JPH0871493A - 複合塗膜形成方法 - Google Patents
複合塗膜形成方法Info
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- JPH0871493A JPH0871493A JP6232270A JP23227094A JPH0871493A JP H0871493 A JPH0871493 A JP H0871493A JP 6232270 A JP6232270 A JP 6232270A JP 23227094 A JP23227094 A JP 23227094A JP H0871493 A JPH0871493 A JP H0871493A
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- coating film
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- B05D7/50—Multilayers
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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- Materials Engineering (AREA)
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明なトップコートを有する例えば自動車ボ
ディの塗装に使用される複合塗膜の形成方法を提供す
る。 【構成】 被塗物上に顔料を含むベースコート組成物を
塗装し、その上に（ａ）分子内に複数のヒドロシリル基
を有する樹脂と分子に複数のアルケニル基を有する樹脂
のブレンドか、または分子内に複数のヒドロシリル基お
よび複数のアルケニル基をあわせ有する樹脂、（ｂ）触
媒量のヒドロシリル化触媒からなる透明なトップコート
組成物を塗装し、両者を別々または同時に硬化させる。
大気中への有機溶剤を排除もしくは抑制することがで
き、耐候性、耐薬品性、耐擦傷などにすぐれ、仕上げ外
観にすぐれた撥水性の塗膜が得られる。このトップコー
ト組成物をオーバーコートとして塗装しても同じ結果が
得られる。
ディの塗装に使用される複合塗膜の形成方法を提供す
る。 【構成】 被塗物上に顔料を含むベースコート組成物を
塗装し、その上に（ａ）分子内に複数のヒドロシリル基
を有する樹脂と分子に複数のアルケニル基を有する樹脂
のブレンドか、または分子内に複数のヒドロシリル基お
よび複数のアルケニル基をあわせ有する樹脂、（ｂ）触
媒量のヒドロシリル化触媒からなる透明なトップコート
組成物を塗装し、両者を別々または同時に硬化させる。
大気中への有機溶剤を排除もしくは抑制することがで
き、耐候性、耐薬品性、耐擦傷などにすぐれ、仕上げ外
観にすぐれた撥水性の塗膜が得られる。このトップコー
ト組成物をオーバーコートとして塗装しても同じ結果が
得られる。
Description
【０００１】本発明の背景 本発明は、例えば自動車ボディの仕上げ塗装のための複
合塗膜形成方法に関する。
合塗膜形成方法に関する。
【０００２】自動車、特に乗用車の仕上げ塗装には、顔
料を含むベースコートの上に透明なトップコートが施さ
れる。トップコートの役割は、主として塗膜外観の向上
にあるが、そのためには高い光沢を長期間保持するよう
にすぐれた耐候性か要求される。さらにトップコートは
洗車ブラシ等による耐すり傷性、酸やアルカリ等に対す
る耐薬品性、タール状物質やほこりなどの付着汚染物の
除去容易性などにおいてもすぐれることが要求される。
料を含むベースコートの上に透明なトップコートが施さ
れる。トップコートの役割は、主として塗膜外観の向上
にあるが、そのためには高い光沢を長期間保持するよう
にすぐれた耐候性か要求される。さらにトップコートは
洗車ブラシ等による耐すり傷性、酸やアルカリ等に対す
る耐薬品性、タール状物質やほこりなどの付着汚染物の
除去容易性などにおいてもすぐれることが要求される。
【０００３】現在この目的に使用されているトップコー
ト用組成物は溶剤型で、例えばアクリルポリオールとし
て知られるヒドロキシル基を有するアクリルポリマーを
メラミン樹脂またはポリイソシアネート化合物で硬化す
る系である。しかしながらメラミン樹脂を硬化剤とする
系では硬化に高温を必要とし、さらに加熱硬化時メチロ
ール基のエーテル化に使用した低級アルコールが揮散し
体積減少する。またメラミンのトリアジン骨格に起因し
て耐候性および近年問題になっている酸性雨に対する耐
久性も満足ではない。ポリイソシアネート化合物を含む
系は毒性および塗膜の黄変に起因して耐候性低下の問題
がある。トップコートの上に塗装されるオーバーコート
についても同じ問題がある。
ト用組成物は溶剤型で、例えばアクリルポリオールとし
て知られるヒドロキシル基を有するアクリルポリマーを
メラミン樹脂またはポリイソシアネート化合物で硬化す
る系である。しかしながらメラミン樹脂を硬化剤とする
系では硬化に高温を必要とし、さらに加熱硬化時メチロ
ール基のエーテル化に使用した低級アルコールが揮散し
体積減少する。またメラミンのトリアジン骨格に起因し
て耐候性および近年問題になっている酸性雨に対する耐
久性も満足ではない。ポリイソシアネート化合物を含む
系は毒性および塗膜の黄変に起因して耐候性低下の問題
がある。トップコートの上に塗装されるオーバーコート
についても同じ問題がある。
【０００４】近年環境保全および省資源の見地から溶剤
型塗料に対する規制が厳しくなりつつある。有機溶剤を
使用しない粉体塗料および水性塗料ではこの目的に要請
される外観（透明性および光沢）が得られない。
型塗料に対する規制が厳しくなりつつある。有機溶剤を
使用しない粉体塗料および水性塗料ではこの目的に要請
される外観（透明性および光沢）が得られない。
【０００５】炭素−炭素間二重結合へのヒドロシリル基
の付加（ヒドロシリル化反応）を硬化メカニズムとする
硬化性樹脂組成物が知られている。本出願人らの特開平
３−２７７６４５号、特開平５−２８７２０６号、特願
平５−１７４９１７号、特願平５−３３９４１７号参
照。この系は、新たに形成される結合が化学的に極めて
安定なケイ素−炭素間結合であり、かつ凝集力の低いヒ
ドロシリル化硬化剤を使用するため無溶剤ないし超ハイ
ソリッド型塗料に設計できるので、従来の溶剤型トップ
またはオーバーコート組成物に代わって使用することに
より、例えば自動車ボディの仕上げのための複合塗膜の
塗膜性能を一層向上させることができ、かつ大気中への
有機溶剤の放出を排除または大幅に減らすことができ
る。また、このトップコート組成物は、溶剤型および水
系のいずれのベースコートにも適用可能であり、ベース
コートとトップコートを別々に硬化する２コート２ベー
ク、両者を同時に硬化する２コート１ベークのいずれの
硬化システムも可能であるので、既存の塗装ラインをそ
のまま使用することができる。
の付加（ヒドロシリル化反応）を硬化メカニズムとする
硬化性樹脂組成物が知られている。本出願人らの特開平
３−２７７６４５号、特開平５−２８７２０６号、特願
平５−１７４９１７号、特願平５−３３９４１７号参
照。この系は、新たに形成される結合が化学的に極めて
安定なケイ素−炭素間結合であり、かつ凝集力の低いヒ
ドロシリル化硬化剤を使用するため無溶剤ないし超ハイ
ソリッド型塗料に設計できるので、従来の溶剤型トップ
またはオーバーコート組成物に代わって使用することに
より、例えば自動車ボディの仕上げのための複合塗膜の
塗膜性能を一層向上させることができ、かつ大気中への
有機溶剤の放出を排除または大幅に減らすことができ
る。また、このトップコート組成物は、溶剤型および水
系のいずれのベースコートにも適用可能であり、ベース
コートとトップコートを別々に硬化する２コート２ベー
ク、両者を同時に硬化する２コート１ベークのいずれの
硬化システムも可能であるので、既存の塗装ラインをそ
のまま使用することができる。
【０００６】本発明の開示 本発明は、被塗物上に顔料を含むベースコート組成物を
塗装し、その上に透明なトップコート組成物を塗装し、
両者を別々又は同時に硬化させるか、またはトップコー
トの上にさらに透明なオーバーコート組成物を塗装し硬
化させることよりなる複合塗膜形成方法に関する。本発
明によれば、前記透明トップコートまたはオーバーコー
ト組成物が、（ａ）分子内に複数のヒドロシリル基を有
する樹脂と分子内に複数のアルケニル基を有する樹脂の
ブレンドか、または分子内に複数のヒドロシリル基およ
び複数のアルケニル基をあわせ有する樹脂、および
（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒とからなることを特
徴とする。
塗装し、その上に透明なトップコート組成物を塗装し、
両者を別々又は同時に硬化させるか、またはトップコー
トの上にさらに透明なオーバーコート組成物を塗装し硬
化させることよりなる複合塗膜形成方法に関する。本発
明によれば、前記透明トップコートまたはオーバーコー
ト組成物が、（ａ）分子内に複数のヒドロシリル基を有
する樹脂と分子内に複数のアルケニル基を有する樹脂の
ブレンドか、または分子内に複数のヒドロシリル基およ
び複数のアルケニル基をあわせ有する樹脂、および
（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒とからなることを特
徴とする。
【０００７】好ましい実施態様 ベースコート組成物 本発明に使用されるベースコート組成物は、従来自動車
ポディ等の塗装に慣用されているベースコート組成物と
同じでよい。これらは使用するフィルム形成性樹脂のタ
イプによりアクリル系およびポリエステル系（アルキド
を含む）に、使用する溶剤または分散媒により溶剤型お
よび水性型に、また顔料のタイプによりメタリックおよ
びソリットカラータイプに大別される。本発明において
はそのいずれかのタイプも使用し得る。
ポディ等の塗装に慣用されているベースコート組成物と
同じでよい。これらは使用するフィルム形成性樹脂のタ
イプによりアクリル系およびポリエステル系（アルキド
を含む）に、使用する溶剤または分散媒により溶剤型お
よび水性型に、また顔料のタイプによりメタリックおよ
びソリットカラータイプに大別される。本発明において
はそのいずれかのタイプも使用し得る。
【０００８】ベースコート組成物は一般にフィルム形成
性樹脂と、架橋剤と、顔料を含んでいる。フィルム形成
性アクリル樹脂およびポリエステル樹脂は塗料分野にお
いて周知である。それらは架橋剤と反応し得る官能基と
して例えばヒドロキシル基やカルボキシル基を持ってい
る。
性樹脂と、架橋剤と、顔料を含んでいる。フィルム形成
性アクリル樹脂およびポリエステル樹脂は塗料分野にお
いて周知である。それらは架橋剤と反応し得る官能基と
して例えばヒドロキシル基やカルボキシル基を持ってい
る。
【０００９】架橋剤もやはり良く知られており、ポリイ
ソシアネート化合物か、メラミン樹脂のようなアミノプ
ラスト樹脂である。
ソシアネート化合物か、メラミン樹脂のようなアミノプ
ラスト樹脂である。
【００１０】他の硬化メカニズムによる樹脂を用いるこ
ともでき、例えば後述するヒドロシリル化反応を利用す
る、トップコート用樹脂および硬化剤をベースコート組
成物に用いてもよい。
ともでき、例えば後述するヒドロシリル化反応を利用す
る、トップコート用樹脂および硬化剤をベースコート組
成物に用いてもよい。
【００１１】顔料としては、カーボンブラック、二酸化
チタン、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
バリウム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、酸
化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリ
ンブルー、キナクリドン類、インダンスロン、イソイン
ドリノン、ペリレン、アンスラピリミジン、ベンズイミ
ダゾロン、硫化カドミウム、ジケトピロロピロール等の
着色顔料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、
硫酸カルシウム等の体質顔料、および各種金属箔、チタ
ンマイカ、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタン、
箔状フタロシアニンブルー等のメタリックもしくは光揮
性顔料がある。
チタン、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
バリウム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、酸
化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリ
ンブルー、キナクリドン類、インダンスロン、イソイン
ドリノン、ペリレン、アンスラピリミジン、ベンズイミ
ダゾロン、硫化カドミウム、ジケトピロロピロール等の
着色顔料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、
硫酸カルシウム等の体質顔料、および各種金属箔、チタ
ンマイカ、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタン、
箔状フタロシアニンブルー等のメタリックもしくは光揮
性顔料がある。
【００１２】ベースコート組成物中の顔料含有量は、塗
料組成物中の顔料／樹脂固形分の重量で表わし、０．０
１／１〜１／１，好ましくは０．０３／１〜０．９／１
の範囲内にある。
料組成物中の顔料／樹脂固形分の重量で表わし、０．０
１／１〜１／１，好ましくは０．０３／１〜０．９／１
の範囲内にある。
【００１３】トップコート組成物 本発明において使用するトップコート組成物は、アルケ
ニル基の炭素−炭素間二重結合へのヒドロシリル基の付
加反応をその硬化メカニズムとする系である。そのため
本発明トップコート組成物の樹脂成分は、それぞれ複数
のヒドロシリル基および複数のアルケニルを含んでいる
樹脂のブレンドか、またはそれらの官能基を同じ分子内
に持っている自己架橋型樹脂から選ばれる。最初にブレ
ンドして用いるヒドロシリル基含有樹脂と、アルケニル
基含有樹脂について述べ、次いで自己架橋型樹脂につい
て述べる。なお以下のトップコート組成物に関する説明
は、その上に塗装すべきオーバーコート組成物にもあて
はまる。
ニル基の炭素−炭素間二重結合へのヒドロシリル基の付
加反応をその硬化メカニズムとする系である。そのため
本発明トップコート組成物の樹脂成分は、それぞれ複数
のヒドロシリル基および複数のアルケニルを含んでいる
樹脂のブレンドか、またはそれらの官能基を同じ分子内
に持っている自己架橋型樹脂から選ばれる。最初にブレ
ンドして用いるヒドロシリル基含有樹脂と、アルケニル
基含有樹脂について述べ、次いで自己架橋型樹脂につい
て述べる。なお以下のトップコート組成物に関する説明
は、その上に塗装すべきオーバーコート組成物にもあて
はまる。
【００１４】ヒドロシリル基含有樹脂 第１のクラスは、本出願人の特開平３−２７７６４５号
に開示されているオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンである。これらは次の一般式（１）〜（３）で示され
る。
に開示されているオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンである。これらは次の一般式（１）〜（３）で示され
る。
【００１５】一般式（１）：
【化７】
【００１６】式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６のアル
