JPH08695B2 - β”―アルミナの製造方法 - Google Patents
β”―アルミナの製造方法Info
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- JPH08695B2 JPH08695B2 JP1016055A JP1605589A JPH08695B2 JP H08695 B2 JPH08695 B2 JP H08695B2 JP 1016055 A JP1016055 A JP 1016055A JP 1605589 A JP1605589 A JP 1605589A JP H08695 B2 JPH08695 B2 JP H08695B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/028—Beta-aluminas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
- C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はβ″−アルミナの製造方法に係る。より特定
的には、本発明は多結晶成形物品の形態のβ″−アルミ
ナの製造に適当な方法、及び該方法により製造されたこ
のような成形物品に係る。
的には、本発明は多結晶成形物品の形態のβ″−アルミ
ナの製造に適当な方法、及び該方法により製造されたこ
のような成形物品に係る。
本発明によると、Na2Oの存在下で酸化アルミニウムを
加熱することによりβ″−アルミナを製造する方法が提
供され、該方法はLi2O、MgO、ZnO、CoO、NiO、FeO及び
これらのうちの少なくとも２種の混合物から成る群から
選択されたドーパント金属酸化物、又はドーパント金属
酸化物の前駆物質を、立方晶に緊密に充填された酸化ア
ルミニウム（cubic−close packed aluminium oxide）
［Al2O3］又はその前駆物質中に均質に分散し、出発混
合物を形成する段階と、該出発混合物を酸素含有雰囲気
中で250〜1100℃の範囲の温度に加熱することにより該
出発混合物をカ焼する段階と、Na2O（ソーダ）又はその
前駆物質をカ焼した出発混合物中に均質に分散し、最終
混合物を形成する段階と、最終混合物を酸素含有雰囲気
中で少なくとも1110℃の温度に加熱し、最終混合物から
β″−アルミナを生成する段階とを含む。
加熱することによりβ″−アルミナを製造する方法が提
供され、該方法はLi2O、MgO、ZnO、CoO、NiO、FeO及び
これらのうちの少なくとも２種の混合物から成る群から
選択されたドーパント金属酸化物、又はドーパント金属
酸化物の前駆物質を、立方晶に緊密に充填された酸化ア
ルミニウム（cubic−close packed aluminium oxide）
［Al2O3］又はその前駆物質中に均質に分散し、出発混
合物を形成する段階と、該出発混合物を酸素含有雰囲気
中で250〜1100℃の範囲の温度に加熱することにより該
出発混合物をカ焼する段階と、Na2O（ソーダ）又はその
前駆物質をカ焼した出発混合物中に均質に分散し、最終
混合物を形成する段階と、最終混合物を酸素含有雰囲気
中で少なくとも1110℃の温度に加熱し、最終混合物から
β″−アルミナを生成する段階とを含む。
特に留意すべき点として、使用される全酸化アルミニ
ウム前駆物質は、カ焼又は他の方法で加熱又は焼成され
る以前に該前駆物質中にドーパントが分散されていなけ
ればならない。
ウム前駆物質は、カ焼又は他の方法で加熱又は焼成され
る以前に該前駆物質中にドーパントが分散されていなけ
ればならない。
立方晶に緊密に充填された酸化アルミニウムなる用語
は、空気中で単独で700℃の温度に加熱し、この温度に
２時間維持した場合に、例えばγ−アルミ又はη−アル
ミナのような立方晶に緊密に充填された酸素サブ格子又
は網目構造を有する遷移アルミナに転化されるような物
質を意味する。
は、空気中で単独で700℃の温度に加熱し、この温度に
２時間維持した場合に、例えばγ−アルミ又はη−アル
ミナのような立方晶に緊密に充填された酸素サブ格子又
は網目構造を有する遷移アルミナに転化されるような物
質を意味する。
また、ドーパントLi2O、MgO、ZnO、CoO、NiO又はFeO
の前駆物質なる用語は、空気中で単独で700℃の温度に
加熱し、この温度に２時間維持した場合に、該当する酸
化物、即ち場合に応じてLi2O、MgO、ZnO、CoO、NiO又は
FeOに転化される物質を意味し、Na2Oの前駆物質なる用
語は、空気中で単独で700℃の温度に加熱し、この温度
に２時間維持した場合に、ソーダ、即ち酸化ナトリウム
（Na2O）に転化されるような物質を意味する。
の前駆物質なる用語は、空気中で単独で700℃の温度に
加熱し、この温度に２時間維持した場合に、該当する酸
化物、即ち場合に応じてLi2O、MgO、ZnO、CoO、NiO又は
FeOに転化される物質を意味し、Na2Oの前駆物質なる用
語は、空気中で単独で700℃の温度に加熱し、この温度
に２時間維持した場合に、ソーダ、即ち酸化ナトリウム
（Na2O）に転化されるような物質を意味する。
適当な前駆物質としては、Li、Mg、Zn、Co、Ni、Fe又
はNaの夫々水酸化物、硝酸塩及び炭酸塩が挙げられる。
当然のことであるが、費用、入手し易さ、空気中での安
定性及び取り扱いの容易さの理由から、通常は炭酸塩が
使用される。
はNaの夫々水酸化物、硝酸塩及び炭酸塩が挙げられる。
当然のことであるが、費用、入手し易さ、空気中での安
定性及び取り扱いの容易さの理由から、通常は炭酸塩が
使用される。
本発明者は、酸化アルミニウムの前駆物質に関する限
り、所定の水和物の形態の酸化アルミニウムが本発明の
方法で使用するのに特に好適であることを知見した。酸
化アルミニウムのこのような水和物はバルクにおいて化
学量論的に純粋である必要はなく、水和の水の割合を多
少変えてもその使用効果に悪影響は生じない。これらの
水和物のある主のものは、比較的廉価に、例えばα−ア
ルミナの価格よりも廉価にバルクして入手可能であると
いう利点を有する。このような水和物としては、ベーマ
イト、バイヤライト及び場合によってジブサイトが挙げ
られる。
り、所定の水和物の形態の酸化アルミニウムが本発明の
方法で使用するのに特に好適であることを知見した。酸
化アルミニウムのこのような水和物はバルクにおいて化
学量論的に純粋である必要はなく、水和の水の割合を多
少変えてもその使用効果に悪影響は生じない。これらの
水和物のある主のものは、比較的廉価に、例えばα−ア
ルミナの価格よりも廉価にバルクして入手可能であると
いう利点を有する。このような水和物としては、ベーマ
イト、バイヤライト及び場合によってジブサイトが挙げ
られる。
上記のように、酸化アルミニウムの前駆物質は水和さ
れていてもよく、本発明の方法では、式Al2O3・mH2O
（式中、ｍは１〜1.3である）で表されるアルミナの１
水和物及び式Al2O3・nH2O（式中、ｎは３〜3.5である）
で表されるアルミナの３水和物から成る群の１員である
酸化アルミニウムの前駆物質を使用する。
れていてもよく、本発明の方法では、式Al2O3・mH2O
（式中、ｍは１〜1.3である）で表されるアルミナの１
水和物及び式Al2O3・nH2O（式中、ｎは３〜3.5である）
で表されるアルミナの３水和物から成る群の１員である
酸化アルミニウムの前駆物質を使用する。
酸化アルミニウムの前駆物質はアルミニウムの１水和
物としてベーマイトであり得、ベーマイトはＸ線回折の
ライン拡大及び走査型電子顕微鏡により決定した平均結
晶寸法が少なくとも100オングストローム単位であり、
Ｘ線回折により決定した020面のｄスペーシングが最大
で6.8オングストローム単位であり、空気中で10℃／分
で室温から700℃まで加熱した際の質量損失が最大で20
質量％であり、空気中で10℃／分で室温から700℃まで
加熱した場合、最大質量損失率が少なくとも400℃の温
度で生じる。好ましくは、該平均結晶寸法は少なくとも
1000オングストム単位であり、該ｄスペーシングは最大
6.5オングストローム単位であり、加熱時の該質量損失
は最大で17％であり、該最大質量損失は少なくとも500
℃の温度で生じる。ベーマイトは熱水作用により製造さ
れ得る。「熱水作用により製造される」とは、ベーマイ
ト（AlOOH又はAl2O3oH2Oで表され得る）がバイヤー法に
より製造されたアルミナ３水和物から150〜300℃の範囲
の温度で希釈アルカリ水溶液の水中で熱水作用による転
化により製造されたことを意味する。バイヤー法は例え
ばGessner G.Hawley改訂のThe Condensed Chemical Dic
tionary,第９版,Van Norstrand Reinhold Co.,1977,94
頁に記載されている。アルミナ３水和物からベーマイト
への熱水作用による転化は、Huttig他の論文‘Informat
ion on the System Al2O3・H2O'−Z.Anorg.Allg.Chem.,
