JPH087021B2 - 酸素およびメタンを含まないクリプトンおよび／またはキセノンの極低温分離方法 - Google Patents
酸素およびメタンを含まないクリプトンおよび／またはキセノンの極低温分離方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、キセノンとクリプトン
を空気から生産する極低温蒸留の方法に関する。
を空気から生産する極低温蒸留の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クリプトンとキセノンは空気中に痕跡成
分（それぞれ、１．１４ｐｐｍと０．０８６ｐｐｍ）と
して存在し、空気の極低温蒸留から純粋の形で生産でき
る。これらの元素の双方とも酸素より揮発性が少ない
（沸点は高い）ので、従って普通の２塔式空気分離装置
の低圧塔にある液体酸素溜めに凝集する。酸素より少い
揮発性の不純物たとえばメタンも、クリプトンとキセノ
ンと共に液体酸素溜めに凝集するものである。残念なが
ら、酸素、メタン、クリプトン及びキセノンが含まれる
プロセス流れが、メタンとキセノンが混合して存在する
ため安全性の問題を提起する。
分（それぞれ、１．１４ｐｐｍと０．０８６ｐｐｍ）と
して存在し、空気の極低温蒸留から純粋の形で生産でき
る。これらの元素の双方とも酸素より揮発性が少ない
（沸点は高い）ので、従って普通の２塔式空気分離装置
の低圧塔にある液体酸素溜めに凝集する。酸素より少い
揮発性の不純物たとえばメタンも、クリプトンとキセノ
ンと共に液体酸素溜めに凝集するものである。残念なが
ら、酸素、メタン、クリプトン及びキセノンが含まれる
プロセス流れが、メタンとキセノンが混合して存在する
ため安全性の問題を提起する。
【０００３】メタンと酸素は、酸素中に５％のメタンが
含まれると最低発火限界を示す発火性混合物を生成す
る。安全操業を行うためには、酸素流に含まれるメタン
の濃度を前記の最低発火限界を有する濃度に近ずけては
ならないので、実際問題としては、最高許容メタン濃度
をこの最低発火限界を示すメタン濃度の何分の一かの濃
度に設定することが必要である。この最高許容メタン濃
度の設定によって底部生成液中においてクリプトンおよ
びキセノンが到達し得る濃度は著しく制限されてしま
う。それはこれら底部生成液がさらに高濃度に濃縮され
るとメタン濃度も前記した最低発火限界を示す濃度を超
えるようになってしまうからである。従って、メタンを
予め工程流から除去しておくことが望ましい。
含まれると最低発火限界を示す発火性混合物を生成す
る。安全操業を行うためには、酸素流に含まれるメタン
の濃度を前記の最低発火限界を有する濃度に近ずけては
ならないので、実際問題としては、最高許容メタン濃度
をこの最低発火限界を示すメタン濃度の何分の一かの濃
度に設定することが必要である。この最高許容メタン濃
度の設定によって底部生成液中においてクリプトンおよ
びキセノンが到達し得る濃度は著しく制限されてしま
う。それはこれら底部生成液がさらに高濃度に濃縮され
るとメタン濃度も前記した最低発火限界を示す濃度を超
えるようになってしまうからである。従って、メタンを
予め工程流から除去しておくことが望ましい。
【０００４】メタンは、一般には８００乃至１０００°
Ｆ（約２６．７乃至５３７．８℃）の温度で操作する燃
焼用バーナーを用いてクリプトンとキセノンとの濃縮流
から燃焼除去することができる。しかし、メタンの燃焼
により工程流中には水と二酸化炭素という好ましからざ
る副生不純物が生成する。そして通常これらの不純物を
分子吸着を用いて除去する必要がある。従って、現在行
われているメタンの除去方法においては、メタン燃焼用
バーナー、吸着装置および工程流を極低温からバーナー
操作温度になるまで加温し、吸着完了後再び極低温まで
戻すための幾つかの熱交換装置を設置する必要があっ
た。さらにまたこの方法によるときはメタンの除去に際
して、クリプトンとキセノンが若干損失してしまうとい
う問題もあった。
Ｆ（約２６．７乃至５３７．８℃）の温度で操作する燃
焼用バーナーを用いてクリプトンとキセノンとの濃縮流
から燃焼除去することができる。しかし、メタンの燃焼
により工程流中には水と二酸化炭素という好ましからざ
る副生不純物が生成する。そして通常これらの不純物を
分子吸着を用いて除去する必要がある。従って、現在行
われているメタンの除去方法においては、メタン燃焼用
バーナー、吸着装置および工程流を極低温からバーナー
操作温度になるまで加温し、吸着完了後再び極低温まで
戻すための幾つかの熱交換装置を設置する必要があっ
た。さらにまたこの方法によるときはメタンの除去に際
して、クリプトンとキセノンが若干損失してしまうとい
う問題もあった。
【０００５】背景となる技術で数多くの技術が教示され
ているが、その中には次のようなものがある。すなわ
ち：米国特許第４，６４７，２９９号は、酸素、クリプ
トン、キセノン及びメタンを含む供給材料流れから、ク
リプトンとキセノンを液体生成物流れに凝集させる方法
を開示する。この方法は、酸素とメタンを含む流れと関
連する安全性の問題を酸素の除去により多少とも解決す
ることを目的とする。酸素の除去は、単一蒸留装置で達
成される。酸素除去にあたっては、酸素、クリプトン、
キセノン及びメタンを含む供給材料液体を図３に示すよ
うに蒸留塔の中間位置に送り込む。２％以下の酸素を含
む蒸気流れを前記塔の前記中間位置の下の個所に導入す
る。３ｐｐｍ以下のクリプトンと０．２ｐｐｍ以下のキ
セノンを含む液体を前記中間点の上に導入して還流を付
与する。さらに蒸気を、前記塔の下部に位置するリボイ
ラーの下降液体を再沸騰させて供給する。クリプトンと
キセノンに凝縮され、実質的に酸素を含まない液体生成
物流れを前記塔の下部から抜き取る。
ているが、その中には次のようなものがある。すなわ
ち：米国特許第４，６４７，２９９号は、酸素、クリプ
