JPH087182B2

JPH087182B2 - 炭酸ガスセンサ

Info

Publication number: JPH087182B2
Application number: JP63257592A
Authority: JP
Inventors: 徹小野内; 昌志西口
Original assignee: 松下精工株式会社
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH02103458A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、施設園芸，環境衛生，防災用，工業用など
の炭酸ガス濃度を計測あるいはその計測値を用いて機器
を制御する場所に使用するイオン伝導体を用いた構造の
固体電解質型炭酸ガスセンサに関するものである。

従来の技術近年、空調，農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対
するニーズが高まり、種々のガスセンサが開発，実用化
が進められているが、その信頼性，安定性に多くの課題
が残されている。特に、水蒸気，塩分粒子，タバコ煙，
油煙等が存在する汚染環境に対する耐久性が懸案になっ
ている。

以下、第６図および第７図を参照しながら上述した従
来の炭酸ガスセンサの例について説明する。

第６図および第７図は、従来の固体電解質型炭酸ガス
センサの構成を示すものである。第６図において、固体
電解質からなるイオン伝導体としての薄板状NASICON
（ナトリウムイオン伝導体セラミックス）板11は、その
両端に電気信号を取り出すためのAuなどの材料を用いた
１対の多孔質な電極層12a,12bを固着して備え、さら
に、その電極層12a,12bのいずれか一方の一部、あるい
は全部に金属炭酸塩で構成された被覆層13が形成され、
被覆層13を形成した側の電極層を陰極層12aと称し、他
方を陽極層12bと称すガス感知部１を構成していた。NAS
ICONの組成は、Na_1+XZr₂Si_XP_3-XO₁₂、（０≦Ｘ≦３）で
ある。

また、第７図のガス感知部１には片面下部に加熱用ヒ
ータ２を備え、１対の陰，陽極層12a,12bから引出した
リード線3a,3bおよび加熱用ヒータ２から引出したリー
ド線5a,5bを介してピン７に接続し、そのピン７は下部
台座６を貫通して固定されている。リード線3a,3bおよ
びリード線5a,5bはそれぞれ信号出力用および電圧印加
用で接続したピン７は台座６を貫通した部分が外部と接
続される。プロテクタ４は、内包するガス感知部1,ヒー
タ2,リード線3a,3b,5a,5bを機械的損傷から保護すると
ともに、測定雰囲気と接触を良くするためにステンレス
製金網で構成され、台座６に固定されている。

上記構成において、まず、ガス感知部１をヒータ２に
より測定温度に加熱し、外部の雰囲気と接触させる。

雰囲気中の炭酸ガスは、プロテクタ４の開口を介して
拡散あるいは、対流によりガス感知部１に達し、その際
の炭酸ガス濃度に応じて２つの電極層すなわち陰極層12
a,陽極層12bに起電力が発生する。この起電力を陰極層1
2a,陽極層12bよりリード線3a,3bおよびピン７を介して
取り出して、雰囲気中の炭酸ガス濃度を電気的に検出し
てした。

発明が解決しようとする課題しかしながら、上記のような構成では以下のような課
題を有していた。すなわち、測定雰囲気が高湿環境ある
いは、結露が生じやすい状態の場合で、炭酸ガスセンサ
が非加熱状態のとき、ガス感知部の構成要素をなす金属
炭酸塩は、その固有の吸湿作用や水溶性によって、それ
ぞれ水和物や水素化物を形成し、その後、再び加熱する
と、吸収していた水分が蒸発することにより、膨張，収
縮が起り、次第に陰極層から剥離したり、結露水に溶け
て溶出して、被覆層13から陰極層12aにおける素子が劣
化し、再生不能となる課題があった。

本発明は上記課題を解決するもので、応答性を害する
ことなくガス感知部が高湿環境下において、加熱，非加
熱状態に繰り返し置かれても、高い信頼性を有する炭酸
ガスセンサを提供することを目的としたものである。

