JPH08699B2 - 噴霧乾燥法による酸化物微粒子の合成法 - Google Patents
噴霧乾燥法による酸化物微粒子の合成法Info
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- JPH08699B2 JPH08699B2 JP1050622A JP5062289A JPH08699B2 JP H08699 B2 JPH08699 B2 JP H08699B2 JP 1050622 A JP1050622 A JP 1050622A JP 5062289 A JP5062289 A JP 5062289A JP H08699 B2 JPH08699 B2 JP H08699B2
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Landscapes
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ビスマス系超電導体の微粒子原料合成法に
関するものである。
関するものである。
「従来技術及びその問題点」 ビスマス系超電導体はイットリウム系などに比べて臨
界温度Tcが約110Kと高く、例えば寒剤に液体窒素を用い
る場合の温度差を大きくとれることや、イットリウム系
が水分を含む雰囲気下では容易に分解してしまうのに対
して化学的安定性が高いなどの利点を有し、実用化研究
が進められている。
界温度Tcが約110Kと高く、例えば寒剤に液体窒素を用い
る場合の温度差を大きくとれることや、イットリウム系
が水分を含む雰囲気下では容易に分解してしまうのに対
して化学的安定性が高いなどの利点を有し、実用化研究
が進められている。
しかし、ビスマス系の超電導相には現在分かっている
ところで、実用化が期待されるTc＝約110Kを示すいわゆ
る高Tc相以外にも低Tc相（同80K）等があり、通常の合
成プロセスでは先ず低Tc相が生成し、これが分解した後
に、高Tc相が生成するとされており、一旦低Tc相の結晶
構造を強固なものにしてしまうと、高Tc相合成までに大
気中で数10〜数100時間を要し、高Tc相生成温度領域が
広がる低酸素分圧下（PO2＝1/5〜1/13）でも10数〜数10
時間を要していた。また反応中間過程での液相生成に伴
う分相による組成の不均一化が生じやすく、一方、高Tc
相の生成のためには液相成分の関与した拡散反応が伴っ
ており、結晶粒成長が著しく、粒子径が数10〜数μｍの
粗大な結晶粒子しか得られていなかった。このため焼結
体作成時の緻密化が困難で、加圧焼結等の方法により焼
結体密度を上げざるを得なかった。
ところで、実用化が期待されるTc＝約110Kを示すいわゆ
る高Tc相以外にも低Tc相（同80K）等があり、通常の合
成プロセスでは先ず低Tc相が生成し、これが分解した後
に、高Tc相が生成するとされており、一旦低Tc相の結晶
構造を強固なものにしてしまうと、高Tc相合成までに大
気中で数10〜数100時間を要し、高Tc相生成温度領域が
広がる低酸素分圧下（PO2＝1/5〜1/13）でも10数〜数10
時間を要していた。また反応中間過程での液相生成に伴
う分相による組成の不均一化が生じやすく、一方、高Tc
相の生成のためには液相成分の関与した拡散反応が伴っ
ており、結晶粒成長が著しく、粒子径が数10〜数μｍの
粗大な結晶粒子しか得られていなかった。このため焼結
体作成時の緻密化が困難で、加圧焼結等の方法により焼
結体密度を上げざるを得なかった。
また固相法や蓚酸塩共沈法などこれまで広く用いられ
ている方法によると、低Tc相生成以前の段階で炭酸塩な
どが生成し、または残存し易く、これが超電導相合成温
度以下で液相を生成し、上述した組成の不均一化による
難分解性化合物の生成や粒成長を引き起こす原因となっ
ていた。
ている方法によると、低Tc相生成以前の段階で炭酸塩な
どが生成し、または残存し易く、これが超電導相合成温
度以下で液相を生成し、上述した組成の不均一化による
難分解性化合物の生成や粒成長を引き起こす原因となっ
