含する。

【００１１】少量の共重合したフッ素化キュア部位のモ
ノマー単位は、また、パーフルオロコモノマーに加え
て、ポリマーの中に必要に応じて存在することができ
る。一般に、これらのキュア部位のモノマーは約３モル
％以下の量で存在する。それらは水素原子を含まないこ
とができるか、あるいは水素水素原子を含有することが
できる。適当なキュア部位のモノマーは、臭素化フルオ
ロオレフィン、例えば、ブロモトリフルオロエチレンお
よび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテ
ン；臭素化フルオロエーテル、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ−
ＯＲ_fＣＦ₂Ｂｒ、（ここでＲ_fは１〜９個の炭素原子を
含有するパーフルオロアルキレン基である）、およびフ
ッ化ビニリデンを包含する。好ましいキュア部位のモノ
マーは、パーフルオロフェニル（Ｃ₆Ｆ₅）またはシアノ
置換基を含有するフッ素化ビニルエーテル、例えば、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｃ₆Ｆ₅ (ＩＩＩ) （式中、ｎは１〜８である。）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）₃−Ｏ−Ｃ₆Ｆ₅ (ＩＶ) ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂−ＣＦ₃ＣＦ］_n−Ｏ−Ｃ₆Ｆ₅ (Ｖ) （式中、ｎは１〜２である。）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ (ＶＩ) （式中、ｎは２〜１２、好ましくは２〜４である。）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−［ＣＦＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂］_n−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ (ＶＩＩ) （式中、ｎは０〜４、好ましくは０〜２である。）およ
びＣＦ₂＝ＣＦ−[ＯＣＦ₂−ＣＦ₃ＣＦ]_x−Ｏ−(ＣＦ₂)_n−ＣＮ (ＶＩＩＩ) （式中、ｘは１〜２であり、そしてｎは１〜４であ
る。）で表されるものを包含する。

【００１２】フッ素化ポリマーは、また、開始剤および
連鎖移動剤から誘導された末端基を含有することができ
る。使用する開始剤および連鎖移動剤に依存して、この
ような末端基は反応性でありかつ硬化反応に参加するこ
とができる。適当な開始剤は、ハロゲンの末端基源であ
る化合物、例えば、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、および
第ＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族に属する
金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、なら
びに、遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、あるいは第ＩＩＩ族および第ＩＶＢ族
に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＰｂ
のヨウ化物および臭化物を包含する。適当な連鎖移動剤
は、ヨウ化メチレン、イソプロパノール、モノヨードパ
ーフルオロアルカン、例えば、モノヨードパーフルオロ
メタンおよびメタンヨードパーフルオロプロパン；臭化
パーフルオロアルキル、４−ブロモ−パーフルオロブテ
ン−１、１，４−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，
４−ジヨードパーフルオロヘキサン、および１，４−ジ
ヨードパーフルオロオクタンを包含する。

【００１３】シール要素の製作のためにとくに好ましい
ものは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチ
ルビニル）エーテル、およびパーフルオロ（８−シアノ
−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）のコ
ポリマーである。

【００１４】本発明において使用するシール要素の製作
に使用するフルオロエラストマーの組成物は、未キュア
のフルオロエラストマーおよびキュアリング剤をポリマ
ーのキュア温度より低い温度において配合することによ
って製造される。次いで、配合した組成物をシール、例
えば、ガメットに成形（プレス）し、プレスキュアリン
グし、次いで、通常、後キュアリングする。本発明の組
成物は、当業者に知られているいるように、存在する特
定の共重合したキュア部位のモノマーと組み合わせて普
通に使用される架橋系によりキュアすることができる。
例えば、ペンタフルオロフェニル基を含有するキュア部
位が存在するとき、脂肪族ジアミンに基づくか、あるい
は好ましくはビスフェノールＡＦの２カリウム塩ＫＯＣ
₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄ＯＫに基づくキュアリング
剤系を使用することができる。シアノ置換基を含有する
キュア部位が存在するとき、有機錫化合物に基づくキュ
アリング剤系を通常選択する。適当な有機錫化合物は、
アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−およびアレ
ニル錫硬化剤を包含する。テトラフェニル錫は、シアノ
置換されたキュア部位と組み合わせて使用するために好
ましいキュアリング剤である。