トン、キセノン及びメタンを含む供給材料流れから、ク
リプトンとキセノンを液体生成物流れに凝集させる方法
を開示する。この方法は、酸素とメタンを含む流れと関
連する安全性の問題を酸素の除去により多少とも解決す
ることを目的とする。酸素の除去は、単一蒸留装置で達
成される。酸素除去にあたっては、酸素、クリプトン、
キセノン及びメタンを含む供給材料液体を図３に示すよ
うに蒸留塔の中間位置に送り込む。２％以下の酸素を含
む蒸気流れを前記塔の前記中間位置の下の個所に導入す
る。３ｐｐｍ以下のクリプトンと０．２ｐｐｍ以下のキ
セノンを含む液体を前記中間点の上に導入して還流を付
与する。さらに蒸気を、前記塔の下部に位置するリボイ
ラーの下降液体を再沸騰させて供給する。クリプトンと
キセノンに凝縮され、実質的に酸素を含まない液体生成
物流れを前記塔の下部から抜き取る。
【０００６】米国特許第４，６４７，２９９号に示され
た実施例では、塔の下部への蒸気供給材料は気体窒素
で、又塔の上部に送られた還流液体は液体窒素であっ
た。供給位置の下に導入された前記気体窒素は酸素の下
降液体をストリップして塔の下部から抜き取られた液体
生成物には０．８％の酸素と９７．１％の窒素が含まれ
るようになる。クリプトンとキセノンの濃度は前記供給
材料中で、それぞれ４４３ｐｐｍと３８ｐｐｍから、ク
リプトンが１５，０００ｐｐｍ、キセノンが２，０００
ｐｐｍに液体生成物流れにおいて増加した。しかし、前
記液体生成物流れにおける約４，０００ｐｐｍの炭化水
素の濃度は、中間供給材料流れの中とは同一であった。
米国特許第４，６４７，２９９号に述べられた方法は、
プロセスから酸素を除去することで、メタン・酸素の混
合物と関連する問題を多少とも解消できる。炭化水素の
大部分はこの極低温蒸留では除去されないので、液体生
成物の流れのさらなる処理により除去する必要がある。
た実施例では、塔の下部への蒸気供給材料は気体窒素
で、又塔の上部に送られた還流液体は液体窒素であっ
た。供給位置の下に導入された前記気体窒素は酸素の下
降液体をストリップして塔の下部から抜き取られた液体
生成物には０．８％の酸素と９７．１％の窒素が含まれ
るようになる。クリプトンとキセノンの濃度は前記供給
材料中で、それぞれ４４３ｐｐｍと３８ｐｐｍから、ク
リプトンが１５，０００ｐｐｍ、キセノンが２，０００
ｐｐｍに液体生成物流れにおいて増加した。しかし、前
記液体生成物流れにおける約４，０００ｐｐｍの炭化水
素の濃度は、中間供給材料流れの中とは同一であった。
米国特許第４，６４７，２９９号に述べられた方法は、
プロセスから酸素を除去することで、メタン・酸素の混
合物と関連する問題を多少とも解消できる。炭化水素の
大部分はこの極低温蒸留では除去されないので、液体生
成物の流れのさらなる処理により除去する必要がある。
【０００７】クリプトンとキセノンの生産に伴う安全性
の問題（酸素・メタンの混合物に関連する）に対処する
別の方法は米国特許第３，５９６，４７１号で開示され
た。この方法によれば、低圧塔溜めから抜き取られた液
体酸素を、メタンを除く炭化水素を除去する吸着装置
に、又その後、酸素ストリッピング塔の上部に送る。塔
の蒸気は、塔の下部に供給された気体アルゴン流れによ
り供給される。発生蒸気は酸素の下降液体をストリップ
してアルゴン塔に再循環させる。酸素ストリッピング塔
の溜めから抜き取られた液体生成物には、アルゴンに含
まれた酸素、クリプトン、キセノン及びメタンが含まれ
る。アルゴンを前記酸素ストリッピング塔の下部に導入
すると、酸素を有効に追い払って、生成物流れにはメタ
ンとの引火性混合物を形成するだけの十分な酸素を含ま
ないようになる。しかし、生成物流れに残留するメタン
と酸素は、純粋クリプトンとキセノンの入手前に除去し
ておく必要がある。メタンをメタンバーナーで除去し、
残留酸素を第２蒸留塔で除去する。この米国特許はさら
に、酸素を気体窒素（アルゴンの代りに）でストリップ
する東ドイツ国特許第３９７０７号に示された方法を開
示している。前記東ドイツ国特許は、「平衡条件のた
め、窒素での酸素の置換は不十分であることには変りが
なく、結果はストリッピング塔での精留は不良である」
ことを教示している。
の問題（酸素・メタンの混合物に関連する）に対処する
別の方法は米国特許第３，５９６，４７１号で開示され
た。この方法によれば、低圧塔溜めから抜き取られた液
体酸素を、メタンを除く炭化水素を除去する吸着装置
に、又その後、酸素ストリッピング塔の上部に送る。塔
の蒸気は、塔の下部に供給された気体アルゴン流れによ
り供給される。発生蒸気は酸素の下降液体をストリップ
してアルゴン塔に再循環させる。酸素ストリッピング塔
の溜めから抜き取られた液体生成物には、アルゴンに含
まれた酸素、クリプトン、キセノン及びメタンが含まれ
る。アルゴンを前記酸素ストリッピング塔の下部に導入
すると、酸素を有効に追い払って、生成物流れにはメタ
ンとの引火性混合物を形成するだけの十分な酸素を含ま
ないようになる。しかし、生成物流れに残留するメタン
と酸素は、純粋クリプトンとキセノンの入手前に除去し
ておく必要がある。メタンをメタンバーナーで除去し、
残留酸素を第２蒸留塔で除去する。この米国特許はさら
に、酸素を気体窒素（アルゴンの代りに）でストリップ
する東ドイツ国特許第３９７０７号に示された方法を開
示している。前記東ドイツ国特許は、「平衡条件のた
め、窒素での酸素の置換は不十分であることには変りが
なく、結果はストリッピング塔での精留は不良である」
ことを教示している。
【０００８】米国特許第３，５９６，４７１号は、酸素
よりはむしろメタンの除去を企てるドイツ連邦共和国特
許第１，０９９，５６４号と第１，２２１，５６１号の
２つの特許を詳論している。これらの特許の方法では、
炭化水素が吸着により稀釈されるので、液体酸素の広範
な気化を用いていたが、メタンはこの方法では全く排除
できない。
よりはむしろメタンの除去を企てるドイツ連邦共和国特