キル基又はフェニル基又はフェネチル基、ａは０≦ａ≦
１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数である。
キル基又はフェニル基又はフェネチル基、ａは０≦ａ≦
１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数である。
【００１７】一般式（２）：
【化８】
【００１８】式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基又はフェネチル基、ｃは０≦ｃ≦
８、ｄは２≦ｄ≦１０、且つ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数で
ある。
キル基、フェニル基又はフェネチル基、ｃは０≦ｃ≦
８、ｄは２≦ｄ≦１０、且つ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数で
ある。
【００１９】一般式（３）：
【化９】
【００２０】式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基又はフェネチル基、ｅは２≦ｅ≦１
００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。
キル基、フェニル基又はフェネチル基、ｅは２≦ｅ≦１
００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。
【００２１】Ｒ1 、Ｒ2 における炭素数１〜６のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が使用されるが、工業的観点から特にメチル基及び
プロピル基が好ましい。又、重合度はａ〜ｆによって規
定されるが、この範囲より大きな重合度を有するシロキ
サンは粘度が高くなって作業性に乏しくなる上、アルケ
ニル成分との相溶性も悪くなる。相溶性を向上させる上
からは有機基としてフェニル基を含有するものが好まし
い。
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が使用されるが、工業的観点から特にメチル基及び
プロピル基が好ましい。又、重合度はａ〜ｆによって規
定されるが、この範囲より大きな重合度を有するシロキ
サンは粘度が高くなって作業性に乏しくなる上、アルケ
ニル成分との相溶性も悪くなる。相溶性を向上させる上
からは有機基としてフェニル基を含有するものが好まし
い。
【００２２】従って、特に好ましい成分として、メチル
フェニルハイドロジェンポリシロキサン及びメチルプロ
ピルハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができ
る。
フェニルハイドロジェンポリシロキサン及びメチルプロ
ピルハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができ
る。
【００２３】第２のクラスは、本出願人の特願平５−１
７４９１７号に開示されている、分子内にヒドロシリル
基およびケイ素原子へ結合した３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル基を有するハイドロジェンポリシロキ
サンマクロモノマーのホモ−または共重合体である。こ
れらマクロモノマー自体は特開平４−１６９５８９号に
開示されているように、下記平均組成式（４），（５）
または（６）で表わされる。
７４９１７号に開示されている、分子内にヒドロシリル
基およびケイ素原子へ結合した３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル基を有するハイドロジェンポリシロキ
サンマクロモノマーのホモ−または共重合体である。こ
れらマクロモノマー自体は特開平４−１６９５８９号に
開示されているように、下記平均組成式（４），（５）
または（６）で表わされる。
【００２４】平均組成式（４）
【化１０】
【００２５】式中、Ｒ1 は前記に同じ、Ａは３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル基、ｇ，ｈ，ｉは０≦
ｇ≦２０，０．５≦ｈ≦３，０≦ｉ≦１０の実数を表わ
す。
タ）アクリロイルオキシプロピル基、ｇ，ｈ，ｉは０≦
ｇ≦２０，０．５≦ｈ≦３，０≦ｉ≦１０の実数を表わ
す。
【００２６】平均組成式（５）
【化１１】
【００２７】式中、Ｒ1 ，Ａ，ｇ，ｈは前記に同じ、ｊ
は１≦ｊ≦１０の実数を表わす。
は１≦ｊ≦１０の実数を表わす。
【００２８】平均組成式（６）
【化１２】
【００２９】式中、Ｒ1 ，Ａ，ｉは前記に同じ、Ｒ3 は
Ｒ1 に同じかまたは−ＳｉＯ（Ｒ1）2 Ｈを意味し、Ｒ
4 はＲ3 がＲ1 に同じ場合は水素原子であり、他の場合
は−ＯＳｉ（Ｒ1 ）2 Ｈである。
Ｒ1 に同じかまたは−ＳｉＯ（Ｒ1）2 Ｈを意味し、Ｒ
4 はＲ3 がＲ1 に同じ場合は水素原子であり、他の場合
は−ＯＳｉ（Ｒ1 ）2 Ｈである。
【００３０】前記（メタ）アクロイル基含有ハイドロジ
ェンポリシロキサンマクロモノマーと共重合可能なモノ
マーとしては、アクリル系モノマーとして、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加
物（例えばダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ
１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、
（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）
アクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマク
ロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１，
チッソ社製）などがある。
ェンポリシロキサンマクロモノマーと共重合可能なモノ
マーとしては、アクリル系モノマーとして、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加
物（例えばダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ
１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、
（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）
アクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマク
ロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１，
チッソ社製）などがある。
【００３１】また、アクリル系モノマー以外ではスチレ
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示され
る。
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示され
る。
【００３２】ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの単独重合または共重合は公知の溶液重合法によっ
て実施することができる。アルケニル基含有樹脂溶液中
の現場重合を行ってもよい。
マーの単独重合または共重合は公知の溶液重合法によっ
て実施することができる。アルケニル基含有樹脂溶液中
の現場重合を行ってもよい。
【００３３】ＳｉＨ基を有する重合体は、平均組成式
（４）および／または平均組成式（５）および／または
平均組成式（６）で示されるシリコーン化合物２０〜１
００ｗｔ％と前記のエチレン性不飽和モノマー８０〜０
ｗｔ％との共重合体である。シリコーン化合物の共重合
量が２０ｗｔ％未満になると硬化組成物の架橋密度が低
下し、充分な塗膜の機械的物性を示さない。平均組成式
（４）および／または平均組成式（５）および／または
平均組成式（６）で示されるシリコーン化合物４０〜１
００ｗｔ％とエチレン性不飽和モノマー６０〜０ｗｔ％
との共重合が好ましい。共重合体の数平均分子量は、１
０００〜３００００が好ましい。さらに、硬化塗膜の硬
化性を考慮すると、共重合体のＳｉＨ基濃度は１×１０
-3ｍｏｌ／ｇ以上が望ましい。
（４）および／または平均組成式（５）および／または
平均組成式（６）で示されるシリコーン化合物２０〜１
００ｗｔ％と前記のエチレン性不飽和モノマー８０〜０
ｗｔ％との共重合体である。シリコーン化合物の共重合
量が２０ｗｔ％未満になると硬化組成物の架橋密度が低
下し、充分な塗膜の機械的物性を示さない。平均組成式
（４）および／または平均組成式（５）および／または
平均組成式（６）で示されるシリコーン化合物４０〜１
００ｗｔ％とエチレン性不飽和モノマー６０〜０ｗｔ％
との共重合が好ましい。共重合体の数平均分子量は、１
０００〜３００００が好ましい。さらに、硬化塗膜の硬
化性を考慮すると、共重合体のＳｉＨ基濃度は１×１０
-3ｍｏｌ／ｇ以上が望ましい。
【００３４】アルケニル基含有樹脂 アルケニル基を有する重合体は、ヨウ素価５０〜２５０
のアルケニル基を有する、数平均分子量が３００〜２０
０００の重合体である。具体的に示すと、例えばアルケ
ニル基含有ポリエーテル樹脂、アルケニル基含有アクリ
ル樹脂、アルケニル基含有ポリエステル樹脂、アルケニ
ル基含有ポリカーボネート樹脂およびアルケニル基含有
エポキシ樹脂等が挙げられる。
のアルケニル基を有する、数平均分子量が３００〜２０
０００の重合体である。具体的に示すと、例えばアルケ
ニル基含有ポリエーテル樹脂、アルケニル基含有アクリ
ル樹脂、アルケニル基含有ポリエステル樹脂、アルケニ
ル基含有ポリカーボネート樹脂およびアルケニル基含有
エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】アルケニル基含有ポリエーテルの樹脂の例
としては、アルケニル基を有する１，２−エポキシ化合
物を活性水素化合物（水，モノもしくは多価アルコー
ル）を開始剤として開環重合して得られるポリエーテル
がある。例えば、エチレングリコールを開始剤としてア
リルグリシジルエーテルを開環重合して得られるポリエ
ーテルはＳＡＮＴＬＩＮＫ ＸＩ−１００（数平均分子
量１２００，ヨウ素価２１２）として市販されている。
また、ブタノール、アリルアルコールまたはプロパルギ
ルアルコールを開始剤としてビニルシクロヘキサン−
１，２−エポキサイドを開環重合して得られる下記の平
均組成と特性を有するポリエーテルが、ダイセル化学
（株）より提供される（例えば、特開平４−２３８２
９）。
としては、アルケニル基を有する１，２−エポキシ化合
物を活性水素化合物（水，モノもしくは多価アルコー
ル）を開始剤として開環重合して得られるポリエーテル
がある。例えば、エチレングリコールを開始剤としてア
リルグリシジルエーテルを開環重合して得られるポリエ
ーテルはＳＡＮＴＬＩＮＫ ＸＩ−１００（数平均分子
量１２００，ヨウ素価２１２）として市販されている。
また、ブタノール、アリルアルコールまたはプロパルギ
ルアルコールを開始剤としてビニルシクロヘキサン−
１，２−エポキサイドを開環重合して得られる下記の平
均組成と特性を有するポリエーテルが、ダイセル化学
（株）より提供される（例えば、特開平４−２３８２
９）。
【００３６】ＨＰＥ−１０３０（数平均分子量４５０，
ヨウ素価１７０）
ヨウ素価１７０）
【化１３】
【００３７】ＨＰＥ−１０６０（数平均分子量８２０，
ヨウ素価１８５）
ヨウ素価１８５）
【化１４】
【００３８】ＨＰＥ−１０６０１Ａ（数平均分子量８９
０，ヨウ素価１７０）
０，ヨウ素価１７０）
【化１５】
【００３９】ＨＰＥ−１０６０２Ａ（数平均分子量９８
０，ヨウ素価１３０）
０，ヨウ素価１３０）
【化１６】
【００４０】ＨＰＥ−１０６０１Ｃ（数平均分子量７８
０，ヨウ素価１９６）
０，ヨウ素価１９６）
【化１７】
【００４１】ＨＰＥ−１０６０２Ｃ（数平均分子量７５
０，ヨウ素価１７０）
０，ヨウ素価１７０）
【化１８】
【００４２】ＨＰＥ−Ｐｒ３（数平均分子量４３０，ヨ
ウ素価２３６）
ウ素価２３６）
【化１９】
【００４３】トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど
のジビニルエーテル樹脂もアルケニル基含有ポリエーテ
ル樹脂に含まれる。
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど
のジビニルエーテル樹脂もアルケニル基含有ポリエーテ
ル樹脂に含まれる。
【００４４】アルケニル基含有アクリル樹脂は、例えば
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブ
テニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニ
ル、（メタ）アクリル酸３−メチル−２−ブテニル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチル、（メタ）
アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、（メタ）アク
リル酸３−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセ
ニル、ＣｙｃｌｏｍｅｒＭＦ−４０１（メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキ
シドとの１：１の付加物；ダイセル化学工業社製）等の
アルケニル基含有アクリル系モノマーの単独重合もしく
はアルケニル基含有アクリル系モノマーとその他のアク
リル系モノマーとの共重合により得られる。
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブ
テニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニ
ル、（メタ）アクリル酸３−メチル−２−ブテニル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチル、（メタ）
アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、（メタ）アク
リル酸３−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセ
ニル、ＣｙｃｌｏｍｅｒＭＦ−４０１（メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキ
シドとの１：１の付加物；ダイセル化学工業社製）等の
アルケニル基含有アクリル系モノマーの単独重合もしく
はアルケニル基含有アクリル系モノマーとその他のアク
リル系モノマーとの共重合により得られる。
【００４５】アルケニル基含有アクリル系モノマーは、
例えば（メタ）アクリル酸クロライドとアルケニルアル
コールとの反応、（メタ）アクリル酸アルキルとアルケ
ニルアルコールとのエステル交換反応、イソシアネート
含有アクリル系モノマーとアルケニルアルコールとの付
加反応などによって合成することができる。
例えば（メタ）アクリル酸クロライドとアルケニルアル
コールとの反応、（メタ）アクリル酸アルキルとアルケ
ニルアルコールとのエステル交換反応、イソシアネート
含有アクリル系モノマーとアルケニルアルコールとの付
加反応などによって合成することができる。