課題を解決するための手段この目的を達成するための第一の手段の炭酸ガスセン
サは、両端に、多孔質とした一対の電極層を備え金属炭
酸塩を構成しうる金属イオンに対して導電性を有するイ
オン伝導性セラミックス板と、前記イオン伝導性セラミ
ックス板のいずれか一方の電極層の一部あるいは全部を
覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形成する金属炭酸塩
と、前記イオン伝導性セラミック板と同一組成のイオン
伝導性セラミックとで被覆層を形成し、前記一対の電極
層には一対のリード線を接合して構成したガス感知部
と、前記ガス感知部を動作温度に加熱する加熱部とを備
えたものである。

この目的を達成するための第二の手段の炭酸ガスセン
サは、上記手段における、一方の電極層に金属炭酸塩を
担持させた被覆層にイオン伝導性セラミックス板と同一
組成のイオン伝導性セラミックスと、前記電極層と同一
組成の物質とを添加して被覆層を構成したものである。

この目的を達成するための第３の手段の炭酸ガスセン
サは、上記第１の手段または第２の手段における被覆層
を形成した側の電極層にイオン伝導性セラミックス板と
同一組成のイオン伝導性セラミックス微粉を添加して電
極層を構成したものである。

この目的を達成させるための第４の手段の炭酸ガスセ
ンサは、上記第1,第2,第３の手段における被覆層の一部
あるいは全部を覆うガス透過性膜により構成したもので
ある。

この目的を達成させる第５の手段の炭酸ガスセンサ
は、上記第１または第2,第３の手段における被覆層の一
部あるいは全部を覆う吸湿性物質を添加した吸湿性ガス
透過性膜により構成したものである。

作用この構成の第１の手段によって金属炭酸塩よりなる被
覆層中に骨材として非水溶性のイオン伝導性セラミック
スを含有せしめたため、雰囲気の湿度の変化、あるいは
測定中の加熱により被覆層を形成している金属炭酸塩
は、吸湿・乾燥に伴う膨張・収縮が抑制され、電極層か
らの被覆層の剥離，脱落が防止されることとなる。

この構成の第２の手段によって、被覆層内に電極層材
料−金属炭酸塩−イオン伝導性セラミックスの３相界面
が均一に分布するためセンサの応答性を支配する以下の
電極反応、すなわち、が促進され応答性が向上する。

この構成の第３の手段によって、電極層内にイオン伝
導性セラミックスが添加されているためセンサの応答性
に関与する電極反応（１）で生成された金属イオンの電
極層内の拡散が促進され応答性が向上する。

この構成の第４の手段によって、被覆層がガス透過性
膜でコーティングされているため、雰囲気中の水蒸気が
被覆層へ移行するのが抑制され、かつ電極層との接着が
補強されるため、より一層、電極層から被覆層が剥離・
脱落するのが抑制される。

この構成の第５の手段によって、被覆層が吸湿性ガス
透過性膜でコーティングされているため、雰囲気の水分
が被覆層に移行する手前でガス透過膜内に固定され、被
覆層への移行がより一層抑制される。

実施例以下、本発明の第１の実施例について第１図にもとづ
いて説明する。

第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセ
ンサのガス感知部の構成を示すものである。なお、従来
例と同一部分には同一番号を付けて説明は省略する。

第１図において、２つの電極層のうちの陰極層12aを
覆う被覆層13は金属炭酸塩の一つ種類である炭酸ナトリ
ウム131の飽和水溶液中にイオン伝導性セラミックス板
（以下NASICON板と略す）11と同一組成のイオン伝導性
セラミックスの微粉（以下NASICON微粉と略す）132を炭
酸ナトリウム131を50wt％とNASICON微粉132を50wt％の
割合で、両者を均一に混合しスラリー状としたものを陰
極層12aの表面に均一に塗布後、200℃程度で乾燥し形成
したものである。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以
下にその動作について説明する。

なお、上記構成の炭酸ガスセンサは、その炭酸ガス検
出動作に関し従来と同様なので、その詳細については省
略する。

そこで、以下に、本センサの耐湿性を向上させる構成
要素である炭酸ナトリウム131にNASICONの微粉を混合し
た被覆層13の高温高湿環境における挙動について説明す
る。