171,232−243（1928）中に記載されている。
物としてベーマイトであり得、ベーマイトはＸ線回折の
ライン拡大及び走査型電子顕微鏡により決定した平均結
晶寸法が少なくとも100オングストローム単位であり、
Ｘ線回折により決定した020面のｄスペーシングが最大
で6.8オングストローム単位であり、空気中で10℃／分
で室温から700℃まで加熱した際の質量損失が最大で20
質量％であり、空気中で10℃／分で室温から700℃まで
加熱した場合、最大質量損失率が少なくとも400℃の温
度で生じる。好ましくは、該平均結晶寸法は少なくとも
1000オングストム単位であり、該ｄスペーシングは最大
6.5オングストローム単位であり、加熱時の該質量損失
は最大で17％であり、該最大質量損失は少なくとも500
℃の温度で生じる。ベーマイトは熱水作用により製造さ
れ得る。「熱水作用により製造される」とは、ベーマイ
ト（AlOOH又はAl2O3oH2Oで表され得る）がバイヤー法に
より製造されたアルミナ３水和物から150〜300℃の範囲
の温度で希釈アルカリ水溶液の水中で熱水作用による転
化により製造されたことを意味する。バイヤー法は例え
ばGessner G.Hawley改訂のThe Condensed Chemical Dic
tionary,第９版,Van Norstrand Reinhold Co.,1977,94
頁に記載されている。アルミナ３水和物からベーマイト
への熱水作用による転化は、Huttig他の論文‘Informat
ion on the System Al2O3・H2O'−Z.Anorg.Allg.Chem.,
171,232−243（1928）中に記載されている。
特に、ベーマイトは英国、バッキンガム州、Gerrards
Crossに所在のBA Chemicals Plcから商品名Cera Hydra
teとして市販されているものとすることができる。Gera
Hydrateは熱水作用により製造され、5m2/gの比表面積
（Brunauer,Emmett及びTellea（BET）の窒素吸着により
決定）を有しており、BA Chemicals Pleから入手した時
点での平均結晶寸法が2000オングストローム単位（走査
型電子顕微鏡で測定）であり（後述する磨砕後の平均結
晶寸法は8000オングストローム単位である）、温度を47
0〜550℃に上昇させるとその脱ヒドロキシル化の大部分
が生じる。この点について留意すべきこととして、理論
的に純粋な結晶構造を有するベーマイトは該ｄスペーシ
ングが約6.11オングストローム単位であり、室温から70
0℃に加熱した際の質量損失が15質量％であり、10℃／
分で加熱した場合、最大質量損失率（熱重量分析（TG
A）曲線の変曲点）は約540℃で生じる。
Crossに所在のBA Chemicals Plcから商品名Cera Hydra
teとして市販されているものとすることができる。Gera
Hydrateは熱水作用により製造され、5m2/gの比表面積
（Brunauer,Emmett及びTellea（BET）の窒素吸着により
決定）を有しており、BA Chemicals Pleから入手した時
点での平均結晶寸法が2000オングストローム単位（走査
型電子顕微鏡で測定）であり（後述する磨砕後の平均結
晶寸法は8000オングストローム単位である）、温度を47
0〜550℃に上昇させるとその脱ヒドロキシル化の大部分
が生じる。この点について留意すべきこととして、理論
的に純粋な結晶構造を有するベーマイトは該ｄスペーシ
ングが約6.11オングストローム単位であり、室温から70
0℃に加熱した際の質量損失が15質量％であり、10℃／
分で加熱した場合、最大質量損失率（熱重量分析（TG
A）曲線の変曲点）は約540℃で生じる。
一方、酸化アルミニウムの前駆物質はアルミナの３水
和物としてバイヤライトでもよく、バイヤライトはＸ線
ライン拡大及び走査型電子顕微鏡により決定した平均結
晶寸法が少なくとも100オングストローム単位であり、
Ｘ線回折により決定した00面のｄスペーシングが最大で
4.9オングストローム単位であり、空気中で10℃／分で
室温から700℃まで加熱した際の質量損失が最大で40質
量％であり、空気中で室温から700℃まで10℃／分で加
熱した場合、最大質量損失率は少なくとも240℃の温度
で生じる。該平均結晶寸法は少なくとも500オングスト
ローム単位であり得、該ｄスペーシングは最大で4.75オ
ングストローム単位であり、加熱時の該質量損失は最大
で37％であり、該最大質量損失率は少なくとも260℃の
温度で生じる。この点について留意すべきこととして、
理論的に純粋な結晶構造を有するバイヤライトは約4.67
オングストローム単位の該ｄスペーシングを有してお
り、10℃／分で室温から700℃まで加熱した際の質量損
失が35重量％であり、10℃／分で加熱した場合、最大質
量損失率（TGA曲線の変曲点）は約280℃で生じる。
和物としてバイヤライトでもよく、バイヤライトはＸ線
ライン拡大及び走査型電子顕微鏡により決定した平均結
晶寸法が少なくとも100オングストローム単位であり、
Ｘ線回折により決定した00面のｄスペーシングが最大で
4.9オングストローム単位であり、空気中で10℃／分で
室温から700℃まで加熱した際の質量損失が最大で40質
量％であり、空気中で室温から700℃まで10℃／分で加
熱した場合、最大質量損失率は少なくとも240℃の温度
で生じる。該平均結晶寸法は少なくとも500オングスト
ローム単位であり得、該ｄスペーシングは最大で4.75オ
ングストローム単位であり、加熱時の該質量損失は最大
で37％であり、該最大質量損失率は少なくとも260℃の
温度で生じる。この点について留意すべきこととして、
理論的に純粋な結晶構造を有するバイヤライトは約4.67
オングストローム単位の該ｄスペーシングを有してお
り、10℃／分で室温から700℃まで加熱した際の質量損
失が35重量％であり、10℃／分で加熱した場合、最大質
量損失率（TGA曲線の変曲点）は約280℃で生じる。
本発明者は、本発明で使用するのに適当なバイヤライ
トが米国、テキサス州、Southwest Region,12600 North
borough Drive,Houstonに所在のKaiser Aluminium and
Chemical Corporationから市販されているKaiserバイヤ
ライトであることを知見した。
トが米国、テキサス州、Southwest Region,12600 North
borough Drive,Houstonに所在のKaiser Aluminium and
Chemical Corporationから市販されているKaiserバイヤ
ライトであることを知見した。
この点で（少なくともベーマイト及びバイヤライトの
両方について）本発明者は、出発物質として使用される
酸化アルミニウムの前駆物質の結晶が大きい（低比表面
積に対応）ほうが生成物中のβ″−アルミナの割合が高
くなり、従って、少なくとも10オングストローム単位、
より好ましくは少なくとも8000オングストローム単位以
上の平均結晶寸法が望ましいことを知見した。これらの
結晶寸法は最大10m2/g、より好ましくは最大5m2/g以下
の比表面積に対応する。
両方について）本発明者は、出発物質として使用される
酸化アルミニウムの前駆物質の結晶が大きい（低比表面
積に対応）ほうが生成物中のβ″−アルミナの割合が高
くなり、従って、少なくとも10オングストローム単位、
より好ましくは少なくとも8000オングストローム単位以
上の平均結晶寸法が望ましいことを知見した。これらの
結晶寸法は最大10m2/g、より好ましくは最大5m2/g以下
の比表面積に対応する。
同様に、本出願人は、酸化アルミニウムの水和物、即
ち例えばベーマイトあるいはバイヤライトなどである、
出発物質として用いる酸化アルミニウム前駆物質が加熱
時に比較的高温で脱水されることが望ましく、そうであ
れば生成物中のβ″アルミナの比率が有利に高まること
を発見した。例えばベーマイトの場合、加熱の際最高率
の脱ヒドロキシル化、即ち最高率の重量損失は先に述べ
たように400℃を上回る温度で、好ましくは500℃より高
い温度で生起するべきである。換言すれば、先に述べた
ように周囲温度から700℃まで10℃/minで加熱する際に
脱ヒドロキシル化の主要部分、即ち可能な脱ヒドロキシ
ル化全体の80％以上が好ましくは約470℃以上の高温
（例えば470〜550℃）で生起するべきである。
ち例えばベーマイトあるいはバイヤライトなどである、
出発物質として用いる酸化アルミニウム前駆物質が加熱
時に比較的高温で脱水されることが望ましく、そうであ
れば生成物中のβ″アルミナの比率が有利に高まること
を発見した。例えばベーマイトの場合、加熱の際最高率
の脱ヒドロキシル化、即ち最高率の重量損失は先に述べ
たように400℃を上回る温度で、好ましくは500℃より高
い温度で生起するべきである。換言すれば、先に述べた
