JPH08696B2 - 希土類元素の含酸素誘導体の先駆体の製造方法及び生成物 - Google Patents

希土類元素の含酸素誘導体の先駆体の製造方法及び生成物

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JPH08696B2 JP61162201A JP16220186A JPH08696B2 JP H08696 B2 JPH08696 B2 JP H08696B2 JP 61162201 A JP61162201 A JP 61162201A JP 16220186 A JP16220186 A JP 16220186A JP H08696 B2 JPH08696 B2 JP H08696B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は希土類元素の含酸素誘導体の先駆体、即ち、
希土類元素の水酸化物であってその水酸基の一部が陰イ
オンによって部分的に置換されているものの新製造方法
及びこの方法により得られる生成物を目的とする。さら
に詳しくは、本発明は、希土類元素の塩基性塩の製造方
法に関する。また、本発明はこのような塩から希土類元
素の酸化物を製造することに関する。
［従来技術とその問題点］ 希土類元素の酸化物は、一般に、そのしゅう酸塩、炭
酸塩又は水酸化物を焼成することよって製造される。
後者の場合において、希土類元素の水酸化物の製造は
工業的に非常に重要な問題点を提起するが、これが濾過
工程にある。
事実、シミエ・ミネラル・ド・パスカル（Chimie Mi
nral de Pascal）VII、p.796の新論文によれば、希
土類元素の塩と過剰の塩基との反応によって製造される
希土類元素の水酸化物沈殿は濾過しがたいゼラチン状沈
殿の形で現われることが知られている。
この問題点を解決するために、本発明者は、希土類元
素の水酸化物ではなくて一定の形態学的特性を有する希
土類元素の塩基性塩の製造を可能ならしめる方法を見出
した。
［発明の具体的説明］ 本発明による希土類元素の含酸素誘導体の先駆体の製
造方法は、少なくとも１種の３価希土類元素の塩の水溶
液と塩基とを、塩基のOH-イオンの濃度と陽イオン（TR
3+）で表わした希土類元素の塩の溶液の濃度との間のモ
ル比が５以下であるような条件下で反応させ、得られた
沈殿を分離し、要すればこれを熱処理することからなる
とを特徴とする。
この方法の第一工程では、３価希土類元素の塩の水溶
液と塩基との混合が行われる。
３価希土類元素の塩の水溶液は本発明の条件下で可溶
性でなければならない。本発明に好適な塩としては、イ
ットリウム又はランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのような希土類
元素の硝酸塩、希土類元素の硝酸塩と硝酸アンモニイウ
ムとの複塩、又は希土類元素の塩化物があげられる。
１種又は２種以上の希土類元素を含有する溶液を用い
ることができる。特に、希土類元素鉱物の処理から直接
的又は間接的に得られる希土類元素の塩の溶液を用いる
ことができる。
用いる希土類元素の塩の純度は目的とする用途に応じ
て選ばれる。
本発明の方法により用いられる希土類元素の塩の溶液
の濃度は、臨界的な因子ではなく、広い範囲にわたるこ
とができる。しかし、濃度は0.1〜２モル／であり、
好ましくは0.3〜1.5モル／の間で選ばれる。
この溶液の酸性度では本発明では臨界的ではない。
本発明の方法で用いられる塩基は、一般に水溶液の形
で用いられる。特に、アンモニア水、か性ソーダ、か性
カリ、カルバミン酸アンモニウム、尿素、ヘキサメチレ
ンテトラミンなどのような塩基の水溶液を用いることが
できる。また、アンモニアガスも用いることができる。
本発明によれば、アンモニア溶液が好ましくは用いられ
る。
用いられる塩基溶液の規定度は本発明では臨界的な因
子ではなく、広い範囲で、例えば0.1〜11Nの間であって
よいが、２〜11Nの濃度の溶液を用いるのが好ましい。
塩基溶液と少なくとも１種の３価希土類元素の塩の溶
液との間の割合は、［OH-］／［TR3+］モル比（ここでT
Rは希土類元素をいう）が0.2以上であって５以下である
ようなものでなければならない。しかし、良好な沈殿収
率を得るためには、このモル比は２以上であって５以下
であるのが好ましい。
上記の反応体の混合は各種の方法により実施すること
ができる。例えば、少なくとも１種の３価希土類元素の
水溶液と塩基溶液を攪拌しながら同時に混合しても、或
るいは少なくとも１種の３価希土類元素の塩の水溶液に
塩基を連続的に若しくは一度に添加し又はその逆であっ
てもよい。
反応体の溶液の添加流量は、前記した［OH-］／［TR
3+］比が得られるように調節される。また、pHを調節し
ながら（これは大抵の場合に6.9〜9.5である）流量を調
