JPS6036017B2 - 還元性ガス検知素子の製造方法 - Google Patents
還元性ガス検知素子の製造方法Info
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- JPS6036017B2 JPS6036017B2 JP53083593A JP8359378A JPS6036017B2 JP S6036017 B2 JPS6036017 B2 JP S6036017B2 JP 53083593 A JP53083593 A JP 53083593A JP 8359378 A JP8359378 A JP 8359378A JP S6036017 B2 JPS6036017 B2 JP S6036017B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は還元性ガス検知素子の製造方法に関する。
一般にガス検知素子としては、Ｓｎ０２、Ｚｎ○等のＮ
型金属酸化物半導体が、可燃性ガスを吸脱着したときの
半導体の導電率の変化による抵抗値変化の特性を利用し
たものが用いられている。
型金属酸化物半導体が、可燃性ガスを吸脱着したときの
半導体の導電率の変化による抵抗値変化の特性を利用し
たものが用いられている。
また、これらの金属酸化物半導体に白金、パラジウム、
金、等の金属あるいはこれら金属のハロゲン化物、酸化
物、硫化物等を添加して得られるガス検知素子は、比較
的良好な検知感度を有することが知られている。こられ
のＮ型金属酸化物半導体を利用したガス検知素子にあっ
ては、第１図及び第２図に示されらる如く、塊状又は基
板状の素子が広く使用されている。
金、等の金属あるいはこれら金属のハロゲン化物、酸化
物、硫化物等を添加して得られるガス検知素子は、比較
的良好な検知感度を有することが知られている。こられ
のＮ型金属酸化物半導体を利用したガス検知素子にあっ
ては、第１図及び第２図に示されらる如く、塊状又は基
板状の素子が広く使用されている。
こ）で１は絶縁基板、２は感ガス体、３は電極、４は発
熱体をそれぞれ示す。しかるに、ガス検知感度を良好に
する為感ガス体がＮ型金属酸化物半導体にＰｄ、Ｐｔ等
の金属、或は金属酸化物を添加したもので構成されたガ
ス検知素子に於いては、目的とするガス以外のガス、即
ち、大気中の湿度変化によっても感ガス体の抵抗値が変
化し誤った信号を発生したり、同一ガス濃度に対して日
々感ガス体の抵抗値が大きく変動し同一信号が発生しな
いなどの欠点があり、実用上満足すべきものは存在しな
い。
熱体をそれぞれ示す。しかるに、ガス検知感度を良好に
する為感ガス体がＮ型金属酸化物半導体にＰｄ、Ｐｔ等
の金属、或は金属酸化物を添加したもので構成されたガ
ス検知素子に於いては、目的とするガス以外のガス、即
ち、大気中の湿度変化によっても感ガス体の抵抗値が変
化し誤った信号を発生したり、同一ガス濃度に対して日
々感ガス体の抵抗値が大きく変動し同一信号が発生しな
いなどの欠点があり、実用上満足すべきものは存在しな
い。
本発明の目的は、Ｎ型金属酸化物半導体にＰｄを添加し
た感ガス体の抵抗値がく日々で変動しなく、かつ還元性
ガスの存在中は、時間と共に変動しない素子を得ること
である。
た感ガス体の抵抗値がく日々で変動しなく、かつ還元性
ガスの存在中は、時間と共に変動しない素子を得ること
である。
即ち、本発明は、Ｎ型半導体として酸化錫を用いた感ガ
ス体による還元性ガス検知素子の製造方法において、酸
化錫にＰｄおよびその酸化物の少なくとも一方と有機バ
インダーとを添加した感ガス体を焼成によって形成し、
該感ガス体の表面にアルミナゾルを含浸し、該アルミナ
ゾルの含浸した感ガス体を焼成して、該アルミナゾルを
ｙ−アルミナとすることを特徴とする還元性ガス検知素
子の製造方法である。
ス体による還元性ガス検知素子の製造方法において、酸
化錫にＰｄおよびその酸化物の少なくとも一方と有機バ
インダーとを添加した感ガス体を焼成によって形成し、
該感ガス体の表面にアルミナゾルを含浸し、該アルミナ
ゾルの含浸した感ガス体を焼成して、該アルミナゾルを
ｙ−アルミナとすることを特徴とする還元性ガス検知素
子の製造方法である。
本発明によって得られるガス検知素子は抵抗値が日々で
安定しており、常に一定のガス濃度作動し、かつ、ガス
の存在中は一定の抵抗値を示し誤作動の恐れがない。
安定しており、常に一定のガス濃度作動し、かつ、ガス
