JPH0873227A - ガラス体の製造方法及びゲルの浸漬装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 屈折率差が大きく、屈折率分布の安定した光
学素子を短時間で作製する。 【構成】 ゾル・ゲル法により作製したゲルを、有機溶
剤・水・酸・アルカリから選ばれた少なくとも１種を含
む溶液またはこれらに金属塩を溶解した溶液に浸漬する
際に、ゲルから上記溶液中に溶出した成分及び／または
上記溶液浸漬工程の途中に発生または混入する異物を取
り除く又は／及び溶液中からゲル中に拡散した成分を当
該溶液中に加え足す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カメラ、顕微鏡などの
光学素子に応用可能なガラス体の製造方法及びこの製造
に用いられるゲルの浸漬装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゾル・ゲル法では、ガラスの母体となる
シリコンの金属アルコキシドとエタノールなどの溶媒、
塩酸などの触媒などを反応させてゾルを調製する。光学
ガラスを製造する場合には、屈折率を変化させるため、
種々の金属成分をゾルに添加する。この金属成分の導入
には、金属アルコキシドやその誘導体のアルコール溶液
や、金属塩を溶解した溶液を添加することにより行って
いる。

【０００３】特に金属塩を使用する場合は、原料が安価
で、空気中での取扱が可能であるなどの利点を持ってい
る。しかし、金属塩を使用して得られたゲルは、乾燥収
縮したときにゲル中の水分や溶媒が揮発し、金属塩の粗
大結晶が析出し、成長して割れるため、所望形状のガラ
スが得られない場合がある。このため、ゲルを金属塩の
溶解度の低い溶液に浸漬して、ゲル中に金属塩の微小結
晶を析出させて焼成することが行われている。

【０００４】一方、ゲルの割れの防止のため、ゲルをア
ルコールやジオキサン、アセトン等の有機化合物に浸漬
することが特公平２−３９４５４号公報に開示されてい
る。

【０００５】ところで、屈折率分布型光学素子は、媒質
に屈折率分布を付与することによって、媒質自体にパワ
ー（屈折率）を持たせるものであり、優れた収差補正能
力を持つために、レンズの構成枚数を減らすことがで
き、次世代の光学系に欠くことのできない光学素子とし
て注目されている。

【０００６】この屈折率分布型光学素子の製造方法とし
ては、一般にゾル・ゲル法、イオン交換法、分子スタッ
フィング法等が用いられている。特に、ゾル・ゲル法
は、大口径のガラス体が得られること、多価金属の酸化
物に分布を持たせることが可能であり、得られる屈折率
分布型光学素子の光学特性にバリエーションを持たせる
ことができるなどの特徴を有するところから、有効な製
造方法となっている。

【０００７】従来、ゾル・ゲル法による屈折率分布型光
学素子の作製方法として、Ｅｌｅｃｔ．Ｌｅｔｔ．２２
（１９８６），ｐ１１０８に報告されている方法や、Ｕ
ＳＰ４，６８６，１９５号明細書に開示されている方法
が知られている。

【０００８】Ｅｌｅｃｔ．Ｌｅｔｔ．２２（１９８
６），ｐ１１０８に報告されている方法では、シリコン
アルコキシドとゲルマニウムアルコキシドまたはチタン
アルコキシドから湿潤ゲルを作製している。そして、こ
のゲルを水または希釈塩酸水溶液に浸漬する。高屈折率
を与える成分であるゲルマニウムまたはチタンは上記水
または希釈塩酸水溶液により一部溶出されるのに対し
て、シリコンはほとんど溶出しない。このため、ゲル中
のゲルマニウムまたはチタン成分のみが水または希釈塩
酸水溶液に溶出する。これを乾燥・焼成することによ
り、中心から外周部に向かって屈折率が減少する屈折率
分布型光学素子を作製できる。

【０００９】一方、ＵＳＰ４，６８６，１９５はシリコ
ンのアルコキシドと金属塩を主体とする溶液を加水分解
して得られるゾルをゲル化させ、金属塩の溶解度の低い
溶液に浸漬してゲル中に金属塩の微結晶を析出させてい
る。このゲルを、上記金属塩とは異なる金属塩を含む溶
液に浸漬する。すると、溶液中に含まれる金属塩がゲル
の表面から内部にむけて次第に拡散していくと共に、ゲ
ル中に含まれる金属塩の微結晶が、表面から外部にむけ
て次第に溶出する。これを乾燥・焼成することにより、
中心から外周部に向かって屈折率が減少する屈折率分布
型光学素子を作製できる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】特公平２−３９４５４
号公報に開示されている方法や、ＵＳＰ４，６８６，１
９５号明細書に記載されているようなゲルを金属塩の溶
解度の低い溶液に浸漬してゲル中に金属塩の微結晶を析
出させる方法において、実際にゲルの浸漬処理を行う場
合、溶液への浸漬中にゲルのメニスカス部などの一部が
欠けて溶液中に分散したり、もっと酷くゲルが割れたり
砕けたりする。これにより、砕けたゲルかすの一部が攪
拌に伴い粉々となり、処理溶液中にコロイドが分散した
ような状態で混入する。すると、割れたゲルとそのかけ
らから溶液への金属成分や有機溶剤、水、酸等の成分の
溶出量が増大する。これにより溶液の平衡が変化するた
め、割れていないゲル中の金属成分濃度が変化する。特
に、一度に１つの容器にいれて処理するゲルの本数が多
いほど、全てのゲルがこれらの溶出物やゲルのかすの影
響を受けて、歩留りに深刻な悪影響を及ぼす。さらに、
このゲルを用いてゲルに分布付与を行う場合において
は、ゲル中の金属濃度がばらついているため、分布形状
にもばらつきが生じる問題がある。

【００１１】また、分散したゲルのかすが核化剤の働き
をするため、ゲルの一部に金属塩の粗大結晶が生成して
ゲルが割れたり、焼成した際に結晶化して白色不透明な
バルク体になるため、割れのない透明ガラス体を得るこ
とが困難であった。

【００１２】また一方では、１つのゲルを１つの容器に
いれてゲル中に金属塩の微結晶を析出させる固定工程、
分布付与操作を行う工程では工数・設備が多くなってい
る。従って効率的ではないので、複数のゲルを一度に１
つの容器にいれて固定・分布付与操作を行う効率的な製
造が工業的には不可欠である。ゲルを複数一度に処理す
る方法として、例えば、ゲルに対する処理溶液の量を非
常に多くすることにより、上述したような溶液の濃度変
化が少なくなるため、影響が軽減すると考えられる。し
かし、この方法では、使用する溶液量が増え、装置が大
型化するため、スペースを広く必要とすると共に、コス
トがかかる観点から好ましくない。従って、少ない液量
を使用するだけで良く、小型の装置で、短時間で簡単に
複数のゲルを一度に処理できる、ひいては屈折率等の品
質の安定したガラス体を短時間で容易に安価で得ること
ができるガラスの製造方法の確立が求められている。

【００１３】屈折率分布型光学素子をカメラ等のレンズ
系に用いる場合には、その屈折率の分布形状が重要であ
る。次式は屈折率分布型光学素子の中心からの距離と屈
折率の関係を示す。 Ｎ（ｒ）＝Ｎ₀ ＋Ｎ₁ ｒ² ＋Ｎ₂ ｒ⁴ ＋Ｎ₃ ｒ⁶ ＋……
（式中、Ｎ（ｒ）は中心からの半径ｒの点での屈折
率、Ｎ₀ は中心の屈折率、Ｎ₁ ，Ｎ₂ ，Ｎ₃ …は分布係
数である）。

【００１４】分布形状で問題となるのは、中心部と周辺
部の屈折率差△ｎと、収差を補正するためのレンズ周辺
部での分布係数である。屈折率分布型光学素子のパワー
は、Ｎ₁ の値により決定されるので、Ｎ₁ の絶対値が大
きい、つまり△ｎの大きいものほど屈折率分布型光学素
子の効果が出せるためである。またレンズ周辺部の収差
補正には周辺部での分布形状に影響の大きいＮ₂ 以降の
分布係数が重要である。一般的には収差補正能力の点に
おいても、レンズ設計の簡便さにおいても、屈折率差が
大きく屈折率分布がパラボリックな形状であるガラス体
が有効であることが知られているので、このようなガラ
ス体の製造方法を確立することが必要とされてきた。

【００１５】しかし、Ｅｌｅｃｔ．Ｌｅｔｔ．２２（１
９８６），ｐ１１０８及びＵＳＰ４，６８６，１９５号
明細書に開示されているいずれの方法を用いても、屈折
率収差が小さく、屈折率分布がパラボリックな形状でな
く、周辺部で屈折率分布の凹凸が逆転したような分布形
状を持つガラス体になってしまう。図１０はこの概念図
を示す。同図において、点線がパラボリックな分布形状
を表し、実線が上記従来例で得られた分布形状を表す。
このような分布形状を有するガラス体でレンズ系を作製
して場合には、△ｎの値が小さいため、媒質自体のパワ
ーが弱く、またレンズ周辺部で変曲点を有するため光線
が良好に集光できず、屈折率分布型光学素子特有の収差
補正効果が充分に得られない。また、この周辺部での変
曲点を避るようにガラス周辺部を削ると、レンズの有効
径が限られてしまうという問題があった。