【００４６】アルケニル基含有アクリル系モノマーと共
重合し得る他のアクリル系モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラク
トンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製プラ
クセルＦＭ１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、
（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタク
リレート、（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シ
リコーンマクロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ
−０７１１，チッソ社製）などがある。
重合し得る他のアクリル系モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラク
トンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製プラ
クセルＦＭ１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、
（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタク
リレート、（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シ
リコーンマクロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ
−０７１１，チッソ社製）などがある。
【００４７】また、５０重量％以内の範囲でスチレン、
α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド等で例示されるアクリ
ル系モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーも共重合
することができる。
α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド等で例示されるアクリ
ル系モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーも共重合
することができる。
【００４８】更に他のアルケニル基含有アクリル系樹脂
の合成方法として、水酸基含有アクリル系樹脂とアルケ
ニルイソシアネート化合物及び／又はアルケニル基含有
カルボン酸の無水物との付加反応、イソシアネート含有
アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反
応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基
含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アク
リル樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応
等を挙げることができる。
の合成方法として、水酸基含有アクリル系樹脂とアルケ
ニルイソシアネート化合物及び／又はアルケニル基含有
カルボン酸の無水物との付加反応、イソシアネート含有
アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反
応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基
含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アク
リル樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応
等を挙げることができる。
【００４９】水酸基含有アクリル系樹脂は（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセ
ルＦＭシリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノマーと
それ以外の前記のアクリル系モノマー及び５０重量％以
内の範囲でエチレン性不飽和モノマーとを共重合する
か、若しくは、水酸基含有アクリル系モノマー単独で重
合する事によって得られる。
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセ
ルＦＭシリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノマーと
それ以外の前記のアクリル系モノマー及び５０重量％以
内の範囲でエチレン性不飽和モノマーとを共重合する
か、若しくは、水酸基含有アクリル系モノマー単独で重
合する事によって得られる。
【００５０】アルケニルイソシアネートとしては、例え
ばイソシアン酸アリル、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル
等が挙げられる。
ばイソシアン酸アリル、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル
等が挙げられる。
【００５１】アルケニル基含有カルボン酸の無水物とし
ては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸等が挙げられる。
ては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸等が挙げられる。
【００５２】イソシアネート含有アクリル樹脂は（メ
タ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸
２−イソシアネートエチル等のイソシアネート含有アク
リル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及
び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーと
を共重合するか若しくはイソシアネート含有アクリル系
モノマー単独で重合する事によって得られる。
タ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸
２−イソシアネートエチル等のイソシアネート含有アク
リル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及
び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーと
を共重合するか若しくはイソシアネート含有アクリル系
モノマー単独で重合する事によって得られる。
【００５３】アルケニルアルコール類としては、アリル
アルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オー
ル、２−（アリルオキシ）エタノール、グリセリンジア
リルエーテル、シクロヘキセンメタノール、３−メチル
−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、オ
レイルアルコール、クロチルアルコール、ヒドロキシブ
チルビニルエーテルなどがある。
アルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オー
ル、２−（アリルオキシ）エタノール、グリセリンジア
リルエーテル、シクロヘキセンメタノール、３−メチル
−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、オ
レイルアルコール、クロチルアルコール、ヒドロキシブ
チルビニルエーテルなどがある。
【００５４】カルボキシル基含有アクリル系樹脂は（メ
タ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系モノ
マー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン酸、マ
レイン酸等の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び／又
は５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーと
を共重合するか若しくはカルボキシル基含有アクリル系
モノマーを単独で重合することによって得られる。
タ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系モノ
マー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン酸、マ
レイン酸等の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び／又
は５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーと
を共重合するか若しくはカルボキシル基含有アクリル系
モノマーを単独で重合することによって得られる。
【００５５】アルケニル基含有エポキシ化合物として
は、例えばアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
は、例えばアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５６】エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等エポキシ基含有
アクリル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマ
ー及び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマ
ーとを共重合するか若しくはエポキシ基含有アクリル系
モノマー単独で重合することにより得られる。
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等エポキシ基含有
アクリル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマ
ー及び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマ
ーとを共重合するか若しくはエポキシ基含有アクリル系
モノマー単独で重合することにより得られる。
【００５７】アルケニル基含有カルボン酸類としては、
アリル酢酸、（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３
−ブテノン酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、リノール
酸などがある。
アリル酢酸、（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３
−ブテノン酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、リノール
酸などがある。
【００５８】アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂
は、最初にシクロヘキサンジメタノールのような２官能
ポリオールとジメチルカーボネートとを反応させ、次に
生成したポリカーボネートの末端カーボネート基に対し
てペンタエリスリトールトリアリルエーテルのようなア
ルケニル基含有モノアルコールを反応させて合成するこ
とができる。
は、最初にシクロヘキサンジメタノールのような２官能
ポリオールとジメチルカーボネートとを反応させ、次に
生成したポリカーボネートの末端カーボネート基に対し
てペンタエリスリトールトリアリルエーテルのようなア
ルケニル基含有モノアルコールを反応させて合成するこ
とができる。
【００５９】アルケニル基含有ポリエステル樹脂は、前
述のアルケニルアルコール類及び多価アルコールと多塩
基酸との重縮合反応によって容易に製造される。
述のアルケニルアルコール類及び多価アルコールと多塩
基酸との重縮合反応によって容易に製造される。
【００６０】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、トリメチロールプロパン、両末端アルコール性水酸
基含有ジメチルシロキサン等が例示される。多塩基酸と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等が例示さ
れる。必要により一価のアルコール或いは一塩基酸を一
部用いても良い。
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、トリメチロールプロパン、両末端アルコール性水酸
基含有ジメチルシロキサン等が例示される。多塩基酸と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等が例示さ
れる。必要により一価のアルコール或いは一塩基酸を一
部用いても良い。
【００６１】更に他のアルケニル基含有ポリエステル樹
脂の合成方法として、例えば前述の多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂のカルボキシル基と前述のアルケニル基含有エポキシ
化合物との付加反応、及び／又は、多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び／又
はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反応等
を挙げることができる。
脂の合成方法として、例えば前述の多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂のカルボキシル基と前述のアルケニル基含有エポキシ
化合物との付加反応、及び／又は、多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び／又
はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反応等
を挙げることができる。
【００６２】アルケニル基含有エポキシ樹脂は、前述の
エポキシ基含有アクリル系樹脂を除けば、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルと前述のアルケニル基
含有カルボン酸類との付加反応、エピ−ビス型エポキシ
樹脂中の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び
／又はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反
応等により容易に製造することができる。
エポキシ基含有アクリル系樹脂を除けば、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルと前述のアルケニル基
含有カルボン酸類との付加反応、エピ−ビス型エポキシ
樹脂中の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び
／又はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反
応等により容易に製造することができる。
【００６３】これらのアルケニル基含有ポリエーテル樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹
脂およびポリエステル樹脂のヨウ素価は５０〜２５０で