許第１，０９９，５６４号と第１，２２１，５６１号の
２つの特許を詳論している。これらの特許の方法では、
炭化水素が吸着により稀釈されるので、液体酸素の広範
な気化を用いていたが、メタンはこの方法では全く排除
できない。
【０００９】極低温法によりクリプトンとキセノンに凝
集された流れをつくる別の方法を米国特許第４，４０
１，４４８号に開示している。本方法は、標準２塔式空
気分離装置のほかに、２塔を用いてクリプトンとキセノ
ンを凝集する。この方法では、気体酸素（気体窒素）流
れを低圧塔の第１トレーの下から抜き取って希ガススト
リッピング塔の第１トレーの下に供給する。この塔の還
流を、低圧塔の気体酸素流れを抜き取った場所の上の位
置から抜き取った液体酸素流れにより付与する。希ガス
ストリッピング塔における煮沸を高圧塔からの気体窒素
流れとの間接熱交換により付与する。希ガスストリッピ
ング塔の上部から出る蒸気は、０．１乃至０．３（好ま
しい数値は０．２）の還流比で動作する。クリプトン、
キセノン及び炭化水素に凝集される液体を希ガスストリ
ッピング塔の下部に抜き取り、それを酸素交換塔の上部
に供給する。高圧塔から抜き取った気体窒素流れを酸素
交換塔の第１段の下に導入して還流比が０．１５乃至
０．３５（好ましい数値は０．２４）になるようにす
る。酸素交換塔の煮沸を、高圧塔からの気体窒素流れと
の間接熱交換により付与する。酸素交換塔の上部を出る
蒸気を低圧塔に再循環させる。クリプトンとキセノンに
凝集される液体生成物を前記酸素交換塔の下部から抜き
取る。
集された流れをつくる別の方法を米国特許第４，４０
１，４４８号に開示している。本方法は、標準２塔式空
気分離装置のほかに、２塔を用いてクリプトンとキセノ
ンを凝集する。この方法では、気体酸素（気体窒素）流
れを低圧塔の第１トレーの下から抜き取って希ガススト
リッピング塔の第１トレーの下に供給する。この塔の還
流を、低圧塔の気体酸素流れを抜き取った場所の上の位
置から抜き取った液体酸素流れにより付与する。希ガス
ストリッピング塔における煮沸を高圧塔からの気体窒素
流れとの間接熱交換により付与する。希ガスストリッピ
ング塔の上部から出る蒸気は、０．１乃至０．３（好ま
しい数値は０．２）の還流比で動作する。クリプトン、
キセノン及び炭化水素に凝集される液体を希ガスストリ
ッピング塔の下部に抜き取り、それを酸素交換塔の上部
に供給する。高圧塔から抜き取った気体窒素流れを酸素
交換塔の第１段の下に導入して還流比が０．１５乃至
０．３５（好ましい数値は０．２４）になるようにす
る。酸素交換塔の煮沸を、高圧塔からの気体窒素流れと
の間接熱交換により付与する。酸素交換塔の上部を出る
蒸気を低圧塔に再循環させる。クリプトンとキセノンに
凝集される液体生成物を前記酸素交換塔の下部から抜き
取る。
【００１０】米国特許第４，４０１，４４８号には、上
述の方法の計算機シミュレーション結果が報告されてい
る。酸素交換塔から抜き取った液体生成物中には、１．
０％の酸素、１１，０００ｐｐｍのクリプトン、９００
ｐｐｍのキセノン及び３，２００ｐｐｍの炭化水素が含
まれており、残部は窒素であった。この機構では先行方
法についての２つの問題点を幾分ではあるが解決してい
る。それは、第１に酸素交換塔の下部における窒素の導
入により酸素を効果的に駆逐して、この塔から抜き取ら
れた生成物中に炭化水素と引火性混合物を形成するよう
な多量な酸素が含まれないようにすることができること
であり、第２の該方法を極低温のままで行い得ることで
ある。しかし、この米国特許に示されたデータからは、
クリプトンの回収率は７２％と算出されており、このよ
うな低い回収率は満足し得るものではない。
述の方法の計算機シミュレーション結果が報告されてい
る。酸素交換塔から抜き取った液体生成物中には、１．
０％の酸素、１１，０００ｐｐｍのクリプトン、９００
ｐｐｍのキセノン及び３，２００ｐｐｍの炭化水素が含
まれており、残部は窒素であった。この機構では先行方
法についての２つの問題点を幾分ではあるが解決してい
る。それは、第１に酸素交換塔の下部における窒素の導
入により酸素を効果的に駆逐して、この塔から抜き取ら
れた生成物中に炭化水素と引火性混合物を形成するよう
な多量な酸素が含まれないようにすることができること
であり、第２の該方法を極低温のままで行い得ることで
ある。しかし、この米国特許に示されたデータからは、
クリプトンの回収率は７２％と算出されており、このよ
うな低い回収率は満足し得るものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、クリプト
ン、キセノン、酸素およびメタンを含む気体供給材料か
ら極低温蒸留法によって、クリプトンおよびキセノンを
分離取得するに際しての上記したような問題点を解決
し、より高い生産効率で経済的に純度の高いクリプトン
および／またはキセノンを安全に得ることのできるよう
な極低温分離方法を提供することを目的とするものであ
る。
ン、キセノン、酸素およびメタンを含む気体供給材料か
ら極低温蒸留法によって、クリプトンおよびキセノンを
分離取得するに際しての上記したような問題点を解決
し、より高い生産効率で経済的に純度の高いクリプトン
および／またはキセノンを安全に得ることのできるよう
な極低温分離方法を提供することを目的とするものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、メタンを含まないクリプトンおよびキセ
ノンの底部生成液と、高メタン廃オーバーヘッドとに分
留するために、クリプトン、キセノン、酸素およびメタ
ンを含む原料気体供給材料を極低温蒸留塔の中間位置に
供給すること、液体窒素、液体アルゴン、液体酸素、ま
たはこれらの混合物からなる還流用液体を該蒸留塔にお
ける該中間位置よりも上方位置に導入することにより還
流液を形成すること、および蒸気還流用供給材料を該蒸