上記構成において、まずガス感知部１が高温高湿雰囲
気で非加熱状態に置かれた場合について述べる。

この場合、被覆層13に含まれる炭酸ナトリウム131は
自身のもつ吸湿性により雰囲気中の水分を吸収して膨潤
する。しかしながら、被覆層13に含まれるNASICON微粉1
32は被覆層13の骨材の役割を果し、炭酸ナトリウム131
の吸湿による流動，溶出を抑制するように作用する。し
たがって、非加熱状態で高温高湿下に置かれても、陰極
層12aから溶出，脱落し難くくなり、ガス感知部１の劣
化や破損を防止できる。

次に、前記の吸湿状態の被覆層13を非加熱状態から加
熱状態に変化させた場合について述べる。

この場合、被覆層13内の炭酸ナトリウム131は、非加
熱状態時に吸収した水分を放出し、その形態を変化させ
て、被覆層13内を移動しようとするが、被覆層13内で骨
材の役割を果している非水溶性のNASICON微粉132のため
に流動を阻害され、陰極層12aに固着された被覆層13の
剥離，脱落を防止することになる。

また、混合したNASICON微粉132はガス感知部１の構成
部材であるNASICON板11と同一組成であるため、動作時
の500℃程度の温度になっても、他の構成要素と反応す
ることもない。

以上のように、被覆層13内にNASICON微粉を添加する
ことにより、炭酸ナトリウムの吸湿，乾燥が繰り返され
ることによる陰極層12aからの剥離，脱落を防止でき
る。したがって、被覆層13が陰極層12aから微粉となり
徐々に剥離，脱落の進行によるガス感知部１素子の劣
化，破損を防止できる。

以下、本発明の第２の実施例について、第２図にもと
づいて説明する。

第２図は本発明の第２の一実施例の固体電解質型炭酸
ガスセンサのガス感知部１の構成を示すものです。な
お、第１の実施例と同一部分には同一番号を付けて説明
は省略する。

第２図において、陰極層12aに固着された被覆層13
は、炭酸ナトリウム131の飽和水溶液の中にNASICON板11
と同一組成のNASICON微粉132と陰極層12aと同一組成のA
uペースト133とを各々10wt％ずつ添加し、均一に混練
し、ペースト状にしたものを陰極層12aの素面にスクリ
ーン印刷し、150℃で10分間乾燥後、800℃で10分間焼成
し、形成したものである。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以
下にその動作を説明するが、その炭酸ガス検出動作、お
よび、高温高湿下における被覆層の挙動について、ほぼ
第１の実施例と同様なので、相違点のみ述べる。

ところで、本実施例の炭酸ガスセンサは陰極層12aとN
ASICON板11、および被覆層13の三相界面において以下の
電極反応を起こしている。

すなわち、したがって、第１の実施例の場合の三相界面は被覆層
13と陰極層12aの接合面にしか存在しないが、本実施例
の場合、被覆層13を構成する炭酸ナトリウム131内全体
に、Auペースト133の粒子，およびNASICON微粉132が均
一に分散しているため、上記３相界面が被覆層13全体に
分布していることになるため、上記（１）式が被覆層13
全体で生じるため、（１）式の反応が促進されガス感知
部１素子の応答性が第１の実施例に比較して向上する。

また、Au粒子133も、NASICON微粉132と同様に、骨材
の役割を果すため、被覆層13の耐湿性を向上させる。

以上のように、被覆層13内に、NASICON微粉と、Au粒
子を同時に添加することにより、炭酸ナトリウムの吸
湿，乾燥が繰り返されることによる陰極層12a面から微
粉となって剥離，脱落によるガス感知部１素子の劣化を
防止すると同時に、素子の応答性も向上させることがで
きる。

以下、本発明の第３の実施例について、第３図にもと
づいて説明する。

第３図は本発明の第３の一実施例の固体電解質型炭酸
ガスセンサのガス感知部の構成を示すものである。な
お、第２の実施例と同一部分には同一番号を付けて説明
は省略する。