あり、５０未満では硬化物の架橋密度が低下し充分な機
械的強度が生じず、２５０を越えると塗膜の可撓性が低
下する。好ましくは、７０〜２００の範囲である。数平
均分子量は３００〜２００００であり、３００未満であ
ると機械的強度が低下し、２００００以上になると塗膜
形成上の作業性が低下する。好ましくは、４００〜１０
０００である。
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹
脂およびポリエステル樹脂のヨウ素価は５０〜２５０で
あり、５０未満では硬化物の架橋密度が低下し充分な機
械的強度が生じず、２５０を越えると塗膜の可撓性が低
下する。好ましくは、７０〜２００の範囲である。数平
均分子量は３００〜２００００であり、３００未満であ
ると機械的強度が低下し、２００００以上になると塗膜
形成上の作業性が低下する。好ましくは、４００〜１０
０００である。
【００６４】さらに、アルケニル基含有ポリエーテル樹
脂、アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂およびアル
ケニル基含有アクリル樹脂が好ましい。
脂、アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂およびアル
ケニル基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００６５】ヒドロシリル樹脂の添加量は、アルケニル
樹脂のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した
水素原子が０．４〜４個に相当する量が好ましい。この
ようにヒドロシリル樹脂の添加量を調節する事により、
耐候性、光沢値および可撓性に優れた硬化物を得ること
が可能となる。水素原子が０．５個未満であっても４個
を超えても、残存したアルケニル基や水素原子が湿分や
汚染物質等と反応することにより、あるいは紫外線によ
って樹脂や塗膜が劣化するので好ましくない。
樹脂のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した
水素原子が０．４〜４個に相当する量が好ましい。この
ようにヒドロシリル樹脂の添加量を調節する事により、
耐候性、光沢値および可撓性に優れた硬化物を得ること
が可能となる。水素原子が０．５個未満であっても４個
を超えても、残存したアルケニル基や水素原子が湿分や
汚染物質等と反応することにより、あるいは紫外線によ
って樹脂や塗膜が劣化するので好ましくない。
【００６６】自己架橋性樹脂 ヒドロシリル化反応の両成分を別々に担持する樹脂をブ
レンドする代わりに、同じ分子中にヒドロシリル基とア
ルケニル基を有し、分子内反応によって自己架橋し得る
樹脂を使用することができる。
レンドする代わりに、同じ分子中にヒドロシリル基とア
ルケニル基を有し、分子内反応によって自己架橋し得る
樹脂を使用することができる。
【００６７】このような樹脂は、本出願人の特願平５−
３３９４１７号に開示されているように、先にヒドロシ
リル基含有樹脂の第２のクラスに関して述べた、組成式
（４），（５）または（６）のハイドロジェンポリシロ
キサンマクモノマーを、アルケニル基含有アクリル系モ
ノマー、および必要に応じ他のエチレン性不飽和モノマ
ーと共重合することによって製造することができる。
３３９４１７号に開示されているように、先にヒドロシ
リル基含有樹脂の第２のクラスに関して述べた、組成式
（４），（５）または（６）のハイドロジェンポリシロ
キサンマクモノマーを、アルケニル基含有アクリル系モ
ノマー、および必要に応じ他のエチレン性不飽和モノマ
ーと共重合することによって製造することができる。
【００６８】アルケニル基含有アクリル系モノマーは公
知である。これらは一般に鎖状または環状アルケニル基
含有アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルである。その列としては、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリ
ル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキセニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メチル
−２−プロペニル、（メタ）アクリル酸３−ヘプテニ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポ
キシドと１：１付加物（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ ＭＦ−４０
１，ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。末
端ビニルポリジメチルシロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、例えば下記構造式を有するシリコーン系モノマ
ーを使用してもよい。
知である。これらは一般に鎖状または環状アルケニル基
含有アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルである。その列としては、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリ
ル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキセニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メチル
−２−プロペニル、（メタ）アクリル酸３−ヘプテニ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポ
キシドと１：１付加物（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ ＭＦ−４０
１，ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。末
端ビニルポリジメチルシロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、例えば下記構造式を有するシリコーン系モノマ
ーを使用してもよい。
【００６９】
【化２０】 （ただし、式中ｎは１〜１０の整数である。）
【００７０】（ｃ）成分 必要に応じ用いる共重合用エチレン性不飽和単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラク
トンとの付加物（例えばプラクセルＦＭ−１；ダイセル
化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピ
ル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン
酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、（メ
タ）アクリル酸トリブチルスズ、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）ア
クリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマクロ
モノマー（例えば、サイラプレートＦＭ−０７１１；チ
ッソ社製）、下記構造式で示されるフッ素系（メタ）ア
クリル系モノマー等が例示される。
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラク
トンとの付加物（例えばプラクセルＦＭ−１；ダイセル
化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピ
ル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン
酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、（メ
タ）アクリル酸トリブチルスズ、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）ア
クリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマクロ
モノマー（例えば、サイラプレートＦＭ−０７１１；チ
ッソ社製）、下記構造式で示されるフッ素系（メタ）ア
クリル系モノマー等が例示される。
【００７１】
【化２１】 （ただし、式中Ｒ’は水素またはメチル，ｎは０〜１０
の整数である。）
の整数である。）
【００７２】また、アクリル系モノマー以外ではスチレ
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示されて
いる。
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示されて
いる。
【００７３】重合法は、溶液中常法によるラジカル重合
法を用いることができる。また（メタ）アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸３−ブテニルのような末端二重結合
（メタ）アクリル酸アルケニルエステルの場合は、アニ
オン重合または連鎖移動剤を用いるラジカル重合によっ
て共重合することも可能である。
法を用いることができる。また（メタ）アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸３−ブテニルのような末端二重結合
（メタ）アクリル酸アルケニルエステルの場合は、アニ
オン重合または連鎖移動剤を用いるラジカル重合によっ
て共重合することも可能である。
【００７４】共重合体中の各単量体の割合は、ヒドロシ
リルモノマー１〜９０重量部、アルケニルモノマー１〜
９０重量部、他のモノマー０〜８０重量部が好ましく、
共重合体の数平均分子量は５００〜１００，０００が好
ましい。
リルモノマー１〜９０重量部、アルケニルモノマー１〜
９０重量部、他のモノマー０〜８０重量部が好ましく、
共重合体の数平均分子量は５００〜１００，０００が好
ましい。
【００７５】また共重合体は、アルケニルモノマーの代
わりにアクリル酸またはメタクリル酸を他のモノマー成
分と共重合した後、得られる酸基含有共重合体をアルケ
ニル基含有アルコール、例えばアリルアルコール、２−
ブテノール等でエステル化してもよい。さらに、メタク
リル酸グリシジルを用いて共重合した後、得られる共重
合体のグリシジル基にアクリル酸またはメタクリル酸を
開環付加反応させてもよいし、メタクリル酸２−イソシ
アネートエチル、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートなどのイソシアネート基含有モノマーを用いて共重
合した後、前記アルケニル基含有アルコールを付加反応
してもよい。
わりにアクリル酸またはメタクリル酸を他のモノマー成
分と共重合した後、得られる酸基含有共重合体をアルケ
ニル基含有アルコール、例えばアリルアルコール、２−
ブテノール等でエステル化してもよい。さらに、メタク
リル酸グリシジルを用いて共重合した後、得られる共重
合体のグリシジル基にアクリル酸またはメタクリル酸を
開環付加反応させてもよいし、メタクリル酸２−イソシ
アネートエチル、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートなどのイソシアネート基含有モノマーを用いて共重
合した後、前記アルケニル基含有アルコールを付加反応
してもよい。
【００７６】ヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応
には触媒が必要である。そのような触媒としては、ＶＩ
ＩＩ族遷移金属またはその化合物、例えば白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムの各錯体を用いることがで
き、具体的にはＰｔＣｌ4 ，Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ
2 Ｏ，Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ
n （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m ），Ｐｔ−ホ
スフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ）4 ），Ｐｔ−オ
レフィン錯体（例えば、ＰｔＣｌ2 （ｃｏｄ）），Ｐｔ
（ａｃａｃ）2 ，ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−〔ＰｔＣ
ｌ2 （ＮＨ2 Ｐｒ）2 〕，ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ，
ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 ，ＲｈＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）3 ，〔ＲｈＣｌｃｏｄ〕2 ，Ｒｕ（ｃｐｄ）
2 （式中、Ｍｅはメチル基，Ｖｉはビニル基，Ｐｈはフ
ェニル基，Ｐｒはプロピル基，ｃｏｄはシクロオクタジ
エン，ａｃａｃはアセチルアセトナート，ｃｐｄはシク
ロオクタジエンを表し、ｎ，ｍは整数を表す）やその他
公知のヒドロシリル化触媒およびこれらの混合物が例示
される。
には触媒が必要である。そのような触媒としては、ＶＩ
ＩＩ族遷移金属またはその化合物、例えば白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムの各錯体を用いることがで
き、具体的にはＰｔＣｌ4 ，Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ
2 Ｏ，Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ
n （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m ），Ｐｔ−ホ
スフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ）4 ），Ｐｔ−オ
レフィン錯体（例えば、ＰｔＣｌ2 （ｃｏｄ）），Ｐｔ
（ａｃａｃ）2 ，ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−〔ＰｔＣ
ｌ2 （ＮＨ2 Ｐｒ）2 〕，ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ，
ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 ，ＲｈＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）3 ，〔ＲｈＣｌｃｏｄ〕2 ，Ｒｕ（ｃｐｄ）
2 （式中、Ｍｅはメチル基，Ｖｉはビニル基，Ｐｈはフ
ェニル基，Ｐｒはプロピル基，ｃｏｄはシクロオクタジ
エン，ａｃａｃはアセチルアセトナート，ｃｐｄはシク
ロオクタジエンを表し、ｎ，ｍは整数を表す）やその他
公知のヒドロシリル化触媒およびこれらの混合物が例示
される。
【００７７】本出願人の特願平６−１３６４８９号に開
示されているルテニウムカルボニル金属クラスター錯
体、特表平６−５０３５９１号に開示されている（シク
ロペンタジエニル）トリ−（脂肪族基）白金錯体、特表
平６−５０３５９２号に開示されている（ジオレフィ