【００１６】従来技術が持つ問題点である分布形状の乱
れが生じる機構をＵＳＰ４，６８６，１９５号明細書に
記載された例に基いて以下に説明する。酢酸鉛を含むゲ
ルを分布付与溶液へ浸漬する時間を変化させることによ
り、酢酸鉛の溶出量をコントロールして、金属濃度分布
形状、つまり屈折率分布をコントロールしようと試み
た。

【００１７】図１１はこの分布付与溶液のゲルの浸漬時
間とゲル中の金属濃度プロファイルを示す。ゲルを分布
付与溶液に浸漬する時間をそれぞれ、４時間（特性曲線
ａ）、１６時間（特性曲線ｂ）、２４時間（特性曲線
ｃ）としている。図１１から判るように、浸漬時間と共
にゲル外周部の金属濃度が高くなって、パラボリックな
分布形状が崩れており、所望のパラボリックな鉛濃度分
布をもつゲルが得られていないことがわかる。図１２は
このようにして得られたゲルを焼結したガラス体の屈折
率分布を示す。同図における特性曲線ａは図１１と同様
に４時間の浸漬を行ったものを、特性曲線ｂは１６時間
の浸漬、特性曲線ｃは２４時間の浸漬を行ったものを示
す。図１２から判るように、パラボリックな分布形状が
崩れて、図１０の概念図で示したような、外周部で屈折
率分布の凹凸が逆転したような屈折率分布形状を持つガ
ラスになっている。

【００１８】このような現象は、次のように説明でき
る。金属種Ａの塩を含む円柱状のゲルを金属種Ｂの塩を
含む分布付与溶液に浸漬すると、分布付与時における金
属種Ａ、Ｂそれぞれの径方向の濃度分布の形成は拡散則
に従うと考えられる。つまり、金属種Ａの濃度の高いゲ
ル中から、金属種Ａの濃度の低い分布付与液へ金属イオ
ンＡは拡散し、逆に分布付与溶液中の金属種Ｂは、濃度
の高い溶液中から濃度の低いゲル中へ拡散する。この時
の反応はイオン交換反応であると考えられ、分布の終了
時点においてゲルの中心部から周辺部へ向かっての金属
種Ａ、金属種Ｂの濃度勾配は、変曲点を持たないはずで
ある。

【００１９】しかし、実際には分布付与溶液中にゲル中
の金属種Ａが溶出するため、浸漬溶媒中のＡ濃度が高く
なり、ゲル中のＡ濃度と濃度差が小さくなり、溶解平衡
が変化する。このため、分布付与溶液の金属種Ａの溶解
量が徐々に小さくなる。この溶解量の減少の度合いは、
ゲル中から溶出する金属種・溶液によって異なるが、図
１３のようになるものが多い。すなわち、溶液中にある
程度の金属種Ａが溶出すると溶解する量が小さくなる。
溶解量が小さくなると、ゲル中の金属種Ａの溶出が遅く
なり、溶出に時間がかかり、ゲル中から溶液中への金属
種Ａの溶出量がだんだん少なくなるような金属分布にな
る。すなわち、図１０の点線で示したパラボリックな分
布形状が得られず、実線で示したゲルの外周部で裾が広
がったような変曲点を持つ分布形状になると考えられ
る。

【００２０】さらに、浸漬時間が長くなるに伴い、溶液
中の金属種Ｂはゲル中の細孔中に拡散するために、溶液
中の金属種Ｂの濃度がだんだん小さくなる。つまり、ゲ
ル中へ供給されるべき金属種Ｂの拡散量が減少するた
め、理想的な拡散が行われず、分布形状が崩れるのであ
る。

【００２１】このようにゲル中から分布付与溶液中に溶
出した金属イオンや溶液中からゲルへ拡散した金属イオ
ンの存在が、分布付与条件に大きく影響を及ぼすため、
分布付与時間に長時間を要し、かつパラボリックな分布
形状を持った屈折率差の大きな屈折率分布型光学素子を
得ることができないという問題点を有していた。

【００２２】以上は微結晶固定や分布付与など溶液の化
学平衡に関係のあることについて述べてきたが、これら
の化学平衡に関係のないほこりなどが、ゲルに付着して
いる場合にも悪影響を及ぼす。例えば、分布付与工程に
おいて、ゲルにほこりが付着している場合、分布付与溶
液のゲルに対する接触の仕方が変わるため、一様な分布
付与ができなくなり、分布が乱れてしまう。

【００２３】また、上述したように、ゲルのかす等の異
物が核化剤として作用して結晶化するため、不透明にな
ることがあった。例えば、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃ
ｕ，Ｎｂなどの金属成分は特に核化剤として働き易く、
ゲルに付着して焼成時に結晶化や失透の原因となってい
た。

【００２４】このように、従来の技術を用いると、ゲル
への金属成分の固定量や、ゲルからの金属成分の溶出量
は、溶液の溶解度つまり溶液量と組成（溶液中に含まれ
る金属種、溶媒種、酸種、およびそれらの濃度）やほこ
りなどの不純物の有無により影響を受ける。これらの成
分や不純物を取り除き、常にゲルと浸漬する溶液の関係
を一定にしておかなければ、ゲル中に固定される金属成
分量がバラついたり、分布速度が変化して屈折率分布形
状がバラついてしまい、屈折率差が大きく、パラボリッ
クな分布形状を有するガラス体を得ることができないば
かりでなく、品質の一定した光学素子を得ることができ
ない問題点を有していた。

【００２５】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので、屈折率等の品質の安定したガラス体を短
時間で容易に得ることができるガラス体の製造方法を提
供することを目的とする。また本発明は屈折率差が大き
く、屈折率分布等の品質の安定した屈折率分布型光学素
子を短時間で容易に得ることができるガラス体の製造方
法を提供することを目的とする。さらに、本発明はこの
ガラス体の製造に好適に用いることができるゲルの浸漬
装置を提供することを目的とする。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に係る発明は、ゾル・ゲル法により作製し
たゲルを、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ばれた少
なくとも１種を含む溶液またはこれらに金属塩を溶解し
た溶液に浸漬する工程を有するガラス体の製造方法にお
いて、上記ゲルから上記溶液中に溶出した成分及び／ま
たは溶液浸漬工程の途中に発生または混入する異物を取
り除くことを特徴とする。

【００２７】請求項１の発明においては、上記ゲル中か
ら上記溶液中に溶出する成分を捕捉する部材により上記
成分を捕捉することができる。

【００２８】この場合、上記成分を捕捉する部材は、イ
オン交換樹脂、キレート樹脂、多孔体、荷電膜、包接化
合物、有機高分子フィルターから選ばれるた少なくとも
１種とすることができる。

【００２９】また、請求項１の発明では、上記ゲル中か
ら上記溶液中に溶出する成分を析出する成分を析出させ
て溶液から分離することができる。

【００３０】さらに、請求項１の発明では、上記ゲル中
から上記溶液中に溶出する溶液成分を蒸留により分離す
ることができる。

【００３１】請求項２に係る発明は、ゾル・ゲル法によ
り作製したゲルを、有機溶剤・水・酸・アルカリから選
ばれた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに金属塩
を溶解した溶液に浸漬する工程を有するガラス体の製造
方法において、上記溶液中から上記ゲル中に拡散した成
分を当該溶液中に加え足すことを特徴とする。

【００３２】請求項３に係る発明は、ゾル・ゲル法によ
り作製したゲルを、有機溶剤・水・酸・アルカリから選
ばれた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに金属塩
を溶解した溶液に浸漬する工程を有するガラス体の製造
方法において、上記ゲルから上記溶液中に溶出した成分
及び／または溶液浸漬工程の途中に発生または混入する
異物を取り除き、かつ上記溶液中からゲル中に拡散した
成分を当該溶液中に加え足すことを特徴とする。

【００３３】上記いずれの構成においても、上記ゲルを
上記溶液中に浸漬することにより、ゲル中に金属成分の
濃度勾配を付与することができる。

【００３４】請求項４に係るゲルの浸漬装置は、ゾル・
ゲル法により作製したゲルを、有機溶剤・水・酸・アル
カリから選ばれた少なくとも１種を含む溶液またはこれ
らに金属塩を溶解した溶液に浸漬するガラス体の製造に
おいて、上記ゲルから上記溶液中に溶出した成分及び／
または上記溶液への浸漬の途中に発生または混入する異
物を取り除く部位と／または上記溶液中からゲル中に拡
散した成分を当該溶液中に加え足す装置を有することを
特徴とする。

【００３５】

【作用】本発明の作用を、金属塩を含有するゲル中にそ
の金属塩微結晶を析出する工程を行い、均質ガラスを作
製する場合を例にして説明する。請求項１記載の方法
は、金属塩を含んだゲルを金属塩固定溶液に浸漬する
と、ゲルからは金属イオンや溶媒などが溶出する。ま
た、攪拌やゲルの移動に伴い、ゲルのかすやほこりなど
が固定溶液中に分散することが多いので、これらをフィ
ルターやイオン交換樹脂などで取り除き、得られるゲル
の品質の安定を図るものである。