ように周囲温度から700℃まで10℃/minで加熱する際に
脱ヒドロキシル化の主要部分、即ち可能な脱ヒドロキシ
ル化全体の80％以上が好ましくは約470℃以上の高温
（例えば470〜550℃）で生起するべきである。
これらの要因、即ち比較的大きい結晶微結晶寸法、比
較的小さい比表面積、並びに比較的高い脱ヒドロキシル
化温度は、使用する酸化アルミニウム前駆物質が十分に
発達した高度に規則的な結晶構造を有することを示唆す
る。即ち、使用する酸化アルミニウム前駆物質が好まし
くは大きい微結晶並びに小さい比表面積を有し、かつ脱
ヒドロキシル化の際比較的高温で該物質の質量損失の大
部分が起こり、実際のところ該物質の重量の大部分が失
われるには、該物質が高度に規則的でかつ広範な結晶構
造を有することが望ましいと考えられる。Kaiserバイヤ
ライトと、特にCara Hydrateベーマイトとが、上記基準
の少なくとも幾つかを満たす。ベーマイトとは、酸化ア
ルミニウム一水和物Al2O3・H2Oの直斜方晶系形態のこと
であり、その結晶格子構造は晶族（点群）D2hによって
規定される対称性を有する。ソーダ、リチア及びマグネ
シアはそれぞれNa2O、Li2O及びMgO、即ち酸化ナトリウ
ム、酸化リチウム及び酸化マグネシウムを意味する。バ
イヤライトとは、酸化アルミニウム三水和物の単斜晶系
形態のことであり、その結晶格子構造はR.Rothbauer,et
al.,Z.Kristallogr.,125,317−331（1967）によって決
定されているように晶族C2hによって規定される対称性
を有する。
較的小さい比表面積、並びに比較的高い脱ヒドロキシル
化温度は、使用する酸化アルミニウム前駆物質が十分に
発達した高度に規則的な結晶構造を有することを示唆す
る。即ち、使用する酸化アルミニウム前駆物質が好まし
くは大きい微結晶並びに小さい比表面積を有し、かつ脱
ヒドロキシル化の際比較的高温で該物質の質量損失の大
部分が起こり、実際のところ該物質の重量の大部分が失
われるには、該物質が高度に規則的でかつ広範な結晶構
造を有することが望ましいと考えられる。Kaiserバイヤ
ライトと、特にCara Hydrateベーマイトとが、上記基準
の少なくとも幾つかを満たす。ベーマイトとは、酸化ア
ルミニウム一水和物Al2O3・H2Oの直斜方晶系形態のこと
であり、その結晶格子構造は晶族（点群）D2hによって
規定される対称性を有する。ソーダ、リチア及びマグネ
シアはそれぞれNa2O、Li2O及びMgO、即ち酸化ナトリウ
ム、酸化リチウム及び酸化マグネシウムを意味する。バ
イヤライトとは、酸化アルミニウム三水和物の単斜晶系
形態のことであり、その結晶格子構造はR.Rothbauer,et
al.,Z.Kristallogr.,125,317−331（1967）によって決
定されているように晶族C2hによって規定される対称性
を有する。
ジブサイトとは、酸化アルミニウム三水和物の単斜晶
系形態のことで、その結晶格子構造はH.Saalfeld,Neue
s.Jahrb.Mineral.Abh.,95,1−87（1960）によって決定
されているように晶族（点群）C2hによって規定される
対称性を有する。
系形態のことで、その結晶格子構造はH.Saalfeld,Neue
s.Jahrb.Mineral.Abh.,95,1−87（1960）によって決定
されているように晶族（点群）C2hによって規定される
対称性を有する。
出発混合物中に分散したNa2Oあるいはその前駆物質の
量は、Na2Oとして、加熱してβ″アルミナを生成した後
の最終混合物の７〜10質量％であり得る。好ましくは、
出発物質乃至酸化アルミニウム前駆物質がベーマイトで
ある場合、加熱後の混合物はソーダを約8.5〜9.5質量
％、即ち例えば９質量％含有する。
量は、Na2Oとして、加熱してβ″アルミナを生成した後
の最終混合物の７〜10質量％であり得る。好ましくは、
出発物質乃至酸化アルミニウム前駆物質がベーマイトで
ある場合、加熱後の混合物はソーダを約8.5〜9.5質量
％、即ち例えば９質量％含有する。
本発明方法は、単にβ″アルミナを製造するのにも、
また同時に多晶質β″アルミナ成形物品、即ち後述する
ような単一自立塊を製造するのにも用いることができ
る。いずれの場合も、ベーマイト、バイヤライト等酸化
アルミニウム前駆物質中に、β″アルミナが生成される
まで立方晶に緊密充填された酸素サブ格子のための安定
剤として機能する金属酸化物ドーパントを分散させる。
このドーパントはβ″アルミナ生成後は生成されたβ″
アルミナのスピネル型構造を安定化させるべく機能し、
また特に形成物品構造の場合には該ドーパントは、完全
に稠密な成形物品の形成に必要な温度まで加熱する間に
β″アルミナがβアルミナに分割するのを抑制するべく
機能する。
また同時に多晶質β″アルミナ成形物品、即ち後述する
ような単一自立塊を製造するのにも用いることができ
る。いずれの場合も、ベーマイト、バイヤライト等酸化
アルミニウム前駆物質中に、β″アルミナが生成される
まで立方晶に緊密充填された酸素サブ格子のための安定
剤として機能する金属酸化物ドーパントを分散させる。
このドーパントはβ″アルミナ生成後は生成されたβ″
アルミナのスピネル型構造を安定化させるべく機能し、
また特に形成物品構造の場合には該ドーパントは、完全
に稠密な成形物品の形成に必要な温度まで加熱する間に
β″アルミナがβアルミナに分割するのを抑制するべく
機能する。
立方晶に緊密充填された酸化アルミニウムあるいはそ
の前駆物質中に分散した金属酸化物ドーパント（Li2O、
MgO、ZnO、CoO、NiO及び／またはFeO）あるいはその前
駆物質の量は、金属酸化物として、加熱してβ″アルミ
ナを生成した後の最終混合物の0.05〜10質量％であり得
る。特に酸化アルミニウム前駆物質がベーマイトである
場合、加熱後の最終混合物が0.05〜6.0質量％のドーパ
ント、特に0.05〜1.0質量％のLi2Oか、あるいは2.5〜6.
0質量％のMgOを含有するように調製し得る。
の前駆物質中に分散した金属酸化物ドーパント（Li2O、
MgO、ZnO、CoO、NiO及び／またはFeO）あるいはその前
駆物質の量は、金属酸化物として、加熱してβ″アルミ
ナを生成した後の最終混合物の0.05〜10質量％であり得
る。特に酸化アルミニウム前駆物質がベーマイトである
場合、加熱後の最終混合物が0.05〜6.0質量％のドーパ
ント、特に0.05〜1.0質量％のLi2Oか、あるいは2.5〜6.
0質量％のMgOを含有するように調製し得る。
これまで、Li2O、MgO、ZnO、CoO、NiO及びFeOはいず
れもβ″アルミナ製造において、スピネル型構造の安定
剤として用いられている。しかし、通常はMgOと、特にL
i2Oとが好ましいスピネル安定剤である。本発明に関し
ても同様にMgO、並びに場合によってはLi2Oが好まし
く、従ってドーパントはMgO及びLi2Oから選択し得る。
れもβ″アルミナ製造において、スピネル型構造の安定
剤として用いられている。しかし、通常はMgOと、特にL
i2Oとが好ましいスピネル安定剤である。本発明に関し
ても同様にMgO、並びに場合によってはLi2Oが好まし
く、従ってドーパントはMgO及びLi2Oから選択し得る。
ドーパントあるいはその前駆物質は酸化アルミニウム
前駆物質中に、ドライブレンディングによってか、ある
いは例えば湿式磨砕のような磨砕によって分散させるこ
とができる。ソーダあるいはその前駆物質はカ焼した出
発混合物中に、例えば湿式磨砕のような磨砕によって分
散させ得る。好ましくはいずれの場合も、ドーパント及
びソーダは可能なかぎり、もしくは実施できるかぎり一
律かつ均等に分散させるべきである。そのような分散は
普通、ソーダ添加後に微粒子寸法にまで磨砕することに
よって達成され、この磨砕が分散を実現する。即ち、磨
砕は水の存在下に振動ミルあるいはアトリションミルに
よって、粒子寸法が30ミクロン未満となるように実施し
得、好ましくは磨砕は、粒子の少なくとも80質量％が5.
5ミクロン（55,000Å）未満の寸法を有するように実施
する。上記のような粒子寸法は、振動ミルあるいはアト
リションミルで少なくとも２時間磨砕することによって
達成し得る。磨砕後、加熱してβ″アルミナを生成する
前に、磨砕した物質を凍結乾燥あるいは噴霧乾燥し得
る。
前駆物質中に、ドライブレンディングによってか、ある
いは例えば湿式磨砕のような磨砕によって分散させるこ
とができる。ソーダあるいはその前駆物質はカ焼した出
発混合物中に、例えば湿式磨砕のような磨砕によって分
散させ得る。好ましくはいずれの場合も、ドーパント及
びソーダは可能なかぎり、もしくは実施できるかぎり一
律かつ均等に分散させるべきである。そのような分散は
普通、ソーダ添加後に微粒子寸法にまで磨砕することに
よって達成され、この磨砕が分散を実現する。即ち、磨
砕は水の存在下に振動ミルあるいはアトリションミルに
よって、粒子寸法が30ミクロン未満となるように実施し
得、好ましくは磨砕は、粒子の少なくとも80質量％が5.