ン）（アリール）白金錯体なども使用することができ
る。
示されているルテニウムカルボニル金属クラスター錯
体、特表平６−５０３５９１号に開示されている（シク
ロペンタジエニル）トリ−（脂肪族基）白金錯体、特表
平６−５０３５９２号に開示されている（ジオレフィ
ン）（アリール）白金錯体なども使用することができ
る。
【００７８】これらの触媒は必要によりアルコール類、
芳香族または脂肪族、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶
媒などの溶媒で希釈して用いることができる。白金触
媒、例えば塩化白金酸が一般的である。
芳香族または脂肪族、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶
媒などの溶媒で希釈して用いることができる。白金触
媒、例えば塩化白金酸が一般的である。
【００７９】触媒の使用量は、トップコート組成物の樹
脂固形分１００重量部あたり５〜１００００ｐｐｍが好
ましく、特に２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐ
ｍ未満では硬化性に乏しく、１００００ｐｐｍを超える
と触媒の色で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第
ＶＩＩＩ族金属は高価なものであるので経済的に不利で
ある。
脂固形分１００重量部あたり５〜１００００ｐｐｍが好
ましく、特に２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐ
ｍ未満では硬化性に乏しく、１００００ｐｐｍを超える
と触媒の色で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第
ＶＩＩＩ族金属は高価なものであるので経済的に不利で
ある。
【００８０】反応性を制御する目的で、さらにアセチレ
ン化合物等触媒に配位して硬化を遅らせる物質を適宜添
加しても良い。このような遅効剤としては例えば、エチ
ニルアルコール、プロパルギルアルコール、２−メチル
−３−ブチン−２−オール、３−トリメチルシロキシプ
ロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプ
ロピン、ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキ
シ）ジメチルシラン、ビス（１，１−ジメチル−２−プ
ロピニルオキシ）ジフェニルシラン、ビス（１，１−ジ
メチル−２−プロピニルオキシ）フェニルメチルシラン
およびα，α−ジアルキルプロパルギルアルコールまた
はそのエチレンオキサイド付加体の（メタ）アクリル酸
エステルをモノマー成分とするアクリル系重合体等が例
示される。本出願人の特開平５−２８７２０６号に開示
されているアルキニル基含有アクリル重合体を用いても
よい。
ン化合物等触媒に配位して硬化を遅らせる物質を適宜添
加しても良い。このような遅効剤としては例えば、エチ
ニルアルコール、プロパルギルアルコール、２−メチル
−３−ブチン−２−オール、３−トリメチルシロキシプ
ロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプ
ロピン、ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキ
シ）ジメチルシラン、ビス（１，１−ジメチル−２−プ
ロピニルオキシ）ジフェニルシラン、ビス（１，１−ジ
メチル−２−プロピニルオキシ）フェニルメチルシラン
およびα，α−ジアルキルプロパルギルアルコールまた
はそのエチレンオキサイド付加体の（メタ）アクリル酸
エステルをモノマー成分とするアクリル系重合体等が例
示される。本出願人の特開平５−２８７２０６号に開示
されているアルキニル基含有アクリル重合体を用いても
よい。
【００８１】トップコート組成物は無溶剤型または不揮
発物６０重量％以上の超ハイソリッド型に調製すること
ができる。これにより、大気中への有機溶剤の放出を排
除もしくは大幅に減らすことができる。
発物６０重量％以上の超ハイソリッド型に調製すること
ができる。これにより、大気中への有機溶剤の放出を排
除もしくは大幅に減らすことができる。
【００８２】トップコート組成物は顔料を含まないが、
例えば有機モンモリロナイト、ポリアミド、ポリエチレ
ンワックスのような粘度改質剤、シリコーンや有機高分
子などの表面調製剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン等の抗酸化剤および光安定剤な
どの慣用の添加剤を含むことができる。
例えば有機モンモリロナイト、ポリアミド、ポリエチレ
ンワックスのような粘度改質剤、シリコーンや有機高分
子などの表面調製剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン等の抗酸化剤および光安定剤な
どの慣用の添加剤を含むことができる。
【００８３】本発明のトップコート組成物は、好ましく
は３０〜１０００センチポイズ／２０℃の粘度を有し、
硬化後４０℃以上の動的Ｔｇを有する。さらにその熱重
量測定において５００℃での残重量が２０重量％以上で
ある。またその特徴の一つとして、８０°以上の水接触
角で代表される高い撥水性が挙げられる。
は３０〜１０００センチポイズ／２０℃の粘度を有し、
硬化後４０℃以上の動的Ｔｇを有する。さらにその熱重
量測定において５００℃での残重量が２０重量％以上で
ある。またその特徴の一つとして、８０°以上の水接触
角で代表される高い撥水性が挙げられる。
【００８４】これらの物性は、硬化によって新たに形成
される結合が化学的に非常に安定なケイ素−炭素結合で
あることを相埃って、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
衝撃性、耐擦傷性などのトップコートに要求されるすぐ
れた保護性能を発揮し、さらに透明性、光沢などの仕上
げ外観にもすぐれている。また高い撥水性はよごれが付
着し難く、また付着しても洗浄除去が容易であることを
意味し、フッ素樹脂を含有する公知の撥水性トップコー
トに匹敵する撥水性を発揮するものの、他の性能におい
てははるかにすぐれている。
される結合が化学的に非常に安定なケイ素−炭素結合で
あることを相埃って、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
衝撃性、耐擦傷性などのトップコートに要求されるすぐ
れた保護性能を発揮し、さらに透明性、光沢などの仕上
げ外観にもすぐれている。また高い撥水性はよごれが付
着し難く、また付着しても洗浄除去が容易であることを
意味し、フッ素樹脂を含有する公知の撥水性トップコー
トに匹敵する撥水性を発揮するものの、他の性能におい
てははるかにすぐれている。
【００８５】複合塗膜形成方法 ベースコートおよびトップコートよりなる複合塗膜を形
成する塗装方法は従来法と同じでよい。例えば自動車ボ
ディの場合を例にとると、化成処理した鋼板に電着塗料
を電着塗装し、その上に中塗塗料を塗装したものを被塗
物とする。
成する塗装方法は従来法と同じでよい。例えば自動車ボ
ディの場合を例にとると、化成処理した鋼板に電着塗料
を電着塗装し、その上に中塗塗料を塗装したものを被塗
物とする。
【００８６】２コート１ベークの場合で、ベースコート
組成物が慣用の溶剤型ベース塗料および本発明のトップ
コート組成物と同じ樹脂成分を有するベース塗料の場合
は、ベースコート組成物を乾燥膜厚が約１０〜３０μｍ
となるようにスプレー、または静電塗装し、セッティン
グ後、トップコート組成物をウエットオンウエットで乾
燥膜厚約２０〜５０μｍに同じ方法で塗装し、１２０〜
１６０℃の温度でベースコートおよびトップコートを同
時に焼付け硬化する。水性ベース塗料の場合は、スプレ
ーまたは静電塗装後セッティングの代わりに１００℃以
下、例えば８０℃において約１０分まで、例えば５分間
プレヒーティングすることを除き、上記と同じでよい。
組成物が慣用の溶剤型ベース塗料および本発明のトップ
コート組成物と同じ樹脂成分を有するベース塗料の場合
は、ベースコート組成物を乾燥膜厚が約１０〜３０μｍ
となるようにスプレー、または静電塗装し、セッティン
グ後、トップコート組成物をウエットオンウエットで乾
燥膜厚約２０〜５０μｍに同じ方法で塗装し、１２０〜
１６０℃の温度でベースコートおよびトップコートを同
時に焼付け硬化する。水性ベース塗料の場合は、スプレ
ーまたは静電塗装後セッティングの代わりに１００℃以
下、例えば８０℃において約１０分まで、例えば５分間
プレヒーティングすることを除き、上記と同じでよい。
【００８７】２コート２ベークの場合は、ベースコート
組成物を同じように塗装後、一旦上と同じ条件でベース
コートを焼付硬化する。トップコート組成物も上と同じ
ように塗装し、焼付硬化することができるが、勿論セッ
ティングやプレヒーティングは必要ない。２コート２ベ
ークの場合は、トップコート組成物として紫外線などの
高エネルギー線硬化型や常温硬化型塗料を用いることも
可能である。その場合にも組成物へ光増感剤を添加した
り、触媒に配位早期反応を抑制する遅効剤添加を省略す
るなどの修飾が必要である。オーバーコート組成物は、
ベースコートおよびトップコートを２コート１ベークま
たは２コート２ベークで塗装後、上と同じ条件で塗装
し、硬化させることができる。
組成物を同じように塗装後、一旦上と同じ条件でベース
コートを焼付硬化する。トップコート組成物も上と同じ
ように塗装し、焼付硬化することができるが、勿論セッ
ティングやプレヒーティングは必要ない。２コート２ベ
ークの場合は、トップコート組成物として紫外線などの
高エネルギー線硬化型や常温硬化型塗料を用いることも
可能である。その場合にも組成物へ光増感剤を添加した
り、触媒に配位早期反応を抑制する遅効剤添加を省略す
るなどの修飾が必要である。オーバーコート組成物は、
ベースコートおよびトップコートを２コート１ベークま
たは２コート２ベークで塗装後、上と同じ条件で塗装
し、硬化させることができる。
【００８８】以下に製造例、実施例および比較例によっ
て本発明を詳しく説明する。これらにおいて「部」およ
び「％」は重量基準による。
て本発明を詳しく説明する。これらにおいて「部」およ
び「％」は重量基準による。
【００８９】製造例１アルケニル基含有アクリル樹脂 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にキシレン１５０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、下
記混合液を滴下ロートから３時間を要して等速滴下し
た。
下ロートを備えた反応容器にキシレン１５０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、下
記混合液を滴下ロートから３時間を要して等速滴下し
た。
【００９０】 ３−メチル−３−ブテニルメタクリレート ５０部 シクロヘキセニルメチルメタクリレート ４０部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０部
【００９１】滴下終了後１３０℃で１時間熟成した後、
キシレン１０部と２，２’−アゾビス（イソブチレー
ト）０．５部を３０分かけて滴下し、１３０℃で２時間
熟成した後５０℃まで冷却した。その後５０℃，１０ｍ
ｍＨｇで脱溶剤を行い、数平均分子量１４６０，不揮発
分９５．２％のアクリル樹脂Ａを得た。
キシレン１０部と２，２’−アゾビス（イソブチレー
ト）０．５部を３０分かけて滴下し、１３０℃で２時間
熟成した後５０℃まで冷却した。その後５０℃，１０ｍ
ｍＨｇで脱溶剤を行い、数平均分子量１４６０，不揮発
分９５．２％のアクリル樹脂Ａを得た。
【００９２】製造例２ＳｉＨ基含有シリコーン中のアルケニル基含有アクリル
樹脂の現場重合 製造例１と同様な反応容器中に、下記構造のＳｉＨ含有
シリコーンＢ、
樹脂の現場重合 製造例１と同様な反応容器中に、下記構造のＳｉＨ含有
シリコーンＢ、
【００９３】
【化２２】
【００９４】８８．７部と、キシレン１５０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、下
記混合液を滴下ロートから３時間等速滴下した。
み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、下
記混合液を滴下ロートから３時間等速滴下した。
【００９５】 シクロヘキセニルメチルメタクリレート ５０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ３０部 シクロヘキシルメタクリレート ２０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０部
【００９６】以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を
行い、数平均分子量１９４０，不揮発分８２．２％のシ
リコーンアクリル樹脂Ａを得た。
行い、数平均分子量１９４０，不揮発分８２．２％のシ
リコーンアクリル樹脂Ａを得た。
【００９７】製造例３ＳｉＨ基含有アクリル樹脂 製造例１と同様な反応容器に、ソルベッソ１００（エッ
ソスタンダード石油製）９０部を仕込み、窒素ガスを導
入しながら１３０℃に昇温した後、下記平均組成式のシ
リコーンマクロモノマーＡ
ソスタンダード石油製）９０部を仕込み、窒素ガスを導
入しながら１３０℃に昇温した後、下記平均組成式のシ
リコーンマクロモノマーＡ
【００９８】
【化２３】
【００９９】１００部と、２，２’−アゾビス（メチル
イソブチレート）１０部の混合液を滴下ロートから３時
間等速滴下した。以下製造例１と同様に熟成および脱溶
剤を行い、数平均分子量２２５０，不揮発分８５．３％
のシリコーンアクリル樹脂Ｂを得た。
イソブチレート）１０部の混合液を滴下ロートから３時
間等速滴下した。以下製造例１と同様に熟成および脱溶
剤を行い、数平均分子量２２５０，不揮発分８５．３％
のシリコーンアクリル樹脂Ｂを得た。
【０１００】製造例４ＳｉＨ基含有アクリル樹脂 製造例１と同様の反応容器にキシレン９０部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、それぞ
れ下記平均構造式のシリコーンマクロモノマーＢ４３
部、シリコーンマクロモノマーＣ４８部、２−エチルヘ
キシルメタクリレート９部、および２，２’−アゾビス
（メチルイソブチレート）１０部の混液を３時間で等速
滴下した。
窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、それぞ
れ下記平均構造式のシリコーンマクロモノマーＢ４３
部、シリコーンマクロモノマーＣ４８部、２−エチルヘ
キシルメタクリレート９部、および２，２’−アゾビス
（メチルイソブチレート）１０部の混液を３時間で等速
滴下した。
【０１０１】以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を
行い、数平均分子量４２３０，不揮発分８６．３％のシ
リコーンアクリル樹脂Ｃを得た。
行い、数平均分子量４２３０，不揮発分８６．３％のシ
リコーンアクリル樹脂Ｃを得た。
【０１０２】シリコーンマクロモノマーＢ：
【化２４】
【０１０３】シリコーンマクロモノマーＣ：
【化２５】
【０１０４】製造例５アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂 攪拌機、温度計、デカンターおよび窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、シクロヘキサンジメタノール２８．８