【００３６】具体的に例を示すと、金属塩Ａとシリコン
アルコキシド、溶媒Ｂを含むゾルから得られた円柱状の
ゲルを、図１に示すような浸漬装置を用いて適当な溶解
度を持つ金属塩固定溶液に浸漬し、金属塩Ａの微結晶を
ゲル１に析出させる。ゲル１中の金属塩Ａは、ごく少量
が金属塩固定溶液２に溶解していくが、ほとんどの金属
塩Ａは、ゲル中の溶液成分Ｂと金属塩固定溶液との溶媒
交換が起こり溶解度が徐々に低くなるため、ゲル骨格に
金属塩の微結晶が固定される。金属イオンＡを含有する
金属塩固定溶液２は、攪拌子３により攪拌されており、
ポンプ４によってパイプ５を通ってフィルター槽である
平板膜９を通過した後、イオン交換樹脂６，７を通過す
る。ここで平板膜９には、テフロンなどの有機ポリマ
ー、イオン交換樹脂６にはスルホン酸基などの陰イオン
基をもつポリマー、イオン交換樹脂７にはオクタデシル
基などの基を持つイオン交換樹脂ポリマーを用いてい
る。

【００３７】図１５は平板膜フィルターの断面拡大図を
示す。膜面と平行（クロスフロー）に異物を含む溶液５
３を流すと、溶液の流速によって種々の大きさの異物粒
子が堆積し、除去できる。異物の体積量は溶液の流速に
より決定される。平板膜は、数マイクロメートルから数
ミリメートルの穴を持ち、それ以上の粒子サイズのゲル
のかすやごみ、ほこり等を分離する。

【００３８】続いて、溶液中に含まれる陽イオンである
金属種Ａは、陰イオン基を持つポリマー６により吸着さ
れ、ゲルから溶出した溶媒Ｂは、イオン交換樹脂ポリマ
ー７により吸着され捕捉される。従って、イオン交換樹
脂６、７を通過した溶液２に、ゲルから溶出した金属種
Ａ、溶媒Ｂを含まない溶液となる。この溶液は、パイプ
８を通って金属塩固定溶液２に戻る構成になっている。
金属塩固定溶液２は、いつも金属種Ａ、溶媒Ｂを含まな
い溶液を供給されることになり、ゲルが割れた場合にお
いても、ゲルから溶解した成分が無視できるようにな
る。つまり、金属種Ａの溶解平衡が常に一定に保たれ、
金属種Ａの溶出が浸漬時間や割れによるゲルの表面積の
増加にかかわらず、常に一定に保たれるので、ゲルを再
現性良く得ることができる。このゲルを乾燥、焼成する
ことにより、品質の安定した光学素子を素早く製造する
ことができる。

【００３９】ゲルが大量に徐々に割れた場合には、粉々
のゲルをピンセットなどで取り除くと、ゲルと溶液の体
積比が一定となるので、光学素子の品質がより安定す
る。このような場合には取り除いたゲルに見合っただけ
のゲル浸漬溶液を取り除いてもよい。

【００４０】以上に説明したように、複数のゲルを一度
に１つの容器にいれて固定操作を行う効率的な工程で
は、本発明によりゲルを浸漬する溶液の金属塩濃度、溶
媒比などの溶液組成を一定にすることができるため、ゲ
ルが割れたり、砕けたりしても、ゲルから浸漬溶液中へ
溶出する成分の影響をなくすことができる。これにより
得られる光学素子の品質を一定にすることができる。ま
た、複数のゲルを１度に１つの容器に入れて固定操作を
行うことができる。

【００４１】また、ゲルを浸漬する溶液の状態が常に一
定であり、何度も同じ処理が可能であるため、用いる原
料の節約はもちろん、廃液処理が削減し、ひいては地球
環境保護の立場においても資源の節約となる。

【００４２】本発明を屈折率分布型光学素子の製造方法
に適用すると、以下に述べるように特に効果的である。
本発明を、ゲルに分布を付与する工程に適用するバリエ
ーションとしては、（１）ゲルから溶出してくる金属成
分を捕捉して取り除く場合、（２）ゲルから溶出してく
る金属成分を析出させて取り除く場合、（３）ゲルから
溶出してくる溶液成分を取り除く場合、（４）ゲルに拡
散したことにより減少した成分を加え足す場合、（５）
ゲルの大きなかけらや、ごみやほこりなど比較的大きな
異物を取り除く場合、等があり、それぞれの場合につい
て、以下の例により本発明の作用を説明する。

【００４３】まず、（１）の場合、つまり金属種を捕捉
することにより分布付与溶液を安定化させる場合につい
て以下に述べる。

【００４４】例えば、屈折率への寄与の大きな２価のイ
オンである金属種Ａとシリコンアルコキシドを含むゾル
から得られた円柱状のゲルを適当な溶液に浸漬し、金属
種Ａの微結晶をゲル１に析出させる。次に、図２に示す
浸漬装置を用いて、ゲル１を屈折率への寄与の小さな１
価のイオンである金属種Ｂを含む分布付与溶液２に浸漬
する。ゲル中の金属種Ａは、徐々に分布付与溶液２１に
溶解して、分布付与溶液中の金属種Ａの濃度は高くなっ
ていく。一方、分布溶液中の金属種Ｂはゲル中に拡散し
てゆき、分布付与溶液中の金属種Ｂの濃度は低くなる。
これらの金属イオンＡ²⁺，Ｂ⁺ を含有する分布付与溶液
２１は、攪拌子３により攪拌されており、ポンプ４によ
ってパイプ５を通った後、平板膜９を通ってイオン交換
樹脂３１を通過する。

【００４５】イオン交換樹脂３１には陰イオン基をもつ
ポリマーを用いている。２価陽イオンである金属種Ａ
は、陰イオン基を持つポリマーに非常に強く選択的に吸
着され捕捉されるが、１価陽イオンである金属種Ｂはあ
まり吸着されない。従って、イオン交換樹脂３１を通過
した分布付与溶液２１には、金属種Ａは含まれず、金属
種Ｂのみが含まれる。この溶液は、パイプ８を通って分
布付与溶液２１に戻る構成になっている。

【００４６】分布付与溶液２１は、いつも金属種Ａを含
まない溶液を供給されることになり、ゲルの浸漬時間に
関係なく金属塩濃度Ａが一定となる。金属種Ａの溶解平
衡が常に一定に保たれ、金属種Ａの溶出量が浸漬時間に
かかわらず常に一定となるため、金属種Ａはゲルから一
定速度で溶出する。さらに、溶液中の金属種Ａを除去す
るため、常にゲル中の金属種Ａの濃度が溶液中より大き
くなっているため、拡散則に従ってパラボリックな金属
濃度分布を得ることができる。すなわち屈折率への寄与
が大きい金属種Ａの理想的な金属濃度分布を得ることが
できたので、このゲルを焼成することにより、パラボリ
ックな分布形状を持った屈折率差の大きな屈折率分布型
光学素子を安定に得ることができる。

【００４７】ここで使用するイオン交換樹脂は、上述し
たように所望の金属種Ａのイオンのみを選択的に吸着す
ることが望ましいが、金属種Ｂのイオンも吸着してしま
う場合には、図３のようにパイプ８の途中に設けた金属
種添加部３０より金属種Ｂを所定量添加してもよい。

【００４８】上記説明では、金属種を捕捉する部材の一
例としてイオン交換樹脂を用いているが、この他に金属
種とキレートを生成し、金属イオンを不溶性高分子相内
に吸着するキレート樹脂、金属種を物理吸着する細孔を
持った多孔体、金属種を電気的に分離する荷電膜、金属
種と反応し活性を失わせる包接化合物を用いても良い。
これらは単独で用いても良いし、複数組み合わせて用い
ても効果的である。

【００４９】上記イオン交換樹脂の種類としては、ゲル
中または分布付与溶液中に含有する金属種の価数や電気
陰性度により適宜選択すれば良いが、電荷の大きさ、物
理構造などの適当さから特にスルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、フェノール性水酸基、パーフルオロ三級
アルコールなどの基を持つポリマーが良い。イオン交換
樹脂の一例として、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
より市販されているポリスチロールスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂（Ｘナンバー４；これは４％の橋掛け度を表
す）に対する選択係数（イオン交換吸着能の尺度であ
り、数値が大きいほど吸着し易い）を表１に示す。選択
係数は、一般的に多価イオンの方が一価イオンより大き
く、多価イオンから優先的に吸着するので、選択的に金
属種を分離することが可能である。

【００５０】

【表１】

【００５１】上記キレート樹脂の種類としては、ゲル中
または分布付与溶液中に含有される金属種の価数や電気
陰性度により適宜選択すれば良いが、電荷の大きさ、物
理構造などが適当であるという理由から、特にイミノ二
酢酸基、イミノプロピオン酸基、アミノリン酸基、リン
酸基などの基を持つポリマーが良好である。

【００５２】上記多孔体の種類としては、ゲル中または
分布付与溶液中に含有される金属種の価数や電気陰性
度、イオン半径により適宜選択すれば良いが、細孔径の
多様性や有機溶剤・酸への安定性から特にゼオライト、
カオリン、シリカゲル等のケイ酸塩質の粘土鉱物か、ア
ルミン酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム等の無水塩、ア
ルミナ、多孔質ガラスなどの粉末または成形体を用いる
ことが良好である。

【００５３】上記荷電膜の種類としては、ゲル中または
分布付与溶液中に含有される金属種の価数や電気陰性度
により適宜選択すれば良いが、金属イオンの透過性の良
さから特に陰イオン交換領域と陽イオン交換領域とが膜
の片面から他面へ貫通した構造のいわゆるバイポーライ
オン交換膜が、電解質の透過性の優秀さから特に有効で
ある。

