JPH02233181A - 塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、角部、突起部、切断部等の鋭角的なエッジ部
にも肉厚な塗膜を形成して、エッジ部防錆性を向上させ
、更に平滑性、鮮映性、耐候性、耐酸性、耐汚染性等の
優れた塗膜形成方法に関する。

従来の技術とその課題 自動車外板等の塗装では、平滑性や鮮映性等の美粧性及
び耐食性等の優れた塗膜を形成することが特に強く要望
されている。これ等の塗装系は、通常、カチオン電着塗
装一中塗り塗装（省略することもある）一上塗り塗装か
ら構成されていることが多い。更に、被塗物としての自
動車外板には、角部、突起部及び切断部等の鋭角的なコ
ーナ一部（本明細書ではこれらを「エッジ部」と総称す
ることがある）が数多く存在している。

該塗装系において、電着塗装は、焼付硬化時に溶融流動
して平滑性等の優れた塗面に仕上げられるように設計さ
れているものの、エッジ部には該電着塗膜が殆んどもし
《は全く形成しないため、、その部分の耐食性（防錆性
）が著しく劣化するという欠陥を生じる。エッジ部耐食
性を向上させる方法として、例えば、カチオン電着塗料
に多母の顔料を配合する、硬化反応開始温度が異なる架
橋剤を併用する、内部架橋したゲル化微粒子を含有せし
める等の方法が提案されている。これによりエッジ部の
耐食性向上が認められるものの、その反面、塗面の平滑
性等が低下するという欠陥を有しており、平滑性とエッ
ジ耐食性の両者が優れた塗膜を形成するカチオン電着塗
料は現在のところ見出されていない。

中塗り塗料については、従来、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂等の基体樹脂にアルキルエーテル化メラミン樹
脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化物も含む）
等の架橋剤を併用したものが一般的に用いられている。

そして、中塗り塗料は、下塗り塗膜（電着塗膜）や上塗
り塗膜との密着性が優れていることが要求されるばかり
か、近年においては、その彼塗面（上記電着塗面等）が
粗面であっても平滑性に優れた中塗り塗面を形成でき、
しかも上塗り塗料を塗装しても該上塗り塗料中に含まれ
ている有機溶剤によって膨潤せず、上塗り塗面の鮮映性
向上に寄与できること等が強く要求されている。しかし
ながら、該塗膜の加熱硬化過程における溶剤揮散や硬化
反応により副生ずる縮合物やブロック剤等の揮散によっ
て塗膜の体積収縮が進行するため、被塗面の粗さを解消
し、平滑性に優れた中塗り塗面を形成させることは困難
であった。

更に上塗り塗料としては、通常、ポリエステル樹脂やア
．クーリル樹脂等の基体樹脂とアルキルエーテル化メラ
ミン樹脂等の架橋剤とを主成分とする熱硬化性塗料が多
く用いられているが、これらの問題点として、上記中塗
り塗料で説明したと同様の理由により、中塗り塗面の平
滑性及び上塗り塗面の鮮映性の欠点を有する。しかも、
メラミン樹脂を用いた系では、耐酸性、耐薬品性、耐汚
染性、耐候性及び光沢保持率が不充分であり、ピンホー
ルが発生しやすく、厚膜化（８０μ以上）が困雛である
、低温硬化性が不充分（１２０゜Ｃ以下）であるなどの
欠点を有している。

課題を解決するための手段 本発明者等は、上記した欠陥を解消し、平滑性や鮮映性
等の仕上がり外観が著しく．優れ、エッジ部が多数存在
していても塗布しやすいため耐食性が良好であり、しか
も耐酸性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性及び光沢保持性
なども向上し、更に中塗り塗膜や上塗り塗膜を肉厚に形
成することができ、且１低温で塗膜を硬化せしめること
が可能な塗膜形成方法の開発に成功し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、鋭角的コーナ部への塗膜形成性の優れ
たカチオン電着塗料を塗装し、次いで、必要に応じて中
塗り塗料を塗装後、上塗り塗料を塗装して塗膜を形成す
る方法において、該中塗り塗料及び該上塗り塗料のいず
れか一方もしくは両方が、珪素原子に直接結合した水酸
基及び／又は加水分解性基とエポキシ基とを同一樹脂中
に有する樹脂或いは珪素原子に直接結合した水酸基及び
／又は加水分解性基を有する樹脂と、エポキシ基を有す
る樹脂とを混合してなる樹脂を必須成分とする塗料であ
ることを特徴とする、鋭角的なコーナ部を有する被塗物
への塗膜形成法に係る。

本発明の方法は、エッジ部を有する被塗物を、カチオン
電着塗装、中塗り塗装（省略することもある）及び上塗
り塗装からなる工程に基いて塗装することによる。その
特徴は、■電着塗料としてエッジ部への塗膜形成性の優
れたものを使用してエッジ部の耐食性を向上せしめ、そ
して■該電着塗膜面に上記特定の官能基を有する樹脂を
生成物とする上塗り塗料及び（又は）中塗り塗料を塗装
するところにある。その結果、エッジ部の耐食性が優れ
、電着塗膜に基く塗面の粗さが上記特定の官能基を有す
る樹脂を主成分とする中塗り塗料及び（又は）上塗り塗
料によって解消され、平滑性、鮮映性などに優れた塗面
に仕上げることが可能となる。更に、該方法により、優
れた耐酸性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性及び光沢保持
性などをももたらすことができ、更に中塗り塗膜や上塗
り塗膜を肉厚に形成することができ、且つ低温で塗膜を
硬化せしめることが可能である。

本発明の塗膜形成法は、主として、 ■エッジ部を有する被塗物に、 ■該エッジ部への塗膜形成性の優れたカチオン電着塗料
を塗装し、次いで ■必要に応じて中塗り塗料を塗装した後■上塗り塗料を
塗装する 工程からなり、しかも工程■及び■の両者もしくはいず
れかにおいて、珪素原子に直接結合した水酸基及び／又
は加水分解性基とエポキシ基とを同一樹脂中に有する樹
脂或いは珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水
分解性基を有する樹脂と、エポキシ基を有する樹脂とを
混合してなる樹脂を必須成分とする塗料を使用すること
が必要である。

次に、これらの工程■〜■に基いて本発明の塗膜形成法
について詳細に説明する。

工程■：エッジ部を有する被塗物 本発明の方法は、切断面、折り曲げ部等における鋭角的
なコーナ一部及び突起部等のような、通常のカチオン電
着塗料では塗膜の形成が困難な形状（「エッジ部」〕を
有するものにも適用できる。

被塗物の材質は、カチオン電着塗装が可能な金属製品も
しくは該金属製品と他の材質（プラスチック等）との結
合物等が適している。具体的には、自動車（乗用車、バ
ス、オートバイ、トラック等）外板に最も好適に適用さ
れるが、これらのみに限定されず、電気製品、プレハブ
鉄骨等の塗装にも有用である。これらの被塗物の表面は
、塗装前に脱脂清浄化し、且つそれ自体公知の方法で化
成処理しておくことが好ましい。

工程■： エッジ部への塗膜形成能が優れたカチオン電着塗料を上
記被塗物にカチオン電着塗装する。

該カチオン電着塗料及びその塗膜形成法としては、例え
ば以下（１）〜（１０）に例示するものが挙げられる。

（１）顔料をカチオン電着塗料中の樹脂固形分１００部
重量部あたり４０重量部以上（好まし《は５０〜６０重
量部）配合してなるカチオン電着塗料を塗装する（詳細
は特開昭６２−１２４２９８号公報参照）。

（２）樹脂（イ）と顔料（口）の少くとも１種とからな
り、該顔料（Ｂ）はその内の少くとも５重量％が吸油量
１００以上の顔料からなり、且つ顔料（口）の総吸油量
が樹脂（イ）１００’ｇに対して１０００〜１００００
の範囲内にあるカチオン塗料（Ｉ）を用いて、被塗物を
陰極として第１回目の電着塗装を行った後、未硬化のま
ま、樹脂（ハ）と顔料（二）とからなり、最小電析電流
密度０．７ｍＡ／ｃｍ２以下及びエマルジョン化度８０
重二％以上であって、且つ顔料（二）の総吸油量が前記
カチオン型電着塗料（Ｉ）におけるより小さいエマルジ
ョン型カチオン型電着塗料（ｎ）を用いて、第２回目に
電着塗装を行い、次いで加熱硬化して複合硬化塗膜を形
成する（特開昭６２−２２８５００号公報参照）。

（３）ブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤成分
として含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物であって
、該ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に
、ブロック剤の解離温度が約８０〜約１２０゜Ｃである
ブロックイソシアネート基１個及びそれよりも少なくと
も約４０℃高い温度で解離するブロックイソシアネート
基１個以上を含有する化合物である、カチオン電着塗料
用樹脂組成物（特開昭６２−２９５９７２号公報参照）
。

（４）塗膜の硬化開始温度が１３０゜Ｃ未満である電着
塗料を電着塗装し、硬化させることなく、塗膜の硬化開
始温度が１３０゜Ｃ以上であり、最小電析電流密度が０
．７ｍＡ／ｃｍ２以下でしかもエマルジョン化度が８０
重歯％以上であるカチオン電着塗料を電着塗装した後、
該カチオン電着塗料の塗膜硬化開始温度以上に加熱して
上記両電着塗膜を硬化せしめる（特開昭６３−１９２８
９７号公報参照）。

（５）加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基
を含有するアクリル共重合体を水分散化し、粒子内架橋
せしめてなるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を含有
するカチオン電着塗料を塗装する。

カチオン性基としては、第３級アミノ基が適している。

またアクリル共重合体としては、例えば、（ａ）ビニル
性二重結合及び加水分解性アルコキシシラン基を含有す
る重合性不飽和ビニルシランモノマーと（ｂ）ビニル性
二重結合及び３級アミノ基を含有する重合性不飽和モノ
マーとを必須のモノマー成分として含有し、且つ必要に
応じて、（ｃ）ビニル性二重結合及び水酸基を含有する
重合性不飽和モノマー及び／又は（ｄ）その他の重合性
不飽和モノマーを追加のモノマー成分として含有しうる
共重合体、或いは（ａ）ビニル性二重結合及び加水分解
性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシ
ランモノマーとグリシジル基含有不飽和ビニルモノマー
とを必須のモノマー成分として含有し、且つ必要に応じ
て、（Ｃ）ビニル性二重結合及び水酸基を含有する重合
性不飽和モノマー及び／又は（ｄ）その他の重合性不飽
和モノマーを追加のモノマー成分として含有しうる共重
合体のグリシジル基に２級アミンを反応させてなるアク
リル共重合体が挙げられる。また、上記ビニルシランモ
ノマー（ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリスーβ−メトキシ
エトキシシラン、γ−アクリルオキシプ口ビル（トリ）
メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ口ビルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプ口ビルメチルジ
メトキシシラン等が好ましい。重合性不飽和モノマー（
ｂ）としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート（これらのアルキルはいずれも炭素原子数１〜
６個のアルキル）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミド（これらのアルキルはいずれも炭素原子
数１〜６個のアルキル）等が好ましい。グリシジル基含
有不飽和ビニル七ノマーとしては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート等が好ましく、重合
性不飽和モノマー（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ口ピル（メタ）
アクリレート等が好ましい。上記共重合体におけるこれ
らのモノマーの措成比率は、好ましくは、ビニルシラン
モノマ−（ａ）１〜３０重全％、重合性不飽和モノマー
（ｂ）５〜３０重量％、重合性不飽和モノマー（Ｃ）０
〜３０重量％及び重合性不飽和和モノマー（ｄ）１０〜
９４重世％である。また、上記アクリル共重合体は、ア
ミン価約１０〜約１００、水酸基価約２００以下及び数
平均分子量約５０００〜約１０００００の範囲の値を有
することが好ましい。

上記粒子内架橋は、例えば、加水分解性アルコキシシラ
ン基及びカチオン性基を含有するアクリル共重合体を酸
で中和して水分散化し、次いで５０゜Ｃ以上に加熱する
か、もし《はシラノール基縮合触媒の存在下に行うこと
により実施できる。該シラノール基縮合触媒は、オクチ
ル酸スズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム及
びジブチルスズラウレートが好ましい。

粒子内架橋してなるゲル化重合体微粒子は、カチオン電
着塗料中の樹脂固形分に対して１〜５０重量％含有され
ていることが好ましい。

（６）上記（５）のカチオン電着塗料を電着塗装し、未
硬化の状態の電着塗膜上に、上記（２）記載の最少電析
電流密度が０．７ｍＡ／ｃ♂以下で且つエマルジョン化
度が８０重量％以上であるカチオン電着塗料組成物（Ｉ
Ｉ）を電着塗装し、次いで加熱硬化して、電着複層塗膜
を形成させる。

（７）上記（５）に記載のアクリル系共重合体と吸油量
１００以上でかつ一次粒子径が０．５μｍ以下である微
粒子顔料との混合物を水分散化し、上記（５）と同様に
して粒子内架橋させてなる微粒子顔料含有ゲル化重合体
微粒子を含有するカチオン電着塗料を塗装する。