留塔における該中間位置よりも下方位置に導入すること
により還流蒸気を形成することによって、該原料気体供
給材料からクリプトン、キセノン、酸素およびメタンを
分離するに際して、蒸気還流用供給材料として１ｐｐｍ
以下の酸素および１ｐｐｍ以下のメタンを含む気体を用
い、且つ該蒸留塔中の蒸気対液流比（Ｌ／Ｖ比）が０．
１５以下になるようにして該蒸留塔の操業を行うことを
特徴する酸素およびメタンを含まないクリプトンおよび
／またはキセノンの極低温分離方法である。
めの本発明は、メタンを含まないクリプトンおよびキセ
ノンの底部生成液と、高メタン廃オーバーヘッドとに分
留するために、クリプトン、キセノン、酸素およびメタ
ンを含む原料気体供給材料を極低温蒸留塔の中間位置に
供給すること、液体窒素、液体アルゴン、液体酸素、ま
たはこれらの混合物からなる還流用液体を該蒸留塔にお
ける該中間位置よりも上方位置に導入することにより還
流液を形成すること、および蒸気還流用供給材料を該蒸
留塔における該中間位置よりも下方位置に導入すること
により還流蒸気を形成することによって、該原料気体供
給材料からクリプトン、キセノン、酸素およびメタンを
分離するに際して、蒸気還流用供給材料として１ｐｐｍ
以下の酸素および１ｐｐｍ以下のメタンを含む気体を用
い、且つ該蒸留塔中の蒸気対液流比（Ｌ／Ｖ比）が０．
１５以下になるようにして該蒸留塔の操業を行うことを
特徴する酸素およびメタンを含まないクリプトンおよび
／またはキセノンの極低温分離方法である。
【００１３】本発明においてはメタンを含まないクリプ
トンとキセノンよりなる底部生成液の一部をリボイラー
において熱源に接触させ、沸騰させることによって該蒸
留塔への付加的な還流蒸気を形成することが好ましい。
トンとキセノンよりなる底部生成液の一部をリボイラー
において熱源に接触させ、沸騰させることによって該蒸
留塔への付加的な還流蒸気を形成することが好ましい。
【００１４】
【作用】本発明は、クリプトンとキセノンとの濃縮流中
に存在するメタンの濃度を、メタン燃焼用バーナーを使
用して燃焼除去することによって達成できる濃度に等し
い水準である１ｐｐｍ以下の濃度に低減することができ
るような極低温蒸留法である。本発明の方法によるとき
は、従来法による場合に較べて投下資本を削減し、煩雑
な操作を減らし、且つクリプトンとキセノンの回収率を
増大させ得るものであり、これらの安全性の問題以外に
この発明によって享受し得る大きな利点である。
に存在するメタンの濃度を、メタン燃焼用バーナーを使
用して燃焼除去することによって達成できる濃度に等し
い水準である１ｐｐｍ以下の濃度に低減することができ
るような極低温蒸留法である。本発明の方法によるとき
は、従来法による場合に較べて投下資本を削減し、煩雑
な操作を減らし、且つクリプトンとキセノンの回収率を
増大させ得るものであり、これらの安全性の問題以外に
この発明によって享受し得る大きな利点である。
【００１５】本発明は、蒸留塔および関連装置によっ
て、酸素を主体として含む原料気体供給材料からメタン
を排除しながらクリプトンおよびキセノンを底部生成液
として分留濃縮する方法に係るものである。図１は本発
明の方法の概念図を示したものである。後述するように
粗クリプトン塔５１においては、酸素メタン含有が１ｐ
ｐｍ以下のクリプトンとキセノンとの濃縮液が底部生成
液として得られる。
て、酸素を主体として含む原料気体供給材料からメタン
を排除しながらクリプトンおよびキセノンを底部生成液
として分留濃縮する方法に係るものである。図１は本発
明の方法の概念図を示したものである。後述するように
粗クリプトン塔５１においては、酸素メタン含有が１ｐ
ｐｍ以下のクリプトンとキセノンとの濃縮液が底部生成
液として得られる。
【００１６】図１により説明すると、酸素、クリプト
ン、キセノンおよびメタンを含む気体供給材料を管路５
０を経て粗クリプトン塔５１の中間位置に導入し、蒸留
を行うことによって廃オーバーヘッドとクリプトンおよ
び／またはキセノンが濃縮された底部生成液が得られ
る。
ン、キセノンおよびメタンを含む気体供給材料を管路５
０を経て粗クリプトン塔５１の中間位置に導入し、蒸留
を行うことによって廃オーバーヘッドとクリプトンおよ
び／またはキセノンが濃縮された底部生成液が得られ
る。
【００１７】粗クリプトン塔５１に還流液を形成させる
ために、管路５２による還流用液体を該粗クリプトン塔
５１における気体供給材料導入位置（中間位置）よりも
上方の位置に導入する。管路５２によりの還流液として
適合する還流用液体の実例としては、標準的な２塔式空
気分離装置より生産された液体窒素、補助アルゴン塔で
生産されたアルゴンおよび空気分離装置の低圧塔から吸
着装置を経て得られた液体酸素などが挙げられる。この
うち３番目のものは図１に示されたものと同じであり、
吸着装置を通過する際に、吸着剤によってメタンを除く
炭化水素類および二酸化炭素のような高沸点不純物が除
去される。
ために、管路５２による還流用液体を該粗クリプトン塔
５１における気体供給材料導入位置（中間位置）よりも
上方の位置に導入する。管路５２によりの還流液として
適合する還流用液体の実例としては、標準的な２塔式空
気分離装置より生産された液体窒素、補助アルゴン塔で
生産されたアルゴンおよび空気分離装置の低圧塔から吸
着装置を経て得られた液体酸素などが挙げられる。この
うち３番目のものは図１に示されたものと同じであり、
吸着装置を通過する際に、吸着剤によってメタンを除く
炭化水素類および二酸化炭素のような高沸点不純物が除
去される。
【００１８】粗クリプトン塔５１に還流蒸気を形成させ
るためには、酸素およびメタンがそれぞれ１ｐｐｍ以下
の気体を蒸気還流用気体材料として粗クリプトン塔５１
における原料気体供給材料の導入位置である中間位置よ
りも下方の位置、好ましくは底部平衡段の下方で且つ底
部生成液の液面の上方の位置に導入する。この蒸気還流