【００５４】上記包接化合物の種類としては、ゲル中ま
たは分布付与溶液中に含有される金属種の価数や電気陰
性度、イオン半径により適宜選択すれば良いが、空孔内
径が適当であるという理由から、特にシクロデキストリ
ン、クラウンエーテル、カリックスアレーンの重合体が
良好である。

【００５５】（２）として、金属種Ａを析出させること
により分布付与溶液を安定化させる場合について述べ
る。すなわち、金属種Ａと金属種Ｂの試薬に対する反応
性の違いを利用して、分布付与溶液に有機酸または無機
酸、またはそれらの塩を添加し、一方の金属種を沈殿さ
せることによりＡとＢを分離する方法や、金属種Ａと金
属種Ｂの電荷の違いを利用して、溶液に正電荷または負
電荷を有した導電体を接触することにより一方の金属種
を電解析出させてＡとＢを分離する方法、金属種Ａと金
属種Ｂの溶解度の温度変化の違いを利用して、冷却する
ことにより一方の金属種を析出させてＡとＢを分離する
方法などがある。

【００５６】前記有機酸または無機酸、またはそれらの
塩の種類としては、ゲル中または分布付与溶液中に含有
される金属種の価数や溶解度、溶媒の誘電率により適宜
選択すれば良いが、ｐＨの大きさ、溶解度から特にスル
ホン酸基、塩素酸基、フッ素酸基、リン酸基などの基を
有する酸または塩が良い。

【００５７】以上、上記ゲル中から上記溶液中に溶出す
る成分が、該ゲル中に含まれる金属成分であり、この金
属成分を取り除く方法について述べた。金属成分は完全
に取り除くことが最も好ましいが、必ずしも完全に取り
除く必要はなく、目的の分布形状に合わせた程度取り除
けば良い。例えば、金属種Ａの濃度が小さいときには、
溶解度にそれほど大きな影響を及ぼさないため、無視で
きる。

【００５８】本発明の作用を主にガラスの屈折率分布が
中心から外周部に向かって減少するいわゆる凸分布につ
いて述べたが、屈折率分布が中心から外周部に向かって
増加するいわゆる凹分布についても有効であることは言
うまでもない。また、本発明はバリウム、鉛、希土類元
素など屈折率・分散への寄与が大きな元素について行う
ことが特に好ましい。

【００５９】次に（３）として、ゲル中から上記溶液中
に溶出する成分が、該ゲル中に含まれる溶液成分であ
り、この溶液成分を取り除く場合について以下に説明す
る。一般的にゲルは金属アルコキシドを有機溶媒と混合
し、水と酸または塩基を加えて加水分解を行ったゾルを
ゲル化させて得られる。このゲルを有機溶剤、水、酸等
の分布付与溶液に浸漬すると、ゲル中の溶媒と分布付与
溶液中の溶媒との間で溶媒交換が行われる。したがっ
て、ゲル中の溶媒と、分布付与溶液中の溶媒の種類また
は量が異なる場合、分布付与溶液の組成が変化すること
になる。このため、分布付与溶液中の金属塩の溶解度が
変化し、これにより、分布付与速度や分布固定形状が変
わることがある。したがって、ゲル中から分布付与溶液
中に溶出する溶液成分（有機溶剤、水、酸等）を取り除
くことができれば、分布付与速度や分布固定形状を一定
に保つことができる。溶液を取り除く方法としては、イ
オン交換樹脂や高分子膜蒸留による分離を用いることが
できる。

【００６０】イオン交換樹脂の種類としては、ゲル中ま
たは分布付与溶液中に含有する溶液の極性や大きさによ
り適宜選択すれば良いが、電荷の大きさ、物理構造など
が適当であるという理由から、特にシリカゲルまたはポ
リマーに、オクタデシル基またはオクチル基、シアノプ
ロピル基、メチル基から選ばれた少なくとも１種類の基
を化学結合させた物質が良好である。これらのイオン交
換樹脂により、種々の低分子量有機化合物相互の分離が
できる。分離する化合物により、イオン交換樹脂の固定
相（オクタデシル基またはオクチル基）あるいは細孔径
を選択すれば良い。

【００６１】以上、上記ゲル中から上記溶液中に溶出す
る成分が、ゲル中に含まれる溶液成分であり、この溶液
成分を取り除く方法について述べた。溶液成分は完全に
取り除くことが最も好ましいが、必ずしも完全に取り除
く必要はなく、目的の分布形状に合わせた程度取り除け
ば良い。

【００６２】次に（４）として、溶液中からゲル中に拡
散する成分を加え足す場合の作用について説明する。前
述したように、金属成分Ａの微結晶を析出させたゲルを
金属種Ｂを含む分布付与溶液に浸漬して金属種Ａに分布
を付与する場合、ゲル中の金属種Ａは徐々に分布付与溶
液に溶解していく。一方、分布溶液中の金属種Ｂはゲル
中に拡散していくため、分布付与溶液中の金属種Ｂの濃
度は低くなる。この濃度変化に伴う金属種Ａ、Ｂの溶出
状態の変化が、金属種Ａ及びＢの分布形状に影響を与え
る。ただし、普通は分布付与溶液の量をゲル体積に比べ
数倍から数十倍にするため、金属種Ｂがゲル中に拡散す
ることによって生じる分布付与溶液中の金属濃度変化は
少ないため無視できる。しかし、金属種Ａと金属種Ｂの
両成分とも屈折率・分散への寄与が大きな成分である場
合や、より精密な分布形状制御が要求されている場合に
は、ゲルの浸漬時間にともなう分布付与溶液中の金属種
Ｂの濃度変化をなくす必要がある。このためにはゲル中
に拡散した量の金属種Ｂを分布付与溶液中に添加するこ
とにより濃度を一定に保つことが良好で、これにより常
に一定の金属種Ｂの拡散を促すことができる。

【００６３】（５）として、ゲルの大きなかけらや、ご
みやほこりなど比較的大きな不純物を取り除く場合の作
用について述べる。溶液中に浮遊しているゲルのかけら
は、攪拌に伴い細かい粒子になり溶解度等に大きな影響
を及ぼすようになるので、比較的大きな塊の初期段階で
取り除くことが最も好ましい。また、ほこりやごみなど
を除去すれば、溶液のゲルに対する接触の仕方が一定に
保たれるため、一様な溶液への浸漬処理が可能となり、
得られるゲルの状態が安定する。これらの異物を除去す
る方法としては、機械的分離が有効であり、ろ過、沈
降、凝集などを選択することができる。これらの方法に
より除去される異物の大きさは数μｍから数ｍｍのオー
ダーである。以下にこれらの方法について説明する。

【００６４】ろ過の方法では、精密ろ過法や限外ろ過法
がある。ろ過を行う際には、フィルターなどのある一定
の孔を有するものであれば、何でも良いが、汎用性から
テフロンなどの有機高分子フィルターが良い。形状に
は、平膜、中空糸膜、管状膜、モノリス膜などがある。
また、ろ過においては十分な流量を確保するために、ポ
ンプ等により圧力をかけて溶液をフィルターに通した後
に異物を除去すると、より迅速に異物の除去ができる。

【００６５】沈降の方法としては、図１４の（ａ）のよ
うな沈降槽４０にゲルかすなどの懸濁質４１を含んだ溶
液４２を一方から流動させつつ一定時間滞留させる。こ
れにより、懸濁質４１は自重により沈降槽４０の底に沈
積物４３となり分離する。一方、懸濁質４１のなくなっ
た、または少なくなった精製溶液４４は、他方から流出
する。同図（ｂ）のような沈降槽では、下方から上方へ
懸濁質を含んだ溶液を流動させることにより、沈降速度
が上昇液流速度より大きな懸濁質を沈降分離することが
できる。このような（ａ）、（ｂ）の方法により除去で
きる異物の大きさは、沈降槽の大きさと溶液の流速等に
より調整することができる。

【００６６】凝集の方法としては、懸濁溶液に対して、
疎水コロイドなどでの凝集において反発力などの阻害因
子を除去する凝結剤や、粒子表面に吸着高分子の分だけ
粒径が大きくなることで相互の接触が容易となり、粒子
間で凝集を起こさせる高分子凝集剤等を添加する方法が
ある。凝結剤には、塩化アルミニウムなどの無機塩、ア
ニリン塩酸塩などの界面活性剤などがあり、高分子凝集
剤にはポリヘキサメチレンチオ尿素酢酸塩などがある。

【００６７】以上、本発明が最も効果を発揮するＵＳＰ
４，６８６，１９５号の明細書に記載の方法に準じて述
べたが、ゲルを有機化合物に浸漬するという特公平２−
３９４５４号公報の方法、Ｅｌｅｃｔ．Ｌｅｔｔ．２２
（１９８６）、ｐ１１０８に報告されている方法にも効
果があることは言うまでもない。

【００６８】また、屈折率分布型光学素子の製造方法と
しては、以上述べてきたような問題点と課題が多く存在
するので、実際にゲルを作製して溶液に浸漬処理する工
程、具体的には１つの処理容器で連続的に金属微結晶析
出工程、分布付与工程を行うことを考慮すると、ゲルか
ら溶液中に溶出した成分及び／または溶液浸漬工程の途
中に発生または混入する異物を取り除く部位と／または
溶液中からゲル中に拡散した成分を当該溶液中に加え足
す装置を用いることが良好である。例えば、ゲル中に金
属微結晶を析出させる方法においては該ゲルから該溶液
中に溶出した成分及び／または溶液浸漬工程の途中に発
生または混入する異物を前述したフィルターやイオン交
換樹脂で分離するような部位が必要であり、分布付与工
程ではこれに加え、溶液中からゲル中に拡散した成分を
当該溶液中に加え足す装置を必要である。