節することもできる。このpHは希土類元素の塩の種類及
び攪拌に左右される。
反応媒体の温度は約10℃〜50℃の間、特に10℃〜30℃
の間で選ばれる。上限は生産性の点で臨界性を示す。な
ぜならば、50℃よりも高い温度で作業するときは得られ
た沈殿の濾過性がそれほど良くならないからである。
反応媒体中の混合物の滞留時間は１分間から複数時
間、例えば48時間又はそれ以上であってよい。この上限
は何ら臨界性がない。しかし、５分間から30分間の時間
が一般に満足できる。
攪拌条件は比較的強力でなければならない。攪拌速度
は攪拌機の種類及び攪拌機と反応器との直径の比に左右
される。例えば、直径15cmの反応器（有効容積＝750c
c）の壁面すれすれに通過する４枚羽根攪拌機について
の攪拌速度は200〜1000rpmに保持されるが、好ましくは
300〜400rpmの間で選ばれる。
本発明方法の第二工程は、得られた沈殿を分離するこ
とからなる。この沈殿は反応物中に懸濁しおり、ある種
の条件下では微小粒子の形を呈する。
沈殿は、各種の液体−固体分離技術、特に、容易な態
様で行われるデカンテーション又は濾過によって反応媒
体から分離することができる。この分離は、一般に周囲
温度で（大抵は15〜25℃で）行われる。
デカンテーションされた沈殿又は濾過ケーキはその上
に吸着している陰イオンを除去するように洗浄に付して
もよい。
洗浄は好ましくは蒸留水で又は脱イオン水で行われた
が、その温度は５℃〜90℃の間であってよい。１回又は
複数回の洗浄が行われるが、通常は１〜３回である。
また、洗浄は有機要媒によって行うことができる。有
機溶媒としては、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族炭化
水素、或るいは脂肪族又はシクロ脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールイソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ネオブ
タノールなどを用いることができる。この場合も、１回
又は複数回の洗浄が行われ、通常は１〜３回の洗浄が行
われる。
洗浄後のケークの含水量は20〜80％、一般に20〜50％
である。
分離洗浄後に得られる沈殿は、次いで要すれば熱処理
に付される。また、乾燥を行うことができ、これは空気
で又は10-2〜100mmHg（1.33〜1.33×104Pa）程度の減圧
下に行うことができる。
乾燥温度は周囲温度から200℃までの間であってよ
い。
乾燥時間は温度に左右される。これは臨界的ではな
く、30分間から48時間であってよいが、好ましくは２時
間から８時間の間で選ばれる。
本発明の方法は従来の装置で実施することができる。
反応体の溶液の混合工程は、例えば二重ジャケット管内
の熱水の循環により又は熱交換器（蛇管）により安全を
確保した加熱装置を備えた反応器で行われる。反応器は
慣用の温度調節器（温度計）および攪拌装置（羽根型、
アンクル型、螺旋型またはタービン型）並びに水溶液の
形の反応体の一方または双方を導入する装置、例えば定
量ポンプも備えていなければならない。
分離および乾燥操作を行うのに使用できる装置は特別
の特性を必要としない。
得られた懸濁液の濾過は窒素のような不活性がす加圧
濾過器、減圧濾過器（ブヒナー、ヌッチェ）または選択
濾過装置、例えばベルネー型回転濾過器もしくはバンド
型濾過器で行うことができる。
沈殿は石英、磁器またはアルミナ製ボートにいれ、任
意の乾燥装置、例えば換気付きもしくは減圧下に維持さ
れた乾燥器またはたいてい水流ポンプにより確実に減圧
されたデシケーター内で行うことができる乾燥操作に付
される。
本発明の方法によれば、常に容易に濾過されかつ希土
類元素の水酸化物であってその水酸基の一部が希土類元
素の塩によりもたらされる陰イオンによって部分的に置
換されているものの形態にある希土類元素の含酸素誘導
体の先駆体が得られる。
本発明の生成物の形状は走査型電子顕微鏡検査により
明らかにされる。これにより大きさが２〜100μｍであ
る凝集体の存在が示される。
［OH-］／［TR3+］モル比が１以上であって３以下で
あるときには、特に丸い微球状体の存在が認められる。
この場合、微小球状体の平均直径は50〜60μｍである。
平均直径は、微小球状体の50重量％が平均直径よりも大
きいか又は小さい直径を有するような直径であるものと
して定義される。
本発明により得られる先駆体は、特に希土類元素の酸
化物又は炭酸塩の製造中間体として用いることができ
る。
本発明の含酸素誘導体の先駆体の特別の用途は、場合
により乾燥した先駆体を焼成することによる希土類元素
の酸化物の製造にある。
焼成操作は、約650℃〜1300℃の間の温度で行われ
る。