ていた。
これらの理由により、高Tc相よりなり、かつ数μｍ以
下の粒子径を有する微粒子を合成することは不可能であ
った。このため、通常のセラミックス製造過程で必要と
される易焼結性の均質微粒子原料が得られず、常圧焼結
法によるバルクの密度向上並びに均質化が難しく、臨界
電流密度の向上に大きな障害となっていた。
下の粒子径を有する微粒子を合成することは不可能であ
った。このため、通常のセラミックス製造過程で必要と
される易焼結性の均質微粒子原料が得られず、常圧焼結
法によるバルクの密度向上並びに均質化が難しく、臨界
電流密度の向上に大きな障害となっていた。
「発明の概要」 本発明は、この問題を克服し、ビスマス系の高Tc相にお
いて、易焼結性の均質な微粒子原料を合成することを目
的とする。
いて、易焼結性の均質な微粒子原料を合成することを目
的とする。
本発明者は、噴霧乾燥法によるビスマス系超電導体の
均質微粒子の合成研究を行う過程で、生成した前駆体粉
末を低温から次第に温度を上げて仮焼していく通常の方
法では、800℃付近で複酸化物や炭酸塩に分相し易く、
これがさらに温度を上げると液相を生成するため、急激
な粒子成長や組成の不均一化を生じ、噴霧乾燥法により
調製した均質微粒子乾燥粉体の特性を損なう点や、800
〜835℃（大気中で）の温度範囲では低Tc相の結晶性が
高くなり、高Tc相が生成しにくくなる点に注目し、これ
らの現象が生じる温度域を極めて短時間に通過し、高Tc
相安定領域で熱分解〜結晶化を行うことにより分相や粒
成長などを生じることなく高Tc相が合成可能であること
を見いだした。また、均質性が高い前駆体から出発する
ことにより、途中過程での固相拡散による熱分解−結晶
化反応が容易に起こることを併せて検討することによ
り、本発明に到達した。
均質微粒子の合成研究を行う過程で、生成した前駆体粉
末を低温から次第に温度を上げて仮焼していく通常の方
法では、800℃付近で複酸化物や炭酸塩に分相し易く、
これがさらに温度を上げると液相を生成するため、急激
な粒子成長や組成の不均一化を生じ、噴霧乾燥法により
調製した均質微粒子乾燥粉体の特性を損なう点や、800
〜835℃（大気中で）の温度範囲では低Tc相の結晶性が
高くなり、高Tc相が生成しにくくなる点に注目し、これ
らの現象が生じる温度域を極めて短時間に通過し、高Tc
相安定領域で熱分解〜結晶化を行うことにより分相や粒
成長などを生じることなく高Tc相が合成可能であること
を見いだした。また、均質性が高い前駆体から出発する
ことにより、途中過程での固相拡散による熱分解−結晶
化反応が容易に起こることを併せて検討することによ
り、本発明に到達した。
すなわち本発明は、硝酸塩溶液の噴霧乾燥法により均
質性の高い前駆体の乾燥微粒子を調製し、これを所定の
温度に保った反応炉中への直接投入等の方法により，数
10秒〜１分程度の間に試料温度を835〜845℃（大気中）
の温度域に設定することにより、高Tc相を速やかに結晶
成長させ，組成の不均一化や粒成長を防いで、ビスマス
系超電導体高Tc相の均質微粒子を生成することを特徴と
する。以下に本発明を詳細に説明する。
質性の高い前駆体の乾燥微粒子を調製し、これを所定の
温度に保った反応炉中への直接投入等の方法により，数
10秒〜１分程度の間に試料温度を835〜845℃（大気中）
の温度域に設定することにより、高Tc相を速やかに結晶
成長させ，組成の不均一化や粒成長を防いで、ビスマス
系超電導体高Tc相の均質微粒子を生成することを特徴と
する。以下に本発明を詳細に説明する。
まず、ビスマス系で高Tc相が単一相として生成する前
述の組成範囲に、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カル
シウム、銅各元素の組成比を調整した、硝酸塩溶液を調
製する。
述の組成範囲に、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カル
シウム、銅各元素の組成比を調整した、硝酸塩溶液を調
製する。