【００６９】

【実施例】

（実施例１）シリコン、鉛、バリウム原料にそれぞれテ
トラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ ₅ ）、酢酸鉛Ｐｂ
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、硝酸バリウムＢａ（Ｎ
Ｏ₃ ） ₂ を使用した。Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ２５．０ｇ
にエタノール１０ｍｌと０．１規定塩酸９．６ｍｌを加
えて室温で１時間攪拌し、その溶液に１．２５Ｍ−Ｐｂ
（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 水溶液８ｍｌと１Ｍ−硝酸バリウム
水溶液８ｍｌと乳酸１２ｍｌとを混合した溶液を添加
し、１時間攪拌してゾルを得た。このゾルを直径１８ｍ
ｍのポリプロピレンチューブ容器にキャスティングし
て、３０℃の恒温槽で放置しゲル化させた後、更に熟成
した。

【００７０】次に、得られたゲルを容器から取り出し、
図１の構造の装置を用い、エタノール４００ｍｌと乳酸
７．２ｇとを混合した溶液に、該ゲル１０本を溶液に浸
漬した。メンブランフィルター９にはテフロン製の５μ
ｍの平膜を用いた。イオン交換樹脂６にはポリスチレン
スルホン酸型陽イオン交換樹脂を用い、イオン交換樹脂
７には基材にシリカ、固定相にオクタデシルを用いたイ
オン交換樹脂を使用した。金属固定溶液はポンプにより
一定速度でイオン交換樹脂６、７部分を通過し、再び金
属固定溶液に戻る。浸漬を開始してから半日で２本のゲ
ルが割れたが、そのまま処理を続けた。計２日間浸漬
し、１０本ともゲル中の酢酸鉛と酢酸バリウムの微結晶
を固定したゲルを得ることができた。このゲルを乾燥、
焼成することにより割れがなく、屈折率が１．７２の高
い値を有したガラス体を得ることができた。

【００７１】（比較例１）実施例１と同じ工程により、
ゲルを得た。エタノール４００ｍｌと乳酸７．２ｇとを
混合した溶液に、該ゲル１０本をフィルターやイオン交
換樹脂を通すことなく、溶液に浸漬した。浸漬を開始し
てから半日程度で１本、１日で１本合計２本のゲルが割
れたが、そのまま処理を続け、計２日間浸漬し、ゲル中
に酢酸バリウムの微結晶を固定した。本比較例では、こ
れにより、ゲル８本中３本に酢酸バリウムの粗大結晶が
析出した。このゲルを乾燥、焼成して５本のガラス体を
得ることができたが、これらのガラスの屈折率にはばら
つきがあった。

【００７２】これは、浸漬中に割れたゲルより鉛イオン
やバリウムイオンが短時間の間に過剰に流出したため、
金属固定溶液の鉛やバリウム濃度が飽和したものであ
る。これにより、ゲル中に酢酸鉛や酢酸バリウムの粗大
結晶が析出したものと考えられる。

【００７３】（実施例２）実施例１と同じ工程により、
ゲルを得た。一方、０．４ｎｍの細孔径を有したモレキ
ュラシーブをあらかじめ３００℃で４８時間熱処理して
おき、これをエタノール４００ｍｌと乳酸７．２ｇとを
混合した溶液に、該ゲルを１０本浸漬した。浸漬を開始
してから３時間程度で１本、１日で１本合計２本のゲル
が割れたが、そのまま処理を続け、計２日間浸漬し、ゲ
ル中に酢酸バリウムの微結晶を固定した。残りの８本は
全て良好なゲルであった。このゲルを乾燥、焼成するこ
とにより屈折率の揃った径５．０ｍｍのガラス体を得
た。

【００７４】（実施例３）シリコン、チタン、バリウ
ム、カリウム原料にそれぞれテトラメトキシシランＳｉ
（ＯＣＨ₃ ）₄ 、チタンブトキシドモノマーＴｉ（Ｏ−
ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、酢酸バリウムＢａ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、酢酸カリウムＫＯＣＯＣＨ₃ を使用した。Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ２０．９ｇにエタノール３５ｍｌと２
規定塩酸４．８ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し、この
溶液にＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ４７．７ｇとエタノー
ル３５ｍｌとを混合した溶液を添加して１時間攪拌し
た。この溶液に、１Ｍ−酢酸バリウム水溶液４０ｍｌ
と、１７規定酢酸１６ｍｌとを加えて１時間攪拌してゾ
ルを得た。このゾルを直径１８ｍｍのポリプロピレン製
容器１０本にキャスティングして、５０℃の恒温槽で放
置しゲル化させた後、更に熟成した。このゲルを容器か
ら取り出し、エタノール４００ｍｌと乳酸７．２ｇとを
混合した溶液に、該ゲル１０本を２日間浸漬し、ゲル中
に酢酸バリウムの微結晶を固定した。

【００７５】一方、酢酸カリウム４７ｇとメタノール８
００ｍｌとを混合して溶解した溶液を調製しておき、図
２と同様の装置を使用してゲルを該溶液に浸漬した。装
置中のイオン交換樹脂３１としてポリスチレンスルホン
酸型陽イオン交換樹脂を用いた。分布付与溶液はポンプ
により一定速度でイオン交換樹脂３１部分を通過し、ゲ
ルから溶出したバリウムを吸着し、カリウムのみを含む
溶液となった。浸漬を８時間行うことで、ゲル中のバリ
ウム成分に凸分布を、カリウム成分に凹分布を付与し
た。その後、再びゲルをエタノール４００ｍｌと乳酸
０．７２ｇとを混合した溶液に２日間浸漬し、酢酸バリ
ウムおよび酢酸カリウムの微結晶を固定し、乾燥、焼成
することにより径５．０ｍｍの割れのない透明なガラス
体を得た。

【００７６】このガラス体について、ＥＤＸ（エネルギ
ー分散型Ｘ線分光分析）によりガラスの径方向に組成分
析を行った結果、ガラス体の中心から外周方向に向かっ
てバリウム濃度がパラボリックに減少する所望の金属濃
度分布を得ることができ、優れた光学特性をもつ屈折率
分布型光学素子を得ることができた。

【００７７】（比較例２）実施例３と同じ工程で作製し
たゲルを、イオン交換樹脂を通さずに攪拌による液の循
環のみを行って作製した。分布溶液への浸漬を実施例３
と同じ８時間行ったガラス体では、バリウムの溶出が遅
く、中心付近のバリウムが溶出しておらず平坦な部分が
残っていた。次に、同様に浸漬を１２時間行ったガラス
で、中心部において実施例３とほぼ同じ屈折率をもつガ
ラス体を得ることができたが、外周部付近で裾広がりを
持つ変極点を持った金属分布となっており、屈折率差も
小さく、優れた光学特性をもつ屈折率分布型光学素子を
得ることができなかった。

【００７８】（実施例４）シリコン、バリウム、ナトリ
ウム原料にそれぞれテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₄ 、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃ ）₂ 、酢酸ナトリ
ウムＮａＣＯＣＨ ₃ を使用した。Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄
２５．０ｇにエタノール１０ｍｌと０．１規定塩酸９．
６ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し、この溶液に１．２
５Ｍ酢酸バリウム６４ｍｌと乳酸１２ｍｌとを混合した
溶液を添加して１時間攪拌してゾルを得た。このゾルを
直径１８ｍｍのポリプロピレンチューブ容器にキャステ
ィングして、３０℃の恒温槽で放置しゲル化させた後、
更に熟成した。

【００７９】次に、得られたゲルを容器から取り出し、
図２と同様の装置を用いて１Ｍ−硝酸ナトリウム溶液２
００ｍｌとメタノール４００ｍｌと乳酸７．２ｇとを混
合した溶液に浸漬した。ろ過部材９には有機溶剤系溶媒
への耐薬品性の高いポリイミド系の平板膜を用いた。図
１５に示す平板膜の概念図において、溶液は膜と水平方
向に流れるので、流速が遅くなることもなく、効果的な
異物の分離ができる。

【００８０】キレート樹脂としてイミノ二酢酸塩基を有
する商品名ダイヤイオンＣＲ−１０（三菱化成（株）
製）を使用し、ゲルから溶出したバリウムを吸着した。
キレート樹脂から出てきた溶液のナトリウム濃度を測定
し、ゲルに拡散したりキレート樹脂に吸着して減少した
量に相当する酢酸ナトリウムを添加し、分布付与溶液中
のナトリウム濃度を一定に保った。浸漬を１０時間行う
ことで、ゲル中のバリウム成分に凸分布を、ナトリウム
成分に凹分布を付与した。

【００８１】このゲルをイソプロパノールに１日間浸漬
して硝酸バリウム、酢酸ナトリウムの微結晶を固定し、
乾燥、焼成することにより径５．０ｍｍのガラス体を得
た。このガラス体について、ＥＤＸによりガラスの径方
向に組成分析を行った結果、ガラス体の中心から外周方
向に向かってバリウム濃度がパラボリックに減少する所
望の金属濃度分布を得ることができ、優れた光学特性を
もつ屈折率分布型光学素子を得ることができた。