5ミクロン（55,000Å）未満の寸法を有するように実施
する。上記のような粒子寸法は、振動ミルあるいはアト
リションミルで少なくとも２時間磨砕することによって
達成し得る。磨砕後、加熱してβ″アルミナを生成する
前に、磨砕した物質を凍結乾燥あるいは噴霧乾燥し得
る。
出発混合物のカ焼は実質的に、酸化アルミニウム前駆
物質をγアルミナあるいはηアルミナのような、酸化ア
ルミニウムの立方晶緊密充填形態に変換するために実施
する。カ焼のために出発混合物を加熱し得る温度は先に
述べたように250〜1,100℃、好ましくは500〜1,050℃で
あり得、その際約700℃が適当な温度である。加熱速度
は重要でなく、限界内で様々であり得、かつ一定である
必要はない。同様に、冷却速度も重要でなく、限界内で
様々であり得、かつ一定である必要はない。一般的に
は、最高カ焼温度において、実質的に完全なカ焼を実現
するのに十分な期間にわたり温度が維持され、乃至温度
プラトーが設けられる。カ焼温度700℃の場合、加熱速
度200℃/hrで700℃に加熱し、続いて２時間700℃を維持
し、その後冷却速度200℃/hrで周囲温度まで冷却するこ
と、即ち温度をカ焼温度まで漸次単純に上昇させ、続い
てしばらくカ焼温度に維持した後漸次単純に下降させる
ことが適当であると判明した。
物質をγアルミナあるいはηアルミナのような、酸化ア
ルミニウムの立方晶緊密充填形態に変換するために実施
する。カ焼のために出発混合物を加熱し得る温度は先に
述べたように250〜1,100℃、好ましくは500〜1,050℃で
あり得、その際約700℃が適当な温度である。加熱速度
は重要でなく、限界内で様々であり得、かつ一定である
必要はない。同様に、冷却速度も重要でなく、限界内で
様々であり得、かつ一定である必要はない。一般的に
は、最高カ焼温度において、実質的に完全なカ焼を実現
するのに十分な期間にわたり温度が維持され、乃至温度
プラトーが設けられる。カ焼温度700℃の場合、加熱速
度200℃/hrで700℃に加熱し、続いて２時間700℃を維持
し、その後冷却速度200℃/hrで周囲温度まで冷却するこ
と、即ち温度をカ焼温度まで漸次単純に上昇させ、続い
てしばらくカ焼温度に維持した後漸次単純に下降させる
ことが適当であると判明した。
同様に、ソーダあるいはその前駆物質を含有する最終
混合物は、該混合物の温度がその達するべき最高温度ま
で途中温度ピークあるいはプラト−を生じずに漸次上昇
するように加熱し得る。即ち、最終混合物は該混合物の
温度が最高温度まで漸次上昇するように加熱され、その
後加熱された生成物の温度が周囲温度まで漸次下降する
ように冷却される。この冷却は最高温度を所定期間維持
した後に実施し得、最終混合物の加熱は少なくとも1,10
0℃である最高温度に達するまで実施し得る。
混合物は、該混合物の温度がその達するべき最高温度ま
で途中温度ピークあるいはプラト−を生じずに漸次上昇
するように加熱し得る。即ち、最終混合物は該混合物の
温度が最高温度まで漸次上昇するように加熱され、その
後加熱された生成物の温度が周囲温度まで漸次下降する
ように冷却される。この冷却は最高温度を所定期間維持
した後に実施し得、最終混合物の加熱は少なくとも1,10
0℃である最高温度に達するまで実施し得る。
本発明方法を単にβ″アルミナ製造に用いる場合、一
般に加熱温度は成形物品の製造に必要な温度より低く、
成形物品製造のためには少なくとも、実質的にβ″アル
ミナを含む単一自立塊の製造を実現する焼結及び稠密化
を惹起するほどの十分な温度まで加熱を実施する。即
ち、成形物品製造のためには最終混合物を、該混合物か
ら単一自立塊を製造するのに十分な、一般的には1,200
℃を上回る最高温度まで加熱し得る。成形物品を製造す
る場合、最終混合物は加熱前の未処理状態で成形物品に
形成し得る。10質量％未満の水分しか含有しない乾燥粉
末状の最終混合物を5,000〜100,000nsi（1psi＝6.89475
7×103Pa）の圧力でプレスして、成形物品に形成するこ
とができる。プレスは均等プレスであり得、30,000〜6
0,000psiの圧力で実施し得る。しかし、例えば凍結乾燥
あるいは噴霧乾燥によって得られる乾燥粉末に対して通
常は、一般に20,000psiを上回る圧力での均等プレスを
実施するが、この均等プレスに替えて乾燥粉末の一軸プ
レスあるいはダイプレスを実施することも可能である。
諸成分を磨砕して混合すると一般的に、噴霧乾燥あるい
は凍結乾燥に適した、固体含量約30〜50質量％の懸濁液
が得られ、その後噴霧乾燥あるいは凍結乾燥によって水
分を４質量％未満とする。
般に加熱温度は成形物品の製造に必要な温度より低く、
成形物品製造のためには少なくとも、実質的にβ″アル
ミナを含む単一自立塊の製造を実現する焼結及び稠密化
を惹起するほどの十分な温度まで加熱を実施する。即
ち、成形物品製造のためには最終混合物を、該混合物か
ら単一自立塊を製造するのに十分な、一般的には1,200
℃を上回る最高温度まで加熱し得る。成形物品を製造す
る場合、最終混合物は加熱前の未処理状態で成形物品に
形成し得る。10質量％未満の水分しか含有しない乾燥粉
末状の最終混合物を5,000〜100,000nsi（1psi＝6.89475
7×103Pa）の圧力でプレスして、成形物品に形成するこ
とができる。プレスは均等プレスであり得、30,000〜6
0,000psiの圧力で実施し得る。しかし、例えば凍結乾燥
あるいは噴霧乾燥によって得られる乾燥粉末に対して通
常は、一般に20,000psiを上回る圧力での均等プレスを
実施するが、この均等プレスに替えて乾燥粉末の一軸プ
レスあるいはダイプレスを実施することも可能である。
諸成分を磨砕して混合すると一般的に、噴霧乾燥あるい
は凍結乾燥に適した、固体含量約30〜50質量％の懸濁液
が得られ、その後噴霧乾燥あるいは凍結乾燥によって水
分を４質量％未満とする。
少なくとも35MPaの圧力でのプレス後、最終混合物を
1,550〜1,700℃、好ましくは1,580〜1,620℃の最高温度
まで加熱して、単一の成形物品を製造することができ
る。混合物を周囲温度から上記最高温度まで加熱する速
度は、150〜300℃/hrであり得る。
1,550〜1,700℃、好ましくは1,580〜1,620℃の最高温度
まで加熱して、単一の成形物品を製造することができ
る。混合物を周囲温度から上記最高温度まで加熱する速
度は、150〜300℃/hrであり得る。
混合物を周囲温度から最高温度まで加熱する平均速度
は、300℃/hr以下であり得る。
は、300℃/hr以下であり得る。
最高温度の下限は、例えば電気化学電池内で固体電解
質あるいはセパレーターとして用いられる最終成形物品
において許容可能な電気的抵抗率、並びに最終成形物品
における十分な焼結度及び強度といった要因に基づいて
設定する。最高温度が約1,550℃を下回ると、最終生成
物の電気的抵抗率が増大し、また特に成形物品の強度が
電気化学電池内の固体電解質あるいはセパレーターとし
て用いるには許容し難いほど低下し得る。
質あるいはセパレーターとして用いられる最終成形物品
において許容可能な電気的抵抗率、並びに最終成形物品
における十分な焼結度及び強度といった要因に基づいて
設定する。最高温度が約1,550℃を下回ると、最終生成
物の電気的抵抗率が増大し、また特に成形物品の強度が
電気化学電池内の固体電解質あるいはセパレーターとし
て用いるには許容し難いほど低下し得る。
加熱を単に粉末状あるいは粒状のβ″アルミナの製造
のために実施する場合、最高温度は実質的に低く、例え
ば1,200℃以下か、あるいは更に幾分低い温度以下であ
り得る。この場合の最高温度はβ″アルミナ生成量と、
電力消費、炉に必要な構造材等の諸要因との兼ね合いで
選択する。この場合の製品は、最終的に成形物品の製造
に用いるため不定期間貯蔵するべく、部分的に処理済み
の流動可能物質として製造する。即ち、最終混合物は、
粉末製品を製造するべく1,150〜1,300℃に加熱し得る。
のために実施する場合、最高温度は実質的に低く、例え
ば1,200℃以下か、あるいは更に幾分低い温度以下であ
り得る。この場合の最高温度はβ″アルミナ生成量と、
電力消費、炉に必要な構造材等の諸要因との兼ね合いで
選択する。この場合の製品は、最終的に成形物品の製造
に用いるため不定期間貯蔵するべく、部分的に処理済み
の流動可能物質として製造する。即ち、最終混合物は、
粉末製品を製造するべく1,150〜1,300℃に加熱し得る。
特に有望であると考えられる典型的な加熱方法は、ソ
ーダを分散させた後乾燥した、リチアあるいはマグネシ
ア（MgO）を含有するカ焼Cera Hydrateベーマイト出発
物質を200℃/hrの速度で単純に加熱し、到達した最終温
度に適当な期間、即ち例えば15分間維持し、更に上記と
同じ速度で冷却するものである。
ーダを分散させた後乾燥した、リチアあるいはマグネシ
ア（MgO）を含有するカ焼Cera Hydrateベーマイト出発
物質を200℃/hrの速度で単純に加熱し、到達した最終温
度に適当な期間、即ち例えば15分間維持し、更に上記と
同じ速度で冷却するものである。
加熱は、例えば電気炉あるいは場合によってはガス焚
き炉のような、試料と共に周囲温度から最高温度まで加
熱される炉において実施し得、あるいはまた試料に、最
高温度に維持した炉内を適当な速度で通過させることに
よっても加熱を実施し得、後者の場合炉は電気的なもの
であり得る。
き炉のような、試料と共に周囲温度から最高温度まで加
熱される炉において実施し得、あるいはまた試料に、最
高温度に維持した炉内を適当な速度で通過させることに
よっても加熱を実施し得、後者の場合炉は電気的なもの
であり得る。
加熱は一般的にはソーダ雰囲気中で実施し、加熱する
試料は閉鎖可能な、酸化マグネシウムあるいはプラチナ
製坩堝あるいは管のような適当な耐食耐熱容器内に配置
し得る。
試料は閉鎖可能な、酸化マグネシウムあるいはプラチナ
製坩堝あるいは管のような適当な耐食耐熱容器内に配置