の存在中は一定の抵抗値を示し誤作動の恐れがない。
本発明に用いるＮ型金属酸化物半導体は酸化亜鉛、酸化
錫がありいずれであってもよいが、酸化錫は酸化亜鉛よ
り低温度にて還元性ガスに対し抵抗値が変化する即ち、
ガス感度を生じるので特に好ましい。
錫がありいずれであってもよいが、酸化錫は酸化亜鉛よ
り低温度にて還元性ガスに対し抵抗値が変化する即ち、
ガス感度を生じるので特に好ましい。
Ｐｄ及び／又はその酸化物は触媒であり、Ｎ型金属酸化
物半導体に添加することにより還元性ガスに対する感度
を向上する為のものである。
物半導体に添加することにより還元性ガスに対する感度
を向上する為のものである。
この触媒の添加量が多過ぎると、電極、基板等に対する
接着性が悪くなり、少な過ぎるとガス感度が向上しない
。Ｎ型金属酸化物半導体が酸化錫であり、該酸化錫をＳ
ｎ０２、触媒をＰｄ○と表わした場合、Ｓｎ０２１００
夕に対し０．０５夕〜１２夕が好ましく、０．５夕〜３
．０夕の範囲が特に好ましい。感ガス体を形成するに当
っては、Ｎ型金属酸化物半導体の粉末にＰｄ及び／又は
その酸化物となる化合物を添加し、更にバインダーを添
加して混合し、この混合物を第１図の如く対向電極３，
４間に塊状となるように成形するか、第２図の如く基板
１上に形成された対向電極３，４間に塗布し、次いで焼
成する。ここで使用するバインダーとしては、Ｎ型金属
酸化物半導体が酸化錫である場合、電極、基板への接着
効果或は結合結果から有機錫が好ましい。
接着性が悪くなり、少な過ぎるとガス感度が向上しない
。Ｎ型金属酸化物半導体が酸化錫であり、該酸化錫をＳ
ｎ０２、触媒をＰｄ○と表わした場合、Ｓｎ０２１００
夕に対し０．０５夕〜１２夕が好ましく、０．５夕〜３
．０夕の範囲が特に好ましい。感ガス体を形成するに当
っては、Ｎ型金属酸化物半導体の粉末にＰｄ及び／又は
その酸化物となる化合物を添加し、更にバインダーを添
加して混合し、この混合物を第１図の如く対向電極３，
４間に塊状となるように成形するか、第２図の如く基板
１上に形成された対向電極３，４間に塗布し、次いで焼
成する。ここで使用するバインダーとしては、Ｎ型金属
酸化物半導体が酸化錫である場合、電極、基板への接着
効果或は結合結果から有機錫が好ましい。
か）る有機錫としては、スタナスオクトェィトＳｎ（Ｏ
Ｃ○Ｃ７日．５）２、ジブチルテインマレート（Ｃ４比
）２Ｓｎ（ＣＯＯＣＨ）２、ジブチルテインラウレート
（Ｃ４日９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ，．日２３）２、アルキ
ル錫Ｓｎ（Ｃ４比）４等が挙げられる。かくして形成し
た感ガス体の表面は、焼成時にバインダーが分解して生
じるガス等によってポ−ラスになっており、この表面に
アルミナゾルを含浸させる。
Ｃ○Ｃ７日．５）２、ジブチルテインマレート（Ｃ４比
）２Ｓｎ（ＣＯＯＣＨ）２、ジブチルテインラウレート
（Ｃ４日９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ，．日２３）２、アルキ
ル錫Ｓｎ（Ｃ４比）４等が挙げられる。かくして形成し
た感ガス体の表面は、焼成時にバインダーが分解して生
じるガス等によってポ−ラスになっており、この表面に
アルミナゾルを含浸させる。
ここで使用するアルミナゾルとしては、アルミニウムヒ
ドロキシクロライドＡそ２（ＯＨ）５・Ｃそ・２．４Ｌ
Ｏの水溶液、硝酸塩、その他があるが、感ガス体の表面
に膜状に形成され、後に述べるガス検知素子の特性を改
善する効果の点でアルミニウムヒドロキシクロラィドが
好ましい。特にアルミニウムヒドロキシクロライドの２
〜ｌｑ音の水溶液を用いるのが好ましく、この水溶液の
濃度が膿過ぎると粘性が高くなり感ガス体表面の小さな
孔に充分舎浸しない為、ガス検知素子の特性が充分に向
上しなく、又、薄過ぎると膜状に形成されない為特性が
充分に向上しない。アルミナゾルを充分に含浸させる為
は感ガス体をアルミナゾルに浸潰し減圧すると更に効果
的である。かくしてアルミナゾルを含浸した感ガス体を
乾燥させた後、焼成することによってガス検知素子が製
造できる。この焼成条件は空気中で良く、その温度はア
ルミナゾルがｙ−アルミナとなる５００℃以上であれば
よいが、感ガス体の特性を悪化させなようになるべく低
い温度、即ち、５００午Ｃ程度が好ましい。かくして製
造したガス検知素子は、還元性ガスに接触した際、感ガ
ス体の抵抗値が大きく変化し、この抵抗値は該ガスに接