（８）（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシ
シラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー
　（ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な
不飽和基を含有する重合性モノマー　（Ｃ）ビニル性二
重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及び（
ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを、必要に応じて重
合開始剤として水溶性アゾアミド化合物の存在下に、分
子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用
いて乳化重合させてなるカチオン電着性ゲル化微粒子重
合体を含有するカチオン電着塗料を塗装する。

上記（ａ）のビニルシランモノマーは、下記一般式 Ｒ３ＳｉＸ で表わされる化合物である。式中、Ｘはγ−メタクリル
オキシプ口ビルの如きビニル基のグループを示し、Ｒは
アセトキシ基又はアルコキシ基で１〜８個の炭素原子を
有する基を示す。その例としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプ
口ピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシ
ラン類等を挙げることができ、その中でも最も好ましい
のはγ−メタクリルオキシプ口ピルトリメトキシシラン
である。また、前記（ｂ）の分子内に少なくとも２個の
ラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー
としては、多価アルコールの重合性不飽和カルボン酸エ
ステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及
び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙
げることができる。前記（Ｃ）のビニル性二重結合と水
酸基を含有する重合性不飽和モノマ７は、ゲル化微粒子
重合体中に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸
基はゲル化微粒子重合体を製造するときの親水基もしく
は分散粒子間の架橋反応の官能基の働きをするものであ
る。該不飽和モノマーの例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ口ピル（メタ
）アクリレート等が挙げられる。また、分子内にアリル
基を含有するカチオン性反応性乳化剤としては、代表的
なものとして、一般式 （式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数８〜２
２の炭化水素基を、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアル
キル基を、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ０は
１価の陰イオンを示す。）で表わされる第４級アンモニ
ウ春塩を含有する反応性乳化剤がある。このものは公知
であり（特．開昭６Ｑ−７８９４７号）、ラテムルＫ−
１８０（花王株式会社製）等の商標名で市販されている
。

重合開始剤としては下記一般式 Ｃｔｈ ＣＨｓ （式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖又は分岐鎖ア
ルキレン基を示す。） 又は一般式 （式中、ＸＩ、Ｘ２及びＸ３は少なくとも１個が水酸基
、他は水素を示す。） で表わされる水溶性アゾアミド化合物が特に適している
。これらのものは公知であり（特開昭６１−２１８６１
８号、特開昭６１−６３６４３号）、ＶＡシリーズ（和
光純薬工業株式会社製）等の商標名で市販されている。

（９）上記（８）のカチオン電着塗料組成物を被塗物に
電着塗装して得られる未硬化の状態の電着塗膜上に、最
小電析電流密度が０．７ｍＡ／ｃｍ２以下で且つエマル
ジョン化度が８０重世％以上であるカチオン電着塗料組
成物（ＩＩ）を電着塗装して、形成した未硬化の状悪の
電着複層塗膜を焼付し、硬化せしめる。

（１０）上記（５）〜（９）におけるカチオン電着性ゲ
ル化粒子重合体を含有する塗料に、芳香族カルボン酸の
アルキル錫エステル化合物を配合してなるカチオン電着
塗料を塗装する。該錫エステル化合物は、ブロックポリ
イソシアネートの解離触媒であり、電着塗料中に均一混
合でき、該塗料の安定性、塗面状態に異常を生じない液
状タイプであり、具体的にはアルキル部分の炭素数は１
０以下が好ましく、ジオクチル錫ペンゾエートオキシ、
ジブチル錫ペンゾエートオキシ、ジオクチル錫ペンゾエ
ート、ジブチル錫ジベンゾエート等が挙げられる。

上記に例示したカチオン電着塗料のうち、（１）（３）
、（８）及び（１０）が特に好ましい。

これらのカチオン電着塗装はそれ自体公知の方法及び条
件で塗装し、硬化することができる。工程■により電着
塗装された被塗物において、その平坦部のみならず、エ
ッジ部にも硬化した電着塗膜が従来に比べ肉厚に形成さ
れている。電着塗装膜厚は特に制限されないが平坦部に
おいて２０〜３０μ（硬化塗膜）が適している。

工程■：中塗り塗装 本発明の方法において、この中塗り塗装の工程は必須要
件ではないが、工程■の電着塗膜と後記工程■の上塗り
塗膜との付着性を向上させる、該電着塗膜の粗面を上塗
り塗面に悪影響させない等の理由により、中塗り塗装す
ることがより好ましい。

本発明において、中塗り塗料としては次に例示するもの
が挙げられる。

■従来一般に用いられているもので、例えばポリエステ
ル樹脂やアクリル樹脂を基体樹脂とし、これに架橋用樹
脂としてアルキルエーテル化メラミン樹脂やポリイソシ
アネート化合物（ブロック化合物も含む）を併用してな
る架橋硬化型中塗り塗料。

■耐チッピング性を向上させるのに有効な塗料として、
例えば１）形成塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０
〜−６０℃である変性ポリオレフィン系樹脂を主成分と
するバリアーコート（特開昭６１−１７６６０２号公報
参照）、２）形成塗膜のＴｇが０〜−７５゜Ｃである水
性バリアーコート（特開昭６１−２４２６６８号公報参
照）、３）引張り破断伸び率が１５０％以上で且っ破断
点応力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上である塗膜を形成しうる
有機溶剤系塗料（特開昭６１−２７１０６２号公報参照
）、４）引張り破断強度伸び率が１０％以上で且つ破断
点応力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上の硬化塗膜を形成しうる
熱硬化性有機溶剤型アクリル樹脂系塗料（特開昭６２−
１５２７０号公報参照）　、５）Ｔｇが−２０℃以下の
エチレンープロピレン非共役ジエン共重合体と官能モノ
マーを含む重合体とのグラフト化物（特開昭６２−２７
３２７１号公報参照）、６）マレイン酸もしくはその無
水物をグラフト重合せしめたポリオレフィン樹脂にモノ
エポキシ化合物を付加してなる変性ポリオレフィン樹脂
を主成分とする組成物（特開昭６２−２４６９７１号公
報参照）等のような組成物を中塗り塗料として使用する
。これにより上塗り塗膜表面に小石等が衝突しても、そ
の衝突時のエネルギーが該中塗り塗膜に吸収されて塗膜
にキズやハガレ等が発生するのを防止できる。

■後記上塗り塗料の項で詳細に説明する特定の樹脂（具
体的には、樹脂（Ｉ）単独、又は樹脂（ＩＩ）と樹脂（
ＩＩＩ）との混合物）を主成分とする塗料も中塗り塗料
として使用できる。この中塗り塗料としては、後記上塗
り塗料に組成物は類似しているが、硬化後の塗膜状態に
おける物理的性質にお〜）で、たわみ性、電着塗膜や上
塗り塗膜との密着性等が優れたものを選択することが好
ましい。

上記■〜■の中塗り塗料のうち■を用いた場合、電着塗
膜面が粗くても平滑性の優れた中塗り塗面に仕上げるこ
とができ、しかも低温（約８０℃以上）硬化が可能であ
るので、特に好ましい結果を得ることができる。

これらの中塗り塗料の塗装法及び硬化法はそれ自体既に
公知の方法が採用でき、そしてその膜厚は硬化塗膜に基
いて１０〜４０μが好ましい。

更に本発明において、上記中塗り塗料■の適用例として
、カチオン電着塗膜と中塗り塗料■もしくは■の塗膜と
の層聞及び（又は）中塗り塗料■もしくは■の塗膜と上
塗り塗膜との層間に介在せしめることによっても、耐チ
ッピング性を向上させることができる。その場合、中塗
り塗料■の硬化膜厚は１〜２０μが適している。

工程■：上塗り塗料を塗装する。

該上塗り塗料は前記カチオン電着塗膜面もしくは中塗り
塗膜面に塗装するものであり、珪素原子に直接結合した
水酸基及び／又は加水分解性基（以下、これらの基を「
シラン基」と略称することがある）とエポキシ基とを同
一樹脂中に有する樹脂（Ｉ）、又は珪素原子に直接結合
した水酸基及び／又は加水分解性基を有する樹脂（ＩＩ
）とエポキシ基を有する樹脂（ｍ）とを混合してなる混
合樹脂を必須成分とする塗料であることが最も好ましい
。

以下に、上塗り塗料として用いることができる上記樹脂
（Ｉ）及び混合樹脂を構成する樹脂（ＩＩ）並びに樹脂
（ＩＩＩ）について説明する。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基は水又は湿気により加水分解してシラノール基を生成
する基である。該基としては、例えば下記一般式で表わ
されるものを挙げることができる。

−Ｏ−Ｒ’　　　　　　　　　　　（Ｉ）一〇−Ｃ−Ｒ
’　　　　　　　　（ＩＩ）式中Ｒ′はＣ，〜４のアル
キル基　Ｒ　Ｊ〜Ｒ″′　は同一もしくは異なってもよ
く、０１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示す。

一般式において、０１〜８のアルキル基としては例えば
メチル、エチル、ｎ−プロビル、ｉｓｏ−ブ口ピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−ベンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−オク
チル、１ｓｏ−オクチル等を挙げることができ、アリー
ル基としては、例えばフエニル、トルイル、キシリル等
を挙げることができ、またアラルキル基としては例えば
ベンジル、フエネチル等を挙げることができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も、加水分解性基としてミＳｉ−Ｈ基を挙げることがで
きる。

上記樹脂（Ｉ）、（ｎ）において、加水分解性基として
は、貯蔵安定性、硬化性等の観点から上記一般式（Ｉ）
及び（Ｉｆ）で表わされるシラン基が好適である。

次に、樹脂骨格中にエポキシ基及びシラン基を導入する
方法を挙げる。

（１）官能基を有する樹脂（Ａ）を、該官能基と相補的
に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）
及び樹脂（Ａ）の官能基と相補的に反応する官能基とシ
ラン基とを有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる反
応物（Ｄ）、（以下「（１）樹脂組成物」という）、 （２）官能基を有する樹脂（Ｅ）を該官能基と相補的に
反応する官能基及びエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に
反応させて得られる反応物（Ｆ）と、官能基を有する樹
脂（Ｇ）を該官能基と相補的に反応する官能基及びシラ
ン基を有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる反応物
（Ｈ）との混合物（Ｉ）、（以下「（２）樹脂組成物」
という）（３）エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ
）、シラン基含有重合性不飽和単世体（Ｋ）及び必要に
応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）を単ｉ体成分
とする共重合体（Ｌ）、（以下「（３）樹脂組成物」と
いう）、 （４）前記単量体（Ｊ）の単独重合体（Ｎ）若しくほこ
のものとその他の重合性不飽和単示体（Ｍ）との共重合
体（Ｎ）と、前記単量体（　Ｋ　）の単独重合体（Ｐ）
若しくはこのものとその他の重合性不飽和単全体（Ｍ）
との共重合体（Ｐ）からなる混合物（以下「（４）樹脂
組成物」という）（５）官能基を有する重合性不飽和単
量体（Ｑ）と前記エポキシ基含有重合性不飽和単世体０
）とを必須成分とする共重合体（Ｒ）と、単量体（Ｑ）
に起因する官能基と相補的に反応する官能基とシラン基
とを有する化合物（Ｓ）との反応物（Ｔ）、（以下「（
５）樹脂組成物」という）、（６）官能基を有する重合
性不飽和単量体（Ｕ）と前記シラン基含有重合性不飽和
単量体（Ｋ）とを必須成分とする共重合体（Ｖ）と、該
単量体（Ｕ）に起因する官能基と相補的に反応する官能
基とエボキシ基とを有する化合物（Ｗ）との反応物（Ｘ
）、（以下「（６）樹脂組成物」という）、（７）前記
単独重合体（Ｎ）又は共重合体（Ｎ）と前記反応物（Ｈ
）との混合物（Ｙ）（以下「（７）樹脂組成物」という
） （８）前記単独重合体（Ｐ）又は共重合体（Ｐ）と前記
反応物（Ｆ）との混合物（２）（以下「（８）樹脂組成
物」という） 前記（１）〜（８）の樹脂組成物において、（１）、（
３）（５）及び（６）は樹脂（Ｉ）に相当し、（２）、
（４）、（７）及び（８）は樹脂（ＩＩ）と樹脂（ｍ）
との混合物に相当する。

前記（１）〜（８）の樹脂組成物において、相補的に反
応する基とは互いに反応することができる基であって、
例えば下記の表から適宜選択できる。

第１表 第　１　表（つづき） 相補的に反応する基は、前記表から適宜選択して組合せ
ることができるが、その中でも次に挙げる組合せが好ま
しい。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）〔又は樹脂（Ｅ）／化合物（
Ｂ）〕の官能基の組合せ （１）／（５）　、（２）／（４）　、（３）／（３）
　、（５）／（１）等。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｃ）〔又は樹脂（Ｇ）／化合物（
Ｃ）〕の官能基の組合せ （１）／（５）　、（２）／（３）　、（２）／（４）
　、（２）／（５）、（３）／（３）　、（４）／（２
）　、（４）／（６）　、（４）／．（７）、（５）／
（１）　、（５）／（２）　、（５）／（６）　、（５
）／（７）、（８）／（４）　、（６）／（８）　、（
７）／（４）　、（７）／（８）、（７）／（５）等。

単量体（Ｑ）／化合物（Ｓ）の官能基の組合わせ （１）／（５）　、（４）／（２）　、（４）／（６）
　、（４）／（７）、（５）／（１）　、（５）／（２
）　、（５）／（３）　、（５）／（６）、（５）／（
７）等。