し得る。
本発明は、ここに述べた方法に従い、かつ特に本明細
書に説明する実施例を参照して製造されるのであれば、
例えば単一自立塊即ち成形物品の形態であるβ″アルミ
ナも適用される。
書に説明する実施例を参照して製造されるのであれば、
例えば単一自立塊即ち成形物品の形態であるβ″アルミ
ナも適用される。
本発明を、以下の実施例を参照しつつ非限定的に詳述
する。
する。
実施例１ 本発明の方法と対照の方法とを用いて単一焼結多結晶
質β″−アルミナ成形物品を製造し、比較テストを行っ
た。前記対照方法では、酸化アルミニウム前記物質を予
めカ焼した後で酸化リチウム及びソーダを同時に加え
た。いずれの場合も酸化アルミニウム前駆物質としては
Cera Hydrateベーマイトを使用し、磨砕及びプレス処理
条件は基本的に同じにした。カ焼及び焼結は同時に行っ
た。いずれの場合も酸化リチウム前駆物質、ソーダ前駆
物質及びベーマイトの使用量は、下記の組成の製品が得
られるような割合に従って決定した： 酸化リチウム（Li2O）:2.76モル％ ソーダ（Na2O）:13.38モル％ 酸化アルミニウム（Al2O3）:83.86モル％ 即ち、Na1.70Li0.35Al10.65O17。
質β″−アルミナ成形物品を製造し、比較テストを行っ
た。前記対照方法では、酸化アルミニウム前記物質を予
めカ焼した後で酸化リチウム及びソーダを同時に加え
た。いずれの場合も酸化アルミニウム前駆物質としては
Cera Hydrateベーマイトを使用し、磨砕及びプレス処理
条件は基本的に同じにした。カ焼及び焼結は同時に行っ
た。いずれの場合も酸化リチウム前駆物質、ソーダ前駆
物質及びベーマイトの使用量は、下記の組成の製品が得
られるような割合に従って決定した： 酸化リチウム（Li2O）:2.76モル％ ソーダ（Na2O）:13.38モル％ 酸化アルミニウム（Al2O3）:83.86モル％ 即ち、Na1.70Li0.35Al10.65O17。
ベーマイトの酸化アルミニウム（Al2O3）含量を、下
記の条件で1400℃に加熱した時の質量損失によって測定
しておいた： −200℃／時で室温（20℃）から1400℃に加熱し、1400
℃に２時間維持。
記の条件で1400℃に加熱した時の質量損失によって測定
しておいた： −200℃／時で室温（20℃）から1400℃に加熱し、1400
℃に２時間維持。
−200℃／時で1400℃から室温に冷却。
この測定の結果、1.2026gのベーマイトが1.0000gのAl
2O3に等しいことが判明した。
2O3に等しいことが判明した。
酸化リチウム前駆物質及びソーダ前駆物質は夫々炭酸
リチウム及び炭酸ナトリウムであった。炭酸ナトリウム
は使用する前に一晩300℃で乾燥させた。
リチウム及び炭酸ナトリウムであった。炭酸ナトリウム
は使用する前に一晩300℃で乾燥させた。
対照 ベーマイトを下記の条件に従い粉末形態でカ焼した： −200℃／時で室温から700℃に加熱し、700℃に２時間
維持。
維持。
−200℃／時で700℃から室温に冷却。
このようにしてカ焼したベーマイトにソーダ前駆物質
及び酸化リチウム前駆物質を粉末形態で加え、得られた
混合物をアトリッターミルで２時間湿式磨砕にかけた。
この処理は、粉末100g当たり200mlの蒸留水と300gのジ
ルコニア粉砕媒体（直径0.8〜2.0mm）とを用いて約916
r.p.mのミル速度で実施した。
及び酸化リチウム前駆物質を粉末形態で加え、得られた
混合物をアトリッターミルで２時間湿式磨砕にかけた。
この処理は、粉末100g当たり200mlの蒸留水と300gのジ
ルコニア粉砕媒体（直径0.8〜2.0mm）とを用いて約916
r.p.mのミル速度で実施した。
磨砕後、スラリー又はスリップを粉砕媒体から分離
し、これを液体窒素中に滴下して凍結乾燥させた。この
ようにして形成した凍結球体を圧力約0.08ミリバール、
コンデンサー温度約−45℃で４日間乾燥させた。
し、これを液体窒素中に滴下して凍結乾燥させた。この
ようにして形成した凍結球体を圧力約0.08ミリバール、
コンデンサー温度約−45℃で４日間乾燥させた。
乾燥した粉末を22,000psi（15MPa）の圧力で直径16mm
のペレットに成形し、次いで30,000psiの圧力で低温均
衡プレスにかけた（cold isostatically pressed）。
のペレットに成形し、次いで30,000psiの圧力で低温均
衡プレスにかけた（cold isostatically pressed）。
本発明 本発明の方法では、対照の方法と異なって、ベーマイ
ト及び炭酸リチウムを最初に全部湿式磨砕にかけ且つ凍
結乾燥した。但し、そのやり方はカ焼ベーマイトと炭酸
リチウム及び炭酸ナトリウムとを混合する対照方法の場
合と全く同じにした。この混合物を、対照のベーマイト
カ焼法と全く同じ方法でカ焼した。実際には、前記混合
物と対照のベーマイトとを同一の炉で同じ加熱サイクル
中に同時にカ焼した。
ト及び炭酸リチウムを最初に全部湿式磨砕にかけ且つ凍
結乾燥した。但し、そのやり方はカ焼ベーマイトと炭酸
リチウム及び炭酸ナトリウムとを混合する対照方法の場
合と全く同じにした。この混合物を、対照のベーマイト
カ焼法と全く同じ方法でカ焼した。実際には、前記混合
物と対照のベーマイトとを同一の炉で同じ加熱サイクル
中に同時にカ焼した。
この酸化リチウム／ベーマイトカ焼混合物を、カ焼ベ
ーマイトと炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムとを混合す
る対照方法の場合と同じ方法で炭酸ナトリウムと共に湿
式磨砕にかけ、且つ凍結乾燥させた。
ーマイトと炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムとを混合す
る対照方法の場合と同じ方法で炭酸ナトリウムと共に湿
式磨砕にかけ、且つ凍結乾燥させた。
次いで、対照の場合と全く同じ方法で低温均衡プレス
によりペレットを成形した。
によりペレットを成形した。
対照及び本発明 対照のペレットと本発明の方法で製造したペレットと
を200℃／時で室温から1600℃まで加熱し、この温度に
維持した後、200℃／時で1600℃から室温に冷却した。
試料の一部は1600℃に５分間維持し、残りは15分間維持
した。
を200℃／時で室温から1600℃まで加熱し、この温度に
維持した後、200℃／時で1600℃から室温に冷却した。
試料の一部は1600℃に５分間維持し、残りは15分間維持
した。
この焼結処理の後で、ペレットの密度測定をArchimed
ean法によりキシレンを用いて行い、粉末Ｘ線回折によ
る相分析にかけ、且つ光学顕微鏡及び電子走査顕微鏡を
用いるミクロ構造分析にかけた（どちらかの方法で製造
したペレットも、研磨によって１ミクロンまで表面仕上
げし且つ1400℃で30分間加熱してエッチング処理し
た）。
ean法によりキシレンを用いて行い、粉末Ｘ線回折によ
る相分析にかけ、且つ光学顕微鏡及び電子走査顕微鏡を
用いるミクロ構造分析にかけた（どちらかの方法で製造
したペレットも、研磨によって１ミクロンまで表面仕上
げし且つ1400℃で30分間加熱してエッチング処理し
た）。
試料はいずれも純粋な単相β″−アルミナであり、Na
AlO2又はβ−アルミナのような別の相は検出されなかっ
た。密度及びミクロン構造に関する結果の詳細を下記の
表１に示す。
AlO2又はβ−アルミナのような別の相は検出されなかっ
た。密度及びミクロン構造に関する結果の詳細を下記の
表１に示す。
β″−アルミナで、例えば電気化学電池の固体ナトリ
ウムイオン伝導体として使用するための稠密多結晶質成
形物品を製造する場合には、密度ができるだけ高くでき
るだけ計算値に近く、非二層性均一ミクロ構造、即ち小
さい均一微結晶のマトリクス中に大きな微結晶が存在し
ていない構造を有することが望ましい。低密度及び二層
ミクロ構造の場合には脆弱な、即ち靱性に欠ける製品が
でき、機械的応力が応用するか又は電池中で該製品に電
流が流れた時に亀裂が生じて破損することになる。実施
例１から明らかなように、本発明の方法を用いれば、少
なくとも対照の方法で製造した場合と同じ程度の品質の
β″−アルミナ成形物品を製造することができる。
ウムイオン伝導体として使用するための稠密多結晶質成
形物品を製造する場合には、密度ができるだけ高くでき
るだけ計算値に近く、非二層性均一ミクロ構造、即ち小
さい均一微結晶のマトリクス中に大きな微結晶が存在し
ていない構造を有することが望ましい。低密度及び二層
ミクロ構造の場合には脆弱な、即ち靱性に欠ける製品が
でき、機械的応力が応用するか又は電池中で該製品に電
流が流れた時に亀裂が生じて破損することになる。実施
例１から明らかなように、本発明の方法を用いれば、少
なくとも対照の方法で製造した場合と同じ程度の品質の
β″−アルミナ成形物品を製造することができる。
実施例２ 実施例１と同様のテストを行って、本発明の方法を対
照の方法と比較した。この実施例では３つの異なる組成
物をテストし、各組成物を５つの異なる方法で形成して
テストした。これらの方法のうち３つは本発明によるも
のであり、２つは対照によるものである。
照の方法と比較した。この実施例では３つの異なる組成
物をテストし、各組成物を５つの異なる方法で形成して
テストした。これらの方法のうち３つは本発明によるも
のであり、２つは対照によるものである。
そこで、下記の表２に示す公称組成に従って、１つが
約100gのバッチを複数個形成した。
約100gのバッチを複数個形成した。
前記５つの方法は、それが本発明によるものなのか又
は対照によるものかという点で、即ち、本発明の方法に
より酸化リチウムをカ焼の前に加えるのか又は対照の方
法に従い酸化リチウムをカ焼の後で加えるのかという点
で互いに異なり、使用する酸化リチウム前駆物質の種類
に関しても異なり、且つカ焼の後にソーダを加えた時点
でのみ湿式磨砕にかけるのか、又はカ焼の後及びカ焼の
前に湿式磨砕にかけるのかという点についても異なる。