これを２流体ノズルなどを用いて200℃程度の高温空
気中に圧縮空気により噴霧し、瞬時に乾燥させて溶液中
における各成分元素の均質性を保持した、ミクロンオー
ダーの乾燥微粒子を作製する。
気中に圧縮空気により噴霧し、瞬時に乾燥させて溶液中
における各成分元素の均質性を保持した、ミクロンオー
ダーの乾燥微粒子を作製する。
これを白金ルツボなどの容器に入れ、速やかに835〜8
45℃に設定した反応炉に設置するか、またはイメージ加
熱等の方法を用いて少なくとも約15℃／秒以上の昇温速
度で上記の温度域に設定する。そのまま１〜２時間焼成
することにより、図１に示すように低Tc相や絶縁体相等
のピークが殆どない、高Tc相より構成される粉体が得ら
れる。なお酸素分圧（PO2）が大気中より低い（PO2＝1/
5〜1/13）場合、焼成温度は５〜15℃低下し、最適温度
範囲は若干拡大する。溶液濃度が0.01mol/lの時、粒子
は図２に示すように平均粒子径１〜３μｍ程度であり、
さらに溶液濃度を減少させることにより、１μｍ以下の
粒子を得ることも可能である。
45℃に設定した反応炉に設置するか、またはイメージ加
熱等の方法を用いて少なくとも約15℃／秒以上の昇温速
度で上記の温度域に設定する。そのまま１〜２時間焼成
することにより、図１に示すように低Tc相や絶縁体相等
のピークが殆どない、高Tc相より構成される粉体が得ら
れる。なお酸素分圧（PO2）が大気中より低い（PO2＝1/
5〜1/13）場合、焼成温度は５〜15℃低下し、最適温度
範囲は若干拡大する。溶液濃度が0.01mol/lの時、粒子
は図２に示すように平均粒子径１〜３μｍ程度であり、
さらに溶液濃度を減少させることにより、１μｍ以下の
粒子を得ることも可能である。
以下、各プロセスにおける要点を説明する。
の硝酸塩溶液の組成範囲は、現在のところビスマス
系超電導体高Tc相の単一相を得られるとされる前述の組
成とする。ただし組成条件の変化により、鉛等の揮発成
分の挙動による仕込組成比からの変化など不明確な点も
存在する。試料溶液としては硝酸塩溶液の他にクエン酸
塩等の有機酸塩溶液や蓚酸塩等の共沈澱スラリー溶液等
も考えられるが、噴霧乾燥後の熱分解過程で炭酸塩等の
中間化合物を生成しやすくなるので、ここでは硝酸塩溶
液に限定した。のプロセスでは、硝酸塩の乾燥粒子は
室温では非常に吸湿性に富むことを考慮して、噴霧乾燥
中は捕集チャンバーをヒーターで加熱する必要がある。
得られた乾燥粒子は速やかに次のプロセスで処理するか
または真空デシケータ等で保存する必要がある。で
は、試料をできるだけ急速に835〜845℃（大気中）の温
度域に保つ必要があるので、例えば容量の大きな電気炉
を用い、白金ルツボなど熱伝導性が高く試料との反応性
の小さい容器に粉体のまま設置し、これを上記の温度域
に速やかに設置する。数10秒で所定の温度に達するので
そのまま熱分解−結晶化を行わせる。この系は高Tc相の
結晶化温度と融点が近いので、液相生成による粒成長を
抑制するため温度制御は高精度を要求される。１〜２時
間の保持により図１に示す結晶相の状態となる。冷却過
程は高Tc相の分解を抑制するため、炉中冷却よりも急速
な降温条件で行うことが望ましい。
系超電導体高Tc相の単一相を得られるとされる前述の組
成とする。ただし組成条件の変化により、鉛等の揮発成
分の挙動による仕込組成比からの変化など不明確な点も
存在する。試料溶液としては硝酸塩溶液の他にクエン酸
塩等の有機酸塩溶液や蓚酸塩等の共沈澱スラリー溶液等
も考えられるが、噴霧乾燥後の熱分解過程で炭酸塩等の
中間化合物を生成しやすくなるので、ここでは硝酸塩溶
液に限定した。のプロセスでは、硝酸塩の乾燥粒子は
室温では非常に吸湿性に富むことを考慮して、噴霧乾燥
中は捕集チャンバーをヒーターで加熱する必要がある。
得られた乾燥粒子は速やかに次のプロセスで処理するか
または真空デシケータ等で保存する必要がある。で
は、試料をできるだけ急速に835〜845℃（大気中）の温
度域に保つ必要があるので、例えば容量の大きな電気炉
を用い、白金ルツボなど熱伝導性が高く試料との反応性