第３図において、NASICON板11に固着した陰極層12a
は、Auペースト121a中にNASICON板11と同一組成のNASIC
ON微粉122aを10wt％添加し、均一に混練してペースト状
にしたものをNASICON板11にスクリーン印刷し、150℃で
10分間乾燥し、さらに800℃で10分間焼成したものであ
る。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以
下にその動作を説明するが、その炭酸ガス検知動作，お
よび、高温高湿下の被覆層13の挙動については第２の実
施例と同様なので相違点のみ以下に述べる。

ところで、本実施例の炭酸ガスセンサは陰極層12a内
にNa⁺イオン伝導体であるNASICON微粉122aを含んでいる
ため、被覆層13内で（１）式により生成したNa⁺イオン
がNASICON微粉を介して陰極層12a内を拡散することがで
きるため、第２の実施例の場合に比較してより一層
（１）式の反応をスムーズに進行させることが可能とな
り、ガス感知部１素子の応答性の向上が期待でき、ま
た、陰極層12aの気孔率が向上し、（１）式の反応に関
与する、CO₂，O₂ガスの拡散も促進する。

以上のように、陰極層内にNASICON微粉を添加するこ
とにより、Na⁺イオン，CO₂ガス，O₂ガスの拡散を促進さ
せることが可能となり、したがって、素子の応答性を向
上させることができる。

以下、本発明の第４の実施例について、第４図にもと
づいて説明する。

第４図は本発明の第４の一実施例の固体電解質型炭酸
ガスセンサのガス感知部の構成を示すものである。な
お、第３の実施例と同一部分には同一番号を付けて説明
は省略する。

第４図において、陰極層12aおよび被覆層13,あるいは
被覆層13のみを覆うガス透過膜14は、非晶質ガラスシー
ル材141に、透過性を付与するNASICON微粉142を10wt％
添加したものを均一に混練し、ペースト状にしたものを
被覆層13,および陰極層12aの雰囲気に露出している部分
の一部または全部をコーティング後、150℃で15分間乾
燥し、さらに、800℃で10分間焼成し、形成したもの
で、NASICON微粉の添加量に応じて、開口率が調整製作
できるガス透過性の膜である。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて以下
にその動作を説明するが、その炭酸ガス検知動作等につ
いて同様な部分が多いため、その相違点のみ以下に述べ
る。

ところで、本実施例の炭酸ガスセンサは、被覆層13の
表面にガス透過性膜14がコーティングされているため、
たとえガス感知部１が非加熱状態で高温高湿下に放置さ
れても、雰囲気中の水分の被覆層13への移行が抑制され
るため、被覆層13内の炭酸ナトリウム131への吸湿速度
か抑制されるとともに、吸湿した炭酸ナトリウム131の
流動が阻止される。したがって、被覆層の耐湿性は向上
し、ガス感知部１素子自身の高温高湿，および結露雰囲
気下における劣化，および破損を、第３の実施例より一
層確実に防止可能となる。

以下、本発明の第５の実施例について、第５図にもと
づいて説明する。

第５図は本発明の第５の一実施例の固体電解質型炭酸
ガスセンサのガス感知部の構成を示すものである。な
お、第４の実施例と同一の部分には同一番号を付けて説
明は省略する。

第５図において、陰極層12aおよび被覆層13,あるいは
被覆層13のみを覆う吸湿性ガス透過膜14aは非晶質ガラ
スシール材141に、吸湿性とガス透過性を付与するシリ
カゲル微粉143を10wt％添加したものを均一に混合し、
ペースト状にしたものを被覆層13,および陰極層12aの雰
囲気と接している部分の一部または全部をコーティング
した後、150℃で15分間乾燥し、さらに800℃で10分間焼
成したもので、この場合も、第４の実施例と同様にシリ
カゲル微粉143の添加量に応じて開口率を調整製作可能
なガス透過性の膜である。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて以下
にその動作を説明するが、その炭酸ガス検知動作等につ
いて同様な部分が多いので、その相違点のみ述べる。

ところで、本実施例の炭酸ガスセンサは、被覆層13の
表面に吸湿性をもったガス透過膜14がコーティングされ
ているため、ガス感知部１が非加熱状態で高温高湿下に
放置された場合にも、雰囲気中の水分は、吸湿性ガス透
過膜14a内を移動する際に吸収され、被覆膜13には、あ
たかも実際より低湿度の雰囲気に放置されていることに
なり、被覆層13の耐湿性が第４の実施例に比較して、よ
り一層の向上が期待できる。