は対照によるものかという点で、即ち、本発明の方法に
より酸化リチウムをカ焼の前に加えるのか又は対照の方
法に従い酸化リチウムをカ焼の後で加えるのかという点
で互いに異なり、使用する酸化リチウム前駆物質の種類
に関しても異なり、且つカ焼の後にソーダを加えた時点
でのみ湿式磨砕にかけるのか、又はカ焼の後及びカ焼の
前に湿式磨砕にかけるのかという点についても異なる。
いずれの場合もカ焼は実施例１と同じ方法で行い、ソ
ーダ前駆物質としてはNaCO3を使用し、乾燥は凍結乾燥
法で行った。磨砕は実施例１の方法に従って行い、凍結
乾燥はEdwards Modulyo 12凍結乾燥装置をコンデンサー
温度−45℃で作動させて約0.1ミリバールの真空下で行
った。ソーダを添加した後の最終混合物は150μｍの篩
にかけてから加熱した。ペレットは実施例１と同様にプ
レスし、β″−アルミナを製造すべく様々な加熱条件で
加熱した。
ーダ前駆物質としてはNaCO3を使用し、乾燥は凍結乾燥
法で行った。磨砕は実施例１の方法に従って行い、凍結
乾燥はEdwards Modulyo 12凍結乾燥装置をコンデンサー
温度−45℃で作動させて約0.1ミリバールの真空下で行
った。ソーダを添加した後の最終混合物は150μｍの篩
にかけてから加熱した。ペレットは実施例１と同様にプ
レスし、β″−アルミナを製造すべく様々な加熱条件で
加熱した。
これら５つの異なるテストの相違点を下にまとめた： テスト１（本発明） この場合はカ焼にNa2Oを加えた時点でだけ磨砕を行
い、酸化リチウムの添加はドライブレンディングによっ
て実施し、且つ酸化リチウム前駆物質としてはLiOH.H2O
を使用した。
い、酸化リチウムの添加はドライブレンディングによっ
て実施し、且つ酸化リチウム前駆物質としてはLiOH.H2O
を使用した。
テスト２（本発明） この場合は、カ焼後にNa2Oを加えた時点でのみ磨砕を
行い、酸化リチウムの添加はドライブレンディングによ
って実施し、酸化リチウム前駆物質としてLi2CO3を使用
した。
行い、酸化リチウムの添加はドライブレンディングによ
って実施し、酸化リチウム前駆物質としてLi2CO3を使用
した。
テスト３（本発明） この場合はカ焼後にNa2Oを加えた時点及びカ焼前にLi
2Oを加えた時点で磨砕を行い、酸化リチウム前駆物質と
してはLi2CO3を使用した。
2Oを加えた時点で磨砕を行い、酸化リチウム前駆物質と
してはLi2CO3を使用した。
テスト４（対照） この場合はカ焼後にNa2O及びLi2Oを加えた時点でのみ
磨砕を行い、酸化リチウム前駆物質としてはLi2CO3を用
いた。
磨砕を行い、酸化リチウム前駆物質としてはLi2CO3を用
いた。
テスト５（対照） この場合はカ焼後にNa2O及びLi2Oを加えた時点及びカ
焼の前に磨砕を行い、酸化リチウム前駆物質としてはLi
2CO3を使用した。
焼の前に磨砕を行い、酸化リチウム前駆物質としてはLi
2CO3を使用した。
各ケースにおいて実施例１の全体の方法に従った。即
ち、酸化アルミニウム前駆体は、実施例１と同様に最初
にカ焼されたCera Hydrateベーマイトであり、それを湿
式磨砕してNa2Oを混合し、実施例１と同様に乾燥し、ペ
レットに押圧し、そのペレットを加熱してβ″−アルミ
ナを生成した。本発明に従ってカ焼前にリチアを追加し
て湿式磨砕によってベーマイトに混合する場合には、実
施例１と同様にカ焼前に当初混合物を乾燥させるが、カ
焼前にドライブレンドによってリチアを追加する場合に
はカ焼前に乾燥させずともよい。
ち、酸化アルミニウム前駆体は、実施例１と同様に最初
にカ焼されたCera Hydrateベーマイトであり、それを湿
式磨砕してNa2Oを混合し、実施例１と同様に乾燥し、ペ
レットに押圧し、そのペレットを加熱してβ″−アルミ
ナを生成した。本発明に従ってカ焼前にリチアを追加し
て湿式磨砕によってベーマイトに混合する場合には、実
施例１と同様にカ焼前に当初混合物を乾燥させるが、カ
焼前にドライブレンドによってリチアを追加する場合に
はカ焼前に乾燥させずともよい。
ペレットを加熱してβ″−アルミナを生成するために
以下のような５種類の処理を施した。
以下のような５種類の処理を施した。
処理１ 周囲温度（20℃）から1400℃に200℃／時間で
加熱し、 1400℃から1600℃に100℃／時間で加熱し、 1600℃に15分間維持し、 1600℃から1500℃に900℃／時間で冷却し、 1500℃から周囲温度に200℃／時間で冷却する。
加熱し、 1400℃から1600℃に100℃／時間で加熱し、 1600℃に15分間維持し、 1600℃から1500℃に900℃／時間で冷却し、 1500℃から周囲温度に200℃／時間で冷却する。
処理２ 周囲温度から1400℃に200℃／時間で加熱し、 1400℃から1600℃に100℃／時間で加熱し、 1600℃から1617℃に60℃／時間で加熱し、 1617℃に15分間維持し、 1617℃から1500℃に900℃／時間で冷却し、 1500℃から周囲温度に200℃／時間で冷却する。
処理３ 処理２と同様であるが、但し1617℃に25分間維
持する。
持する。
処理４ 周囲温度から1400℃に200℃／時間で加熱し、 1400℃から1585℃に100℃／時間で加熱し、 1585℃に15分間維持し、 1585℃から周囲温度に200℃／時間で冷却する。
処理５ 処理４と同様であるが、但し1585℃に25分間維
持する。
持する。
Na2Oの損失を防止するために、酸化マグネシウムるつ
ぼを備えた、急加熱し得る低比熱炉（low thermal mass
furnace）を使用した。
ぼを備えた、急加熱し得る低比熱炉（low thermal mass
furnace）を使用した。
サンプルの組成を原子吸光分析によって確認した。即
ち、各反応粉末約0.1g（0.1mgまで計量）をアナラーグ
レード（analar grade）リン酸に約120℃で溶解し、得
られた溶液を必要に応じて希釈し、Naに対しては330.2n
m、Liに対しては670.8nmで吸光率を測定した。組成が既
知である基準サンプルは常にブランク（即ち溶解β″−
アルミナを含まない）と同時に測定した。適当量のアル
ミニウム塩を加えてある、リチウム及びナトリウムの濃
度が既知の一連の溶液を使用して検量線を構成した。ア
ルミニウム塩は所謂マトリックス効果を確実に最小に維
持するためである。次いでサンプル溶液中のLi及びNaの
濃度を、関連する吸光率の値と測定した元々のサンプル
のLi2O及びNa2Oの含有量とから算出した。
ち、各反応粉末約0.1g（0.1mgまで計量）をアナラーグ
レード（analar grade）リン酸に約120℃で溶解し、得
られた溶液を必要に応じて希釈し、Naに対しては330.2n
m、Liに対しては670.8nmで吸光率を測定した。組成が既
知である基準サンプルは常にブランク（即ち溶解β″−
アルミナを含まない）と同時に測定した。適当量のアル
ミニウム塩を加えてある、リチウム及びナトリウムの濃
度が既知の一連の溶液を使用して検量線を構成した。ア
ルミニウム塩は所謂マトリックス効果を確実に最小に維
持するためである。次いでサンプル溶液中のLi及びNaの
濃度を、関連する吸光率の値と測定した元々のサンプル
のLi2O及びNa2Oの含有量とから算出した。
焼結セラミックの密度は水を用いるアルキメデスの方
法によって決定した。
法によって決定した。
磨いたサンプルを1400℃で30分間熱式エッチングした
後に、Univar光学顕微鏡を使用して微細構造を調べた。
後に、Univar光学顕微鏡を使用して微細構造を調べた。
結果を以下の表３に示す。
テスト番号１、６及び11ではリチアをLiOH.H2Oとして
加え、残りのテストではリチアをLi2CO3として加えた。
テスト３、５、８、10、13及び15では、カ焼の前後２回
の磨砕ステップを行い、残りのテストではカ焼後にのみ
磨砕を実施した。
加え、残りのテストではリチアをLi2CO3として加えた。
テスト３、５、８、10、13及び15では、カ焼の前後２回
の磨砕ステップを行い、残りのテストではカ焼後にのみ
磨砕を実施した。
実施例２は、本発明の方法が少なくともコントロールの
方法で製造したものと同程度に優れたβ″−アルミナ人
工物を製造することができることを示す。
方法で製造したものと同程度に優れたβ″−アルミナ人
工物を製造することができることを示す。
実施例３ 本発明の方法と、カ焼後にリチア追加を行わないコン
トロール方法とを更に比較するために、変更を加えて実
施例２を繰り返した。各ケースでは、カ焼後に単一の磨
砕ステップがあり、カ焼前のリチア追加はドライブレン
ドによる。バッチサイズは約1kgであり、水1.5kg及びジ
ルコニア細粒化媒質30kgを用いて湿式磨砕を実施した。
Niro Atomizer噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥させる
と、45μｍふるいを通過するさらさらした粉末が得られ
た。粉末を、高温電気化学セル中の分離器としての使用
に適したタイプの、一端が開いており且つ他端が半球形
端面によって閉じてある管中に圧力35000psiで圧縮し
た。これらの管を閉じた端部を下にして直立させ、Na2O
の損失を防止するためにマグネシアライナー中で点火し
た。以下のような点火処理を行った。
トロール方法とを更に比較するために、変更を加えて実
施例２を繰り返した。各ケースでは、カ焼後に単一の磨
砕ステップがあり、カ焼前のリチア追加はドライブレン
ドによる。バッチサイズは約1kgであり、水1.5kg及びジ
ルコニア細粒化媒質30kgを用いて湿式磨砕を実施した。
Niro Atomizer噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥させる
と、45μｍふるいを通過するさらさらした粉末が得られ
た。粉末を、高温電気化学セル中の分離器としての使用
に適したタイプの、一端が開いており且つ他端が半球形
端面によって閉じてある管中に圧力35000psiで圧縮し