の小さい容器に粉体のまま設置し、これを上記の温度域
に速やかに設置する。数10秒で所定の温度に達するので
そのまま熱分解−結晶化を行わせる。この系は高Tc相の
結晶化温度と融点が近いので、液相生成による粒成長を
抑制するため温度制御は高精度を要求される。１〜２時
間の保持により図１に示す結晶相の状態となる。冷却過
程は高Tc相の分解を抑制するため、炉中冷却よりも急速
な降温条件で行うことが望ましい。
従来の方法では、例えば約200℃／時間の昇温速度の
場合、反応過程は、前駆体→中間相→半導体相→低Tc相
→高Tc相という経路を経るため、分解−合成反応を繰り
返すことにより、かつその過程で組成の不均一化を生じ
ることにより、長時間の反応時間を必要としている。
場合、反応過程は、前駆体→中間相→半導体相→低Tc相
→高Tc相という経路を経るため、分解−合成反応を繰り
返すことにより、かつその過程で組成の不均一化を生じ
ることにより、長時間の反応時間を必要としている。
本願発明では、昇温速度を高めることにより、高Tc相
生成までの途中過程で生じる反応相が十分に結晶化する
のを妨げることにより、分解反応を容易にするものであ
る。その結果、次段階の反応が容易に生じる。例えば昇
温速度を約１℃／秒程度にした場合は、半導体相までの
中間反応相生成は抑制されるが、低Tc相生成段階で十分
に結晶化が進行してしまうため、低Tc相の分解→高Tc相
の生成が阻害されることになる。
生成までの途中過程で生じる反応相が十分に結晶化する
のを妨げることにより、分解反応を容易にするものであ
る。その結果、次段階の反応が容易に生じる。例えば昇
温速度を約１℃／秒程度にした場合は、半導体相までの
中間反応相生成は抑制されるが、低Tc相生成段階で十分
に結晶化が進行してしまうため、低Tc相の分解→高Tc相
の生成が阻害されることになる。
本願発明のように約15℃／秒の昇温速度とした場合
は、低Tc相の生成反応と、（低Tc相の分解反応による）
高Tc相の生成反応が同時平行的に生じる温度条件にある
ため、高Tc相の生成反応が効率的に進行する結果、本願
発明にあるような効果が得られるものである。
は、低Tc相の生成反応と、（低Tc相の分解反応による）
高Tc相の生成反応が同時平行的に生じる温度条件にある
ため、高Tc相の生成反応が効率的に進行する結果、本願
発明にあるような効果が得られるものである。
但し、このような反応過程を生ぜしめる前提条件とし
て、固相拡散反応の促進のために前駆体物質の高均質性
が必要であり、で用いる原料としては、及びで挙
げたような方法を用いることを必要とする。
て、固相拡散反応の促進のために前駆体物質の高均質性
が必要であり、で用いる原料としては、及びで挙
げたような方法を用いることを必要とする。
「実施例」 次に実施例を挙げて本発明を説明する。
Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝1.84:0.34:1.91:2.03:3.06の組成比
に調製した硝酸塩溶液（溶液濃度:0.01mol/l）を次の条
件で噴霧乾燥した。乾燥チャンバー入口温度195℃、出
口温度90℃、噴霧圧力1.2kgf/cm2、サイクロン吸引量0.
45m3/min、試料供給量10cm3/min。得られた乾燥粉末を
真空中で24時間乾燥した後、白金ルツボに封入し、842
℃の大型管状炉中に設置、平均17℃／秒で昇温し、90分
焼成後炉外へ取り出した。得られた粉体はほぼ高Tc相単
相のＸ線回折パターンを示し、平均粒子径約1.8μｍの
板状粒子となった。この原料微粒子を用いて2t/cm2の圧
力で成形体を作成し、845℃12時間焼結（途中で再度冷
間プレスを行う）させることにより、Tc＝105Kの焼結体
が得られた。焼結体の密度は5.95g/cm3で理論密度の90
％以上であった。
に調製した硝酸塩溶液（溶液濃度:0.01mol/l）を次の条
件で噴霧乾燥した。乾燥チャンバー入口温度195℃、出
口温度90℃、噴霧圧力1.2kgf/cm2、サイクロン吸引量0.