触中は一定値を維持し、謀まった信号を発生することが
なく、又、大気中の湿度変化に対し感ガス体の抵抗値変
化が小さく、かつ感ガス体の抵抗値は日々で安定してい
る為、極めて信頼性の高い素子である。
ドロキシクロライドＡそ２（ＯＨ）５・Ｃそ・２．４Ｌ
Ｏの水溶液、硝酸塩、その他があるが、感ガス体の表面
に膜状に形成され、後に述べるガス検知素子の特性を改
善する効果の点でアルミニウムヒドロキシクロラィドが
好ましい。特にアルミニウムヒドロキシクロライドの２
〜ｌｑ音の水溶液を用いるのが好ましく、この水溶液の
濃度が膿過ぎると粘性が高くなり感ガス体表面の小さな
孔に充分舎浸しない為、ガス検知素子の特性が充分に向
上しなく、又、薄過ぎると膜状に形成されない為特性が
充分に向上しない。アルミナゾルを充分に含浸させる為
は感ガス体をアルミナゾルに浸潰し減圧すると更に効果
的である。かくしてアルミナゾルを含浸した感ガス体を
乾燥させた後、焼成することによってガス検知素子が製
造できる。この焼成条件は空気中で良く、その温度はア
ルミナゾルがｙ−アルミナとなる５００℃以上であれば
よいが、感ガス体の特性を悪化させなようになるべく低
い温度、即ち、５００午Ｃ程度が好ましい。かくして製
造したガス検知素子は、還元性ガスに接触した際、感ガ
ス体の抵抗値が大きく変化し、この抵抗値は該ガスに接
触中は一定値を維持し、謀まった信号を発生することが
なく、又、大気中の湿度変化に対し感ガス体の抵抗値変
化が小さく、かつ感ガス体の抵抗値は日々で安定してい
る為、極めて信頼性の高い素子である。
実施例
Ｓｎ０２粉末２５のこＰｄ有機錯体０．４夕とバインダ
ーとしてジブチルチンを添加し泥糠ペーストとした。
ーとしてジブチルチンを添加し泥糠ペーストとした。
次いで第３図の如く、ａ面に対向電極１３、ｂ面にヒー
ター１４の形成したアルミナ基板のａ面に前記ペースト
を塗布し感ガス体１２を形成した。次いで該基板を乾燥
後焼成した。次いでアルミニウムヒドロキシクロライド
Ａそ２（ＯＨ）５・Ｃ〆・２．４日２０の５倍水溶液の
アルミナゾル中に感ガス体を形成した基板を浸潰し、感
ガス体表面の小孔にアルミナゾルを含浸させた後談基板
を室内で乾燥した。
ター１４の形成したアルミナ基板のａ面に前記ペースト
を塗布し感ガス体１２を形成した。次いで該基板を乾燥
後焼成した。次いでアルミニウムヒドロキシクロライド
Ａそ２（ＯＨ）５・Ｃ〆・２．４日２０の５倍水溶液の
アルミナゾル中に感ガス体を形成した基板を浸潰し、感
ガス体表面の小孔にアルミナゾルを含浸させた後談基板
を室内で乾燥した。
次いで、この基板を電気炉に入れ５００℃で３０分間〜
１時間焼成し第３図の如き感ガス体１２の表面にｙ−Ａ
ク２０３の膜を有するガス検知素子を製造した。
１時間焼成し第３図の如き感ガス体１２の表面にｙ−Ａ
ク２０３の膜を有するガス検知素子を製造した。
この素子と比較する為アルミナゾルで処理しないガス検
知素子を別に製造した。
知素子を別に製造した。
これらの素子を第４図の回路を用いて出力電圧Ｖを調べ
た。
た。
図中ＲＨは第３図のヒーター抵抗であり、このヒーター
にＩＷの電力を供給し感ガス体を加熱する。又、Ｒｘは
感ガス体の抵抗である。この回路により、湿度特性を調
べる為、アルミナゾルで処理した素子をィソブタンガス
濃度０．１％、３０ｑｏ相対湿度３０％の雰囲気中に挿
入し出力電圧を測定し、次いでィソブタンガス濃度０．
１％、３０００相対湿度９０％の雰囲気中に挿入入し出
力電圧を測定した。
にＩＷの電力を供給し感ガス体を加熱する。又、Ｒｘは
感ガス体の抵抗である。この回路により、湿度特性を調
べる為、アルミナゾルで処理した素子をィソブタンガス
濃度０．１％、３０ｑｏ相対湿度３０％の雰囲気中に挿
入し出力電圧を測定し、次いでィソブタンガス濃度０．
１％、３０００相対湿度９０％の雰囲気中に挿入入し出
力電圧を測定した。
この結果を第５図の○印の実線に示す。次いでアルミナ
ゾルで処理しない素子について、同様の測定を行った結
果を第５図の○印点線で示す。第５図の△印はィソブタ
ンガス濃度０．３％での結果であり、実線はアルミナゾ
ルで処理した素子、点線はアルミナゾルで処理しない素
子のものである。図から判るようにアルミナゾルで処理
した素子は湿度に影響され難くなっており、大中に湿度
特性が改善されている。
ゾルで処理しない素子について、同様の測定を行った結
果を第５図の○印点線で示す。第５図の△印はィソブタ
ンガス濃度０．３％での結果であり、実線はアルミナゾ