た。これらの管を閉じた端部を下にして直立させ、Na2O
の損失を防止するためにマグネシアライナー中で点火し
た。以下のような点火処理を行った。
処理６ 周囲温度から1400℃に200℃／時間で加熱し、 1400℃から1600℃に100℃／時間で加熱し、 1600℃から1615℃に60℃／時間で加熱し、 1615℃に20分間維持し、 1615℃から1500℃に900℃／時間で冷却し、 1500℃から周囲温度に200℃／時間で冷却する。
13種類のテストにおいて本発明の方法では、カ焼前に
リチアを磨砕しないでベーマイトにドライブレンドし、
コントロールの２つのケースにおいては、リチアを湿式
磨砕によってソーダと一緒に加え、各ケースでリチアを
LiOH.H2Oとして加え、ソーダをNa2CO3として加えた。
リチアを磨砕しないでベーマイトにドライブレンドし、
コントロールの２つのケースにおいては、リチアを湿式
磨砕によってソーダと一緒に加え、各ケースでリチアを
LiOH.H2Oとして加え、ソーダをNa2CO3として加えた。
平均結果を以下の表４に示す。
上記テストで強度及び抵抗率についても平均結果を得
た。本発明に従って製造した管は強度304メガニュート
ン/mm2（MN/mm2）、標準偏差26を有し、コントロールは
強度297メガニュートン/mm2（MN/mm2）、標準偏差28を
有した。抵抗率の結果を以下の表５に示す。
た。本発明に従って製造した管は強度304メガニュート
ン/mm2（MN/mm2）、標準偏差26を有し、コントロールは
強度297メガニュートン/mm2（MN/mm2）、標準偏差28を
有した。抵抗率の結果を以下の表５に示す。
上記結果から本発明の方法に従って製造した人工物
は、密度及び顕微鏡組織のみでなく抵抗率及び強度の点
でも、コントロール方法に従って製造したものと同程度
に優れていることが明らかである。
は、密度及び顕微鏡組織のみでなく抵抗率及び強度の点
でも、コントロール方法に従って製造したものと同程度
に優れていることが明らかである。
本発明の方法によって製造されるものと比較して、コ
ントロール方法によって製造される成形物品の抵抗率が
わずかに小さいのは、成形物品の微細構造の目視検査か
ら分かるように、コントロール方法によって得られる粒
径がわずかに大きいことから生じると思料される。
ントロール方法によって製造される成形物品の抵抗率が
わずかに小さいのは、成形物品の微細構造の目視検査か
ら分かるように、コントロール方法によって得られる粒
径がわずかに大きいことから生じると思料される。
以下の実施例、即ち実施例４及び５においては、β″
−アルミナの形成に使用されるいくつかの組成物を用い
本発明方法及び対照方法によって相形成を観察した。
β″−アルミナを安定させるためのドーパントとしてMg
O及びLi2Oを使用し、各実験でか焼後に単一磨砕工程を
実施し、磨砕工程で得られたスラリーを実施例１に記載
の方法で凍結乾燥した。どの実験でもNa2OはNa2CO3の形
態で添加した。
−アルミナの形成に使用されるいくつかの組成物を用い
本発明方法及び対照方法によって相形成を観察した。
β″−アルミナを安定させるためのドーパントとしてMg
O及びLi2Oを使用し、各実験でか焼後に単一磨砕工程を
実施し、磨砕工程で得られたスラリーを実施例１に記載
の方法で凍結乾燥した。どの実験でもNa2OはNa2CO3の形
態で添加した。
各実験においてNa2O添加後の最終混合物を1000℃〜16
00℃の範囲の温度に加熱した。1200℃より高温の加熱に
は閉鎖マグネシア坩堝を使用し、1200℃より低温の加熱
にはアルミナ坩堝を使用した。1200℃より高温に加熱す
る標本は、加熱以前に圧力150MPaに一軸圧縮することに
よってペレットに形成した。
00℃の範囲の温度に加熱した。1200℃より高温の加熱に
は閉鎖マグネシア坩堝を使用し、1200℃より低温の加熱
にはアルミナ坩堝を使用した。1200℃より高温に加熱す
る標本は、加熱以前に圧力150MPaに一軸圧縮することに
よってペレットに形成した。
各実験で加熱後に得られた材料を粉末に粉砕し、内部
標準として作用する約５％のケイ素と混合し、２−θ範
囲10〜70℃の粉末Ｘ線回折分析CuKαで観察した。観察
されたトレースと文献から得られた標準トレースとを比
較することによって存在する諸相を同定した。
標準として作用する約５％のケイ素と混合し、２−θ範
囲10〜70℃の粉末Ｘ線回折分析CuKαで観察した。観察
されたトレースと文献から得られた標準トレースとを比
較することによって存在する諸相を同定した。
実施例４ この実施例では、ドーパントとしてMgOを使用し、Mg
（NO3）2.6H2Oの形態で添加した。Na2OはNa2O3の形態で
添加し、Al2O3前駆物質としてはやはりCera Hydrateベ
ーマイトを使用した。表６に示す表示組成をもつ組成物
を使用した。
（NO3）2.6H2Oの形態で添加した。Na2OはNa2O3の形態で
添加し、Al2O3前駆物質としてはやはりCera Hydrateベ
ーマイトを使用した。表６に示す表示組成をもつ組成物
を使用した。
組成物１及び２はβ″−アルミナを製造するためのマ
グネシアとソーダと酸化アルミニウムとの配合の代表例
として文献から選択したものである。
グネシアとソーダと酸化アルミニウムとの配合の代表例
として文献から選択したものである。
焼成のためには、室温から毎時200℃で最高温度まで
加熱し、ある程度の時間最高温度に維持し、次に毎時20
0℃で室温まで冷却するという簡単な加熱サイクルを使
用した。本発明方法を用いた実験ではドーパントをドラ
イブレンディングによってか焼以前に添加し、ソーダを
か焼後の湿式磨砕中に添加した。対照方法ではドーパン
トとソーダとの双方を湿式磨砕中に添加した。
加熱し、ある程度の時間最高温度に維持し、次に毎時20
0℃で室温まで冷却するという簡単な加熱サイクルを使
用した。本発明方法を用いた実験ではドーパントをドラ
イブレンディングによってか焼以前に添加し、ソーダを
か焼後の湿式磨砕中に添加した。対照方法ではドーパン
トとソーダとの双方を湿式磨砕中に添加した。
結果を表７に示す。
表７の結果は、本発明方法が対照方法に比較してドー
パントのMg2+安定化イオンをベーマイトと高い程度で混
合することを示す。この差異は低い反応温度を用いる場
合（即ち1100℃及び1200℃）に特に顕著であり、この場
合、対照方法で得られた生成物中には少量の（５〜10質
量％）のスピネル相MgAl2O4が存在していた。より高温
（即ち1450℃）を用い従って反応速度が増加するとこの
ような組成的不均質性が除去され、1450℃においては本
発明方法と対照方法との間に差異は見られなかった。
パントのMg2+安定化イオンをベーマイトと高い程度で混
合することを示す。この差異は低い反応温度を用いる場
合（即ち1100℃及び1200℃）に特に顕著であり、この場
合、対照方法で得られた生成物中には少量の（５〜10質
量％）のスピネル相MgAl2O4が存在していた。より高温
（即ち1450℃）を用い従って反応速度が増加するとこの
ような組成的不均質性が除去され、1450℃においては本
発明方法と対照方法との間に差異は見られなかった。
生成物中に存在する諸相をＸ線回折によって測定し
た。対照方法で製造された生成物のＸ線回折トレースは
文献に報告されているトレースと同様であることが判明
した。
た。対照方法で製造された生成物のＸ線回折トレースは
文献に報告されているトレースと同様であることが判明
した。
実施例５ 実施例５は本質的に前記の実施例４と同様の手順で行
なうがドーパントとしてマグネシアに代替してリチアを
LiOH.H2Oの形態で使用した。表７に示す表示組成（酸化
物換算）をもつ組成物を試験した。
なうがドーパントとしてマグネシアに代替してリチアを
LiOH.H2Oの形態で使用した。表７に示す表示組成（酸化
物換算）をもつ組成物を試験した。
表７に示すリチア含量が当業界の常識よりもはるかに
少ないことに注目されたい。当業界では一般には0.65〜
0.75のオーダの量が使用されている。このようなリチア
含量の低減も本発明方法によって与えられる利点及び改
良の１つである。
少ないことに注目されたい。当業界では一般には0.65〜
0.75のオーダの量が使用されている。このようなリチア
含量の低減も本発明方法によって与えられる利点及び改
良の１つである。
表７に示す組成物を用い本発明方法と対照方法とを比
較した。本発明方法ではリチアをドライブレンディング
によってか焼以前にAl2O3に添加し、ソーダを湿式磨砕
によってか焼後に添加した。
較した。本発明方法ではリチアをドライブレンディング
によってか焼以前にAl2O3に添加し、ソーダを湿式磨砕
によってか焼後に添加した。
実施例４と同様に乾燥は、実施例１に前記の凍結乾燥
によって行なった。
によって行なった。
対照方法ではか焼後の湿式磨砕中にリチアとソーダと
を同時に添加した。
を同時に添加した。
どの実験でもβ″−アルミナを得るための最終混合物
の加熱は、室温から毎時200℃で最高温度に加熱し、最
高温度に15分間維持し、次に毎時200℃で室温まで冷却
するサイクルで行なった。
の加熱は、室温から毎時200℃で最高温度に加熱し、最
高温度に15分間維持し、次に毎時200℃で室温まで冷却
するサイクルで行なった。
最高温度が1200℃または1500℃のときは双方の実験で
単相β″−アルミナが唯一の生成物として得られた。し
かしながら、最高温度が1600℃のときにはβ″−アルミ
ナと共にβ−アルミナが存在していた。この加熱方法で
得られた結果を表８に示す。
単相β″−アルミナが唯一の生成物として得られた。し
かしながら、最高温度が1600℃のときにはβ″−アルミ
ナと共にβ−アルミナが存在していた。この加熱方法で
得られた結果を表８に示す。
表８に示す結果は、本発明方法が対照方法に比較して
極めて少ないリチア含量で驚異的な高い割合のβ″−ア
ルミナ生成物を形成することを証明する。これらの反応