単量体（Ｕ）／化合物（’Ｗ）の官能基の組合わせ （１）／（５）　、（２）／（４）　、（２）／（５）
　、（３）／（Ｌ）、（５）／（１）　、（８）／（４
）　、（８）／（５）　、（６）／（８）、（７）／（
４）　、（７）／（５）　、（７）／（８）等。

（１）樹脂組成物 樹脂（Ａ）は、前記官能基を有するものであれば特に制
限なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体
的には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であっても、また
お互いに異なっていてもよい。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば、平均
２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネー
ト基（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基
（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、又は、平
均２個以上のイソシアネート基（５）を有する樹脂（Ａ
）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及びイソシア
ネート基（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させること
ができる。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
、夫々平均１個以上の水酸基（１）とカルボキシル基（
２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５）を
有する化合物（Ｃ）及びエポキシ基（４）．二を有する
化合物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の官能
基が、化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であって
もよい。また、同様に、樹脂（Ａ）中の官能基と反応す
る化合物（Ｃ）中の官能基が、化合物（Ｃ）の有するシ
ラン基と同一であってもよい。

樹脂（Ａ）として、例えば水酸基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、シラン基、エポキシ基等の官能基を有
するものについて説明する。

〔水酸基含有樹脂〕

以下■〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有ビニル系樹脂 該樹脂の代表例としては、例えば、下記水酸基含有重合
性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単全体成分とする重合体を挙げる
ことができる。

水酸基含有重合性不飽和単二体（ａ）としては、例えば
、下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

〔式中、Ｒｌは水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す。〕

〔式中、Ｒ１は上記に同じ。〕 〔式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜８
の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す
。〕 〔式中、Ｚは上記に同じ。Ｔ１及びＴ２は同一若しくは
異なって、炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。

Ｓ及びＶはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、Ｓ
と■の和は、１〜１０である。〕 一般式（１）及び（２）における、ヒドロキシアルキル
基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基である。具体的には、例えば−Ｃ２Ｈ４０Ｈ，　
一Ｃ３Ｈ６０Ｈ，一ε４Ｈ８０Ｈ等を挙げることができ
る。

一般式（４）における炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基としては、例えば、−ＣＨ２一（ＣＨ２　）　２　　
　　　（ＣＨ２　）　３−ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ　ＣＨ２　ＣＨ２　　　　　　（Ｃ
Ｈｚ　）　’＋ｏ−ＣＨ３ （ＣＨ２　）　＋２　−、　（ＣＨｚ　）　１８−、Ｋ
〉、舎、−ＣＨ２−｛Ｉ）−ＣＨ２一等を挙げることが
できる。

一般式（２）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ２　
＝ＣＨＣＨ２　０Ｈ ＣＨｚ　　＝ＣＨＣＨ２　０　ＣＨ２　ＣＨ２　０ＨＣ
Ｉ１２　　＝ＣＩｌＣＨ２　０（ＣＩ１２　ＣＩ｛２０
ｈ−ＨＣＨ２　　＝ＣＨＣＨ２　０（ＣＨ２　Ｃ８２　
０斤Ｈ等を挙げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ２　
＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯＣ２　　Ｈａ　ＯＨＣ｝１２
　＝ＣＨＣＯＯＣ３１｛ｓ　ＯＨ等を挙げることができ
る。

一般式（４）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ２　
＝Ｃ（ＣＨ３　）ＣＯＯ−（ＣＨ２　ＣＨＣＨ３　咋ｒ
７ＴＨＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　ＣＨ２　０斤τ
ＴＩ１ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ−（ＣＨ２　ＣＨ
２　０斤τゴＨＣｌｌ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　ＣＨ２
　ＣＨ２　ＣＨ２　０テ「τ〕−Ｉ｛ＣＨ２　＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３　）Ｃｏｏ−（ＣＨ２　ＣＨｚ　Ｏ）５〜６一−（
ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ　）　３　吐ｒ７ｒＨ等を挙げるこ
とができる。

更に、上記以外にも前記一般式（１）〜（４）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とε一カブロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用で
きる。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、
下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを挙げることができ
る。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（ｂ　−　２）ビニールエーテル及びアリルエーテル：
例えばエチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル
、イソプロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル
、ｔｅｒｔ−プチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−
ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテ
ル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、
フエニルビニルエーテル、ｏ　一，　ｍ　−，　　ｐ−
トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ペ
ンジルビニルエーテル、フエネチルビニルエーテル等の
アラルキルビニルエーテル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びブロベニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、インカプロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カブリン酸ビニル等のビニルエステル
類及び酢酸イソプロペニルブロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等。

（ｂ−４）：アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロビル、アクリル酸イソブロビル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロビ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステ
ル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｂ　−　５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ一クロルス
チレン等。

（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル等。

■水酸基含有フッ素樹脂 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含フッ素系重合
性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体。

含フッ素系重合性不飽和単ｎ体（ｃ）としては、例えば
、下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ＣＸ２＝ＣＸ２　　　　　　　　　　（５）〔式中、Ｘ
は同一若しくは異なって、Ｈ，ＣＱ、Ｂｒ，Ｆ，アルキ
ル基又はハロアルキル基を示す。但し、式中に少なくと
も１個のＦを含有する。〕 ＣＨ２＝ＣＺ Ｃ＝Ｏ　　　　　　　　　　　　　　（６）０−ＣｎＨ
２ｎ−Ｒ２ 〔式中、Ｚは上記に同じ。Ｒ２はフルオロアルキル基を
示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕一般式（５）にお
けるアルキル基とは、炭素数１〜６、好ましくは炭素数
１〜４のものである。

？体的には、例えばメチル、エチル、プロビル、イソプ
ロビル、ブチル、ペンチル基等を挙げることができる。

またハロアルキル基とは、炭素数１〜６、好ましくは炭
素数１〜４のものである。具体的には、例えばＣＦ３、
ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ１ＣＩＱ３、ＣＨＣＱ■、ＣＨ２　
ＣＱ，ＣＦＣＱ２（ＣＦ２　）２　ＣＦ３、（ＣＦ２　
）３　ＣＦ３、ＣＦ２　ＣＨ３　、ＣＦ２　ＣＨＦ２　
、ＣＦ２　Ｂ　ｒ，Ｃ｝｛’２Ｂｒ等を挙げることがで
きる。

一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば、Ｃ
Ｆ２　＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２　、ＣＨ２　＝ＣＦ２
．、Ｃ｝｛２　＝ＣＨＦ　，　ＣＣＱ　Ｆ　＝ＣＦ２、
ＣＨＣＱ＝ＣＦ２、ＣＣＱ２　＝ＣＦ２　、ＣＣＱＦ＝
ＣＣＱＰ　，　ＣＨＦ　＝ＣＣＱ２、ＣＩＩ２　＝ＣＣ
ＱＦ　，　ＣＣＱ　２　＝Ｃ（Ｊ２　Ｆ　，　ＣＰ３　
ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＰ＝ＣＨＦ　ＳＣＦ３　ＣＨ
＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ　２　ＣＦ
＝ＣＨＰ　，　ＣＨ３　ＣＦ＝ＣＰ２　、ＣＨ３　ＣＦ
＝ＣＨ２、ＣＰ２　　ＣＱ　ＣＦ＝ＣＰ２　、ＣＰ３　
ＣＣ２　＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＰ”　ＣＰＣＱ　ＳＣＦ２
　　ＣＱ　ＣＣ（２　＝ＣＰ２、ＣＦ２　　ＣＱ　ＣＦ
＝ＣＦ−（Ｊ’　．　　ＣＦＣΩ２ＣＰ＝ＣＦ２　　、
ＣＦ２　ＣＣＱ＝ＣＣＱＰ　，ＣＦ３ＣＣＱ　＝ＣＣＱ
２　、ＣＣＱ　Ｆ　２　ＣＦ＝ＣＣ９２　２　　、ＣＣ
Ｑ３　ＣＦ＝ＣＰ２　　、ＣＰ２　　ＣＱ　ＣＣＲ　＝
ＣＣＱ２　、　ＣＦＣＲ　２　Ｃ（１２　＝ＣＣＱ　２
　　、ＣＦ３　ＣＦ＝　　ＣＨＣ（２　，ＣＣ（２　　
Ｐ２　ＣＦ＝　　ＣＨＣＱ，ＣＰ３　ＣＣＬ＝ＣＨ　Ｃ
Ｑ　，ＣＨＦ　２　ＣＣ１２　＝ＣＣＱ２　、ＣＦ２　
　ＣＱＣＨ＝ＣＣＩ２２、ＣＦ２　　ＣＱＣＣＱ　＝　
　ＣＨ（Ｊ！，ＣＣ２　３　ＣＰ＝　　ＣＨＣＩ２　Ｓ
ＣＦ２　　１ｃＦ　＝ＣＦ２　、ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝Ｃ
Ｐ２　　、ＣＦ３　ＣＢｒ　　＝ＣＨＢｒ，ＣＦ２　　
ＣＲＣＢｒ　＝ＣＨ２　、ＣＨ２　ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ２
ｚ　、ＣＦ３　　ＣＢｒ＝ＣＨｚ　、ＣＰ２　ＣＨ＝Ｃ
ＨＢｒ，ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　，　ＣＦ２　Ｂｒ
ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ＝ＣＦ２　、Ｃ
Ｆ３　ＣＦ＝ＣＦＣＦ３　、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＦＣＦ３
、ＣＰ２　　＝ＣＦＣＰ２　ＣＨＰ　２　、ＣＦ３　Ｃ
Ｆ２　ＣＦ冨ＣＨ２　、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨＣＦ３　、
ＣＦ２　　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨ３　、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ
２　ＣＨ３　、ＣＦ３　ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ２　、ＣＦ
３　ＣＨ＝ＣＨＣＨ３　、ＣＰ２　　＝ＣＨＣＨ２　Ｃ
Ｈ３　、ＣＨ３　ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ２　、ＣＦＪ｛　
２　ＣＨ＝ＣＨＣＰＨ　２　　、ＣＨ３　ＣＰ２　ＣＨ
＝ＣＨ３　　、ＣＨ２　　＝ＣＰＣＨ２　ＣＨ３　、Ｃ
Ｐ３　　（ＣＦ２　）　２　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　
　（ＣＦ２　）　３　ＣＦ＝ＣＦ２等を挙げることがで
きる。

一般式（６）におけるフルオロアルキル基は、炭素数３
〜２１のものである。具体的には、例えば、０４Ｆ９、
（ＣＦ２　）ｓ　ＣＦ　（ＣＦ３　）２、Ｃ８Ｆ＋７、
Ｃ１。Ｆ２　１等を挙げることができる。

一般式（６）で表わされる単量体としては、例えば、 ＣＨ３ ＣＨ２　　＝Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　Ｈ４　−Ｃ４　　
Ｐ９ＣＨ２　　＝Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　Ｈａ　−ＣＢ
　　ＦｌｙＣＨ３ ＣＨ２　　＝Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　Ｈ４　−ＣＩＯ　
　Ｆ２　　＋■水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリ
ット酸、（無水）コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸
、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸ジメチル、テレ
フタル酸ジメチル等の１分子中に２〜４個のカルボキシ
ル基又はカルボン酸メチルエステル基を有する化合物）
と、多価アルコール（例えばエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン，
、トリシクロデカンジメタノール等の１分子中に２〜６
個の水酸基を有するアルコール）とをエステル反応又は
エステル変換反応することにより得られる。上記以外に
も一塩基酸（例えばヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、アマ二油脂肪酸等の脂肪酸や安息香酸等
）が必要に応じて使用できる。

■水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をポリイソシアネート化合物
（例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等）で変性させて得られるイソシ
アネート基を有さない樹脂。

■水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をシリコーン樹脂（例えばＺ
−６０１８、Ｚ−６１８８　（以上ダウコーニング社製
品）　、ＳＨ５０５０、ＳＨ６０１８、ＳＨ６１８８　
（以上、東レシリコーン社製品））で変性させて得られ
るアルコキシシラン基及びシラノール基を有さない樹脂
。

■ビニルアルコールースチレン共重合体〔カルボキシ基
含有樹脂〕 以下■〜■のものを挙げることができる。

■カルボキシル基含有ビニル系樹脂 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要
に応じて前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量
体成分とする重合体。

カルボキシル基含有重合性不飽和単酋体（ｄ）としては
、例えば、下記一般式（７）及び（８）で表わされる化
合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
す。Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。〕チル基を示す。〕 前記一般式（７）において低級アルキル基としては、炭
素数４以下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（７）の化合物の例としては、例えばア，クリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ．
る。

また一般式（８）の化合物の例としては、例えば２−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシ
プロビル（メタ）アクリレート等を挙げることができる
。

また、上記以外にも、水酸基含有重合性不飽和単量体（
ａ）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）
化合物１モルとの付加物も使用できる。

■カルボキシル基含有フッ素樹脂 含フッ素系重合性不飽和単ｔ体（Ｃ）、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合
体。これらの単量体成分は、前記と同様のものが使用で
きる。