用供給材料（以下、下部気体供給材料または下部蒸気供
給材料と称することもある。）として適合する気体の実
例としては、標準的な空気分離装置における高圧塔の上
部から抜き取られた窒素ガスが挙げられる。粗クリプト
ン塔５１は、メタン、クリプトン、キセノンを含む下降
流をその順序で優先して上昇蒸気によりストリッピング
し、上部の管路６２から排出される廃オーバーヘッド中
には供給材料中からのメタンの実質的全量が含まれ、ク
リプトンおよびキセノンが含まれないようにし、また底
部の管路６３を経て回収される底部生成液中にはクリプ
トンとキセノンが濃縮され、メタン含有量が５ｐｐｍ以
下、好ましくは１ｐｐｍ以下になるようにして操業され
る。また、粗クリプトン塔５１は０．１５以下の還流比
で操業を行うのが適切である。
るためには、酸素およびメタンがそれぞれ１ｐｐｍ以下
の気体を蒸気還流用気体材料として粗クリプトン塔５１
における原料気体供給材料の導入位置である中間位置よ
りも下方の位置、好ましくは底部平衡段の下方で且つ底
部生成液の液面の上方の位置に導入する。この蒸気還流
用供給材料（以下、下部気体供給材料または下部蒸気供
給材料と称することもある。）として適合する気体の実
例としては、標準的な空気分離装置における高圧塔の上
部から抜き取られた窒素ガスが挙げられる。粗クリプト
ン塔５１は、メタン、クリプトン、キセノンを含む下降
流をその順序で優先して上昇蒸気によりストリッピング
し、上部の管路６２から排出される廃オーバーヘッド中
には供給材料中からのメタンの実質的全量が含まれ、ク
リプトンおよびキセノンが含まれないようにし、また底
部の管路６３を経て回収される底部生成液中にはクリプ
トンとキセノンが濃縮され、メタン含有量が５ｐｐｍ以
下、好ましくは１ｐｐｍ以下になるようにして操業され
る。また、粗クリプトン塔５１は０．１５以下の還流比
で操業を行うのが適切である。
【００１９】図１においては、粗クリプトン塔５１の下
部にリボイラー５５が設置されているが、これは操業に
際して必要不可欠なものではない。管路５３からの下部
気体材料（蒸気還流用供給材料）は適切な温度であれば
よく、たとえば、その露点温度若しくは熱交換器中で適
当な流体により僅かに過熱した程度の温度でよい。一般
的に必要とされる過熱量は供給気体材料の露点温度より
も数度程度上であり、通常この差は７５°Ｆ（約２３．
９℃）以下である。
部にリボイラー５５が設置されているが、これは操業に
際して必要不可欠なものではない。管路５３からの下部
気体材料（蒸気還流用供給材料）は適切な温度であれば
よく、たとえば、その露点温度若しくは熱交換器中で適
当な流体により僅かに過熱した程度の温度でよい。一般
的に必要とされる過熱量は供給気体材料の露点温度より
も数度程度上であり、通常この差は７５°Ｆ（約２３．
９℃）以下である。
【００２０】管路５３による高酸素の下部気体材料（蒸
気還流用供給材料）を過熱するか、またはリボイラー５
５を使用するときは、管路５３から抜き取られる底部生
成液中のクリプトンおよびキセノンの濃度をより高くす
ることができる。そしてこのことは、底部生成液中のメ
タン濃度に重要な影響を与えるものではない。即ち、管
路５３からの高酸素下部気体材料は、露点温度であれ、
僅かに過熱されたものであれ、同様にメタン排除のため
に有効であるといえる。
気還流用供給材料）を過熱するか、またはリボイラー５
５を使用するときは、管路５３から抜き取られる底部生
成液中のクリプトンおよびキセノンの濃度をより高くす
ることができる。そしてこのことは、底部生成液中のメ
タン濃度に重要な影響を与えるものではない。即ち、管
路５３からの高酸素下部気体材料は、露点温度であれ、
僅かに過熱されたものであれ、同様にメタン排除のため
に有効であるといえる。
【００２１】先に述べた先行技術においては、液体生成
物（本発明における管路６３から排出される底部生成液
に相当する）中の酸素をアルゴンまたは窒素によって駆
逐除去することによって、酸素−メタン混合物による発
火危険性を排除しているが、これは、液体生成物中に存
在するメタン量がかなり多い場合に実施し得る技術であ
る。本発明の方法においては、管路５０からの気体供給
材料から混入するメタンの実質的全量を廃オーバーヘッ
ドとして管路６２から除去し、粗クリプトン塔５１の底
部生成液溜めにおけるメタン濃度を安全上問題のない１
ｐｐｍ以下にしたものである。下部気体供給材料として
酸素を用いること（従って粗クリプトン塔の液溜め中に
酸素が導入されること）は、粗クリプトン塔の容量を低
減し、投下資本を節減する上で好ましいことである。
物（本発明における管路６３から排出される底部生成液
に相当する）中の酸素をアルゴンまたは窒素によって駆
逐除去することによって、酸素−メタン混合物による発
火危険性を排除しているが、これは、液体生成物中に存
在するメタン量がかなり多い場合に実施し得る技術であ
る。本発明の方法においては、管路５０からの気体供給
材料から混入するメタンの実質的全量を廃オーバーヘッ
ドとして管路６２から除去し、粗クリプトン塔５１の底
部生成液溜めにおけるメタン濃度を安全上問題のない１
ｐｐｍ以下にしたものである。下部気体供給材料として
酸素を用いること（従って粗クリプトン塔の液溜め中に
酸素が導入されること）は、粗クリプトン塔の容量を低
減し、投下資本を節減する上で好ましいことである。
【００２２】通常行われる空気分離プラントからのクリ
プトンおよびキセノンの精製方法においては、生成酸素
中にメタンとともに、クリプトンおよびキセノンを濃縮
させて得られている。しかし、酸素中におけるメタンの
濃度が高まると酸素−メタンの発火性混合物を形成する
ために、メタンの濃縮度はおのずと制限される。このよ
うなメタン濃度の制限は、クリプトンおよびキセノンの
濃縮度にも制限を及ぼすことになる。本発明においてこ
の問題を、生成物中に移行するメタンを１ｐｐｍ以下の