発明の効果以上のように、本発明によれば、被覆層内にガス感知
部の構成要素であるイオン伝導性セラミックス板と同一
組成のイオン伝導性モラミックスが添加されているた
め、被覆層および被覆層側の電極層における加熱時の反
応劣化を防止し、かつ金属炭酸塩の吸湿，乾燥の繰り返
しにともなう流動が抑制され、被覆層が陰極層から剥離
・脱落することによるガス感知部の素子劣化を防止でき
る。

さらに、上記構成に加えて第２請求項によれば、被覆
層に陰極層と同一組成の物質を添加されているため、陰
極層で生じる電極反応が被覆層内でも生じ、促進されガ
ス感知部素子の応答性を向上できる。

また、上記構成に加えて第３請求項によれば、陰極層
内にイオン伝導性セラミックスが添加されているため、
電極反応で生じた金属イオンの陰極層内での拡散が促進
され、より一層ガス感知部素子の応答性が向上される。

さらに、上記構成に加えて、第４請求項によれば、吸
湿性を持った被覆層を、ガス透過性膜でコーティングし
てあるため、雰囲気中の水蒸気が被覆層へ移行すること
を抑制することができ、高温，高湿下の耐湿性が向上
し、ガス感知部素子の劣化を防止できる。

さらに、上記構成に加えて、第５の請求項によれは、
被覆層を、吸湿性物質を添加した吸湿性ガス透過性膜で
コーティングしているため、雰囲気中の水蒸気が被覆層
へ移行する直前で水分を固定させてしまうため、より一
層、雰囲気中の水蒸気が被覆層へ移行するのを抑制で
き、ガス感知部素子の吸湿，乾燥の繰り返しによる劣化
を防止できる。

以上の如く各々実用上大きな効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第３の一実施
例における炭酸ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦
断面図、第４図は本発明の第４の一実施例における炭酸
ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第５図
は本発明の第５の一実施例における炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示す縦断面図、第６図は従来の炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第７図は
従来および本発明の炭酸ガスセンサの組立構成を示す縦
断面図である。１……ガス感知部、２……ヒータ、3a,3b……リード
線、４……プロテクタ、5a,5b……リード線、６……台
座、11……NASICON板、12a,12b……電極層（陰極層，陽
極層）、13……被覆層、14……ガス透過性膜、14a……
吸湿性ガス透過性膜、131……炭酸ナトリウム、132……
NASICON微粉、133……Auペースト、121a……Auペース
ト、122a……NASICON微粉、141……非晶質ガラスシー
ル、142……NASICON微粉、143……シリカゲル微粉。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０１Ｎ 27/46 ＺＡＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】両端に多孔質とした１対の電極層を備え金
属炭酸塩を構成しうる金属イオンに対して導電性を有す
るイオン伝導性セラミックス板と、前記イオン伝導性セ
ラミックス板のいずれか一方の電極層の一部あるいは全
部を覆う形状に形成した金属炭酸塩と前記イオン伝導性
セラミックス板と同一組成のイオン伝導性セラミックス
とで被覆層を形成し、前記電極層には１対のリード線を
接合して構成したガス感知部と、前記ガス感知部を動作
温度に加熱する加熱部とを備えてなる炭酸ガスセンサ。
【請求項２】被覆層に電極層と同一組成の物質を添加さ
せた特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項３】被覆層を形成した側の電極層にイオン伝導
性セラミック板と同一組成のイオン伝導性セラミックス
を添加させた特許請求の範囲第１項または第２項記載の
炭酸ガスセンサ。
【請求項４】被覆層の一部あるいは全部をガス透過性膜
で覆った特許請求の範囲第１項または第２項、第３項記
載の炭酸ガスセンサ。
【請求項５】被覆層の一部あるいは全部を吸湿性物質を
添加した吸湿性ガス透過膜で覆った特許請求の範囲第１
項または第２項、第３項、第４項記載の炭酸ガスセン
サ。