また、上記以外にも前記フッ素ポリオール樹脂と前記無
水ポリカルボン酸化合物とを反応させて得られる樹脂も
使用できる。

■カルボキシル基含有ポリエステル樹脂前記多塩基酸と
前記多価アルコールとを、エステル化して得られる樹脂
を挙げることができる。

〔イソシアネート基含有樹脂〕

以下■〜■のものを挙げることができる。

■イソシアネート基含有ビニル系樹脂 イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体
成分とする重合体。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）としで
は、例えば、下記一般式（９）及び（１０）で表わされ
る単合体を挙げることができる。

Ｒ６ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ｛ＣｎＨ２ｎ｝ＮＣＯ　（９）〔式
中、Ｒ６及びｎは上記に同じ。〕 上記一般式（９）の単量体には、例えばイソシアネート
エチル（メタ）アクリレートが包含される。

〔式中、Ｒ６及びｎは上記に同じ。Ｒ７は水素原子又は
炭素数５以下のアルキル基を示す。〕上記一般式（１０
）の単二体には、例えばα，α−ジメチルーｍ−イソプ
ロペニルベンジルイソシアネートが包含される。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単全体（ｂ）１モ
ルとポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使用
することができる。該ポリイソシアネート化合物として
は、例えば、トルエンジイソシアネート、１，６−へキ
サメチレンジイソシアネート、４，４′　−ジフエニル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフエニルエーテ
ルジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、ビフエニレンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメチル−４，４′　−ビフエニレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４，４′
−ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、
ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネ
ートフエニル）スルホン、イソブロピリデンビス（４−
フエニルイソシアネート）、リジンイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート並びにそれらの重合体及びビ
ュレット物等を挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有フッ素系樹脂として、上記
以外にも水酸基含有フッ素系樹脂に例えば前記ポリイソ
シアネート化合物を反応させることによって得られるも
のも使用することができる。

■インシアネート基含有フッ素樹脂 前記水酸基含有フッ素樹脂と前記ポリイソシアネート化
合物とをイソシアネート成分が過剰になるように調整し
て得られる樹脂。

■イソシアネート基含有ポリエステル樹脂前記水酸基含
有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物と
をイソシアネート成分が過剰になるように調整して得ら
れる樹脂。

■イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂前記水酸基含
有ポリエーテル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物と
をイソシアネート成分が過剰になるように調製して得ら
れる樹脂。

〔シラン基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては、例えば、前記水酸基含有樹脂
と後記イソシアネート基含有シラン化合物とを反応させ
て得られる樹脂及び前記イソシアネート基含有樹脂と後
記水酸基含有シラン化合物とを反応させて得られる樹脂
、前記水酸基含有シリコーン樹脂で挙げたシリコーン樹
脂等を挙げることができる。

〔エポキシ基含有樹脂〕

前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネート基含有エボキ
シ化合物とを反応させて得られる樹脂。

樹脂組成物（１）で使用する化合物（Ｂ）は、前記樹脂
（Ａ）中の官能基と反応する官能基とエポキシ基とを１
分子中にそれぞれ１個以上有するものである。該樹脂（
Ａ）中の官能基と反応する官能基がエポキシ基と同一で
あってもかまわない。

該官能基がエポキシ基と同一の場合には、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上含有する必要がある。

次に代表的な化合物（Ｂ）について説明する。

〔水酸基含有エポキシ化合物〕

該化合物としては、例えば、下記一般式（１１）〜（２
１）で表わされる化合物を挙げることができる。

素基を示す。〕 一般式（１１）〜（２１）において、炭素数１〜８の２
価の炭化水素基は、前記炭素数１〜２０の２価の炭化水
素基から適宜選択できる。また、炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基としては、前記と同様の基を挙げることが
できる。

一般式（１１）〜（２１）で表される化合物の具体例と
しては、．例えば、 〔上記各式中、Ｒ６及びｎは前記に同じ。Ｒ８は炭素数
１〜８の２価の炭化水素基、Ｒ９は同一若しくは異なっ
て、炭素数１〜２０の２価の炭化水等を挙げることがで
きる。

〔シラン基含有エポキシ化合物〕

例えば、下記一般式（２２）〜（２５）される化合物を
挙げることができる。

で表わ ＼０′ Ｙ の具体例としては、 例えば、 Ｙ 〔式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同じであり、Ｒ８は同一
又は異なっていてもよい。Ｙは同一又は異なって、水素
原子、水酸基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示す。ただし、Ｙの
少なくとも１個は水素原子、水酸基又は加水分解性基で
ある。〕一般式（２２）〜（２５）において、加水分解
性基には、前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の基が包含され
る。また、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基及び
アラルキル基としても、前記と同様のものを挙げること
ができる。

一般式（２２）〜（２５）で表わされる化合物等を挙げ
ることができる。

また、上記した以外にも一般式（２２）〜（２５）で表
される化合物を後記ポリシラン化合物（例えば一般式（
３８）〜（４０）で表される化合物）と縮合させて得ら
れる化合物も使用できる具体的には、例えば下記のもの
を挙げることができる。

〔ポリエポキシ化合物〕

下記一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

〔式中、Ｒ６及びＲ８は前記に同じであり、Ｒ６及びＲ
８は同一又は異なっていてもよい。ＲＩＯは同一若しく
は異なって炭素数１〜８のアルキル基、フエニル基、ア
リール基又はアラルキル基を示す。

Ｒｌ＋は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。Ｗは０及び１〜１０の整数を示す
。〕 一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 ＬＣ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば、下記のものが使用できる
。

アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ー１・の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレン
ジイソシアネートもしくは４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如
き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有
機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子全ポリエ
ステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した
如き各有機ジイソシアネート同志の重合体、さらにはイ
ソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、それら
の代表的な市販品の例としては「パーノックＤ−７５０
、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４
５５」　〔以上、大日本インキ化学工業■製品〕、［デ
スモジュールＬＳＮＨＬ，Ｉ　ＬもしくはＮ３３９０Ｊ
　　（西ドイツ国バイエル社製品〕、「タケネー｝Ｄ−
１０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは−１２３ＮＪ　
　（武田薬品工業■製品〕、「コロネートＬＳＨＬ，Ｅ
Ｈもしくは２０３Ｊ　　［日本ポリウレタン工業■製品
］、［デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成工
業■製品〕等である）、を有するエステル化物（例えば
、テトラヒド口無水フタル酸、トリメチロールプロパン
及び１．４一ブタンジオール等をエステル化反応して得
られる数平均分子量９００のエステル化物）を過酢酸等
で酸化させて得られるもの等が挙げられる。

〔インシアネート基含有エポキシ化合物〕前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を、エボキシ基とイソシアネート基が残るように反応さ
せて得られるものを挙げることができる。具体的には、
例えば、・一般式（１１）で表わされる化合物とへキサ
メチレンジイソシアネートの反応物 ・一般式（２１）とキシレンジイソシアネートの反応物 ｎ ジイソシアネートの反応物 ・一般式（１８）で表わされる化合物とイソホロンジイ
ソシアネートの反応物 ・一般式（２０）で表わされる化合物とイソホロンジイ
ソシアネートの反応物 等を挙げることができる。

（１）組成物で使用する化合物（Ｃ）は、１分子中に前
記樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基とシラン基と
を夫々１個以上有するものである。

該樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基がシラン基と
同一のものであっても構わない。該官能基がシラン基と
同一の場合には、１分子中にシラン基を２個以上含有す
る必要がある。

次に、代表的な化合物（Ｃ）について、説明する。

〔水酸基含有シラン化合物〕

下記一般式（３４）〜（３６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ＨＯ−Ｒ８ −Ｓｉ−Ｙ ＣＨｉ　　　　ＣＨ３ Ｙ 〔土記各式中、Ｒ９％ＲＩＯ及びＹは前記に同じであり
、Ｒ９、Ｒ１Ｇ及びＹは同一又は異なっていてもよい。

ただし、Ｙのいずれか１個は、水素原子、水酸基又は加
水分解性基である。〕一般式（３４）〜（３６）で表わ
される化合物の具体例としては、例えば、 ＯＣＨ３ ＨＯ　　（ＣＨ２　）　３　　８１−ＯＣＨ３０ＣＨ３ 等を挙げることができる。

また、上記した以外にも例えば一般式（３４）〜（３６
）で表わされる化合物と後記ポリシラン化合物との縮金
物も使用できる。該縮合物の一例として、 ＣＨ３ ＨＯ　　（ＣＨ２　）ａ　玉Ｓｉ−０サ’Ｔｒ　Ｏ　Ｃ
　Ｈ　３ＣＨ３ を例示することができる。

〔ポリシラン化合物〕

１分子中に、珪素に直接結合した加水分解性基及びＳｉ
ＯＨ基から選ばれる２個以上の基を有する化合物であり
、具体的には、例えば、下記一般式（３８）〜（４０）
で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｙ′ Ｉ Ｙ’　　−Ｓｉ−Ｙ’ Ｙ′ Ｒ　１Ｇ Ｙ’　　−３１−Ｙ’ Ｙ′ Ｒ　ＩＧ ＲＩｌｌｌ−８１−Ｙ’ Ｙ′ 〔上記各式中、ＲＩＧは前記と同じであり、Ｒ　１０は
同一又は異なっていてもよい。Ｙ′は同一又は異なって
、水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、ジイソプ口ピルジプ口ポキシシラ
ン、ジフエニルジブトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノ
ールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロビルトリメトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
ブチ口オキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、
メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブ口
ビオキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプ口
ピルオキシジバレ口オキシシラン、テトラシラノール、
〔エポキシ基含有シラン化合物〕 前記シラン基含有エポキシ化合物を挙げることができる
。

〔イソシアネート基含有シラン化合物〕例えば、下記一
般式（４０）及び（４１）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

等を挙げることができる。

また前記した以外にも、前記ポリシラン化合物同士の縮
合物を使用することができる。

Ｙ ０ＣＮ−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　（４　１
）Ｙ 〔上記各式中、Ｒ８及びＹは前記に同じであり、Ｙは同
一又は異なっていてもよい。但し、Ｙの少くとも１個は
水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（４０）及び（４１）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば、 ＯＣＮＣ２　　Ｈ４３１　（ＱＣ｝ｌ　３　）　３、Ｏ
ＣＮＣ３　　Ｈ６　８１　（ＯＣ２　　Ｈｓ　）　３、
ＯＣＮＣ３　　Ｈｓ　Ｓｔ　（ＯＣ２　　Ｈｓ　）　２
、ＣＨ３ ＯＣＮＣ２　　Ｈ４　Ｓｉ　（ＯＣＨ　３　）　２、Ｃ
Ｈ３ ＯＣＮＣＨ　２　８１　（ＯＣ２　　Ｈｓ　）　３、Ｏ
ＣＮＣＨ　２　Ｓｔ　（ＯＣＨ　３　）　３　、ＯＣＮ
ＣＨ　２　８１　（ＯＣ２　　Ｈ５　）　２、ＣＨ３ ＯＣＮＣＨ　２　Ｓ１　（ＯＣＨ　３）　３　、ＣＨ　
３ ＣＨ　ａ 督 ０ＣＮ−　Ｃ３　　Ｈ６　−Ｓｉ（ＯＣＣｌｈ　　）３
ＣＨ　３ Ｉ Ｃ［｛３ ｌ ＯＣＮ−　Ｃ３　　Ｈｓ　−ＳｉＮ−（　Ｃ２　　Ｈ５
　）２ＣＨＩ　３ Ｏ ０ＣＮ−８１　（ＯＣＣＨ３　）　３ ＯＣＮ　　　Ｓｉ　　　　ＯＣＣ４１１９等を挙げるこ
とができる。

また、上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合物
が使用できる。

具体的には、下記のものを挙げることができる。

一般式（３４）とへキサメチレンジイソシアネート又は
トリレンジイソシアネートとの反応物、例えば、 等を挙げることができる。

更に、前記エポキシ基含有シラン化合物と、例えば前記
ボリシラン化合物との縮合物も使用できる。該化合物と
しては、例えば、 を例示することができる。

〔メルカプト基含有シラン化合物〕

下記一般式（４２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

ＨＳ−Ｒ８　　−Ｓｔ−Ｙ Ｙ 〔式中、Ｒ８及びＹは前記に同じ。Ｙは同一又は異なっ
ていてもよい。但し、Ｙの少くとも１個は水素原子、水
酸基又は加水分解性基を示す。〕一般式（４２）で表わ
される化合物の具体例としては、例えば、 ＨＳ−Ｃ３Ｈ６　−Ｓｔ　（ＯＣＣＨ３　）２Ｃ　Ｈ３ 等を挙げることができる。

上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリイ
ソシアネート化合物及びチオコール化合物（例えばＨＳ
−Ｃ，Ｈ２ｍ−ＯＨ，ｍは前記に同じ。）との反応物、
例えば、 等を挙げることができる。

更に、前記メルカプトシラン化合物と例えばポリシラン
化合物との縮合物も使用できる。

［ＮＨ基又はＮＨ２基含有シラン化合物〕下記一般式（
４３）及び（４４）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