酸素−メタン混合物による発火危険性のない濃度にする
ことで解決したものである。
プトンおよびキセノンの精製方法においては、生成酸素
中にメタンとともに、クリプトンおよびキセノンを濃縮
させて得られている。しかし、酸素中におけるメタンの
濃度が高まると酸素−メタンの発火性混合物を形成する
ために、メタンの濃縮度はおのずと制限される。このよ
うなメタン濃度の制限は、クリプトンおよびキセノンの
濃縮度にも制限を及ぼすことになる。本発明においてこ
の問題を、生成物中に移行するメタンを１ｐｐｍ以下の
酸素−メタン混合物による発火危険性のない濃度にする
ことで解決したものである。
【００２３】そして、本発明は、キセノン、クリプトン
およびメタンの持つ相対揮発度の差を巧みに利用して行
われたものである。キセノンの沸点は、クリプトンの沸
点より高く、クリプトンの沸点はメタンの沸点よりも高
い。従って所定の温度において平衡にある蒸気−液体混
合物（このような混合物は蒸留塔の各棚段において存在
する）に対して、キセノン、クリプトンおよびメタンの
蒸気および液体への分配が生じ、その分配は前記した相
対揮発度により支配される。クリプトンとメタンに比較
すると液相中には、キセノンは総量中のより大きな割合
で存在し、一方蒸気相中には、クリプトンとキセノンに
比較してメタンは総量中のより大きい割合で存在する。
およびメタンの持つ相対揮発度の差を巧みに利用して行
われたものである。キセノンの沸点は、クリプトンの沸
点より高く、クリプトンの沸点はメタンの沸点よりも高
い。従って所定の温度において平衡にある蒸気−液体混
合物（このような混合物は蒸留塔の各棚段において存在
する）に対して、キセノン、クリプトンおよびメタンの
蒸気および液体への分配が生じ、その分配は前記した相
対揮発度により支配される。クリプトンとメタンに比較
すると液相中には、キセノンは総量中のより大きな割合
で存在し、一方蒸気相中には、クリプトンとキセノンに
比較してメタンは総量中のより大きい割合で存在する。
【００２４】粗クリプトン塔５１には、二つの区画が具
えられている。それは、管路５０による原料気体供給材
料の導入位置（粗クリプトン塔５１の中間位置）から上
の区画（上部区画）と、該中間位置から下の区画（下部
区画）の二つである。両区画とも下降還流液流量の上昇
還流蒸気量に対する比率（Ｌ／Ｖ比）が０．１５以下で
操業されるが、上部区画は下部区画よりもＬ／Ｖ比が低
い。塔の下部区画における蒸気は、メタン、クリプト
ン、キセノンを下部区画の液体からこの順序でストリッ
プする。下部気体供給材料は窒素よりも酸素が優先的に
使用される。これは前述したように、酸素のほうがより
低い蒸気量で済むからである。
えられている。それは、管路５０による原料気体供給材
料の導入位置（粗クリプトン塔５１の中間位置）から上
の区画（上部区画）と、該中間位置から下の区画（下部
区画）の二つである。両区画とも下降還流液流量の上昇
還流蒸気量に対する比率（Ｌ／Ｖ比）が０．１５以下で
操業されるが、上部区画は下部区画よりもＬ／Ｖ比が低
い。塔の下部区画における蒸気は、メタン、クリプト
ン、キセノンを下部区画の液体からこの順序でストリッ
プする。下部気体供給材料は窒素よりも酸素が優先的に
使用される。これは前述したように、酸素のほうがより
低い蒸気量で済むからである。
【００２５】また、上部区画は下部区画とほぼ同一の原
理で操業される。管路５２からの還流用液体にはクリプ
トンおよびキセノンは含まれていないから、下降液体は
上昇蒸気中に含まれるクリプトンおよびキセノンを該蒸
気から除去する。この区画を具える目的はＬ／Ｖ比を調
節して管路６２から排出される廃オーバーヘッド中に管
路５０により導入された原料気体供給材料中に含まれる
実質的全メタン量が含まれるようにし、クリプトンとキ
セノンが含まれないようにすることである。計算機によ
るシミュレーション結果では粗クリプトン塔５１の操業
をＬ／Ｖ比０．１５以下で行うことにより所望の結果が
得られることが判った。
理で操業される。管路５２からの還流用液体にはクリプ
トンおよびキセノンは含まれていないから、下降液体は
上昇蒸気中に含まれるクリプトンおよびキセノンを該蒸
気から除去する。この区画を具える目的はＬ／Ｖ比を調
節して管路６２から排出される廃オーバーヘッド中に管
路５０により導入された原料気体供給材料中に含まれる
実質的全メタン量が含まれるようにし、クリプトンとキ
セノンが含まれないようにすることである。計算機によ
るシミュレーション結果では粗クリプトン塔５１の操業
をＬ／Ｖ比０．１５以下で行うことにより所望の結果が
得られることが判った。
【００２６】
【実施例】以下に本発明の有効性を立証するための実施
例として、管路５３からの下部気体供給材料に窒素を用
い、リボイラー５５を使用して塔の操業条件を変化させ
たものについて計算機によるシミュレーションを行った
結果を表１乃至表３に示す。
例として、管路５３からの下部気体供給材料に窒素を用
い、リボイラー５５を使用して塔の操業条件を変化させ
たものについて計算機によるシミュレーションを行った
結果を表１乃至表３に示す。
【００２７】