【００１５】キュア部位のモノマーを含有するポリマ
ー、ならびに共重合したキュア部位のモノマーをもたな
いポリマーは、過酸化物キュアリング剤を使用する遊離
基法によりキュアすることができる。例えば、組成物を
キュア前に高温において加工すべきとき、５０℃以上の
温度において分解するジアルキルパーオキシドはことに
好ましい。パーオキシ酸素に結合した第３炭素原子を有
するジ第３ブチルパーオキシドは多くの場合においてと
くに有益である。このタイプの最も有用なパーオキシド
の例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。他の
パーオキシドは、ジクミルパーオキシド、ジベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、およびジ
［１，３−ジメチル−２−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
チル］カーボネートなどである。有機パーオキシドは、
一般に、フルオロポリマーの１００部当たり約１〜３部
のパーオキシドの量で存在する。また、広範な種類のパ
ーオキシド共働剤（ｃｏａｇｅｎｔ）をを使用すること
ができ、それらのうちでトリメタリルイソシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートは好ましい。パーオキシ
ドの共働剤は、一般に、１００部のフルオロポリマー当
たり約１〜３部の量で存在する。

【００１６】さらに、二重のキュアリング系はニトリル
基を含有するパーフルオロエラストマーとともに使用す
ることができる。二重のキュアリング系は、ニトリル基
を通してパーフルオロエラストマーを架橋できる錫触
媒、例えば、水酸化トリフェニル錫；パーフルオロエラ
ストマーを架橋できるパーオキシド、例えば、２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシド）−２，５−ジメチルヘ
キサン；およびジエンおよびトリエンの共働剤、例え
ば、トリアリルイソシアヌレートから成る。キュアリン
グ剤の使用量は、必然的に、最終生成物において望む架
橋度、ならびにパーフルオロエラストマー中の反応性部
分のタイプおよび濃度に依存するであろう。一般に、約
１〜１０ｐｈｒのキュアリング剤を使用することがで
き、そして２〜５ｐｈｒはほとんどの目的のために満足
すべきものである。パーフルオロエラストマーとともに
典型的に使用される他の添加剤、例えば、カーボンブラ
ック、充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、または加工助剤
は、意図する使用条件下に適切な安定性を有するかぎ
り、本発明の組成物の中に混入することができる。とく
に、低温の性能はパーフルオロポリエーテルの添加によ
り増強することができると同時に、いっそうすぐれた高
温性能を保持することができる。本発明の組成物の中に
使用できるパーフルオロポリエーテルは、分子のポリマ
ー主鎖の中に酸素原子が飽和フルオロカーボン基により
分離されているものである。１より多いタイプのフルオ
ロカーボン基が分子の中に存在することができる。

【００１７】フルオロエラストマー組成物の高温性能を
増強するために、大きい粒子サイズのカーボンブラック
を使用することはとくに望ましい。約２０〜７０ｐｈｒ
（ゴム１００重量部当たりの重量部）、好ましくは２５
〜４５重量部を含有するフルオロエラストマーは熱安定
性および加工可能性の有用な組み合わせを提供すること
が発見された。好ましいカーボンブラックは、ＡＳＴＭ
Ｄ３８４９により決定して、少なくとも１００ｎｍ〜
５００ｎｍの平均粒子サイズを有する。

【００１８】

【実施例】ＶＦ₂−ＨＦＰコポリマー１００ｐｈｒ（フッ素含量６６％）酸化マグネシウム３カーボンブラック３０炭酸カルシウム６キュアリング剤Ｉ１.８キュアリング剤ＩＩ４なる組成物を用いて、加圧１７７℃×１０分およびオー
ブン加熱２３２℃×２４時間なるキュアリング条件の下
で、ブッシュを製造した。このブッシュを、オーブン中
で２７５℃の循環空気に７０時間暴露する老化試験に供
したところ、４％の重量減少が観察された（公知例）。

【００１９】一方、５５.８ＴＦＥ−４２ＰＭＶＥ−２.２ＣＮＶＥ１００ｐｈｒコポリマー（フッ素含量７３％）クラウンエーテル０.３カーボンブラック１２テトラフエニル錫３なる組成物を用いて、加圧２０４℃×１５分およびオー
ブン加熱３０５℃×２６時間（窒素雰囲気中）なるキュ
アリング条件の下で、ブッシュを製造した。このブッシ
ュを前記と同じ老化試験に供したところ、その重量減少
は僅か１％にすぎなかった（本発明例）。