部、ジメチルカーボネート１５１．２部およびテトライ
ソプロポキシチタン０．５６部を仕込み、９０℃に昇温
した後、９０℃から１００℃まで２時間かけて昇温し、
さらに１００℃から１４０℃まで４時間かけて昇温し
た。この反応中にメタノールと留出量１１．３部および
未反応のジメチルカーボネート留出量１２０部を確認し
た。その後系を１００℃まで冷却し、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテル１５．４部を加え、１５０℃に
昇温し５時間反応を行い、数平均分子量１２１０，不揮
発分９５．３％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。
えた反応容器に、シクロヘキサンジメタノール２８．８
部、ジメチルカーボネート１５１．２部およびテトライ
ソプロポキシチタン０．５６部を仕込み、９０℃に昇温
した後、９０℃から１００℃まで２時間かけて昇温し、
さらに１００℃から１４０℃まで４時間かけて昇温し
た。この反応中にメタノールと留出量１１．３部および
未反応のジメチルカーボネート留出量１２０部を確認し
た。その後系を１００℃まで冷却し、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテル１５．４部を加え、１５０℃に
昇温し５時間反応を行い、数平均分子量１２１０，不揮
発分９５．３％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。
【０１０５】製造例６アルケニル基含有ポリエステル樹脂 製造例５と同様の反応容器に、ジメチルテレフタレート
６１．８部、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル２９．５部、トリメチロールプロパン９．
６部およびジブチルスズオキサイド０．０５部を仕込
み、１００℃まで昇温し、さらに１８０℃まで１時間で
昇温し、さらに２１０℃まで４時間で昇温した。その時
メタノールの留出量は１０．８部であった。１００℃ま
で冷却し、グリセリンジアリルエーテル１８．３部を加
え、１５０℃に昇温し、２２０℃まで２時間で昇温し、
同温度で３時間反応を行った。その時のメタノール留出
量は７．１部であった。数平均分子量２５５０，不揮発
分９０．４％のポリエステル樹脂Ａを得た。
６１．８部、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル２９．５部、トリメチロールプロパン９．
６部およびジブチルスズオキサイド０．０５部を仕込
み、１００℃まで昇温し、さらに１８０℃まで１時間で
昇温し、さらに２１０℃まで４時間で昇温した。その時
メタノールの留出量は１０．８部であった。１００℃ま
で冷却し、グリセリンジアリルエーテル１８．３部を加
え、１５０℃に昇温し、２２０℃まで２時間で昇温し、
同温度で３時間反応を行った。その時のメタノール留出
量は７．１部であった。数平均分子量２５５０，不揮発
分９０．４％のポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１０６】製造例７ＳｉＨ基含有アクリル樹脂 製造例１と同様の反応容器にキシレン９０部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、シリコ
ーンマクロモノマーＡ（製造例３参照）５０部、ｔ−ブ
チルメタクリレート５０部および２，２’−アゾビス
（メチルイソブチレート）６部の混液を３時間で等速滴
下した。
窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、シリコ
ーンマクロモノマーＡ（製造例３参照）５０部、ｔ−ブ
チルメタクリレート５０部および２，２’−アゾビス
（メチルイソブチレート）６部の混液を３時間で等速滴
下した。
【０１０７】以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を
行い、数平均分子量３４７０，不揮発分８８．２％のシ
リコーンアクリル樹脂Ｄを得た。
行い、数平均分子量３４７０，不揮発分８８．２％のシ
リコーンアクリル樹脂Ｄを得た。
【０１０８】製造例８ＳｉＨ基含有アクリル樹脂 製造例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、シリコーンマクロモノマーＡ２０部、シリコーンマ
クロモノマーＢ（製造例４参照）４８部、シクロヘキシ
ルメタクリレート３２部、２，２’−アゾビス（メチル
イソブチレート）６部の混液を３時間で等速滴下した。
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、シリコーンマクロモノマーＡ２０部、シリコーンマ
クロモノマーＢ（製造例４参照）４８部、シクロヘキシ
ルメタクリレート３２部、２，２’−アゾビス（メチル
イソブチレート）６部の混液を３時間で等速滴下した。
【０１０９】以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を
行い、数平均分子量３４１０，不揮発分８４．２％のシ
リコーンアクリル樹脂Ｅを得た。
行い、数平均分子量３４１０，不揮発分８４．２％のシ
リコーンアクリル樹脂Ｅを得た。
【０１１０】製造例９ＳｉＨ基含有アクリル樹脂 製造例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、シリコーンマクロモノマーＢ５０部、シクロヘキシ
ルメタクリレート５０部、２，２’−アゾビス（メチル
イソブチレート）３部の混液を３時間で等速滴下した。
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、シリコーンマクロモノマーＢ５０部、シクロヘキシ
ルメタクリレート５０部、２，２’−アゾビス（メチル
イソブチレート）３部の混液を３時間で等速滴下した。
【０１１１】以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を
行い、数平均分子量３１７０，不揮発分７８．５％のシ
リコーンアクリル樹脂Ｆを得た。
行い、数平均分子量３１７０，不揮発分７８．５％のシ
リコーンアクリル樹脂Ｆを得た。
【０１１２】製造例１０アルケニル基含有アクリル樹脂 製造例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を１５０
部仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、下記混合液を３時間で等速滴下した。
部仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、下記混合液を３時間で等速滴下した。
【０１１３】 アリルメタクリレート ４０部 シクロヘキシルメタクリレート ４０部 ２−エチルヘキシルアクリレート １０部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １０部 ２，２−アゾビス（メチルイソブチレート） １０部
【０１１４】以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を
行い、数平均分子量４８７０，不揮発分９０．３％のア
クリル樹脂Ｂを得た。
行い、数平均分子量４８７０，不揮発分９０．３％のア
クリル樹脂Ｂを得た。
【０１１５】製造例１１溶剤型メタリックベース塗料の配合 アルペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウム（株）製 １０．９部 アルミフレークペースト、アルミフレーク含量６５％） アルマテックスＮＴ−Ｕ−４４８（三井東圧化学（株）製 ６６．９部 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分４８％） ユーバン２０Ｎ−６０（三井東圧化学（株）製 １３．５部 メラミン樹脂ワニス，固形分６０％） トルエン ６．４部 ｎ−ブタノール ２．０部 トリエチルアミン ０．５部
【０１１６】製造例１２水性メタリックベース塗料の配合 アルペースト７１６０Ｎ １５部 サイメル３０３（三井東圧化学（株）製 ３０部 メラミン樹脂） フォスフォレックスＡ−１８０Ｌ（堺化学工業（株）製 ２部 イソステアリルフォスフェート） 水性アクリル樹脂ワニス（注） １１２部 ウレタンエマルジョン（固形分３３％，酸価１６．２） ４３部 注：下記モノマー混合物を重合して得られる固形分５０％，数平均分子量１２， ０００，水酸基価７０，酸価５８のアクリルアミド含有アクリル樹脂の水性 ワニス。
【０１１７】 エチレングリコールモノブチルエーテル ７６部 スチレン １５部 メタクリル酸メチル ６３部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４８部 アクリル酸ｎ−ブチル １１７部 メタクリル酸 ２７部 アクリルアミド ３０部 アゾビスブチロニトリル ３部 ジメチルエタノールアミン ２８部 脱イオン水 ２００部
【０１１８】製造例１３溶剤型ソリッド塗料の配合 カーボンブラック（デグサ社製ＦＭ−２００Ｐ） ２．３部 ポリエステル樹脂（注１） ２７．１部 アルキド樹脂（注２） ３８．２部 ユーバン１２８（三井東圧化学（株）製メラミン樹脂） ２０．７部 デイスパロンＫＳ−２８１（楠本化成（株）製） ０．３部 モダフロー溶液（モンサント社製） ０．１部 トリエチルアミン ０．３部 ｎ−ブタノール ３．３部 ソルベッソ１００ ７．７部 ─────────────────────────────────── 計 １００．０部 注１：酸価５，ＯＨ価８０，数平均分子量３３８０ 注２：酸価８，ＯＨ価１１０，数平均分子量２７００，油長２０
【０１１９】製造例１４無溶剤型シリコーンベース塗料の配合 アルペースト７１６０Ｎ １０．９部 ＨＰ−１０３０（ダイセル化学工業（株）製） ２０．１部 ＳｉＨ含有シリコーンＡ（注１） ２０．１部 Ｐｔ触媒Ａ（注２） ０．４部 オルフィンＢ（注３） ０．４部 注１：下記式のハイドロジェンポリシロキサン
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】注２：Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ ２％イ
ソプロパノール溶液 注３：日信化学工業（株）製３−メチル−１−ブチン−
１−オール
ソプロパノール溶液 注３：日信化学工業（株）製３−メチル−１−ブチン−
１−オール
【０１２２】実施例１〜１６塗板の作成 リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチ
オン電着塗料（日本ペイント（株）製パワートップＰＵ
−５０）を乾燥膜厚約２５μｍに電着塗装し、その上に
中塗塗料（日本ペイント（株）製オルガＰ−２シーラ
ー）を乾燥膜厚約４０μｍにエアースプレー塗装し、１
４０℃で３０分間焼付けた。
オン電着塗料（日本ペイント（株）製パワートップＰＵ
−５０）を乾燥膜厚約２５μｍに電着塗装し、その上に
中塗塗料（日本ペイント（株）製オルガＰ−２シーラ
ー）を乾燥膜厚約４０μｍにエアースプレー塗装し、１
４０℃で３０分間焼付けた。
【０１２３】ベースコート 実施例３，５〜７および１３の場合、ベース塗料（溶剤
型および無溶剤型メタリック）を乾燥膜厚約１５μｍに
エアースプレー塗装し、約７分間セッティングした後、
トップコートをウエットオンウエット塗装した。
型および無溶剤型メタリック）を乾燥膜厚約１５μｍに
エアースプレー塗装し、約７分間セッティングした後、
トップコートをウエットオンウエット塗装した。
【０１２４】実施例１，２，１０，１１，１４および１
６の場合、ベース塗料（水性メタリック）をフォードカ
ップ＃４で３０秒に粘度調整し、エアスプレーで乾燥膜
厚約１５μｍに２ステージ塗装し、８０℃×５分間プレ
ヒート後、ウエットオンウエットで、トップコートを塗
装した。
６の場合、ベース塗料（水性メタリック）をフォードカ
ップ＃４で３０秒に粘度調整し、エアスプレーで乾燥膜
厚約１５μｍに２ステージ塗装し、８０℃×５分間プレ
ヒート後、ウエットオンウエットで、トップコートを塗
装した。
【０１２５】実施例４，８，９，１２および１５の場
合、ベース塗料として溶剤型ソリッド塗料を乾燥膜厚約
３０μｍにエアスプレー塗装し、約７分間セッティング
した後、１４０℃×２５分間焼付け硬化し、その後トッ
プコートを塗装した。
合、ベース塗料として溶剤型ソリッド塗料を乾燥膜厚約
３０μｍにエアスプレー塗装し、約７分間セッティング
した後、１４０℃×２５分間焼付け硬化し、その後トッ
プコートを塗装した。
【０１２６】トップコート 実施例１の配合 部 ＨＰＥ−１０３０（注１） ５０ ＳｉＨ含有シリコーン（注２） ５０ Ｐｔ触媒Ａ（注３） １．０ ＳＥＥＳＯＲＢ−１０３（注４） ５ ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（注５） ２ オルフィンＢ（注６） １ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９７．８ 粘度（ｃｐ／２０℃） ６８ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１
【０１２７】注１：構造式
【化２７】
【０１２８】注２：構造式
【化２８】
【０１２９】注３：Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ ２％イ
ソプロパノール溶液 注４：シプロ化成社製ベンゾフェノン系光安定剤 注５：チバガイギー製ヒンダードフェノール抗酸化剤 注６：日信化学工業製３−メチル−１−ブチン−１−オ
ール
ソプロパノール溶液 注４：シプロ化成社製ベンゾフェノン系光安定剤 注５：チバガイギー製ヒンダードフェノール抗酸化剤 注６：日信化学工業製３−メチル−１−ブチン−１−オ
ール
【０１３０】 実施例２の配合 部 製造例１のアクリル樹脂Ａ ５８ ＳｉＨ含有シリコーンＡ ４３ Ｐｔ触媒Ａ １．５ ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ ２ オルフィンＢ １ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９７．７ 粘度（ｃｐ／２０℃） ５６５ ＳｉＨ／アルケニル比 ３／２
【０１３１】 実施例３の配合 部 製造例２のシリコンーアクリル樹脂 １２２ Ｐｔ触媒Ｂ（注７） １．５ オルフィンＢ １ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ８４．３ 粘度（ｃｐ／２０℃） ３２０ ＳｉＨ／アルケニル比 ２／１ 注７：信越化学工業製硬化剤Ｔ−５０
【０１３２】 実施例４の配合 部 ＨＰＥ−１０６０（注８） ６１ ＳｉＨ含有シリコーンＣ（注９） ３９ Ｒｕ触媒（注１０） ４．０ チヌビン９００（注１１） ２ ＡＬＣＨ（注１２） ５ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９２．５ 粘度（ｃｐ／２０℃） １２０ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１
【０１３３】注８：構造式
【化２９】
【０１３４】注９：構造式
【化３０】
【０１３５】注１０：Ｒｕ3 （ＣＯ）12クラスター錯体
（クラスターサイズ０．５９ｎｍ）５％ＴＨＦ溶液 注１１：チバガイギー製ヒンダートアミン系ＵＶ吸収剤 注１２：エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレ
ート
（クラスターサイズ０．５９ｎｍ）５％ＴＨＦ溶液 注１１：チバガイギー製ヒンダートアミン系ＵＶ吸収剤 注１２：エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレ
ート
【０１３６】 実施例５の配合 部 ＨＰＥ−１０３０ ４４ 製造例３のシリコーンアクリル樹脂Ｂ ６７ Ｐｔ触媒Ａ １．５ チヌビン９００ ２ サノールＬＳ−２９２（注１３） １ ＡＬＣＨ ５ オルフィンＢ １ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９０．３ 粘度（ｃｐ／２０℃） ８０ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１ 注１３：三共有機製ヒンダードアミン
【０１３７】 実施例６の配合 部 製造例４のシリコーンアクリル樹脂Ｃ １２５ Ｒｈ触媒（注１４） １．０ ＡＬＣＨ ５ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ８２．３ 粘度（ｃｐ／２０℃） ２８０ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１．５ 注１４：ＲｈＣｌ2 （ｃｏｄ）2 ２％イソプロパノール溶液 （ｃｏｄ＝シクロオクタジエン）
【０１３８】 実施例７の配合 部 ＨＰＥ−１０３０ ６１ ＳｉＨ含有シリコーンＡ ４５ Ｐｔ触媒Ｂ ０．５ ＳＥＥＳＯＲＢ−１０３ ３ チヌビン９００ ２ サノールＬＳ−２９２ １ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９６．５ 粘度（ｃｐ／２０℃） ８５ ＳｉＨ／アルケニル比 ９／１１
【０１３９】 実施例８の配合 部 ＨＰＥ−１０６０ ６１ ＳｉＨ含有シリコーンＣ ３９ Ｐｔ触媒Ｃ（注１５） １．５ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９７．２ 粘度（ｃｐ／２０℃） １１０ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１ 注１５：ＣｐＰｔ（ＣＨ3 ）3 ２％ＴＨＦ溶液（Ｃｐ＝シクロペンタジエン）
【０１４０】 実施例９の配合 部 ＨＰＥ−１０６０ ６１ ＳｉＨ含有シリコーンＣ ３９ Ｐｔ触媒Ａ １．５ アルキニル化合物Ａ（注１６） ０．５ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９６．５ 粘度（ｃｐ／２０℃） １０８ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１ 注１６：３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプロピン
【０１４１】 実施例１０の配合 部 製造例５のポリカーボネート樹脂Ａ ５６ ＳｉＨ含有シリコーンＡ ４５ Ｐｔ触媒Ａ １．５ ＳＥＥＳＯＲＢ−１０３ ５ ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ ２ オルフィンＢ ５ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９３ 粘度（ｃｐ／２０℃） ８３ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１
【０１４２】 実施例１１の配合 部 製造例６のポリカーボネート樹脂Ａ ６５ ＳｉＨ含有シリコーン ４１ Ｐｔ触媒Ａ １．５ ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ ２ オルフィンＢ ２
【０１４３】 実施例１２の配合 部 シクロヘキサンジメタノールジビニールエーテル ２９ 製造例７のシリコーンアクリル樹脂Ｄ ４１ Ｐｔ触媒Ａ １．５ ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ ２ オルフィンＢ ２ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９３ 粘度（ｃｐ／２０℃） ９０ ＳｉＨ／アルケニル比 ２／１
【０１４４】 実施例１３の配合 部 製造例８のシリコーンアクリル樹脂Ｅ １１９ Ｐｔ触媒Ｂ １．５ オルフィンＢ ５
【０１４５】 実施例１４の配合 部 1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルテトラシロキサン １５ 製造例９のシリコーンアクリル樹脂Ｆ １０９ Ｒｕ触媒 ８．０ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ８４．３ 粘度（ｃｐ／２０℃） ９２０ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１
【０１４６】 実施例１５の配合 部 製造例１０のアクリル樹脂Ｂ ６９ ＳｉＨ含有シリコーンＣ ３１ Ｐｔ触媒Ｃ １．５ アルキニル化合物Ａ ０．５ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ８８．３ 粘度（ｃｐ／２０℃） ７２０ ＳｉＨ／アルケニル比 １．２／１
【０１４７】 実施例１６の配合 部 トリエチレングリコールジビニルエーテル ２９ 製造例７のシリコーンアクリル樹脂Ｄ ７３ Ｐｔ触媒Ｃ １．５ オルフィンＢ １．２ ─────────────── ─────── 不揮発分（％） ９７．１ 粘度（ｃｐ／２０℃） １０３ ＳｉＨ／アルケニル比 １／１
【０１４８】トップコートの塗装 表１および表２に示すベースコートの上に、トップコー
ト組成物を実施例１〜６，８〜１４，１６の場合はフォ
ードカップ＃４で２０〜３０秒に粘度調整し、エアスプ
レーにより乾燥膜厚約４０μｍに塗装し、表１および表
２に示す条件でそれぞれ硬化させた。
ト組成物を実施例１〜６，８〜１４，１６の場合はフォ
ードカップ＃４で２０〜３０秒に粘度調整し、エアスプ
レーにより乾燥膜厚約４０μｍに塗装し、表１および表
２に示す条件でそれぞれ硬化させた。
【０１４９】実施例７および１５の場合は、表１，表２
に示すアルケニル樹脂と触媒と添加剤の混合液と、ヒド
ロシリル樹脂とをそれぞれフォードカップ＃４で２０秒
に調製し、２頭スプレーガンで乾燥膜厚約４０μｍにな
るように塗装し、表１および表２に示す条件でそれぞれ
硬化させた。
に示すアルケニル樹脂と触媒と添加剤の混合液と、ヒド
ロシリル樹脂とをそれぞれフォードカップ＃４で２０秒
に調製し、２頭スプレーガンで乾燥膜厚約４０μｍにな
るように塗装し、表１および表２に示す条件でそれぞれ
硬化させた。
【０１５０】熱硬化は、実施例４においては１８０℃×
２５分、実施例５においては１２０℃×２５分、他の場
合はすべて１４０℃×２５分の条件で行った。常乾は室
温で７日間行った。ＵＶ硬化は、８００ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯を使用し、照射距離８ｃｍで１秒間、５００ｍＪ
／ｃｍ2 に相当するエネルギー量を照射した。硬化後ト
ップコート塗膜の性質について試験した結果を表１，表
２に示す。
２５分、実施例５においては１２０℃×２５分、他の場
合はすべて１４０℃×２５分の条件で行った。常乾は室
温で７日間行った。ＵＶ硬化は、８００ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯を使用し、照射距離８ｃｍで１秒間、５００ｍＪ
／ｃｍ2 に相当するエネルギー量を照射した。硬化後ト
ップコート塗膜の性質について試験した結果を表１，表
２に示す。
【０１５１】試験方法 水接触角 ２０℃においてシリンジより水滴を滴下し、３０秒後の
接触角を接触角計により測定。
接触角を接触角計により測定。
【０１５２】動的Ｔｇ 動的粘弾性試験（１１Ｈｚ，昇温速度２℃／分）におけ
るｔａｎδの温度分散において極大値を示す温度。
るｔａｎδの温度分散において極大値を示す温度。
【０１５３】ＴＧ ５００℃ 空気雰囲気中の熱重量測定において、昇温速度１０℃／
分における５００℃での残重量率。
分における５００℃での残重量率。
【０１５４】耐擦傷性 クレンザーの５０％水分散体（花王社製ニューホーミン
グクレンザー）１ｇを塗布した２×２ｃｍのネル製布を
学振型染色摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に接
着した。５００ｇの負荷をかけて摺動ヘッドを２０往復
させた後、テスト部の２０°グロスを測定し、グロスリ
テンションを算出し、以下の基準に従って評価し、結果
を表１〜表４に示した。 ◎：グロスリテンション８５％以上 ○：グロスリテンション７０％以上８５％未満 △：グロスリテンション４０％以上７０％未満 ×：グロスリテンション４０％未満
グクレンザー）１ｇを塗布した２×２ｃｍのネル製布を
学振型染色摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に接
着した。５００ｇの負荷をかけて摺動ヘッドを２０往復
させた後、テスト部の２０°グロスを測定し、グロスリ
テンションを算出し、以下の基準に従って評価し、結果
を表１〜表４に示した。 ◎：グロスリテンション８５％以上 ○：グロスリテンション７０％以上８５％未満 △：グロスリテンション４０％以上７０％未満 ×：グロスリテンション４０％未満
【０１５５】耐酸性 得られた硬化塗膜を０．１ＮのＨ2 ＳＯ4 水溶液０．２
ｍｌに６０℃において２時間接触させた後に、塗膜表面
を以下の基準により目視評価した。 ◎：異常がない ○：わずかに痕跡がある △：痕跡が大きい ×：塗膜異常が認められる
ｍｌに６０℃において２時間接触させた後に、塗膜表面
を以下の基準により目視評価した。 ◎：異常がない ○：わずかに痕跡がある △：痕跡が大きい ×：塗膜異常が認められる
【０１５６】なお、実施例１〜１６のトップコート硬化
塗膜はいずれも光沢９０以上で、フロー性および鮮映性
も良好であった。
塗膜はいずれも光沢９０以上で、フロー性および鮮映性
も良好であった。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】比較例 比較例１のトップコート配合 部 ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン（株）製 ５８．３ 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分６０％） ＡＣＲ−４６１（日本ペイント（株）製 ６３．６ 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分５５％） ユーバン２０Ｎ−６０ ５０．０ チヌビン９００ ２．０ サノールＬＳ−２９２ １．０ ｎ−ブタノール １．３ ソルベッソ１００ ５．０
【０１６０】 比較例２のトップコート配合 部 フッ素含有樹脂（ルミフロンＬＦ−９１６； １５．０ 旭硝子（株）社製，固形分６５％） アクリル樹脂（ダイヤナールＨＲ−５５４； ３２．０ 三菱レイヨン（株）社製，水酸基価９５、酸価２０、 固形分６０％、Ｔｇ１０℃、数平均分子量８０００） アクリル樹脂（酸価２０、水酸基価７０、固形分５６％ １７．０ 数平均分子量７３００、Ｔｇ２５℃） ユーバン２０Ｎ−６０ １５．０ メラミン樹脂（スーパーベッカミン１３−５４８； １５．０ 大日本インキ化学工業（株）社製） チヌビン９００ １．０ サノールＬＳ−２９２ ０．５ ソルベッソ１５０ ７．０ ブタノール ５．０ ─────────────────────────────────── 不揮発分（％） ３８．２
【０１６１】トップコートの塗装 実施例３，５〜６および１３と同様にベースコートの上
にウエットオンウエットでトップコートを乾燥膜厚約４
０μｍになるように塗装し、２Ｃ１Ｂで複合塗膜を形成
した。硬化塗膜を実施例と同様に行い、表３に示す結果
を得た。
にウエットオンウエットでトップコートを乾燥膜厚約４
０μｍになるように塗装し、２Ｃ１Ｂで複合塗膜を形成
した。硬化塗膜を実施例と同様に行い、表３に示す結果
を得た。
【０１６２】実施例１７ 比較例１で得られた複合塗膜の上に、実施例１の配合に
よるクリヤー塗料をオーバーコートとして実施例１と同
じ条件で塗装した。硬化塗膜の性能を表３に示す。
よるクリヤー塗料をオーバーコートとして実施例１と同
じ条件で塗装した。硬化塗膜の性能を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 5/06 Ｇ 7415−4Ｆ 7/14 Ｌ 7/24 ３０１ Ｕ 7415−4Ｆ ３０２ Ｙ 7415−4Ｆ Ｒ 7415−4Ｆ Ｖ 7415−4Ｆ Ｕ 7415−4Ｆ Ｐ 7415−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＮ 83/07 87/00 Ｃ０９Ｄ 183/05 183/07 ＰＭＵ
Claims (14)
- 【請求項１】被塗物上に顔料を含むベースコート組成物
を塗装し、その上に透明なトップコート組成物を塗装
し、両者を別々又は同時に硬化させることよりなる複合
塗膜形成方法において、 前記透明トップコート組成物が、（ａ）分子内に複数の
ヒドロシリル基を有する樹脂と分子内に複数のアルケニ
ル基を有する樹脂のブレンドか、または分子内に複数の
ヒドロシリル基および複数のアルケニル基をあわせ有す
る樹脂、および（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒とか
らなることを特徴とする複合塗膜形成方法。 - 【請求項２】前記ベースコート組成物は、前記トップコ
ート組成物と同じ成分のほかに、顔料を含んでいる請求
項１の複合塗膜形成方法。 - 【請求項３】被塗物上に顔料を含むベースコートを塗装
し、その上に透明なトップコート組成物およびオーバー
コート組成物を塗装し、三者を別々に又は少なくとも二
者を同時に硬化させることよりなる複合塗膜形成方法に
おいて、 前記透明オーバーコート組成物が、（ａ）分子内に複数
のヒドロシリル基を有する樹脂と分子内に複数のアルケ
ニル基を有する樹脂のブレンドか、または分子内に複数
のヒドロキシル基および複数のアルケニル基をあわせ有
する樹脂、および（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
からなることを特徴とする複合塗膜形成方法。 - 【請求項４】分子内に複数のヒドロシリル基を有する樹
脂が、一般式（１）〜（３）の一つ、 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基又はフェネチル基、ａは０≦ａ≦１００，ｂ
は２≦ｂ≦１００の整数である。） 一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ、ｃは０≦ｃ≦
８，ｄは２≦ｄ≦１０，かつ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数で
ある。） 一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ、ｅは２≦ｅ≦１
００，ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。）で表わされ
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項
１または３の複合塗膜形成方法。 - 【請求項５】分子内に複数のヒドロシリル基を有する樹