【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １００％窒素供給材料５３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 流れ番号 ５０ ５２ ５３ ６２ ６３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 流量：モル／時間 1.00 1.25 50.0 52.0 0.25 圧力：ｐｓｉａ 23.4 23.1 25.3 22.8 25.2 温度：°Ｆ -288.6 -289.2 -311.8 -311.6 -308.3 組成 Ｏ２：％ 98.2 99.93 - 4.29 - Ｎ２：％ - - 100.0 95.7 94.15 Ａｒ：ｐｐｍ 143 400 - 12.4 - Ｋｒ：ｐｐｍ 13664 27.1 - 3.7 54021 Ｘｅ：ｐｐｍ 1113 2.05 - - 4462 ＣＨ４：ｐｐｍ 3978 238.1 - 82.2 0.1 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００２８】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― リボイラー不使用：露点での下部蒸気供給材料５３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 流れ番号 ５０ ５２ ５３ ６２ ６３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 流量：モル／時間 1.00 1.25 50.0 49.5 2.75 圧力：ｐｓｉａ 23.4 23.1 25.3 22.8 25.2 温度：°Ｆ -288.6 -289.2 -311.8 -311.6 -311.5 組成 Ｏ２：％ 98.2 99.93 - 4.5 - Ｎ２：％ - - 100.0 95.5 95.5 Ａｒ：ｐｐｍ 143 400 - 13.0 - Ｋｒ：ｐｐｍ 13668 27.1 - 2.3 4902 Ｘｅ：ｐｐｍ 1112 2.05 - - 402 ＣＨ４：ｐｐｍ 3978 238.1 - 86.4 0.2 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００２９】
【表３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― リボイラー不使用：過熱下部気体供給材料５３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 流れ番号 ５０ ５２ ５３ ６２ ６３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 流量：モル／時間 1.0 1.25 50.0 52.0 0.24 圧力：ｐｓｉａ 23.4 23.1 25.0 22.8 25.2 温度：°Ｆ -288.6 -289.2 -296.8* -311.6 -310.4 組成 Ｏ２：％ 98.1 99.93 - 4.3 - Ｎ２：％ - - 100.0 95.7 93.8 Ａｒ：ｐｐｍ 143 400 - 12.4 - Ｋｒ：ｐｐｍ 13668 27.1 - 3.7 57087 Ｘｅ：ｐｐｍ 1112 2.05 - - 402 ＣＨ４：ｐｐｍ 3978 238.1 - 82.2 0.1 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― * 露点の１５°Ｆ（約９．５℃）上回る温度だけ過熱 図１に示された方法の計算機シミュレーションの結果を
表１に示す。
表１に示す。
【００３０】表２は、リボイラーを使用しない粗クリプ
トン塔の操作の結果を示す。流れの番号は図１に示され
たものと一致する。この場合、粗クリプトン塔の下部へ
の供給材料は、その露点における１００％の窒素蒸気で
ある。液体生成物流れ６３中のメタン濃度は０．２ｐｐ
ｍに低下し、又酸素の含量は微量で、リボイラー使用で
得られたレベルに匹敵する。生成物流れ６３のクリプト
ンとキセノンの濃度はそれぞれ４，９０２ｐｐｍと４０
２ｐｐｍである。両濃度ともリボイラー使用で得られた
濃度の約１０％である。
トン塔の操作の結果を示す。流れの番号は図１に示され
たものと一致する。この場合、粗クリプトン塔の下部へ
の供給材料は、その露点における１００％の窒素蒸気で
ある。液体生成物流れ６３中のメタン濃度は０．２ｐｐ
ｍに低下し、又酸素の含量は微量で、リボイラー使用で
得られたレベルに匹敵する。生成物流れ６３のクリプト
ンとキセノンの濃度はそれぞれ４，９０２ｐｐｍと４０
２ｐｐｍである。両濃度ともリボイラー使用で得られた
濃度の約１０％である。
【００３１】液体生成物流れ６３中のクリプトンとキセ
ノンの濃度を増加させる方法は、下部供給材料５３をそ
の露点以上に過熱した蒸気として導入することである。
リボイラーを使用しないで粗クリプトン塔の下部供給材
料５３がその露点を１５°Ｆ（約９．５℃）上回る温度
だけ過熱した１００％の窒素蒸気の塔の操作の結果を表
３に示す。この場合、液体生成物流れ６３中のクリプト
ン、キセノン及びメタンの濃度はそれぞれ、５７，０８
７ｐｐｍ、４，７０９ｐｐｍ、０．１ｐｐｍである。酸
素の濃度は微量である。これらの濃度はすべて、粗クリ
プトン塔にリボイラーを使用して得られた濃度に匹敵す
る（表１の流れ６３と表３の流れ６３と比較）。しか
し、この技術は補助熱交換器を使用する必要性を省く。
ノンの濃度を増加させる方法は、下部供給材料５３をそ
の露点以上に過熱した蒸気として導入することである。
リボイラーを使用しないで粗クリプトン塔の下部供給材
料５３がその露点を１５°Ｆ（約９．５℃）上回る温度
だけ過熱した１００％の窒素蒸気の塔の操作の結果を表
３に示す。この場合、液体生成物流れ６３中のクリプト
ン、キセノン及びメタンの濃度はそれぞれ、５７，０８
７ｐｐｍ、４，７０９ｐｐｍ、０．１ｐｐｍである。酸
素の濃度は微量である。これらの濃度はすべて、粗クリ
プトン塔にリボイラーを使用して得られた濃度に匹敵す
る（表１の流れ６３と表３の流れ６３と比較）。しか
し、この技術は補助熱交換器を使用する必要性を省く。
【００３２】本発明は、図２に示された主空気分離装置
と一体構造にできる。この図は、一体が達成できる数多
い方法のうちの僅か１つを示すものである。
と一体構造にできる。この図は、一体が達成できる数多
い方法のうちの僅か１つを示すものである。
【００３３】一体化のもう１つ別の方法を図２で示す。
生クリプトン塔を主空気分離装置の低圧塔の溜めの上か
ら抜き取った液体で還流させる。生クリプトン塔への供