45m3/min、試料供給量10cm3/min。得られた乾燥粉末を
真空中で24時間乾燥した後、白金ルツボに封入し、842
℃の大型管状炉中に設置、平均17℃／秒で昇温し、90分
焼成後炉外へ取り出した。得られた粉体はほぼ高Tc相単
相のＸ線回折パターンを示し、平均粒子径約1.8μｍの
板状粒子となった。この原料微粒子を用いて2t/cm2の圧
力で成形体を作成し、845℃12時間焼結（途中で再度冷
間プレスを行う）させることにより、Tc＝105Kの焼結体
が得られた。焼結体の密度は5.95g/cm3で理論密度の90
％以上であった。
図1:本発明により得られた、高Tc相を示すビスマス系超
電導体微粒子のＸ線回折パターン（大気中で842℃90分
焼成。図中の“（0011）”などは高Tc相で指数付けされ
た各ピークの面指数を示す）。 図2:本発明により得られた、ビスマス系超電導体高Tc相
微粒子の、走査電子顕微鏡像による粒子構造の写真（溶
液濃度0.01mol/l、842℃90分焼成）。
電導体微粒子のＸ線回折パターン（大気中で842℃90分
焼成。図中の“（0011）”などは高Tc相で指数付けされ
た各ピークの面指数を示す）。 図2:本発明により得られた、ビスマス系超電導体高Tc相
微粒子の、走査電子顕微鏡像による粒子構造の写真（溶
液濃度0.01mol/l、842℃90分焼成）。
Claims (1)
- 【請求項１】ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウ
ム、銅よりなるビスマス系超電導体において、（Bi,P
b）:Sr:Ca:Cu:＝2:2:2:3前後の，臨界温度Tc＝約110Kの
結晶相（いわゆる高Tc相）を得られるとされる所定の組
成比、すなわち一般式BiUPbUSrWCaXCuYOZにおいて、 1.4 ≦ ｕ ≦ 1.9 0.1 ≦ ｖ ≦ 0.8 1.8 ≦ ｗ ≦ 2.0 1.95 ≦ ｘ ≦ 2.3 3.0 ≦ ｙ ≦ 3.3 の陽イオン組成比よりなる硝酸塩溶液を噴霧乾燥し、得
られる乾燥粉体を15℃／秒以上の昇温速度で急速に加熱
することにより、大気中で835〜845℃まで試料温度を急
速に上昇させ、さらに同温度での１〜２時間以内の熱処
理によって、ほとんどTc＝110K級の超電導体（高Tc相）
の結晶構造よりなり、かつ数μｍ〜１μｍ以下の粒子径
を示す粉体を得る、ビスマス系高温超電導セラミックス
微粒子の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1050622A JPH08699B2 (ja) | 1989-03-02 | 1989-03-02 | 噴霧乾燥法による酸化物微粒子の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1050622A JPH08699B2 (ja) | 1989-03-02 | 1989-03-02 | 噴霧乾燥法による酸化物微粒子の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02229722A JPH02229722A (ja) | 1990-09-12 |
| JPH08699B2 true JPH08699B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=12864078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1050622A Expired - Lifetime JPH08699B2 (ja) | 1989-03-02 | 1989-03-02 | 噴霧乾燥法による酸化物微粒子の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08699B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2855869B2 (ja) * | 1991-03-20 | 1999-02-10 | 住友電気工業株式会社 | ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法 |
| US5395821A (en) * | 1992-10-30 | 1995-03-07 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method of producing Pb-stabilized superconductor precursors and method of producing superconductor articles therefrom |
| JP2009170695A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Seiko Epson Corp | 強誘電体メモリの製造方法 |
-
1989
- 1989-03-02 JP JP1050622A patent/JPH08699B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02229722A (ja) | 1990-09-12 |
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