条件下にドーパントとしてリチアを全く使用しない場合
にはβ″−アルミナが全く存在しない本質的に純粋なβ
−アルミナ生成物が形成されると予想されていた。
極めて少ないリチア含量で驚異的な高い割合のβ″−ア
ルミナ生成物を形成することを証明する。これらの反応
条件下にドーパントとしてリチアを全く使用しない場合
にはβ″−アルミナが全く存在しない本質的に純粋なβ
−アルミナ生成物が形成されると予想されていた。
上記の実施例は、本発明方法が従来技術の代表である
対照方法に少なくとも比肩し得ることを証明した。特に
実施例４は、本発明方法が対照方法に比較して、酸化ア
ルミニウム前駆物質（Cera Hydrateベーマイト）とドー
パントとの混合の程度を向上させることを示す。従っ
て、特に粉末状のβ″−アルミナを製造するための最終
混合物の加熱をより低温で行なうことができ、コスト節
減につながる。また実施例５が示す特に重要な特徴は、
本発明方法が従来技術の対照方法に比較してリチアドー
パントの使用量をかなり節約できることである。リチア
が好ましいドーパントでありまた比較的高価であること
を考慮するとこれはかなりのコスト節減につながる。
対照方法に少なくとも比肩し得ることを証明した。特に
実施例４は、本発明方法が対照方法に比較して、酸化ア
ルミニウム前駆物質（Cera Hydrateベーマイト）とドー
パントとの混合の程度を向上させることを示す。従っ
て、特に粉末状のβ″−アルミナを製造するための最終
混合物の加熱をより低温で行なうことができ、コスト節
減につながる。また実施例５が示す特に重要な特徴は、
本発明方法が従来技術の対照方法に比較してリチアドー
パントの使用量をかなり節約できることである。リチア
が好ましいドーパントでありまた比較的高価であること
を考慮するとこれはかなりのコスト節減につながる。
例えば電気化学電池のナトリウムイオンの固体導体と
して使用するために緻密な多結晶質組織をもつβ″−ア
ルミナ成形物品を製造するとき、できるだけ理論値に近
いできるだけ高い密度を得ること、及び均一な小クリス
タリットのマトリックス中に大クリスタリットが全く存
在しない均一な非複合（nonduplex）微細組織を得るこ
とが望ましい。低密度及び複合（duplex）微細組織は脆
性と関連があり、靱性の欠如を誘引し、機械的応力がか
かったり電気化学電池で電流が流れたりしたときの亀裂
破壊につながる。実施例から明らかなように本発明方法
によれば定型化した手順を用い廉価な出発材料を使用し
広い組成範囲にわたって適正な高い密度及び非複合微細
組織をもつ緻密な多結晶質組織のβ′−アルミナ成形物
品を確実に製造し得る。これらの利点は、本発明方法に
よってドーパントの混合度が向上したことに起因する。
当業界で使用されるその他の代表的なドーパント、例え
ばZnO、CoO、NiO及びFeOに関しても同等の改良が予測さ
れる。
して使用するために緻密な多結晶質組織をもつβ″−ア
ルミナ成形物品を製造するとき、できるだけ理論値に近
いできるだけ高い密度を得ること、及び均一な小クリス
タリットのマトリックス中に大クリスタリットが全く存
在しない均一な非複合（nonduplex）微細組織を得るこ
とが望ましい。低密度及び複合（duplex）微細組織は脆
性と関連があり、靱性の欠如を誘引し、機械的応力がか
かったり電気化学電池で電流が流れたりしたときの亀裂
破壊につながる。実施例から明らかなように本発明方法
によれば定型化した手順を用い廉価な出発材料を使用し
広い組成範囲にわたって適正な高い密度及び非複合微細
組織をもつ緻密な多結晶質組織のβ′−アルミナ成形物
品を確実に製造し得る。これらの利点は、本発明方法に
よってドーパントの混合度が向上したことに起因する。
当業界で使用されるその他の代表的なドーパント、例え
ばZnO、CoO、NiO及びFeOに関しても同等の改良が予測さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・バロウ イギリス国、ダービシヤー・デイー・イ ー・１・０・エス・ダブリユ、アルバスト ン、カークスタウン・クロウス・１ (72)発明者 マイクル・メイクピース・サカリ 南アフリカ共和国、トランスバール・プロ ビンス、プレトリア、リンウツド・リジ、 スピツコプ・ロード・301 (56)参考文献 特開 昭61−281016（ＪＰ，Ａ) Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ ｓ，７〔４〕（1982）Ｐ．267−281
Claims (8)
- 【請求項１】Li2O、MgO、ZnO、CoO、NiO、FeO及びこれ
らのうちの少なくとも２種の混合物から成る群から選択
されたドーパント金属酸化物、又はドーパント金属酸化
物の前駆物質を、立方晶に緊密に充填された酸化アルミ
ニウム［Al2O3］又はその前駆物質中に均質に分散し、
出発混合物を形成する段階と、該出発混合物を酸素含有
雰囲気中で250〜1100℃の範囲の温度に加熱することに
より該出発混合物をカ焼する段階と、Na2O又はその前駆
物質をカ焼した出発混合物中に均質に分散し、最終混合
物を形成する段階と、最終混合物を酸素含有雰囲気中で
少なくとも1110℃の温度に加熱し、最終混合物からβ″
−アルミナを生成する段階とを含むβ″−アルミナの製
造方法。 - 【請求項２】式Al2O3・mH2O（式中、ｍは１〜1.3であ
る）で表されるアルミナの１水和物及び式Al2O3・nH2O
（式中、ｎは３〜3.5である）で表されるアルミナの３
水和物から成る群の１員である酸化アルミニウムの前駆
物質を使用することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】出発混合物中に分散されるNa2O又はその前
駆物質が、Na2Oとして換算した場合、β″−アルミナを
生成するための加熱後の最終混合物の７〜10質量％であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】立方晶に緊密に充填された酸化アルミニウ
ム又はその前駆物質中に分散されるドーパント金属酸化
物又はその前駆物質が、金属酸化物として換算した場
合、β″−アルミナを生成するための加熱後の最終混合
物の0.05〜10質量％であることを特徴とする請求項１か
ら３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】ドーパンドがMgO及びLi2Oから成る群から
選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】カ焼を実施するために出発混合物を加熱す
る温度が500〜1050℃であることを特徴とする請求項１
から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】最終混合物を少なくとも35MPaの圧力に加
圧後、1550〜1700℃の温度に加熱し、単一の成形物品を
製造することを特徴とする請求項１から６のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項８】最終混合物を1150〜1300℃の温度に加熱
し、粉末状生成物を生成することを特徴とする請求項１
から６のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8801554 | 1988-01-25 | ||
| GB888801554A GB8801554D0 (en) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | Method of making beta-alumina |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308823A JPH01308823A (ja) | 1989-12-13 |
| JPH08695B2 true JPH08695B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=10630464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1016055A Expired - Lifetime JPH08695B2 (ja) | 1988-01-25 | 1989-01-25 | β”―アルミナの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4946664A (ja) |
| JP (1) | JPH08695B2 (ja) |
| CA (1) | CA1328982C (ja) |
| DE (1) | DE3902175A1 (ja) |
| FR (1) | FR2626267B1 (ja) |
| GB (2) | GB8801554D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA89545B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2639121B2 (ja) * | 1989-08-25 | 1997-08-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 微細α―アルミナ粉末の製造方法 |
| US5458868A (en) * | 1989-11-09 | 1995-10-17 | Lilliwyte Societe Anonyme | Method of making analogues of β-alumina |
| JPH06104816B2 (ja) * | 1990-02-09 | 1994-12-21 | 日本研磨材工業株式会社 | 焼結アルミナ砥粒及びその製造方法 |
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