給材料を前記低圧塔の溜めから抜き取った液体酸素で付
与する。気体窒素を生クリプトン塔の下部のリボイラー
で液体窒素に凝縮する。この液体窒素を主空気分離装置
に戻す。炭化水素吸着装置を出る液体酸素流れの１部を
前記生クリプトン塔で還流液体として用いる。生クリプ
トン塔の下部から抜き取ったクリプトン・キセノンの濃
縮物流れは、前記生クリプトン塔の供給材料として役立
つ。生クリプトン塔でのストリッピング蒸気を主空気分
離装置の高圧塔の中間位置から抜き取った気体窒素流れ
から誘導する。生クリプトン塔の上部を出る蒸気を主空
気分離装置の低圧塔に再循環させる。メタンを含まない
又酸素を含まないクリプトン・キセノン生成物を生クリ
プトン塔の下部から収集する。
生クリプトン塔を主空気分離装置の低圧塔の溜めの上か
ら抜き取った液体で還流させる。生クリプトン塔への供
給材料を前記低圧塔の溜めから抜き取った液体酸素で付
与する。気体窒素を生クリプトン塔の下部のリボイラー
で液体窒素に凝縮する。この液体窒素を主空気分離装置
に戻す。炭化水素吸着装置を出る液体酸素流れの１部を
前記生クリプトン塔で還流液体として用いる。生クリプ
トン塔の下部から抜き取ったクリプトン・キセノンの濃
縮物流れは、前記生クリプトン塔の供給材料として役立
つ。生クリプトン塔でのストリッピング蒸気を主空気分
離装置の高圧塔の中間位置から抜き取った気体窒素流れ
から誘導する。生クリプトン塔の上部を出る蒸気を主空
気分離装置の低圧塔に再循環させる。メタンを含まない
又酸素を含まないクリプトン・キセノン生成物を生クリ
プトン塔の下部から収集する。
【００３４】
【発明の効果】適当な還流液体を用いると、蒸留装置を
離れるメタン含有蒸気流れの中のクリプトンとキセノン
の損失を低減できる。
離れるメタン含有蒸気流れの中のクリプトンとキセノン
の損失を低減できる。
【図１】本発明の方法の略図である。
【図２】本発明の方法を組み入れた空気分離装置の略図
である。
である。
【図３】米国特許第４，６４７，２９９号に教示された
先行技術の方法の略図である。
先行技術の方法の略図である。
５０ 管路（液体供給材料流れ） ５１ 粗クリプトン塔 ５２ 管路（液体流れ） ５３ 気体供給材料流れ ５５ リボイラー ６２ 管路（留出物） ６３ 管路（液体残液−Ｋｒ−Ｘｅ生成物）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン．ユーゲン．ファーレル アメリカ合衆国．18051．ペンシルバニア 州．フォーゲルスヴィレ．ヴァリィ．ヴュ ー．コート．６ (72)発明者 ケイス．ベートマン．ウィルソン アメリカ合衆国．18104−3846．ペンシル バニア州．アレンタウン．エヌ．サーティ ース．ストリート．913 (56)参考文献 特開 昭58−64479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−26477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−194179（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 メタンを含まないクリプトンおよびキセ
ノンの底部生成液と、高メタン廃オーバーヘッドとに分
留するために、クリプトン、キセノン、酸素およびメタ
ンを含む原料気体供給材料を極低温蒸留塔の中間位置に
供給すること、液体窒素、液体アルゴン、液体酸素、ま
たはこれらの混合物からなる還流用液体を該蒸留塔にお
ける該中間位置よりも上方位置に導入することにより還
流液を形成すること、および蒸気還流用供給材料を該蒸
留塔における該中間位置よりも下方位置に導入すること
により還流蒸気を形成することによって、該原料気体供
給材料からクリプトン、キセノン、酸素およびメタンを
分離するに際して、蒸気還流用供給材料に１ｐｐｍ以下
の酸素および１ｐｐｍ以下のメタンを含む気体を用い、
且つ該蒸留塔中の蒸気対液流比（Ｌ／Ｖ比）が０．１５
以下になるようにして該蒸留塔の操業を行うことを特徴
とする酸素およびメタンを含まないクリプトンおよび／
またはキセノンの極低温分離方法。 - 【請求項２】 メタンを含まないクリプトンおよびキセ
ノン底部生成液の一部をリボイラーにおいて熱源に接触
させ、沸騰させることによって該蒸留塔への付加的な還
流蒸気を形成する請求項１記載のメタンを含まないクリ
プトンおよび／またはキセノンの極低温分離方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US07/650522 | 1991-02-05 | ||
| US07/650,522 US5067976A (en) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | Cryogenic process for the production of an oxygen-free and methane-free, krypton/xenon product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0560462A JPH0560462A (ja) | 1993-03-09 |
| JPH087021B2 true JPH087021B2 (ja) | 1996-01-29 |
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| JP4038555A Expired - Lifetime JPH087021B2 (ja) | 1991-02-05 | 1992-01-29 | 酸素およびメタンを含まないクリプトンおよび／またはキセノンの極低温分離方法 |
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