焼成時間は臨界的ではなく、通常は１〜４時間であ
る。
しかして、先駆体と同じように微小球状体を呈する希
土類元素の酸化物が得られる。微小球状体の大きさは一
般に２〜50μｍである。
［実施例］ 本発明の実施を詳細に例示するためにいくつかの例を
以下に示すが、これらは本発明を何ら制限するものでは
ない。
なお、これらの例を詳述する前に、得られた沈殿の濾
過特性を評価せしめる濾過性試験を説明する。
この試験では、ブフナーフィルターで濾過を行う。こ
の場合に、フリットガラスに12.5cm2の表面積と0.45μ
ｍの多孔度を有する「ミリポア」（登録商標）製瀘紙を
載せた。
このブフナーフィルターをパイプを介して水流ポンプ
に結び、このパイプにはモールピンチコック、空気流入
弁及びマノメータを挿入する。
操作手順は次の通り。
・モールピンチコックを閉じながら水流ポンプを始動さ
せる。
・圧力降下が得られたことがマノメータ上に記録された
ときに、空気流入弁を作動させて圧力降下Δｐ＝320mmH
g（0.42×105Pa）を作る。モールピンチコックはずっと
回路を閉じている。
・次いでフィルター上に希土類元素の含酸素誘導体の先
駆体の溶液を素早く注ぎ入れ、モールピンチコックを開
く。
・100cm3の懸濁液の流出時間を測定する。これから濾過
性指数（cm3/h/cm2で表わされる）が定義される。これ
は濾過での沈殿の挙動の数的表示である。
得られた値が少なくとも100に等しいときは試験は満
足できるものとみなされる。
下記の例は３価のネオジム、サマリウム、プラセオジ
ム及びセリウム（III）の含酸素誘導体の先駆体の製造
を例示する。
例１ 20℃に温度調節した水を循環させた二重ジャケット管
を有しかつ温度計、反応体導入系統及び攪拌装置（４枚
羽根撹拌機）を備えた２の反応器に 0.5モル／のNd3+を有する硝酸ネオジム溶液 2Nアンモニア溶液 をそれぞれ1300cm3/h及び800cm3/hの流量で、そして
［OH-］／［Nd3+］比を2.5に等しくして、同時に導入し
た。
反応媒体の温度は20℃であった。
反応媒体中の混合物の滞留時間は20分間であった。
攪拌速度は500rpmであった。
20分後に、反応物を前記した試験に従ってブフナーフ
ィルター上で周囲温度で濾過した。
濾過性指数は1100cm3/h/cm2であった。
母液中に残存するネオジムの量をエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム塩滴定溶液で錯化させることによって定
量したが、これにより100％の沈殿収率が決定できた。
次いで、得られた沈殿を50℃の温度の乾燥器において
２時間乾燥した。
本発明により製造された生成物は、走査電子顕微鏡写
真（Ｇ＝300）を示す第１図により証明される形状を有
する。この写真は見かけ直径が５〜50μｍの球状体を示
している。
下記の沈降図表により得られた粒度分析から見かけ直
径が確認される。
例２ 例１に対して、アンモニア溶液の添加流量を調節し
た。これは［OH-］／［Nd3+］比が４に等しくなるよう
に1300cm3/hにした。
400cm3/h/cm2というそれほど良くない濾過性指数が得
られたが、濾過そのものは非常に満足できるものであっ
た。
例３ この例では、硝酸ネオジム溶液の濃度の影響を示す。
硝酸ネオジム溶液の濃度を0.5モル／ではなくて1.4
モル／としたことを除いて、例１の操作条件を繰り返
す。
濾過性指数は200cm3/h/cm2に等しかった。
例４ この例は滞留時間の影響を立証する。
滞留時間を10分間としただけで例１を反復する。
この場合には700cm3/h/cm2の濾過性指数が得られた。
例５及び６ 例１に記載の条件によるが、ただし反応温度を例５で
は30℃とし、また例６では10℃として、ネオジムの含酸
素誘導体の先駆体の製造を行った。
得られた結果を表Ｉに記載する。比較のために例１で
得られた濾過性指数も記載する。
例７及び８ これらの例は、反応媒体の攪拌速度の影響を例示す
る。
攪拌速度に関する以外は例１におけるように実施し
た。
得られた結果を表IIに要約する。
例９ 例１に示した条件に従ってサマリウムの含酸素誘導体
の先駆体の製造を行った。
得られた沈殿の濾過は、その濾過性指数が700cm3/h/c
m2であることから非常に良好であった。
第２図は、得られた生成物の形状を示す操作電子顕微
鏡写真（Ｇ＝300）を表わす。
得られた微小球状体が10〜40μｍの見かけ直径を示す
ことがわかる。
例10 この例では、プラセオジムの含酸素誘導体の先駆体の
製造を例示する。
例１におけるように実施した。
500cm3/h/cm2の濾過性指数が得られた。
得られた生成物は第２図により表わされる形状と類似
の形状を持っていた。
例11 0.5モル／のCe3+を含有する硝酸第一セリウム溶液
を用いること以外は例１を反復した。