ルで処理した素子、点線はアルミナゾルで処理しない素
子のものである。図から判るようにアルミナゾルで処理
した素子は湿度に影響され難くなっており、大中に湿度
特性が改善されている。
第６図は、０．３％のィソブタンガス濃度の雰囲気中に
素子を挿入し、出力電圧が時間と共に変化するのを測定
した結果を示したものであり、実線はアルミナゾルで処
理した素子、点線はアルミナゾルで処理しない素子のも
のである。
素子を挿入し、出力電圧が時間と共に変化するのを測定
した結果を示したものであり、実線はアルミナゾルで処
理した素子、点線はアルミナゾルで処理しない素子のも
のである。
図から判るようにアルミナゾルで処理しない素子は、一
定ガス濃度にもか）わらず、時間と共に出力電圧が低下
するが、アルミナゾルで処理した素子は出力電圧が安定
している。
定ガス濃度にもか）わらず、時間と共に出力電圧が低下
するが、アルミナゾルで処理した素子は出力電圧が安定
している。
第７図は、素子を日々ィソブタンガスに接触させその出
力電圧を測定した結果であり、実線はアルミナゾルで処
理したもの、点線はアルミナゾルで処理してない素子の
ものであり、０印がィソブタンガス濃度０．１％、△印
はィソブタンガス濃度０．３％のものである。
力電圧を測定した結果であり、実線はアルミナゾルで処
理したもの、点線はアルミナゾルで処理してない素子の
ものであり、０印がィソブタンガス濃度０．１％、△印
はィソブタンガス濃度０．３％のものである。
図から明らかなようにアルミナゾルで処理してない素子
は日々で出力電圧が大きく変動するが、アルミナゾルで
処理した素子は日々の出力電圧があまり変化しない。
は日々で出力電圧が大きく変動するが、アルミナゾルで
処理した素子は日々の出力電圧があまり変化しない。
比較例
Ｓｎ０２粉末にＰｄ錆塩とアルミナ粉末とバインダーを
添加し混練した後第３図の如く基板上に塗布し焼成して
感ガス体にアルミナ粉末を含む素子を得た。
添加し混練した後第３図の如く基板上に塗布し焼成して
感ガス体にアルミナ粉末を含む素子を得た。
この素子について実施例１と同様湿度特性を測定した結
果第５図の点線則ちアルミナゾルで処理しない素子とほ
）、同様、湿度依存性が大きかった。
果第５図の点線則ちアルミナゾルで処理しない素子とほ
）、同様、湿度依存性が大きかった。
その他の特性も第６図、第７図の点線とほ）、同様の変
化を示した。
化を示した。
第１図、第２図、第３図は本発明の説明図である。
第４図は素子の特性を調べる回路図である。第５図は本
発明による素子と従来素子の湿度特性を示す図である。
第６図は本発明による素子と従釆素子を一定濃度のガス
中に挿入した場合の特性を示す図である。第７図は本発
明による素子と従来素子の経時特性を示す図である。１
，１１…基板、２，１２…感ガス体、３，４，１３・・
・電極。 努ノ増 茅２図 券３Ｍ 彰イ豚 髪ク雌 茅６Ｍ 券７図
発明による素子と従来素子の湿度特性を示す図である。
第６図は本発明による素子と従釆素子を一定濃度のガス
中に挿入した場合の特性を示す図である。第７図は本発
明による素子と従来素子の経時特性を示す図である。１
，１１…基板、２，１２…感ガス体、３，４，１３・・
・電極。 努ノ増 茅２図 券３Ｍ 彰イ豚 髪ク雌 茅６Ｍ 券７図
Claims (1)
- １ Ｎ型半導体として酸化錫を用いた感ガス体による還
元性ガス検知素子の製造方法において、酸化錫にＰｄお
よびその酸化物の少なくとも一方と有機バインダーとを
添加した感ガス体を焼成によつて形成し、該感ガス体の
表面にアルミナゾルを含浸し、該アルミナゾルの含浸し
た感ガス体を焼成して、該アルミナゾルをγ−アルミナ
とすることを特徴とする還元性ガス検知素子の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53083593A JPS6036017B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | 還元性ガス検知素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53083593A JPS6036017B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | 還元性ガス検知素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5510545A JPS5510545A (en) | 1980-01-25 |