【００８２】（実施例５）テトラメトキシシラン５０ｍ
ｌに０．０１Ｎ塩酸水溶液２５ｍｌを添加し、１時間攪
拌した。この溶液に、２Ｎ酢酸ナトリウム水溶液１３
４．５ｍｌと、１．２Ｎ酢酸鉛水溶液と酢酸６１．４ｍ
ｌを混合した溶液を添加し、３分間激しく攪拌した後、
静置し直径十八ｍｍもポリプロピレン製試験管に分注し
た。このゲルを、ＩＰＡ：アセトン＝５：５溶液、アセ
トンに順次浸漬してゲル中に酢酸ナトリウム及び酢酸鉛
の微結晶を析出させた。

【００８３】図５に示す装置を用いて分布付与を行っ
た。分布付与溶液中に、モザイク電荷膜１０として陽イ
オン交換部にポリスチレンスルホン酸ナトリウム、陽イ
オン交換部にポリ塩化４−ビニルベンジルジメチルアミ
ン、絶縁部に架橋ポリジエンを使用したＤｅｓａｌｔｏ
ｎ ＭＣ膜１０（東ソー（社）製）をゲルの周りに設置
した。膜の外側の容器には純水５リットルを入れ、膜内
に分布付与溶液２１として０．２ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛の
メタノール溶液を入れた。０．２ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛の
メタノール溶液を金属種添加部１２から１０分毎に１ｍ
ｌずつ膜の内側に添加し、攪拌しながらゲルを２時間浸
漬した。

【００８４】このゲルを、ＩＰＡ：アセトン＝５：５溶
液、アセトン、アセトンの順に各２日間浸漬することに
より、酢酸鉛、酢酸ナトリウムの微結晶をゲル細孔中に
析出固定させた。これを３０℃で５日間乾燥した後、焼
結することにより亀裂のない無色透明ガラス体が得られ
た。このガラス体の径方向の屈折率の分布を測定したと
ころ、中心部から外周部へ屈折率が単調増加している屈
折率分布型光学素子を得た。

【００８５】この膜は、ナトリウムが自由に透過するこ
とができるが、鉛は透過しないので、膜中のナトリウム
は純水に拡散してごく小さな濃度になるが、鉛は膜の外
へ出ることなくほぼ一定の濃度を保てたためと考えられ
る。

【００８６】（実施例６）実施例３と同じ工程により、
ゲルを得た。あらかじめ、エタノール４００ｍｌと乳酸
７．２ｇとを混合した溶液中に、２１−クラウン−７エ
ーテルを添加しておき、該ゲル１０本を２日間浸漬し、
ゲル中に酢酸バリウムの微結晶を固定した。このゲルを
乾燥、焼成することにより屈折率の揃った径５．０ｍｍ
のガラス体を得た。

【００８７】（実施例７）実施例３と同じ工程により、
酢酸バリウムの微結晶を析出したゲルを作製した。この
ゲルを酢酸カリウム４７ｇをメタノール８００ｍｌに溶
解した溶液に浸漬した。図６に示す浸漬装置中に、金属
塩析出室１１を設け、この金属塩析出室１１に１Ｎ硫酸
を６ｍｌ／ｈｒで添加した。硫酸は、バリウムと反応し
て不溶性の硫酸バリウムの白色沈殿を生じた。これをメ
ンブランフィルター２６でろ過し、ろ液のｐＨをｐＨメ
ーター１３で測定し、ろ液に金属添加部１２から、１Ｎ
水酸化カリウムを添加して溶液を元のｐＨとし、分布付
与溶液２１へ戻した。浸漬を８時間行うことで、ゲル中
のバリウム成分に凸分布を、カリウム成分に凹分布を付
与した。その後、再びゲルをエタノール４００ｍｌと乳
酸０．７２ｇとを混合させた溶液に２日間浸漬し、酢酸
バリウムおよび酢酸カリウムの微結晶を固定し、乾燥、
焼成することにより径５．０ｍｍの割れのない透明なガ
ラス体を得た。

【００８８】このガラス体について、ＥＤＸによりガラ
スの径方向に組成分析を行った結果、ガラス体の中心か
ら外周方向に向かってバリウム濃度がパラボリックに減
少する所望の金属濃度分布を得ることができ、優れた光
学特性をもつ屈折率分布型光学素子を得ることができ
た。

【００８９】（実施例８）テトラメトキシシラン３０ｍ
ｌ、テトラエトキシシラン３０ｍｌを混合し、これに１
／１００規定の塩酸水溶液２５ｍｌを加え、室温で１時
間攪拌して部分加水分解反応を行った。これに１．２５
ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液１０７．６ｍｌと酢酸１５．
４ｍｌを混合したものを添加した。これをさらに室温で
激しく攪拌後、直径３０ｍｍのテフロン製容器に分注
し、ゲル化後、３０℃の恒温乾燥器中で５日間の熟成を
行った。

【００９０】次にこのゲルを６０℃のＩＰＡ：水＝８：
２の混合溶媒を用いた０．６１ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛溶液中
に浸漬し、酢酸の除去及び、ゲルの熟成を行った。この
ゲルをＩＰＡ、ＩＰＡ：アセトン＝８：２、５：５、ア
セトンの順に各２日間浸漬することにより、ゲル細孔中
に酢酸鉛の微結晶を析出、固定させた。

【００９１】図７に示す装置を用いて、酢酸カリウム
０．３０５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液１５０ｍｌにゲ
ルを８時間浸漬し分布付与させた。分布付与溶液２１中
に銅と亜鉛の電極板１４、１５を設け、この電極板１
４、１５に電源１６より直流電流を流しながらゲルを浸
漬した。浸漬時間とともに電極板に金属鉛の結晶が析出
した。

【００９２】この後、ＩＰＡ：アセトン＝５：５、アセ
トン、アセトンの順に各２日間浸漬することにより、酢
酸鉛、酢酸カリウムの微結晶をゲル細孔中に析出、固定
させた。これを３０℃で５日間乾燥した後、５７０℃ま
で昇温させて焼結することにより亀裂のないφ１１．４
ｍｍの無色透明ガラス体が得られた。このガラス体の径
方向の屈折率の分布を測定したところ、中心部の屈折率
の値は１．７１２であり、中心部から外周部へ屈折率が
単調に減少している△ｎ＝０．１の屈折率分布型光学素
子を得た。

【００９３】（比較例３）実施例８と同じ工程により作
製したゲルを、電極を用いることなく酢酸カリウム０．
３０５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液１５０ｍｌにゲルを
８時間浸漬し分布付与させた。この後、実施例８と同じ
ようにＩＰＡとアセトン溶液に浸漬し、焼結した。この
ガラス体の径方向の屈折率の分布を測定したところ、中
心部の屈折率の値は１．７０９であり、実施例８で得ら
れたガラスとほぼ同じであったが、外周部付近が裾広が
りの変極点を有した金属分布となっており、△ｎ＝０．
０７であった。

【００９４】（実施例９）実施例８と同じ工程により作
製したゲルを、図８に示す装置を用いて浸漬した。酢酸
カリウム０．３０５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液１５０
ｍｌに浸漬し分布付与させた。分布付与溶液２１は、ウ
ォーターバスにより３０℃に保持した。分布付与溶液２
１はパイプ５を通って冷却室１７に入る。冷却室１７内
にはゆっくりと連続的に移動させた冷却室１７内にはＵ
字パイプ１８が配置されており、このパイプ１８内に約
−１０℃のエチレングリコールを供給して、ゆっくりと
連続的に移動させた。金属種Ａを含む溶液は、Ｕ字パイ
プ１８に接触すると温度が下がり、金属種Ａの溶解度が
低下するため、金属塩Ａの結晶がＵ字パイプ１８に析出
する。この溶液をヒーター１９を有したパイプ８に通し
て３０℃に戻し、分布付与溶液２１に戻るようにした。
ゲルを８時間浸漬した後、実施例８と同じようにＩＰＡ
とアセトン溶液に浸漬し、焼結した。このガラス体の径
方向の屈折率の分布を測定したところ、中心部の屈折率
の値は１．７１４であり実施例８で得られたガラスとほ
ぼ同じであり、ほぼパラボリックな金属分布を有してい
る△ｎ＝０．１の屈折率分布型光学素子を得た。

【００９５】（実施例１０）シリカ、ジルコニア原料に
それぞれＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ ₉ ）
₄ を使用した。Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ １０．６ｇにメタノ
ール９．２ｇと１規定塩酸１．２６ｇを加えて３０℃で
１時間攪拌し、この溶液にＺｒ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉ ）
₄ ５．７５ｇとイソプロパノール１５．０ｇ混合した溶
液を添加して、１時間攪拌した後、１規定Ｂａ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 水溶液１５ｍｌと１規定硝酸３ｍｌとエタノー
ル２３．０ｇを混合した溶液を滴下してゾルを得た。こ
のゾルを直径１８ｍｍのポリプロピレンチューブ容器に
キャスティングして、５０℃の恒温槽で放置しゲル化さ
せた後、更に熟成した。得られたゲルを容器から取り出
し、エタノール２００ｍｌと乳酸３．６ｇとを混合した
溶液に、ゲル１０本を１日間浸漬し、ゲル中に硝酸バリ
ウムの微結晶を固定した。一方、酢酸カリウム２３．５
ｇとメタノール４００ｍｌとを混合して溶解した溶液を
調製しておき、ゲルを該溶液に４時間浸漬し、ゲル中の
バリウム成分に凸分布を、カリウム成分に凹分布を付与
した。