得られた沈殿は、その濾過性指数が900cm3/h/cm2であ
ることから非常に良好に濾過された。
得られたセリウムの含酸素誘導体の先駆体の粒子の形
状及び大きさは、例９の生成物のものと類似していた。
例12 例１で製造した生成物の10gを取り、これをボートに
入れ、このボートを管状炉に入れた。毎分９℃として70
0℃まで昇温させ、この温度に１時間保持した。炉の慣
性により冷却させた。
Nd2O3型構造（ASTM21−579）の焼成生成物5.5gが得ら
れたが、このものは大きさが４〜40μｍの微小球状体を
呈した。
例13 例12の走査態様に従って、例10で製造したプラセオジ
ムの含酸素誘導体の先駆体10gを焼成した。
大きさが10〜45μｍである微小球状体を呈する酸化プ
ラセオジムが得られた。
例14（比較例） 本発明の連続法と従来技術による不連続法との相違を
示すために、下記の比較実験を行った。
・懸濁液の調製 従来技術の方法に従い、500cm3の0.512N塩化イットリ
ウム水溶液に477cm3の1.61Nアンモニア溶液を滴下し
た。滴下は、まず200cm3のアンモニア溶液を200cm3/hの
速度で、次いで277cm3のアンモニア溶液を400cm3/hの速
度で行った。この場合のOH-/Y3+モル比は３であった。
・過性試験 得られた懸濁液の過濾特性を評価するために、前記し
た濾過性試験を行った。
上記の生成物の濾過指数は、cm3/h/cm2で表して、８
であった。
前記したように、濾過指数が少なくとも100であるな
らば、結果が満足できるものとみなされるので、この８
という濾過指数は全く満足できるものではない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のネオジムの含酸素誘導体の先駆体の
粒子構造の走査電子顕微鏡写真（Ｇ＝300）を示す。 第２図は、本発明のサマリウムの含酸素誘導体の先駆体
の粒子構造の走査電子顕微鏡写真（Ｇ＝300）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルトラン・ラトウーレツト フランス国ル・ランシ、アレ・クレマン セ、21 (56)参考文献 特開 昭59−207839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36022（ＪＰ，Ａ)

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の３価希土類元素の塩の水
    溶液と塩基とを塩基のOH-イオンの濃度と陽イオンで表
    わした希土類元素の塩の濃度との間のモル比が５以下で
    あるように維持しながら同時に且つ連続的に反応させ、
    得られた沈殿を分離し、要すればこれを熱処理すること
    からなる、水酸基の一部が該希土類元素の塩によりもた
    らされる陰イオンによって部分的に置換されている希土
    類元素の水酸化物の製造方法。
  2. 【請求項２】３価希土類元素の塩が希土類元素の硝酸
    塩、希土類元素の硝酸塩と硝酸アンモニウムとの複塩又
    は希土類元素の塩化物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】希土類元素の塩の溶液の濃度が0.1〜２モ
    ル／であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
    ２項記載の方法。
  4. 【請求項４】希土類元素の塩の溶液の濃度が0.3〜1.5モ
    ル／であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
    載の方法。
  5. 【請求項５】塩基がアンモニア水、か性ソーダ、か性カ
    リ、カルバミン酸アンモニウム、尿素、ヘキサメチレン
    テトラミン及びアンモニアよりなる群から選ばれること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
    載の方法。
  6. 【請求項６】塩基溶液の規定度が0.1N〜11Nであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
    載の方法。
  7. 【請求項７】塩基溶液の規定度が2N〜11Nであることを
    特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】［OH-］／［TR3+］モル比が0.2以上であっ
    て５以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ７項のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】［OH-］／［TR3+］モル比が２以上であっ