Ｙ ｊ ｝｛２　Ｎ−Ｒ８　−８１−Ｙ Ｙ Ｙ ＨＮ　　（Ｒ８　　８１　　Ｙ）２ Ｙ 〔上記各式中、Ｒ８及びＹは前記に同じ。Ｙ及びＲ８は
同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（４３）及び（４４）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば、 ＯＣＨ３ Ｈ２　Ｎ　　　（ＣＨ２　）３　　−Ｓｉ−ＯＣＨａ０
ＣＨ３ ＯＣｄｌｇ ｌ Ｏ　Ｃ　ｚ　Ｈ　ｓ 等を挙げることができる。

また、前記した以外にも前記一般式（４３）及び（４４
）で表わされる化合物と前記ポリシラン化合物との縮合
物も使用できる。該縮合物としては、例えば、 等を挙げることができる。

〔不飽和基含有シラン化合物〕

後記シラン基含有重合性不飽和単量体（１０）と同様の
ものを使用できる。

樹脂（Ａ）は、約３０００〜２０００００、好ましくは
約５０００〜ｓｏｏｏｏ数平均分子量を有することがで
きる。

化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、約１２０〜１０００
０、好ましくは１２０〜３０００数平均分子丘を有する
ことができる。

樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と反応して
得られる反応物（Ｄ）は、１分子中にそれぞれ平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン
基とを有することができる。

（２）樹脂組成物 樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基
を１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的に
は前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用でき
る。

化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｅ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、且つ平均１個以上の
エポキシ基を有するものである。

該化合物（Ｂ）中の官能基がエポキシ基と同一であって
もよい。該化合物（Ｂ）は（１）樹脂組成物に記載のも
のと同様の化合物が使用できる。

樹脂（Ｇ）は、化合物（Ｃ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｃ）は、樹脂（Ｇ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、且つ平均１個以上の
シラン基を有するものである。該化合物（Ｃ）中の官能
基がシラン基と同一であってもよい。該化合物（Ｃ）は
（１）樹脂組成物に記載のものと同様の化合物が使用で
きる。

樹脂（Ｅ）及び（Ｇ）は、約３０００〜２０００００、
好ましくは５０００〜ｓｏｏｏｏ数平均分子量を有する
ことができる。

樹脂（Ｅ）と化合物（Ｂ）とを反応して得られる反応物
（Ｆ）は、１分子中に平均１個以上う、好ましくは２〜
４０個以上のエポキシ基を有することができる。

樹脂（Ｇ）と化合物（Ｃ）とを反応して得られる反応物
（Ｈ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のシラン基を有することができる。

反応物（Ｆ）と反応物（Ｈ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比が１／９９〜９９／１になるように配合でき
る。

（３）樹脂組成物 エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）は１分子中に
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物
である。該エポキシ基は脂環式であっても脂環族であっ
てもよい。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、 ラジカル重合性不飽和基が、 Ｒ６ ＣＨ２＝ＣＣ００−のエボキシ基含有重合性不飽和単量
体としては、例えば、下記一般式（４５）〜（５７）で
表わされる化合物を挙げることができる。

ｃＨ２　＝Ｃ−ＣＣ− Ｃ　Ｈ　２　　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　２　　　０−ＣＨ
２　＝Ｃ｝｛Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＩ｛−〔式中、Ｒ６は
上記に同じ。〕 Ｒ６ （５６】 〔上記各式中、Ｒ”　、Ｒ８　、Ｒ９及びＷは前記に同
じ。Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は同一若しくは異なっていても
よい。〕 一般式（４５）〜（５７）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 ラジカル重合性不飽和基が 和単量体としては、例えば、下記一般式（５８）〜（６
０）で表わされるものを挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が、 〔土記各式中、Ｒ６及びＲ８は上記に同じ。Ｒ６及びＲ
８は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（５８）〜
（６０）で表わされる化合物の具体例としては、例えば
、下記のものを挙げることができる。

和単量体としては、例えば、下記一般式（６１）〜（６
３）で表わされる化合物を挙げることができる。

〔上記各式中、Ｒ６及びＲ８は上記に同じ。Ｒ６及びＲ
８は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（６１）〜
（６３）で表わされる化合物の具体例としては、例えば
、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が、 ＣＨ２＝Ｃ−ＣＮ−のエポキシ基含ｕ重合性不飽和単量
体としては、例えば、下記一般式（６４）〜（６９）で
表わされる化合物を挙げることができる。

〔土記各式中、Ｒ６　、Ｒ８　、Ｒ９及びＷは前記に同
じであり、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっていて
もよい。〕 一般式（６４）〜（６つ）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が Ｃ　Ｈ２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ２　０−のエポキシ基含
有重合性不飽和単皿体としては、例えば、下記一般式（
７０）〜（７３）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

〔上記各式中、Ｒ６及びＲ８は前記に同じであり、Ｒ６
及びＲ８は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（７
０）〜（７３）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＯ−のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（７４
）〜（７６）で表わされる化合物を挙げることができる
。

Ｒ６ 〔上記各式中、Ｒ６及びＲ８は前記に同じであり、Ｒ８
は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（７４）〜（
７６）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ一のエポキシ基
含有不飽和単合体としては、例えば下記一般式（７７）
〜（７９）で表わされる化合物を挙げることができる。

〔上記各式中、Ｒ６及びＲ８は前記に同じであり、Ｒ８
は同一又は異なっていてもよい。〕一般式（７７）〜（
７つ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が Ｒ６ 体としては、例えば、下記一般式（８０）〜（８４）で
表わされる化合物を挙げることができる。

〔上記各式中、Ｒ６　、Ｒ８及びＲ９は前記に同じであ
り、Ｒ６及びＲ９は同一又は異なっていてもよい。〕 一般式（８０）〜（８４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 等を挙げることができる。

シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）１分子中に、少
な《とも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基と
を有する化合物である。

ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、Ｒ６ ＣＨ２　　＝ＣＣＯＯ− Ｒ６ ＣＨ２　＝Ｃ一 ＣＨ２　千ＣＨＯ− ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　０一 〔式中、Ｒ６は前記に同じ。〕 等を挙げることができる。

Ｒ６ ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＣＯＯ−のシラン
基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、下記一般
式（８５）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｙ 〔式中、Ｒ６　、Ｒ９及びＹは前記と同様であり、Ｙは
同一又は異なっていてもよい。但し、Ｙの少くとも１個
は水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（８５）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルトリメトキ
シシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ピルトリエト
キシシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ピルトリプ
口ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口
ビルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプ口ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフエニルジメトキシシラン、γ一（メ
タ）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ
一（メタ）アクリロキシブチルフエニルジブ口ポキシシ
ラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ビルジメチルメト
キシシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ピルジメチ
ルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ２口ピ
ルフエニルメチルメトキシシラン、γ一（メタ）アクリ
ロキシプ口ピルフエニルメチルエトキシシラン、γ一（
メタ）アクリロキシプ口ピルトリシラノール、γ一（メ
タ）アクリローキシプ口ピルメチルジヒドロキシシラン
、γ一（メタ）アクリロキシブチルフエニルジヒド口キ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ピルジメチル
ヒド口キシシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ピル
フェニルメチルヒドロキシシラン、 ＣＩ３　０ ０ＣＣＨ３ ＣｔＨｓ 等を挙げることができる。

のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（８６）〜（８８）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

〔式中、Ｒ６、Ｒ９及びＹは前記に同じであり、Ｙは同
一又は異なっていてもよい。但し、Ｙの少くとも１個は
水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（８６）〜（８８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 等を挙げることができる。

ＣＨ−＝ＣＨｄＣ２Ｈ＜　ＥＳ゛ｉ（ＯＨ）ｘＲ６ ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２　＝Ｃ一のシラン基含
有重合性不飽和単二体としては、例えば下記一般式（８
９）及び（９０）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

Ｒ６　　Ｙ ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ　（ＯＣＣＨ３　）　３ＣＨ２　＝
ＣＨＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＣ｝｛３　）　３ＣＨ２　＝Ｃ
ｔ｛ＳＬ　（ＣＨ３）　２　Ｎ（ＣＨ３　）　２Ｙ ｃ式中、Ｒ６、Ｒ９及びＹは前記に同じであり、Ｙは同
一又は異なっていてもよい。但し、Ｙの少くとも１個は
水素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（８つ）及び（９０）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば、 ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ　（ＯＣＨ　３　）　３ＣＨ２　＝
ＣＨＳｉ　（ＯＣ２　Ｈ　ｓ　）　３ＣＨ２＝ＣＨＳｉ
　（ＯＣＨ　３　）　２　ＣＨ３ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ　
（ＣＨ３　）　２　０ＣＨ　３ＣＩ＋２　＝ＣＩＩＣＩ
１２　８１　（ＯＣＩＩ　３　）　３ラジカル重合性不
飽和基がＣＨ，２　＝ＣＨＯ−のシラン基含有重合性不
飽和単量体としては、例えば下記一般式（９１）及び（
９２）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｙ ＣＨ３ ＣＨ２　　＝ＣＨＯ−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　（
９２）Ｙ 〔式中、Ｒ９及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一又は
異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１個は水
素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（９１）及び（９２）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば、 ＣＨ３　８ ＣＨ３ ＣＨ２　　＝　ＣＨＯ（ＣＨ２　）　２　Ｓｉ−ＯＣＨ
３ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２０−の
シラン基含有重合性単量体としては、例えば、下記一般
式（９３）及び（９４）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

Ｙ ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　０−Ｓｔ−Ｙ　　　　　　（９
３）Ｙ Ｙ ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　０−Ｒ９　　−８１−Ｙ　　　
（９４）Ｙ 〔式中、Ｒ９及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一又は
異なっていてもよい。ただし、Ｙの少な《とも１個は水
素原子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕 一般式（９３）及び（９４）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば、 前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えばポリシラン化合
物（例えば一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合
物）とを反応させて得られるシラン基と重合性不飽和基
とを有するポリシロキサン不飽和単量体も同様に使用す
ることができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、例
えば、上記一般式（８５）の化合物と一般式（３８）〜
（４０）の少な《とも１種の化合物とを、前者３０〜０
．００１モル％、後者７０〜９９．９９９モル％反応さ
せて得られるポリシロキサン系モノマー（例えば特開昭
６２−２７５１３２号公報に記載のもの等）及び下記の
化合物を挙げることができる。

ＣＨ”　　ＯＣＲ． 等を挙げることができる。

Ｑｌ”　　ＯＣＲユ ０（；ＣＨｓ その他の重合性不飽和単量体（Ｍ） 前記単ｎ体（Ｊ）のエポキシ基及び単ｎ体（Ｋ）のシラ
ン基と活性な基を有さないラジカル重合性不飽和基を有
する化合物を使用することができる。

具体的には、前記水酸基含有不飽和単葺体（ａ）、重合
性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−６）　、含フッ素系
不飽和単旦体（Ｃ）、カルボキシル基含有重合性不飽和
単量体（ｄ）等を挙げることができる。

単旦体（Ｊ）、単ｎ体（Ｋ）及び必要に応じてその他の
単量体（Ｍ）とをラジカル重合反応させて得られる共重
合体（Ｌ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好ま
しくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有す
るものである。

単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）及び単量体（Ｍ）は、前記
（３）樹脂組成物に記載したと同様の単量体を使用する
ことができる。

単全体（Ｊ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｎ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のエポキ
シ基を有することができる。

単量体（Ｋ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｐ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のシラン
基を有することができる。

単独若しくは共重合体（Ｎ）と単独若しくは共重合体（
Ｐ）は、通常エポキシ基／シラン基との比が１／９９〜
９９／１になるように配合できる。

（５）樹脂組成物 重合性不飽和単量体（Ｑ） １分子中にラジカル重合性不飽和基と化合物（Ｓ）の官
能基と反応する官能基とを有する化合物である。

単量体（Ｑ）の官能基はエボキシ基と不活性な基であり
、該官能基がエポキシ基と同一であってもよい。

該単量体（Ｑ）を用いて得られる共重合体（Ｒ）につい
て、下記■〜■の例を挙げる。

■水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含
有重合性不飽和単量体０）及び必要に応じて重合性不飽
和単量体（例えば単量体（ｂ一１）〜（ｂ−６）及び含
フッ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）をラジカル重合
させて得られる、官能基として水酸基を有する共重合体
。

■イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）、エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）及び必要に応じ
て重合性不飽和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ
−６）及び含フッ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）を
ラジカル重合させて得られる、官能基としてイソシアネ
ート基を有する共重合体。

■エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）及び必要に
応じて重合性不飽和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜
（ｂ−６）及び含フッ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等
）をラジカル重合させて得られる、官能基としてエポキ
シ基を有する共重合体。

化合物（Ｓ）は、共重合体（Ｒ）中の官能基と反応する
官能基とシラン基とを有する化合物であり、化合物（ｃ
）の中から適宜選択できる。

共重合体（Ｒ）と化合物（Ｓ）との反応で得られる反応
物（Ｔ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。

（６）樹脂組成物 重合性不飽和単量体（Ｖ） １分子中にラジカル重合性不飽和基と化合物（Ｗ）の官
能基と反応する官能基とを有する化合物である。

該単ｍ体（Ｖ）の官能基はシラン基と不活性な基であり
、該官能基がシラン基と同一の基であっても差し支えな
い。

該単量体（Ｖ）を用いて得られる共重合体（Ｗ）につい
て、下記■〜■の例を挙げる。

■水酸基含有重合性不飽和単回体（ａ）、シラン基含有
重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応じて重合性不飽
和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ−６）及び含
フッ素系重合性不飽和単量体（ｃ）等）をラジカル重合
させて得られる、官能基として水酸基を有する共重合体
。

■イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）、シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応じて
重合性不飽和単二体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ−
６）及び含フッ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）をラ
ジカル重合させて得られる、官能基としてイソシアネー
ト基を有する共重合体。・ ■カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応じて重
合性不飽和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ−６
）及び含フッ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）をラジ
カル重合させて得られる、官能基としてカルボキシル基
を有する共重合体。

化合物（Ｗ）は、共重合体（Ｖ）中の官能基と反応する
官能基とエポキシ基とを有する化合物であり、化合物（
Ｂ）の中から適宜選択できる。

共重合体（Ｖ）と化合物（Ｗ）との反応で得られる反応
物（Ｘ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。

（７）樹脂組成物 単独重合体（Ｎ）、共重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）は
、前記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様の
単量体及び反応物を使用することができる。

単独若し《は共重合体（Ｎ）と反応物（Ｈ）は、通常エ
ポキシ基／シラン基との比が１／９９〜９９／１になる
ように配合できる。

（８）樹脂組成物 単独重合体（Ｐ）又は共重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）
は、前記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様
の単量体及び反応物を使用することができる。

単独若しくは共重合体（Ｐ）と反応物（Ｆ）は、通常エ
ポキシ基／シラン基との比が１／９９〜９９／１になる
ように配合できる。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。すなわち、水酸基とイソシアネート基との反応、
シラン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に
基づいて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基
との反応は、室温〜１３０℃程度で３０〜３６０分間程
度で充分である。シラン基の縮合反応は、酸触媒（例え
ば塩化水素酸、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０
〜１５０°Ｃ程度で約１〜２４時間加熱で充分である。

また共重合反応としては、通常のアクリル樹脂やビニル
樹脂等の合成反応と同様の方法、条件でよく、これによ
り目的とする共重合体を得ることができる。この様な合
成反応の一例としては、各単量体成分を有機溶媒に溶解
若しくは分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下で６０
〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加熱する方法を示
すことができる。反応時間は、１〜１０時間程度とすれ
ばよい。また、有機溶剤としては使用する単量体または
化合物と不活性なもの、例えば、エーテル系溶媒、エス
テル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水素
系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併
用することが好ましい。

またラジカル重合開始剤としては、通常用いられている
ものを何れも用いることができ、その一例として、過酸
化ベンゾイル、ｔ−プチルパーオキシー２−エチルヘキ
サノエート等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル、ア
ゾビスジメチルバレ口ニトリル等のアゾ化合物を挙げる
ことができる。

（１）〜（８）樹脂組成物の反応物（Ｄ）、（Ｆ）、（
Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｔ）及び（Ｗ）はそ
れぞれ約３０００〜２０００００、好ましくは約５００
０〜ｓｏｏｏｏの範囲の数平均分子世を有することがで
きる。

上記樹脂組成物において、前記エポキシ基及びシラン基
以外にカルボキシル基及び／又は水酸基を導入しておく
と、皮膜の硬化性が一層向上するので好ましい。

該カルボキシル基を有する樹脂組成物は、塩基性化合物
で中和することにより、水に溶解又は分散させることが
できる。

上記本発明樹脂組成物において、前記した樹脂又は共重
合体を他の樹脂（例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エボキシ樹脂等）
と化学結合させた変性樹脂も同様に使用することができ
る。

上記樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパノ
ール等のアルコール系溶剤や水等に、溶解又は分散した
形で使用したり、若しくは該樹脂組成物を分散安定剤成
分とする非水分散液の形で使用できる。

上記分散安定剤の存在下、有機溶媒中で１種以上のラジ
カル重合性不飽和単量体を重合させることにより、重合
体粒子の非水分散液を得ることができる。該有機溶媒は
、上記分散安定剤とラジカル重合性不飽和単量体を溶解
するが、得られる重合体粒子を溶解しないものである。

上記非水分散液の重合体粒子成分となるポリマ一を形成
するのに用いる単量体としては、既に記載したすべての
単量体を使用できる。好ましくは、粒子成分となるポリ
マーは使用している有機溶剤に溶解してはならないので
、高極性の単量体を多く含む共重合体である。すなわち
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ（
メタ）アクリレート、ヒドロキシブ口ピル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等のモノマーを多く含んでいることが好ましい。ま
た、非水分散液の粒子は、必要に応じて架橋させてお《
ことができる。粒子内部を架橋させる方法としては、例
えば、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタク
リレート等の多官能モノマーを共重合する方法、エポキ
シ基含有単量体とカルボキシ基含有単量体を同時に用い
る方法等を挙げることができる。

非水分散液に用いる有機溶剤は、該重合により生成する
分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定
剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては良溶媒と
なるものが包含される。使用し得る有機溶媒の具体例と
しては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
アルコール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶
剤、例えばイソプロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セ
ロソルブ、プチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケト
ン、エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル
、酢酸アシル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以
上混合して用いることもできるが、一般には、脂肪族炭
化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の
如きアルコール系、エーテル系、エステル系又はケトン
系溶剤を組合せたものが好適に使用される。更に、トリ
クロロトリフルオ口エタン、メタキシレンヘキサフルオ
ライド、テトラク口口へキサフルオ口ブタン等のハロゲ
ン化炭化水素も必要に応じて使用できる。

上記単量体の重合は、ラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば、２，２−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレ口ニトリル）等のアゾ系開
始剤、ペンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド
、ｔｅｒｔ−プチルパーオクトエート等の過酸化物系開
始剤が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に、重合に
供される単量体（ラジカル重合性不飽和単量体）１００
重量部当り０．２〜１０重量部程度の範囲内で使用する
ことができる。上記重合の際に存在させる分散安定剤樹
脂の使用量は、該樹脂の種類に応じて広い範囲から適宜
選択できるが、一般に該樹脂１００重全部に対してラジ
カル重合性不飽和単量体を３〜２４０重全部程度、好ま
しくは１０〜８２重量部程度使用すればよい。

上記非水分散液においては、分散安定剤樹脂と重合体粒
子を結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性
を向上させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性等
により一層優れた硬化膜を形成することができる。該分
散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる方法としては
、例えば、重合性二重結合を有する分散安定剤の存在下
でラジカル重合性不飽和単量体を重合させる方法等を挙
げることができる。

重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸等のα，β一エチレン性不飽和モノカルボン酸を付
加するのが、もっとも便利であるが、その他に、予め樹
脂中に含有させておいた水酸基にイソシアノエチルメタ
クリレート等のイソシアネート基含有単量体を付加する
方法、該樹脂中のカルボキシル基の一部にメタクリル酸
グリシジル等の単量体を付加する方法等がある。

更に、分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法とし
て、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成分
として、例えば、γ−メタクリ口キシプ口ピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリ口キシプ口ビルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプ口ビルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプ口ピルトリシラノール等の反応性単量体
を使用する方法がある。

本発明において、上記樹脂（Ｉ）単独又は樹脂（ＩＩ）
と樹脂（ｍ）との混合物自体で、本発明の目的とする塗
膜を形成できるが、塗膜の硬化反応を促進させるために
は、次に例示する硬化触媒を配合しておくことが好まし
い。

硬化触媒： （１）金属キレート化合物 該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物
のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキ
レート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 Ｒ，１０−ＡＲ　　　ＯＲ＋＋ 〔式中、Ｒｌ＋は、同一もしくは異なって、炭素数１〜
２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わさ
れるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（９５）で表わされるアルミニウムアルコラート
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロボキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリーｓｅｅ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリ−　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソブロポキシド、アルミニウムトリーｓ
ｅｃーブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、Ｒｌ＋は前記と同じ意味を示す。ｍは０〜１０
の整数を示す。〕 で表わされるチタネート類中のＴｉ　　１モルに対し、
上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る．化合物を
通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

一般式（９６）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、テト
ライソプ口ピルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネート、テトラーｎ−ベンチルチタネート
、テトラーｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネ一ト、テトラーｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプ口ピルチタネート、テトラーｎ−
プチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラーｔｅｒｔ−プチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テト
ライソプ口ピルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（９
６）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適な結果を与え
る。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、ｍ及びＲｌ＋は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるジルコネート類中のＺｒｌモルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

一般式（９７）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジル
コネート、テトライソプ口ビルジルコネート、テトラー
ｎ−プチルジルジネート、テトラーｓｅｅ−プチルジル
コネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート、テ
トラーｎ−ペンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−
ベンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシルジ
ルコネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート、テト
ラーｎ−オクチルジルコネート、テトラーｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプ口ピルジル
コネート、テトラーｎ−プロビルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネ
ート、テトラーｓｅｃ−プチルジルコネート、テトラー
ｔｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テトラ
イソプ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジル
コネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジルコ
ネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネートの２量
体から１１量体（一般式（９７）におけるｍ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同士が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロビルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ一プチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプ口ポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロビオニルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、ジ
イソプ口ポキシブ口ピオニルアセトナトアルミニウム、
アセチルアセトナト舎ビス（プロビオニルアセトナト）
アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（インプロピ
レート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−ブチレート）
アルミニウム、ジイソプ口ビレートモノ−ｓｅｅ−ブト
キシアルミニウム、トリス（アセトナトアセトン）アル
ミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロ
ポキシ・ビス（エチルアセトアセトナト）チタネート、
ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタネート等のチ・タニウムキレート化合物；テトラキ
ス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（
エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウ
ムキレート化合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架橋
反応硬化剤の配合量は、前記樹脂組成物の固型分１００
重士部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適
当である。

この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり
、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低
下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は０．１〜１０重仝部で、より好ましい配合量は１〜５
重量部である。

（２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には、例えば、ＡＩＣム．　Ａ７ＢＦ
３　．　ＡＩＦ．．　ＡＩＥｔＣＩ１．　ＡＩＥｔ．２
ＣＩ！　．ＳｎｃＬ１，　ＴｘＣム．　ＴＩＢ）−４　
、ＴＩＦ４、ｌｒｃＬ　．　２ｒＢｒ＜、ＺｒＦ＜、Ｓ
ｎＣＩ４．　ＦｅＣム，　ＳｂＣｌｘ　．　ＳｂＣｆｇ
　．　ＰＣ１ｘ、ｐｃム、Ｇａ【ム、ＧａＦｓ、ＩｎＦ
ａ、ＢＣム、ＢＢｒｓ、ＢＦ．　，ＢＦ３　：　（ＯＣ
２Ｈｉ１　２、ＢＦ４：　（ＯＣＪｓｌ−、ＢＣム：　
ｒｏｃ２Ｈｓ＋−、ＢＦ．：ＮＨ．Ｃ２Ｈ．　，　ＢＦ
．：ＮＨＩＣＪ．ＯＨ　．ＢＦｓ：　ＮＨＣＨｚＣＨ−
ＣＨｚＣＨｚ、ＰＦ．Ｓ→（）），等を挙げることがで
きる。

（３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロエタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ”−トルエンスルホン酸等
の有機プロトン酸類、リン酸、亜リン酸ナスフィン酸、
ホスホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機プロトン類等を挙
げることができる。

（４）金属アルコキシド 該金属アルコキシドとしては、具体的には、前記アルミ
ニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコ
ニウムアルコキシド等のものが使用できる。

更に、上記以外にも鉄、カルシウム、バリウム等の金属
類のアルコキシド、好ましくは炭素数１〜１８のアルコ
キシ基が結合した化合物を挙げることができる。これら
の化合物は会合していてもよい。

（５）有機金属化合物 該化合物としては、具体的には、例えばトリエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛等を挙げることができる。

（６）　Ｓ　ｉ　−０−Ａｆ結合を有する化合物該化合
物としては、具体的には例えばケイ酸アルミニウムを挙
げることができる。

これらの硬化触媒は、単独で又は２種以上を併用して用
いることができる。また、これらの配合量は、樹脂（Ｉ
）単独又は樹脂（ＩＩ）と樹脂（ｍ）との混合物の固形
分１００重ｎ部当り、０．０１〜３０重量部程度、好ま
しくは０．１〜５重量部程度の範囲である。

本発明のこれらの塗料には、必要に応じて下記のものを
配合することができる。

（１）水酸基含何樹脂及び水酸基含有化合物，．　　（
２）カルボキシル基含有樹脂及びカルボキシル基含有化
合物 （３）シラン基含有樹脂及びシラン基含有化合物 （４）エポキシ基含有樹脂及びエポキシ基含有化合物 （５）貯蔵安定性を向上させるためにキレート化剤 （６）有機溶剤及び（又は）水 （７）顔料 （８）添加樹脂（例えばセルロースアセテートブチレー
ト樹脂） （９）ポリエボキシ化合物 上記顔料としては着色顔料、体質顔料及びメタリック顔
料等が使用でき、着色顔料としては亜鉛華、チタン白、
カーボンブラック、クロムバーミリオン、ベンガラ、パ
ーマネントレッド、ペリノンオレンジ、黄鉛、アンチモ
ン黄、モノアゾ系、イソインドリノン、スレン系、クロ
ムグリーン、シアニングリーン、群青、シアニンブルー
、キナクリドンレッド、亜鉛末、ジンククロメート等を
一体質顔料としては、クレー、炭酸カルシウム、ホワイ
トカーボン、炭酸ベリウム等を、メタリック顔料として
は、アルミニウム粉末、ブロンズ粉、ステンレスチール
粉、ニッケル粉、酸化鉄被覆雲母、酸化チタン被覆雲母
、酸化チタン被覆雲母状酸化鉄、雲母状酸化鉄等をそれ
ぞれ挙げることができる。このうち、着色顔料は上塗り
塗膜を着色するために用いられ（着色顔料）、メタリッ
ク顔料は塗膜に光輝感のあるメタリック調塗膜に仕上げ
るのに使用される（メタリック塗料）。