【００９６】その後、図２に示す装置を用い、このゲル
をアセトン１５０ｍｌに浸漬した。装置中のイオン交換
樹脂３１として基材にシリカ、固定相にオクタデシル、
細孔径が１２ｎｍの逆相径ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー
（社）製）を用いた。分布固定溶液はポンプにより一定
速度でイオン交換樹脂３１を通過し、ゲルから溶出した
メタノールを吸着し、アセトンとイソプロパノールを含
む溶液となる。浸漬を１日行うことで、ゲル中のバリウ
ム成分およびカリウム成分の分布を固定した。その後、
ゲルを乾燥、焼成することにより径３．８ｍｍの割れの
ない透明なガラス体を１０本得た。

【００９７】このガラス体について、ＥＤＸによりガラ
スの径方向に組成分析を行った結果、ガラス体の中心か
ら外周方向に向かってバリウム濃度がパラボリックに減
少する所望の金属濃度分布を得ることができ、優れた光
学特性をもつ屈折率分布型光学素子を得ることができ
た。

【００９８】（比較例４）実施例１０と同様な工程によ
り作製したゲルを、イオン交換樹脂を通さずに攪拌によ
る液の循環のみを行って分布固定した。この後、ゲルを
乾燥、焼結することにより、中心部において実施例９と
ほぼ同じ屈折率をもつガラスを６本得ることができた
が、４本は表面にひびが入ったり、割れていた。このガ
ラス体について、ＥＤＸによりガラスの径方向に組成分
析を行った結果、ガラス体の中心から外周方向に向かっ
てカリウム濃度がパラボリックに増加せず、変極点を有
した分布になっていた。これはゲルからメタノールが溶
出したために、溶解度が高くなり、カリウムの分布が変
化したためと考えられ、これが原因でゲルが焼成する際
に生じる応力によりひび割れが生じたものと推測され
た。

【００９９】（実施例１１）実施例３と同じ工程により
作製したゲルを容器から取り出し、エタノール４００ｍ
ｌと乳酸７．２ｇを混合した溶液に浸漬し、バリウム塩
の微結晶を固定した。この後、０．１Ｍ−酢酸鉛のメタ
ノール溶液と乳酸７．２ｇとを混合した溶液に、ゲルを
４時間攪拌して、バリウム成分に凸分布を、鉛成分に凹
分布を付与した。

【０１００】図９に示す装置を使用して、このゲルをＩ
ＰＡ３００ｍｌに浸漬した。装置中には、蒸留塔２５が
設けてあり、分布付与溶液２１をマントルヒーター２０
により加熱し、蒸留管２２により沸点の低いメタノール
のみを分留管２４により蒸留分離した。残った溶液は、
冷却器２６により冷やされ、パイプ８を通って再び分布
固定溶液２１と混合される。浸漬を１日行うことで、ゲ
ル中のバリウム成分および鉛成分の分布を固定した。

【０１０１】その後、ゲルを乾燥、焼成することにより
径３．８ｍｍの割れのない透明なガラス体を１０本得
た。このガラス体について、ＥＤＸによりガラスの径方
向に組成分析を行った結果、ガラス体の中心から外周方
向に向かってバリウムがパラボリックに減少し、鉛がパ
ラボリックに増加する所望の金属濃度分布の優れた光学
特性をもつ屈折率分布型光学素子を得ることができた。
これは、ゲルから溶出した分布付与溶液であるメタノー
ルを除去できたため、溶解度が大きくならず、ＩＰＡに
よるバリウム、鉛の分布の固定ができたことによると考
えられる。

【０１０２】（実施例１２）シリコン、チタン原料にそ
れぞれテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、チタ
ンブトキシドモノマーＴｉ（Ｏ_n Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ を使用し
た。Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄ ２０９ｇにエタノール３５０ｍ
ｌと２規定塩酸４８ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し、
この溶液にＴｉ（Ｏ_n Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ７７ｇとエタノール
３５０ｍｌとを混合した溶液を添加して１時間攪拌し
た。この溶液に、水４００ｍｌを加えて２０分攪拌して
ゾルを得た。このゾルを直径１２ｍｍのポリプロピレン
製容器４００本にキャスティングして、４０℃の恒温槽
で放置しゲル化させた後、更に熟成した。得られたゲル
を、沈降槽４５を設けた図１６のような一つの容器中で
一度に０．１規定塩酸８００ｍｌに３時間浸漬し、ゲル
中のチタン成分に凸分布を付与した。ゲルを容器に移動
させる際にハンドリングのミスにより数本が割れてしま
い、ゲルのかすとほこりが分布付与溶液中に浮遊した
が、沈降槽４５によりこれらのゲルのかすとほこりが除
去された。その後、ゲルをエタノールに１日間浸漬し
た。これらのゲルを乾燥、焼成することにより各々径
３．０ｍｍの割れのない透明な屈折率分布ガラス体を一
度に大量に得ることができた。

【０１０３】（比較例５）実施例１２で従来のように沈
降槽４５を設けず、ゲルかすを取り除かないで分布付与
溶液を攪拌してガラスを作製した結果、径３．０ｍｍの
割れのない透明ガラスを１５０本程度得ることができた
が、５０本は割れ、２００本はガラスの表面が薄く白色
に着色してしまうか、完全にチタンのアナターゼ結晶が
析出して失透するか、割れてしまった。実施例４と比較
すると、ゲルのかすがチタン結晶の核化剤となったた
め、透明なガラス体が得られなかったと考えられる。

【０１０４】（実施例１３）実施例１２と同様にゲルを
作製した。チタンに分布を付与する際に、実施例１２に
比べて分布付与溶液の攪拌速度を速くし、分布付与溶液
中に極少量の塩化アルミニウムを添加した。これによ
り、ゲルのかすがある程度大きな塊となり、沈降槽４５
の底に沈殿した。その後、実施例１２と同様の処理を行
うことにより良好なガラス体を得ることができた。

【０１０５】（実施例１４）実施例１２と同様にゲルを
作製した。チタンに分布を付与する際に、実施例１２に
比べて分布付与溶液の攪拌速度を速くし、分布付与溶液
中に極少量のアニリンホルムアルデヒド重合物塩酸塩を
添加した。これにより、ゲルのかすがある程度大きな塊
となり、沈降槽４５の底に沈殿した。その後、実施例１
２と同様の処理を行うことにより良好なガラス体を得る
ことができた。

【０１０６】以上の実施例から本発明は以下の付記項を
明確に備えるものである。 （１） ゾルゲル法により作製したゲルを浸漬するため
の、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ばれた少なくと
も１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル中に拡散させ
る金属塩を溶解した溶液を入れる液槽と、上記溶液を攪
拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれるゲルのかけ
ら、塵などの異物を取り除くためのフィルタ手段（Ａ）
と、前記液槽から前記手段（Ａ）を介して液槽に戻る溶
液循環路とを備えたゲルの浸漬装置。

【０１０７】（２） ゾルゲル法により作製したゲルを
浸漬するための、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ば
れた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル
中に拡散させる金属塩を溶解した溶液を入れる液槽と、
上記溶液を攪拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれる
不要金属イオンを除くためのイオン除去手段（Ｂ）と、
前記液槽から前記手段（Ｂ）を液槽に戻る溶液循環路と
を備えたゲルの浸漬装置。

【０１０８】（３） ゾルゲル法により作製したゲルを
浸漬するための、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ば
れた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル
中に拡散させる金属塩を溶液した溶液を入れる液槽と、
上記溶液を攪拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれる
ゲル中に含まれていた溶液成分を除くための除去手段
（Ｃ）と、前記液槽から前記手段（Ｃ）を介して液槽に
戻る溶液循環路とを備えたゲルの浸漬装置。

【０１０９】（４） ゾルゲル法により作製したゲルを
浸漬するための、有機溶剤・水・アルカリから選ばれた
少なくとも１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル中に
拡散させる金属塩を溶解した溶液を入れる液槽と、上記
溶液を攪拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれるゲル
のかけら、塵などの異物を取り除くためのフィルタ手段
（Ａ）と、前記溶液中に含まれる不要金属イオンを除く
ためのイオン除去手段（Ｂ）と、前記液槽から前記手段
を（Ａ）及び（Ｂ）を介して液槽に戻る溶液循環路とを
備えたゲルの浸漬装置。

【０１１０】（５） ゾルゲル法により作製したゲルを
浸漬するための、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ば
れた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル
中に拡散される金属塩を溶解した溶液を入れる液槽と、
上記溶液を攪拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれる
ゲルのかけら、塵などの異物を取り除くためのフィルタ
手段（Ａ）と、前記溶液中に含まれる不要金属イオンを
除くためのイオン除去手段（Ｂ）と、前記溶液中に含ま
れるゲル中に含まれていた溶液成分を除くための除去手
段（Ｃ）と、前記液槽から前記手段（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を介して液槽に戻る溶液循環路とを備えたゲルの
浸漬装置。