    て５以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ８項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】［OH-］／［TR3+］モル比が１以上であ
    って３以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜９項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】少なくとも１種の３価希土類元素の塩の
    水溶液と塩基溶液とをかきまぜながら同時に添加混合す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜10項のいずれ
    かに記載の方法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第８〜10項のいずれかに
    記載の通りの［OH-］／［TR3+］モル比が得られるよう
    に反応体の添加流量を調節することを特徴とする特許請
    求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】pHを6.5〜9.5の間に調節しながら反応体
    の添加流量を調節することを特徴とする特許請求の範囲
    第11項記載の方法。
  14. 【請求項１４】反応媒体の温度が10〜50℃の間で選ばれ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜13項のいずれ
    かに記載の方法。
  15. 【請求項１５】反応媒体の温度が10〜30℃であることを
    特徴とする特許請求の範囲第14項記載の方法。
  16. 【請求項１６】反応媒体中の混合物の滞留時間が１分間
    から48時間の間であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜15項のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】反応媒体中の混合物の滞留時間が５分間
    から30分間の間であることを特徴とする特許請求の範囲
    第16項記載の方法。
  18. 【請求項１８】攪拌速度が200〜1000rpmであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜17項のいずれかに記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】攪拌速度が300〜400rpmであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜18項のいずれかに記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】沈殿の分離を濾過又はデカンテーション
    により行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１〜19
    項のいずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】要すれば１回以上の水又は有機溶媒によ
    る洗浄を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    20項のいずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】要すれば周囲温度から200℃までの間の
    温度での乾燥工程を行なうことを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜21項のいずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】乾燥時間が30分間から48時間の間である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第22項記載の方法。
  24. 【請求項２４】乾燥時間が２時間から８時間の間である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第23項記載の方法。
  25. 【請求項２５】大きさが２〜100μｍの微小球状の凝集
    体の形状の呈する、水酸基の一部が製造に使用した希土
    類元素の塩によりもたらされる陰イオンによって部分的
    に置換されている希土類元素の水酸化物。
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