脂が、平均組成式（４），（５）または（６）の一つ、 組成式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ1 は前記に同じ、Ａは３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピル基、ｇは０≦ｇ≦２０，ｈは０．５
≦ｈ≦３，ｉは０≦ｉ≦１０の実数である。） 組成式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ1 ，Ａ，ｇ，ｈは前記に同じ、ｊは１≦ｊ≦
１０の実数である。） 組成式（６）： 【化６】 （式中、Ｒ1 ，Ａ，ｉは前記に同じ、Ｒ3 はＲ1 に同じ
かまたは−ＯＳｉ（Ｒ1）2 Ｈを意味し、Ｒ4 はＲ3 が
Ｒ1 に同じ場合は水素原子であり、他の場合は−ＯＳｉ
（Ｒ1 ）2 Ｈである。）のハイドロジェンポリシロキサ
ンマクロモノマーのホモ−または共重合体である請求項
１または３の複合塗膜形成方法。 - 【請求項６】分子内に複数のアルケニル基を有する樹脂
が、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリカーボネート樹脂、またはアクリル樹脂である
請求項１または３の複合塗膜形成方法。 - 【請求項７】分子内に複数のヒドロシリル基および複数
のアルケニル基をあわせ有する樹脂が、組成式（４）〜
（６）の一つのハイドロジェンポリシロキサンマクロモ
ノマーと、アルケニル基含有アクリル系モノマーと、場
合により他のエチレン性不飽和単量体の共重合体である
請求項１または３の複合塗膜形成方法。 - 【請求項８】ヒドロシリル化触媒が、白金、ロジウム、
パラジウムまたはルテニウム化合物である請求項１〜７
のいずれかの複合塗膜形成方法。 - 【請求項９】透明なトップコート又はオーバーコート組
成物中のヒドロシリル基／アルケニル基の濃度比が０．
３〜３である請求項１ないし８のいずれかの複合塗膜形
成方法。 - 【請求項１０】透明なトップコート又はオーバーコート
組成物の不揮発分が６０重量％以上である請求項１また
は３の複合塗膜形成方法。 - 【請求項１１】被塗物に塗装されたベースコート塗膜を
硬化した後、その上に透明なトップコート組成物を塗装
し、硬化させる請求項１の複合塗膜形成方法。 - 【請求項１２】被塗物に塗装されたベースコート塗膜の
上に、ウエットオンウエットで透明なトップコート組成
物を塗装し、両者を同時に硬化する請求項１の複合塗膜
形成方法。 - 【請求項１３】被塗物に塗装されたベースコート塗膜の
上にウエットオンウエットで透明なトップコート組成物
を塗装し、両者を同時に硬化させた後、さらに透明なオ
ーバーコート組成物を塗装し、硬化させる請求項３の複
合塗膜形成方法。 - 【請求項１４】請求項１ないし１３のいずれかの方法に
よって形成された複合塗膜を有する物体。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003086848A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発光ダイオード封止用硬化性組成物、発光ダイオード封止用材料、その製造方法及びそれを用いた発光ダイオード |
| JP2007291276A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Kaneka Corp | 複合成形体 |
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5741552A (en) * | 1995-06-27 | 1998-04-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Coating composition and method for forming multi-layer coating |
| US5891966A (en) * | 1997-12-11 | 1999-04-06 | Eastman Chemical Company | Waterborne silicon hydride crosslinkable latex compositions and methods of preparing the same |
| DE19736083A1 (de) * | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Basf Coatings Ag | Mehrschichtlackierungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19739144C2 (de) | 1997-09-06 | 2002-04-18 | Geesthacht Gkss Forschung | Vorrichtung zur Entfernung von Wasserdampf aus unter Druck befindlichen Gasen oder Gasgemischen |
| JP3876946B2 (ja) * | 1998-01-20 | 2007-02-07 | 信越化学工業株式会社 | 帯電付与部材用コーティング剤及びそれを用いた電子写真用キャリア |
| JP3572300B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2004-09-29 | 三菱重工業株式会社 | 硬質膜を有する合成樹脂製航空機窓 |
| FR2840826B1 (fr) | 2002-06-17 | 2005-04-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de surface d'un article comportant du silicone reticule par polyaddition |
| FR2840910B1 (fr) * | 2002-06-17 | 2004-08-27 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone pour la realisation d'un ensemble comprenant plusieurs elements en silicone reticules par polyaddition adherant fermement les uns aux autres |
| FR2840911B1 (fr) | 2002-06-18 | 2005-09-30 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite |
| FR2840912B1 (fr) | 2002-06-18 | 2005-10-21 | Rhodia Chimie Sa | Emulsion silicone aqueuse pour le revetement de supports fibreux tisses ou non |
| DE102006017588A1 (de) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylierungsverfahren in Gegenwart von Ruthenium-Katalysatoren |
| US8222360B2 (en) | 2009-02-13 | 2012-07-17 | Visiogen, Inc. | Copolymers for intraocular lens systems |
| BR112019011449B1 (pt) * | 2016-12-26 | 2022-11-01 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Sistema de composição de revestimento e método para formar um revestimento de textura tátil resistente a manchamento e macio em um substrato e artigo |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5322714A (en) * | 1981-06-19 | 1994-06-21 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Coated article with metallic finish |
| US4603064A (en) * | 1985-08-05 | 1986-07-29 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers from isobornyl (meth)acrylate which contain alkoxysilane and/or acyloxysilane groups |
| JPS6335656A (ja) * | 1986-07-30 | 1988-02-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性組成物 |
| US5409995A (en) * | 1989-05-29 | 1995-04-25 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same |
| US5017221A (en) * | 1989-12-05 | 1991-05-21 | Dow Corning Corporation | Polymethylalkylsiloxane emulsions and methods |
| JP2966463B2 (ja) | 1990-03-27 | 1999-10-25 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| US5254606A (en) * | 1990-05-11 | 1993-10-19 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Surface-protective agent |
| JPH04122726A (ja) * | 1990-09-13 | 1992-04-23 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 表面保護剤 |
| JP2715652B2 (ja) * | 1990-10-31 | 1998-02-18 | 信越化学工業株式会社 | ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 |
| KR930703402A (ko) | 1990-12-13 | 1993-11-30 | 게리 리 그리스울드 | 방사선-활성화된 하이드로실릴화 반응 |
| US6376569B1 (en) | 1990-12-13 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a (cyclopentadiene)(sigma-aliphatic) platinum complex and a free radical photoinitiator |
| DE4108334A1 (de) * | 1991-03-14 | 1992-09-17 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen |
| US5366768A (en) * | 1991-05-09 | 1994-11-22 | Kansai Paint Company, Limited | Method of forming coating films |
| JP2668471B2 (ja) * | 1991-09-27 | 1997-10-27 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPH05287206A (ja) * | 1992-04-14 | 1993-11-02 | Nippon Paint Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| EP0584978B1 (en) * | 1992-08-04 | 1998-12-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curable polymeric composition |
| JP2699789B2 (ja) * | 1992-12-14 | 1998-01-19 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロシリル化反応方法 |
| EP0630943B1 (en) * | 1993-06-21 | 1998-01-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Curable resin composition |
| JP2652327B2 (ja) | 1993-06-21 | 1997-09-10 | 日本ペイント株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2732214B2 (ja) | 1993-12-03 | 1998-03-25 | 日本ペイント株式会社 | 分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
| US5413809A (en) * | 1993-07-01 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for achieving recoat adhesion over a silane topcoat |
| JP3374483B2 (ja) | 1993-11-17 | 2003-02-04 | ジェイエスアール株式会社 | 複合粒子および中空粒子の製造方法 |
-
1994
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1995
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003086848A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発光ダイオード封止用硬化性組成物、発光ダイオード封止用材料、その製造方法及びそれを用いた発光ダイオード |
| US7867574B2 (en) | 2003-10-09 | 2011-01-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Multi-functional cyclic silicate compound, siloxane-based polymer prepared from the compound and process of producing insulating film using the polymer |
| JP2007291276A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Kaneka Corp | 複合成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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