【０１１１】（６） ゾルゲル法により作製したゲルを
浸漬するための、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ば
れた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル
中に拡散される金属塩を溶解した溶液を入れる液槽と、
上記溶液を攪拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれる
ゲルのかけら、塵などの異物を取り除くためのフィルタ
手段（Ａ）と、前記溶液中に含まれる不要金属イオンを
除くためのイオン除去手段（Ｂ）と、前記溶液中に含ま
れるゲル中に含まれていた溶液成分を除くための除去手
段（Ｃ）と、前記液中に含まれるゲルの前記金属塩を補
充する手段（Ｄ）と、前記液槽から前記手段（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を介して液槽に戻る溶液循環路
とを備えたゲルの浸漬装置。

【０１１２】（７） ゾルゲル法により作製したゲルを
浸漬するための、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ば
れた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル
中に拡散される金属塩を溶解した溶液を入れる液槽と、
上記溶液を攪拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれる
ゲルのかけら、塵などの異物を取り除くためのフィルタ
手段（Ａ）と、前記溶液中に含まれるゲル中に含まれて
いた溶液成分を除くための除去手段（Ｃ）と、前記液槽
から前記手段（Ａ），（Ｃ）を介して液槽に戻る溶液循
環路とを備えたゲルの浸漬装置。

【０１１３】（８） ゾルゲル法により作製したゲルを
浸漬するための、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ば
れた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル
中に拡散させる金属塩を溶解した溶液を入れる液槽と、
上記溶液を攪拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれる
不要金属イオンを除くためのイオン除去手段（Ｂ）と、
前記溶液中に含まれるゲル中に含まれていた溶液成分を
除くための除去手段（Ｃ）と、前記液槽から前記手段
（Ｂ），（Ｃ）を介して液槽に戻る溶液循環路とを備え
たゲルの浸漬装置。

【０１１４】（９） ゾルゲル法により作製したゲルを
浸漬するための、有機溶剤・水・酸・アルカリから選ば
れた少なくとも１種を含む溶液またはこれらに前記ゲル
中に拡散させる金属塩を溶解した溶液を入れる液槽と、
上記溶液を攪拌する攪拌装置と、前記溶液中に含まれる
不要金属イオンを除くためのイオン除去手段（Ｂ）と、
前記溶液中に含まれるゲル中に含まれていた溶液成分を
除くための除去手段（Ｃ）と、前記液中に含まれるゲル
の前記金属塩を補充する手段（Ｄ）と、前記液槽から前
記手段（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）を介して液槽に戻る溶液
循環路とを備えたゲルの浸漬装置。

【０１１５】（１０） 第１、４、５、６、７項におい
て、フィルタ手段（Ａ）が微細な穴を有する有機高分子
フィルターを含むことを特徴とするゲルの浸漬装置。

【０１１６】（１１） 第１、４、５、６、７項におい
て、フィルタ手段（Ａ）が異物を沈降させる沈降槽を含
むことを特徴とするゲルの浸漬装置。

【０１１７】（１２） 第１、４、５、６、７項におい
て、フィルタ手段（Ａ）を用いる際に、前記溶液に不要
な異物を凝集させる凝集剤を添加することを特徴とする
ゲルの浸漬装置。

【０１１８】（１３） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンを吸着
するイオン交換樹脂を含むことを特徴とするゲルの浸漬
装置。

【０１１９】（１４） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンとキレ
ートを形成するキレート樹脂を含むことを特徴とするゲ
ルの浸漬装置。

【０１２０】（１５） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンを吸着
する多孔体を含むことを特徴とするゲルの浸漬装置。

【０１２１】（１６） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンを電気
的に分離する荷電膜を含むことを特徴とするゲルの浸漬
装置。

【０１２２】（１７） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンと反応
してその活性を失わせる包接化合物を含むことを特徴と
するゲルの浸漬装置。

【０１２３】（１８） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンを析出
させる電極を含むことを特徴とするゲルの浸漬装置。

【０１２４】（１９） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンを析出
させる冷却器を含むことを特徴とするゲルの浸漬装置。

【０１２５】（２０） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンを選択
的に透過する半透膜を含むことを特徴とするゲルの浸漬
装置。

【０１２６】（２１） 第２、４、５、６、８、９項に
おいて、イオン除去手段（Ｂ）が不要金属イオンを析出
させる無機酸、有機酸またはそれらの塩を含むことを特
徴とするゲルの浸漬装置。

【０１２７】（２２） 第３、５、６、８、９項におい
て、溶液成分除去手段（Ｃ）が不要溶液を吸着するイオ
ン交換樹脂を含むことを特徴とするゲルの浸漬装置。

【０１２８】（２３） 第３、５、６、８、９項におい
て、溶液成分除去手段（Ｃ）が不要溶液成分を選択的に
有機高分子膜を含むことを特徴とするゲルの浸漬装置。

【０１２９】（２４） 第３、５、６、８、９項におい
て、溶液成分除去手段（Ｃ）が不要溶液を選択的に蒸留
分離することを特徴とするゲルの浸漬装置。

【０１３０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、屈折率
等の品質の安定したガラス体を短時間で容易に得ること
ができる。また屈折率差が大きく、屈折率分布等の品質
の安定化した屈折率分布型光学素子を短時間で容易に得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いた浸漬装置の概略構成図である。

【図２】本発明で用いた浸漬装置の概略構成図である。

【図３】本発明で用いた浸漬装置の概略構成図である。

【図４】実施例３の屈折率分布型光学素子の金属濃度分
布を表す特性図である。

【図５】実施例５で用いた浸漬装置の概略構成図であ
る。

【図６】実施例７で用いた浸漬装置の概略構成図であ
る。

【図７】実施例８で用いた浸漬装置の概略構成図であ
る。

【図８】実施例９で用いた浸漬装置の概略構成図であ
る。

【図９】実施例１１で用いた浸漬装置の概略構成図であ
る。

【図１０】所望のパラボリックな分布形状と、ゲル周辺
部で屈折率分布の凸凹が逆転した分布形状を表す特性図
である。

【図１１】従来の製法で作製した屈折率分布型光学素子
の金属濃度分布の浸漬時間による変化を表す特性図であ
る。

【図１２】従来の製法で作製した屈折率分布型光学素子
の屈折率分布の浸漬時間による変化を表す特性図であ
る。

【図１３】金属種Ａを含有するゲルを分布付与容器に浸
漬した際に溶出する金属種Ａの量と溶解度の関係を示す
特性図である。

【図１４】（ａ）、（ｂ）はゲルを溶液に浸漬する工程
において、異物を沈積させる装置の断面図である。

【図１５】平板膜の概略断面図である。

【図１６】実施例１２で用いた浸漬装置の概略構成図で
ある。

【符合の説明】 １ ゲル ２ 金属塩固定溶液 ３ 攪拌子 ４ ポンプ ５ パイプ ６ イオン交換樹脂 ７ イオン交換樹脂 ８ パイプ ９ 平板膜 １０ モザイク電荷膜 １１ 金属塩析出部 １２ 金属塩添加部 １３ ｐＨメーター １４ 銅電極 １５ 亜鉛電極 １６ 電源 １７ 冷却室 １８ Ｕ字パイプ １９ ヒーター ２０ マントルヒーター ２１ 分布付与溶液 ２２ 蒸留管 ２４ 分流管 ２５ 蒸留塔 ２６ 冷却器 ３０ 金属種添加部 ３１ イオン交換樹脂 ３２ 純水 ４０ 沈降槽 ４１ 懸濁質 ４２ 懸濁質を含んだ溶液 ４３ 沈積物 ４４ 精製溶液 ５０ プレート ５１ プレート機構 ５２ 膜 ５３ 異物を含んだ溶液

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾル・ゲル法により作製したゲルを、有
   機溶剤・水・酸・アルカリから選ばれた少なくとも１種
   を含む溶液またはこれらに金属塩を溶解した溶液に浸漬
   する工程を有するガラス体の製造方法において、上記ゲ
   ルから上記溶液中に溶出した成分及び／または上記溶液
   浸漬工程の途中に発生または混入する異物を取り除くこ
   とを特徴とするガラス体の製造方法。
2. 【請求項２】 ゾル・ゲル法により作製したゲルを、有
   機溶剤・水・酸・アルカリから選ばれた少なくとも１種
   を含む溶液またはこれらに金属塩を溶解した溶液に浸漬
   する工程を有するガラス体の製造方法において、上記溶
   液中から上記ゲル中に拡散した成分を当該溶液中に加え
   足すことを特徴とするガラス体の製造方法。
3. 【請求項３】 ゾル・ゲル法により作製したゲルを、有
   機溶剤・水・酸・アルカリから選ばれた少なくとも１種
   を含む溶液またはこれらに金属塩を溶解した溶液に浸漬
   する工程を有するガラス体の製造方法において、上記ゲ
   ルから上記溶液中に溶出した成分及び／または上記溶液
   浸漬工程の途中に発生または混入する異物を取り除き、
   かつ上記溶液中からゲル中に拡散した成分を当該溶液中
   に加え足すことを特徴とするガラス体の製造方法。
4. 【請求項４】 ゾル・ゲル法により作製したゲルを、有
   機溶剤・水・酸・アルカリから選ばれた少なくとも１種
   を含む溶液またはこれらに金属塩を溶解した溶液に浸漬
   するガラス体の製造において、上記ゲルから上記溶液中
   に溶出した成分及び／または上記溶液への浸漬の途中に
   発生または混入する異物を取り除く部位と／または上記
   溶液中からゲル中に拡散した成分を当該溶液中に加え足
   す装置を有することを特徴とするゲルの浸漬装置。