本発明において上塗り塗料はカチオン電着塗面もしくは
中塗り塗面に塗装する。

上塗り塗料の塗装工程としては、例えば（１）着色顔料
の塗装（１コートシステム）（２）着色塗料又はメタリ
ック塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する（２
コートシステム）、 （３）着色塗料又はメタリック塗料を塗装し、次いでク
リヤー塗料を２回塗装する（３コートシステム） 等が挙げられる。

これらの着色塗料、メタリック塗料及びクリヤー塗料等
との上塗り塗料はいずれも前記樹脂（Ｉ）単独又は樹脂
（ＩＩ）と樹脂（ｍ）との混合物を必須成分とする塗料
であることが最も好ましいが、上記塗装工程（２）及び
（３）の着色塗料、メタリック塗料及びクリヤー塗料の
うち少なくとも１種が上記で定義される塗料であればよ
く、従来から既に公知の他の上記上塗り塗料（水性を含
む）を併用してもよい。また、好ましくは、最表層塗膜
のみを上記特定の塗料で形成する。

まず、（１）の１コートシステムでは、着色塗料をエア
スプレー、エアスプレー、静電塗装、浸漬塗装等の方法
で塗装し、８０〜２００゜Ｃ１好ましくは１００〜１４
０℃に加熱して該着色塗膜を硬化させることが適してい
る。膜厚は硬化塗膜に基いて２０〜１００μの範囲が好
ましい。

（２）の２コートシステムでは、着色塗料又はメタリッ
ク塗料（水性も含む）を塗装し、硬化させることなくも
しくは硬化させて、クリヤー塗料を塗装し、次いで該両
塗膜もしくはクリヤー塗膜を硬化させる工程であり、２
コート１ベークシステム又は２コート２ベークシステム
と称されている。このシステムにおいて、着色塗料又は
メタリック塗料の塗装膜厚は硬化塗膜に基いて１０〜５
０μ、クリヤー塗料の膜厚は同様に２０〜１００μがそ
れぞれ好ましい。また、このシステムにおける膜厚の硬
化方法は８０〜２００℃で加熱することが適している。

これ等の塗料の塗装方法は上記（１）と同様にして行え
る。

（３）の３コートシステムでは、上記（２）の２コート
システムで塗装後、更にクリヤー塗料を塗装し、上記と
同様にして硬化せしめることが適している。２回目のク
リヤーコートの膜厚は硬化塗膜に基いて２０〜６０μが
望ましい。

本発明において、上記樹脂ＣＩ）単独、又は樹脂（ＩＩ
）と樹脂（■）との混合物を主成分とする塗料は、中塗
り塗料及び上塗り塗料のいずれか一方又は両方に使用す
ることが必要であり、また上塗り塗料として使用するの
には、着色塗料、メタリック塗料及びクリヤー塗料の内
の１種以上に適用することが必要である。

次に本発明に関する実施例について説明する。

部及び％は原則としていずれも重量に基いている。

実施例 ■．カチオン電着塗料の製造例 ■ＣＨＤ−１ 下記成分をペブルミルで４０時間分散し、固型分濃度が
２０％になるように水で希釈して電着浴とした。

水溶性エポキシ系ポリアミン樹脂注）１００部（固形分
として） 酸化チタン　　　　　　　　　　　　　３５部精製カオ
リン　　　　　　　　　　　　１０部１４５部 樹脂：顔料＝１００　：４５ 注）樹脂塩基価５０のエポキシ系ポリアミン樹脂を酢酸
で中和当ｆｆｉ０．２５で水溶化したもの ■ＣＥＤ−２ ２．４−トリレンジイソシアネート１７４部をメチルイ
ソブチルケトナ７８部に溶解したのち、メチルエチルケ
トキシム８７部を２５〜３５°Ｃで滴下する。滴下終了
後の反応生成物のイソシアネート価は１６１であった。

更に、２−エチルへキシルアルコール１３０部を滴下し
、滴下終了後１００℃に昇温しで４時間保ってからイソ
シアネー価を測定すると０であった。こうして固形分８
３％であり、ブロック剤の熱解離温度が触媒の存在下に
約１００℃と約１６０℃の二つの異なるブロックイソシ
アネート基を有する硬化剤を得る。

次にエポキシ当量９５０を持つビスフェノールＡタイプ
エポキシ樹脂（商品名エビコート１００４、シェル化学
（株）製）１９００部をプチルセロソルブ１０１２部に
溶解し、ジエチルアミン１２４部を８０〜１００℃で的
篭１２０°Ｃで２時間保持して、アミン価４７を持つエ
ポキシ樹脂一アミン付加物を得る。

次にアミン価１００を持つダイマー酸タイプポリアミド
樹脂（商品名　パーサミド４６０、ヘンケル白水（株）
製）１０００部をメチルイソブチルケトン４２９部に溶
かし、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去し
て該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに変える。こ
のものを１５０℃で約３時間保持し、水の留出が停止し
てから６０゜Ｃに冷却する。次いでこのものを前記エポ
キシ樹脂一アミン付加物に加えて、１００℃に加熱し、
１時間保持後室温に冷却して固形分６８％及びアミン価
６５のエポキシ樹脂−アミンーポリアミド付加樹脂を得
る。この樹脂１００部に酢酸１．５部を加えて中和し、
基体樹脂を得る。

次に上記基体樹脂１０１．５部に、前記硬化剤２３部と
ジブチル錫ジラウレート３部を加え、十分に攪拌しなが
ら更に脱イオン水１２１．４部を加えて固形分約３５％
のカチオン電着用クリヤーエマルジョンを作成した。こ
のエマルジョン５７２部に下記４３％顔料ペースト（Ａ
）１３９．４部を攪拌しながら加え、更に脱イオン水５
８８．６部で希釈して固形分２０％の電着浴を得た。

Ｏ顔料ペースト（Ａ） 第４級アンモニウム塩化エポキシ樹脂　　５酸化チタン
　　　　　　　　　　　　　１４精製クレー　　　　　
　　　　　　　　　　１０カーボンブラック　　　　　
　　　　　　　１脱イオン水　　　　　　　　　　３９
．７■ＣＥＤ−３ 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
ｌフラスコに、脱イオン水３５０７．５部及びラテムル
Ｋ−１８０　（花王株式会社製、２５％水溶液）８０部
を入れ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。これに重合
開始剤であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会社製）
１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液混合
物の２０パーセントを加えた。１５分後に下記モノマー
冫昆合物の５パーセントを加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−プチ
ルアクリレート　　　　　　４４０部１，６−ヘキサン
ジオールジアク　　　４０部リレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート　　４０部ＫＢＭ−
５０３’　　　　　　　　　　５０部８γ−メタクリ口
キシプ口ピルトリメトキシシラン（信越化学工業製） 次いで、更に３０分間攪拌した後、残りのモノマー混合
物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混
合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３、５時間でそれ
ぞれ供給し、重合温度を９０゜Ｃに保った。重合開始剤
水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０゜Ｃに保っ
た後室温に冷却し、枦布を用いて枦過し取り出した。か
くして固形分２０％、ｐＨ３．７、９０ｃｐｓの粘度（
ＢＭ型回転粘度計、Ｎｏ．２スピンドル）、平均粒子径
７１ｎｍ（コールタール社ナノサイザーＮ−４で測定）
のゲル化微粒子重合体を得た。

ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用ク
リアエマルジョン（関西ペイント社製商品名、エレクロ
ン９４５０）５７２部に上記固形分２０％のゲル化微粒
子重合体１２０部及び固形分４３％の下記の顔料ペース
トＡ１３９．４部を攪拌しながら加え、脱イオン水７６
８．　　６部で希釈してカチオン電着浴を得た。

顔料ペーストＡ：第４級アンモニウム塩化エポキシ樹脂
／酸化チタン／精製クレー／カーボンブラック／脱イオ
ン水＝５／１４／１０／１／３９．上記微粒子重合体の
配合量に関し、後記第２表の実施例４、６及び比較例１
のように、Ｃ’　Ｅ　Ｄ　−４を更に電着塗装する（２
コート電着）工程では、ゲル化微粒子重合体１２０部を
１５０部に増示した。

■ＣＥＤ−４ 水酸基１００、アミン価（ｍｇＫＯＨ　／　ｇ固形分）
５０のポリアミド変性エポキシ樹脂の固形分７５％溶液
１３３．３部に酢酸１．５部を加えて中和し、中和樹脂
溶液を得た。

次に上記中和樹脂溶液１３４．８部に４，４′一ジフエ
ニルメタンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアル
コールジブロック物２０部とジブチル錫ジアセテート１
部を加え、十分に攪拌しながら更に脱イオン水を加えて
、固形分３５％のエマルジョンを作成した。このエマル
ジョンにエマルジョン化度は９３％であった。また最少
電析電流密度は０．２０ｍＡ／ｃｍ２であった。このエ
マ／ｌ／５７２部に上記ＣＥＤ−３の顔料ペーストＡ１
３９．４部を加え、脱イオン水を加え固形分約２０％、
ｐＨ６．７のカチオン電着塗料浴を得た。

■ＣＨＤ−５ 上記ＣＥＤＯ３のポリアミド変性エポキシ樹脂と完全ブ
ロックポリイソシアネートとの合計量１００重量部あた
りジブチル錫ペンゾエートオキシ１．５重量部配合した
以外はＣＥＤ−３と同様にして作成した。

■　中塗り塗料の製造例 ■ＳＥ−１ グリシジルメタクリレート　　　　　１４．２部エチル
アクリレー｝　　　　　　　　　７４．２２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１．８よりなる分子量（ゲルパ
ーミーミュエーションク口マトグラフィーによるピーク
分子量、以下同様）２００００のアクリル樹脂［樹脂（
■）］のキシロール５０％溶液１００部と γ−メタクリロキシプロピルトリ　２３．６部メトキシ
シラン エチルアクリレート　　　　　　　　７６．４よりなる
分子ｆｆｌ２　０　０　０　０のアクリル樹脂［樹脂（
■）］のキシロール５０％溶液１００部とトリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム１部を混合した。

上記樹脂の固形分２０重量部に対し酸化チタンＪＲ−６
０２　（帝国化工（株）製）を６０重量部配合し、溶剤
と共にペイントシェーカーを用いて１時間分散させて、
ペーストを作成した。このペーストのツブはツブゲージ
で測定して１０μ以下であった。このペーストに上記樹
脂を加えて、酸化チタン／樹脂固形分＝６０／１００重
量比になるよう調整して、中塗り塗料ＳＥ−１を製造し
た。

この中塗り塗料はスワゾール１０００　（コスモ石油（
株））／セロソルブアセテート＝８０／２０重量比のシ
ンナーで２２秒／フォードカップＮＯ．４に希釈して塗
装に供した。

■ＳＥ−２ ３，４−エポキシシク口ヘキシル　２０．０部メチルメ
タクリレート シロキサンマクロマー’　　　　　　２０．０２−ヒド
ロキシエチルメタクリレ　１３．０ート ２−エチルへキシルアクリレート　４７．０よりなる分
子量７０００のアクリル樹脂の（トロール／酢酸イソブ
チル＝１／１）６０％溶液１００部とテトラキス（エチ
ルアセテート）ジルコニウム０．２部、アセト酢酸エチ
ル１部を混合した。

※メチルトリメトキシシラン／γ−メタクリ口キシプ口
ピルトリメトキシシラン＝２０雁／ｌｍｏｌを加水分解
結合した分子［７　０　０　０のシロキサンマクロマー 上記樹脂を用いて、中塗り塗料ＳＥ−１の製造法に準じ
て、酸化チタン／樹脂固形分−６０／１００重量比の中
塗り塗料ＳＥ−２を製造し、前記と同様に希釈した。

■ＳＥ−３ 上記ＳＥ−２においてアクリル樹脂１００部あたり、エ
ビコー｝８２８　（シェル化学製）を２０部配合した。

上記樹脂を用いて中塗り塗料ＳＥ−１の製造法に準じて
酸化チタン／樹脂固形分＝６０／１００重量比の中塗り
塗料ＳＥ−３を製造し、前記と同様に稀釈した。

■ＳＥ−４ トリメチロールプロパン　　　　４０．９５部アジピン
酸　　　　　　　　　　８７．６ネオペンチルグリコー
ル　　　　７３．５無水フタル酸　　　　　　　　　４
４．４よりなる酸化２．２のポリエステルの７５％キシ
ロール溶液１７４６部に、無水コハク酸１３１部を反応
させた高酸化ポリエステル３１３部に下記化合物Ｐを１
２９部添加して、酸化６で付加反応させた。