| JPS6036017B2 true JPS6036017B2 (ja) | 1985-08-17 |
Family
ID=13806780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53083593A Expired JPS6036017B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | 還元性ガス検知素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6036017B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62169915U (ja) * | 1986-04-21 | 1987-10-28 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0822739B2 (ja) * | 1986-05-22 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置 |
| JP2648977B2 (ja) * | 1989-03-30 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | 溶液の均一混合装置 |
| DE69519074T2 (de) | 1994-10-28 | 2001-02-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion; Verfahren und Vorrichtung zur Messung einer Silber- oder Halogenionkonzentration |
| JPH1176783A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 撹拌装置 |
| JP2001109092A (ja) | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置 |
| JP2003107608A (ja) | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5123690A (ja) * | 1974-08-21 | 1976-02-25 | Fuji Denshi Kenkyusho Kk | Kanenseigasukenchisoshino seizohoho |
| JPS51127794A (en) * | 1975-04-30 | 1976-11-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Gas detecting element |
| JPS5247796A (en) * | 1975-10-14 | 1977-04-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of forming protecting film of gas sensitive body |
| JPS5254497A (en) * | 1975-10-28 | 1977-05-02 | Matsushita Electric Works Ltd | Preparation process for combustible gas detecting elements |
| JPS595859B2 (ja) * | 1976-10-19 | 1984-02-07 | 旭硝子株式会社 | 感ガス体の製造方法 |
-
1978
- 1978-07-11 JP JP53083593A patent/JPS6036017B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62169915U (ja) * | 1986-04-21 | 1987-10-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5510545A (en) | 1980-01-25 |
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