【００２０】［註］ＶＦ₂ ：ビニリデンフルオライドＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレンＴＦＥ：テトラフルオロエチレンＰＭＶＥ：パーフルオロメチルビニルエーテルＣＮＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂(ＣＦ₃)ＣＦ−Ｏ−
(ＣＦ₂)₂−ＣＮ（前記式ＶＩＩＩにおいてｘが１でｎが２であるモノマ
ー）クラウンエーテル：１８−クラウン−６−クラウンエー
テル、（Ｃ₂Ｈ₄）₆Ｏ₆ キュアリング剤Ｉ：デユポン社製の“Ｖiton Ｃurati
ve Ｎo.２０” （ベンジルトリフエニルホスホニウムクロライド３３重
量％とＶＦ₂−ＨＦＰコポリマー６７重量％との混合
物）キュアリング剤ＩＩ：デユポン社製の“Ｖiton Ｃur
ative Ｎo.３０” （ビスフエノールＡＦ５０重量％とＶＦ₂−ＨＦＰコポ
リマー５０重量％との混合物）本発明によれば、上記実施例の試験結果から明らかなよ
うに、２００℃を越える温度において使用することが可
能な酸素センサーが提供される。コンダクター手段が前
述のキュアされたフルオロエラストマー組成物からなる
シールで本体部材から隔離された本発明の酸素センサー
は、２００℃を越える操作温度において高度に抵抗性で
あり、先行技術の酸素センサーを越えた増大した使用寿
命を提供する。このような本発明の酸素センサーは、自
動車用エンジンの３００℃程度に高い温度に暴露される
位置に配置して使用するのに適合する。

【００２１】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００２２】１．２００℃を越える温度において使用す
るための酸素センサーであって、前記センサーはエンジ
ン排気ガス中の前記センサーが感知した酸素含量に対し
て応答して電気信号を、前記電気信号に応答して前記エ
ンジンへの酸素の供給をコントロールする手段に供給
し、前記センサーは本体部材からなり、前記本体部材
は、ｉ）エンジン排気ガスを入れる開口、ｉｉ）本体部
材内に収容され、前記開口を通して前記本体部材に入る
前記ガスに暴露され、前記ガスの酸素含量に応答して電
気信号を発生する感知素子、ｉｉｉ）前記電気信号を受
け取りそして前記本体部材から導き出されて前記信号を
前記コントロール手段に伝送する電気コンダクター手
段、およびｉｖ）前記コンダクター手段と前記本体部材
との間にシール関係を形成して、前記エンジン排気ガス
以外のガスが前記感知素子と接触するようになるのを防
止する手段を有する酸素センサーにおいて、前記シール
手段はパーフルオロオレフィンおよび少なくとも１種の
他のパーフルオロコモノマーのキュアされた弾性コポリ
マーからなることを特徴とする酸素センサー。

【００２３】２．シール手段がパーフルオロオレフィ
ン、少なくとも１種の他のパーフルオロコモノマーおよ
びフッ素化キュア部位のモノマーのキュアされた弾性コ
ポリマーからなる上記第１項記載の酸素センサー。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素センサーの１つの態様の部分的断
面図である。

【符号の説明】

１酸素センサー２、６、１１ハウジングの構成成分３配線４、７、９、および１０相互に接続するハウジング５感知素子８フルオロエラストマーのシール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２００℃を越える温度において使用する
ための酸素センサーであって、前記センサーはエンジン
排気ガス中の前記センサーが感知した酸素含量に対して
応答して電気信号を、前記電気信号に応答して前記エン
ジンへの酸素の供給をコントロールする手段に供給し、
前記センサーは本体部材からなり、前記本体部材は、
ｉ）エンジン排気ガスを入れる開口、ｉｉ）本体部材内
に収容され、前記開口を通して前記本体部材に入る前記
ガスに暴露され、前記ガスの酸素含量に応答して電気信
号を発生する感知素子、ｉｉｉ）前記電気信号を受け取
りそして前記本体部材から導き出されて前記信号を前記
コントロール手段に伝送する電気コンダクター手段、お
よびｉｖ）前記コンダクター手段と前記本体部材との間
にシール関係を形成して、前記エンジン排気ガス以外の
ガスが前記感知素子と接触するようになるのを防止する
手段を有する酸素センサーにおいて、前記シール手段は
パーフルオロオレフィンおよび少なくとも１種の他のパ
ーフルオロコモノマーのキュアされた弾性コポリマーか
らなることを特徴とする酸素センサー。