化合物Ｐ： この末端にエポキシ基を有するポリエステル１００部あ
たり、末端メトキシ基のメチルフエニルシリコーン樹脂
（分子量１０００）５部、下記オリゴマ−３０部、アセ
チルアトセン１０部及び微粒水酸化アルミニウム２０部
を添加した。

オリゴマー： 上記樹脂を用いて中塗り塗料ＳＥ−１の製造法に準じて
酸化チタン／樹脂固形分＝６０／１００重量比の中塗り
塗料ＳＥ−４を製造し前記と同様に稀釈した。

■ＳＥ−５ ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とする中塗り
塗料（関西ペイント（株）製）、商標名アミラックＮ−
２シーラー）。

■上塗り塗料の製造例 ■ＴＳ−１　（着色塗料） ３，４−エポキシシクロヘキシ　　２０．０部ルメチル
メタクリレート シロキサンモノマー″′＜　　　　　　２０．０２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ　１３．０一ト ｎ−プチルメタクリレート　　　　４７．０よりなる分
子ｊｌ７　０　０　０のアクリル樹脂の（トロール／酢
酸イソブチル＝１／１）６０％溶液１００部とテトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム０．２部及
びアセト酢酸エチル１部を混合した。

８メチルトリメトキシシラン／γ−メタクリ口キシプ口
ビルトリメトキシシラン＝２０ｍｏ１／ｌｍｏｌを加水
分解結合した分子量７０００のシロキサンマクロマー 上記樹脂の固形分２０重量部に対し、酸化チタンＪＲ−
６０２　（帝国化工（株）製）を６０重量部配合し、溶
剤と共にペイントシェーカーを用いて１時間分散させて
、ペーストを作成した。このペーストのツブはツブゲー
ジで測定して１０μ以下であった。このペーストに上記
樹脂を加えて酸化チタン／樹脂固形分＝６０／１００重
量比になるよう調整して、上塗り塗料ＴＳ−１を製造し
た。

この上塗り塗料はスワゾール１０００　（コスモ石油（
株）／セロソルブアセテート＝８０／２０重全比のシン
ナーで２２秒／フォードカップＮｏ．　４に希釈して塗
装に供した。

■ＴＳ−２　（着色塗料） トリメチロールプロパン　　　　４０．９５部アジピン
酸　　　　　　　　　　　８７．６ネオベンチルグリコ
ール　　　　　７３．５無水フタル酸　　　　　　　　
　　４４．４よりなる酸化２．２のポリエステルの７５
％キシロール溶液１７４６部に無水コハク酸１３１部を
反応させた高酸化ポリエステル３１３部に下記化合物１
２９部を添加して酸化６まで付加反応させた。

化合物： Ｏ この末端にエポキシ基を有するポリエステル１００部に
末端メトキシ基のメチルフエニルシリコーン樹脂（分子
８１０００）５部、アセチルアセトン１０部、微粒水酸
化アルミニウム２０部を添加した。

上記樹脂を用いて、上塗り塗料ＴＳ−１の製造法に準じ
て酸化チタン／樹脂固形分＝６０／１００重量比の上塗
り塗料ＴＳ−２を製造し、前記と同様に希釈した。

■ＴＳ−３　（着色塗料） 上記ＴＳ−１におけるアクリル樹脂とテトラキス（エチ
ルアセテート）ジルコニウム及びアセト酢酸エチルから
なる混合液１００部あたり、更に前記ＳＥ−４で用いた
オリゴマーを２０部配合した。

上記樹脂を用いて、上塗り塗料ＴＳ−１の製造法に準じ
て、酸化チタン／樹脂固形分＝６０／１００重量比の上
塗り塗料ＴＳ−３を製造し、前記と同様に希釈した。

■ＴＳ−４　（着色塗料） ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とする上塗り
塗料（関西ペイント（株）製、商品名アミラックＮｏ．
　６　０　０　０ホワイト）。

■ＴＭ−１（メタリック塗料） グリシジルメタクリレート　　　１４．２部ｎ−プチル
メタクリレート　　　４４．２２−ヒドロキシエチルア
クリレ　１１．６ート スチレン　　　　　　　　　　　３０．０よりなる分子
量２００００のアクリル樹脂のキシロール５０％溶液１
００部と γ−メタクリ口キシプ口ピルト　２３．６部リメトキシ
シラン ｎ−プチルメタクリレート４６．．４ スチレン　　　　　　　　　　　３０．０よりなる分子
量２００００のアクリル樹脂のキシロール５０％溶液１
００部とトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１
部とを混合した。

上記樹脂の固形分９５重量部とセロソルブアセテートブ
チレート樹脂固形分５重量部を混合した樹脂液にアルミ
顔料（アルミペースト＃５５−５１９：東洋アルミニウ
ム（株）製）をアルミニウム有効成分で１３重旦部配合
し攪拌機で十分に混合してメタリック塗料を製造した。

このメタリック塗料は、酢酸エチル／トルエン／スワゾ
ール１５００（コスモ石油）＝４０／４０／２０重量比
のシンナーでフォードカッフＮｏ．　４で１３秒になる
ように希釈して塗装に供した。

■ＴＭ−２　（メタリック塗料） ２−ヒドロキシエチルメタクリ　２６．０部レート アクリル酸　　　　　　　　　　　　７．２メチルメタ
クリレー｝　　　　　　６６．８よりなるアクリル樹脂
（分子ｉｆｔ４００００）に下記化合物Ｑを１５部、下
記化合物Ｒを１０部付加反応させてから、トロール５０
％溶液とした。

化合物Ｑ： 化合物Ｒ： ＣＯＮ　　ＣＨ２　　ＣＨ２　　　Ｓ１　（ＯＣ２　　
Ｈｓ　）３この溶液１００部にトリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウムを１部添加した。

上記樹脂を用いて、メタリック塗料ＴＭ−１の製造法に
準じてメタリック塗料ＴＭ−２を製造し希釈した。

■　ＴＭ−３　（メタリック塗料） 上記ＴＳ−１におけるアクリル樹脂とテトラキス（エチ
ルアセテート）ジルコニウム及びアセト酢酸エチルから
なる混合液１００部あたり、更に前記ＳＥ−４で用いた
オリゴマーを２０部配合した。

上記樹脂を用いてメタリック塗料ＴＭ−１の製造法に準
じてメタリック塗料ＴＭ−３を製造し希釈した。

■ＴＭ−４　（メタリック塗料） 熱硬化性アクリル樹脂、アミノ樹脂及びセロソルブアセ
テートブチレート樹脂を主成分とするメリック塗料（関
西ペイント（株）製、商標名マジクロンＮｏ．　３　０
　０シルバー）。

■ＴＣ−１　（クリヤー塗料） ３，４−エポキシシクロヘキシ　　２０．０部ルメチル
メタクリレート シロキサンモノマー′Ａ　　　　　　　２０．０２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ　１３６〇一ト ｎ−プチルメタクリレート　　　　４７．０よりなる分
子量７０００のアクリル樹脂のトロール／酢酸イソブチ
ル＝１／１　　６０％溶液１００部、テトラキス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム０．２部及びアセト
酢酸エチル１部を混合した。

Ｘメチルトリメトキシシラン／γ−メタクリロキシブロ
ビルトリメトキシシラン＝２０ｍｏ１／ｌｍｏｌを加水
分解結合した分子量７０００のシロキサンマクロマー 上記樹脂の固形分１００重量部に、紫外線吸収剤（チヌ
ビン９００：チバガイギー社製）を１．５重量部配合し
てクリヤー塗料ＴＣ−１とした。

この塗料をスワゾール＃１０００　（コスモ石油（株）
）を用いフォードカップＮＯ．４で２２秒に希釈した。

＠ＩＴｃ−２（クリヤー塗料） 上記ＴＳ−１におけるアクリル樹脂とテトラキス（エチ
ルアセテート）ジルコニウム及びアセト酢酸エチルから
なる混合液１００部あたり、更に前記ＳＥ−４で用いた
オリゴマーを２０部配合した。

上記樹脂を用いてクリヤー塗料ＴＣ−１の製造法に準じ
てクリヤー塗料ＴＣ−２を製造し希釈した。

■ＴＣ−３　（クリヤー塗料） 熱硬化性アクリル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とするク
リヤー塗料（関西ペイント（株）製）。

商品名マジクロンＮｏ．　３　０　０、クリヤー塗料）
。

■　実施例及び比較例 製造例で得たカチオン電着塗料ＣＥＤＩ〜５中に、表面
をパールボンド１３０３０　（日本パーカライジング（
株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した０．８Ｘ３００
Ｘ９０ｍｍの冷延ダル鋼板（平坦部と角度が３０度の鋭
角的コーナ部とを有している）を浸漬し、それをカソー
ドとして電着塗装を行った。電着塗装条件は、１コート
電着では電着塗料浴温２８℃、Ｔ）Ｈ６．５、電圧２５
０Ｖであり、膜厚（平坦部の硬化膜厚に基いて）２０〜
２５μｍの電着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗し、１
７０℃で３０分加熱して塗膜を硬化する。

一方、２コート電着では、第１回目（第１層目）の電着
塗装条件は、電着塗料浴温２８℃、ｐＨ６．５、電圧３
００Ｖであり、膜厚（平坦部の硬化膜厚に基いて）１０
μｍの電着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗し、硬化さ
せることなく、該塗面に、第２回目（第２層目）の電着
塗装を行った。電着塗装条件は、浴温３０℃、ｐＨ６．
７、電圧３００Ｖであり、第２層目の膜厚は１５μｍで
あった。

これを水洗後、１８０゜Ｃで３０分焼付けて両塗膜を硬
化した。

硬化せしめた上記電着塗膜面に中塗り塗料をスプレー塗
装し、加熱して硬化した。塗装膜厚及び加熱条件等につ
いては第２表に併記した。

上塗り塗料において、着色諌料及びクリヤー塗料は粘度
２０〜２４秒（フォードカップ＃４／２０℃）に、メタ
リック塗料は１２〜１４秒（同上）に調整した。着色塗
料はそれ単独で上塗り塗膜とじ（１コート１ベー夕方式
）、メタリック塗料はそのウエット塗面にクリヤー塗料
を塗装し、加熱硬化せしめる２コート２ベーク方式とし
た。これらの膜厚及び加熱条件は第２表に併記した。

第２表において、前記製造例で得た各種塗料を用いた塗
装工程について記載した。

■　塗膜性能試験結果 第２表の塗装工程に準じて得られた塗板を用いて総合塗
膜の性能について調べた。

その結果は第３表に示した通りであった。

第　３　表（続き） 試験方法は次の通りである。

■鮮映性 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥ
Ｒ　；　：スガ試験機（株）製）で測定。表中の数字は
ＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大き
い方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ値が８０以上で
あれば鮮映性が極めて優れていることを示す。

■鉛筆硬度： 塗膜表面を三菱二二鉛筆の芯で押すように引っ掻いて、
塗面に傷がつかない最高の芯の硬さを記号で表示。

■耐キシロール性 キシロールを含ませたガーゼを指で押さえ、塗面を往復
１０回強く擦る。塗面の溶け具合、キズや膨潤の程度で
良好（◎）、著しく劣る（×）の間を◎、○、■、△、
×の５段階で測定。

■付着性 素地に達するよう塗面に縦緯各１ｍｍ間隔に切り込みを
入れ１００個の碁盤目を作る。この上にセロハン粘着テ
ープを貼付け急激に剥がした後の状態を評価。

表示：ハガレのなっかた目の数／１００。

■耐酸性 ４０％Ｈ２Ｓ０４に４０℃、５時間浸漬後、水洗して、
塗面状態を評価した。全く異常２なし（◎）、著しいツ
ヤヒゲ、浸され等の異常（×）の間で程度に応じて◎、
Ｏ、■、Δ、×の５段階の判定をした。

■耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器制作所製）を用
いる。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押さえて、０．５ｋ
ｇ荷重をかけ２５往復摩擦する。水洗後、スリキズの程
度を◎、Ｏ、■、△、Ｘの５段階法で評価した。

■耐水性 ４０℃×１０日間浸漬した後塗面評価。

■耐候性 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
口試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０゜Ｃ水凝結　９Ｈ
／５０゜Ｃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価。

■エッジ部耐食性 ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１塩水噴霧試験により、２４０
時間試験を行い、３０″エッジ部の錆発生の有無を調べ
た。

■平坦部耐食性 ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１塩水噴霧試験により、きずを
つけない一般部の塗膜の点錆、フクレを調べる。２００
０時間試験し、点錆、フクレ発生の有無を調べた。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　鋭角的コーナ部への塗膜形成性の優れたカチオン電
   着塗料を塗装し、次いで、必要に応じて中塗り塗料を塗
   装後、上塗り塗料を塗装して塗膜を形成する方法におい
   て、該中塗り塗料及び該上塗り塗料のいずれか一方もし
   くは両方が、珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
   加水分解性基とエポキシ基とを同一樹脂中に有する樹脂
   或いは珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分
   解性基を有する樹脂と、エポキシ基を有する樹脂とを混
   合してなる樹脂を必須成分とする塗料であることを特徴
   とする、鋭角的なコーナ部を有する被塗物への塗膜形成
   法。