JPH0873393A - Method for producing 3,4-dialkyl-2-cyclopentenone - Google Patents
Method for producing 3,4-dialkyl-2-cyclopentenoneInfo
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- JPH0873393A JPH0873393A JP6230379A JP23037994A JPH0873393A JP H0873393 A JPH0873393 A JP H0873393A JP 6230379 A JP6230379 A JP 6230379A JP 23037994 A JP23037994 A JP 23037994A JP H0873393 A JPH0873393 A JP H0873393A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ハロゲン化銅の存在下、一般式（II）で表され
る５−アルキル−３−フルオロ−２−シクロペンテノン
にアルキル金属を反応させた後、１，３−カルボニル転
位を行う一般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−
２−シクロペンテノンの製造方法。
【化１】
（各一般式中、Ａは、水素原子または炭化水素基を表
し、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基を表す。）
【効果】医薬、農薬における中間体として有用な３，４
−ジアルキル−２−シクロペンテノンを高収率で製造す
ることが出来、しかも、シクロペンテノン骨格の２位、
３位、４位に任意のアルキル基を導入することが出来
る。(57) [Summary] In the presence of copper halide, a 5-alkyl-3-fluoro-2-cyclopentenone represented by the general formula (II) is reacted with an alkyl metal, and 3,4-dialkyl represented by the general formula (I) for performing carbonyl rearrangement:
A method for producing 2-cyclopentenone. Embedded image (In each formula, A represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 2 and R 3 represent an alkyl group.) [Effects] 3,4 useful as intermediates in pharmaceuticals and agricultural chemicals
-Dialkyl-2-cyclopentenone can be produced in high yield, and moreover, the 2-position of cyclopentenone skeleton,
Any alkyl group can be introduced at the 3- and 4-positions.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、３，４−ジアルキル−
２−シクロペンテノンの製造方法に関するものである。The present invention relates to 3,4-dialkyl-
The present invention relates to a method for producing 2-cyclopentenone.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アルキルシクロペンテノンの製造
方法としては、例えば、次の反応式（Ａ) で表される方
法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing alkylcyclopentenone, for example, a method represented by the following reaction formula (A) is known.
【０００３】[0003]
【化３】 Embedded image
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来法とは異なる新規な反応に基づく３，４−ジアル
キル−２−シクロペンテノンの製造方法を提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a method for producing 3,4-dialkyl-2-cyclopentenone based on a novel reaction different from the above-mentioned conventional method.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、前記一般式（II）で表される５−アルキル−
３−フルオロ−２−シクロペンテノンにアルキル金属を
反応させた後、１，３−カルボニル転位を行うことを特
徴とする前記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキ
ル−２−シクロペンテノンの製造方法に存し、第２の要
旨は、ルイス酸の存在下、前記一般式(III) で表される
５−アルキリデン−３−フルオロ−２−シクロペンテノ
ンにアルキル金属を反応させて前記一般式（II）で表さ
れる５−アルキル−３−フルオロ−２−シクロペンテノ
ンを得、次いで、５−アルキル−３−フルオロ−２−シ
クロペンテノンにアルキル金属を反応させた後、１，３
−カルボニル転位を行うことを特徴とする前記一般式
（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−２−シクロペン
テノンの製造方法に存する。That is, the first aspect of the present invention is as follows.
The gist of the 5-alkyl- represented by the general formula (II)
After reacting an alkyl metal with 3-fluoro-2-cyclopentenone, 1,3-carbonyl rearrangement is performed, and the 3,4-dialkyl-2-cyclo represented by the above general formula (I) is obtained. The second gist of the method for producing pentenone is to react an alkyl metal with 5-alkylidene-3-fluoro-2-cyclopentenone represented by the general formula (III) in the presence of a Lewis acid. To obtain a 5-alkyl-3-fluoro-2-cyclopentenone represented by the general formula (II), and then reacting the 5-alkyl-3-fluoro-2-cyclopentenone with an alkyl metal. , 1,3
-Carbonyl rearrangement, the method for producing a 3,4-dialkyl-2-cyclopentenone represented by the general formula (I).
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法は、次の反応式（Ｂ）で表される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The production method of the present invention is represented by the following reaction formula (B).
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】すなわち、本発明の製造方法においては、
上記の反応式に示す通り、ルイス酸の存在下、前記一般
式(III) で表される５−アルキリデン−３−フルオロ−
２−シクロペンテノンのｅｘｏ型二重結合に対するアル
キル金属（炭素求核剤）の１，４−付加が選択的に進行
し、前記一般式（II）で表される５−アルキル−３−フ
ルオロ−２−シクロペンテノンが高収率で生成する。That is, in the production method of the present invention,
As shown in the above reaction formula, in the presence of a Lewis acid, 5-alkylidene-3-fluoro- represented by the general formula (III)
1,4-Addition of an alkyl metal (carbon nucleophile) to the exo-type double bond of 2-cyclopentenone selectively proceeds, and the 5-alkyl-3-fluoro compound represented by the general formula (II) -2-Cyclopentenone is produced in high yield.
【０００９】そして、また、５−アルキル−３−フルオ
ロ−２−シクロペンテノンに対するアルキル金属（炭素
求核剤）の１，２−付加が選択的に進行し、続いて、水
酸基の１，３−転位と脱フッ化水素による１，３−カル
ボニル転位が進行し、前記一般式（Ｉ）で表される３，
４−ジアルキル−２−シクロペンテノンが生成する。従
って、本発明においては、シクロペンテノン骨格の２
位、３位、４位に任意のアルキル基を導入することが出
来る。Further, 1,2-addition of an alkyl metal (carbon nucleophile) to 5-alkyl-3-fluoro-2-cyclopentenone proceeds selectively, followed by 1,3 addition of a hydroxyl group. The 1,3-carbonyl rearrangement due to the rearrangement and dehydrofluorination proceeds, and 3,3 represented by the general formula (I)
4-Dialkyl-2-cyclopentenone is formed. Therefore, in the present invention, the cyclopentenone skeleton 2
Any alkyl group can be introduced at the 3-, 3-, and 4-positions.
【００１０】先ず、前記一般式(III) で表される５−ア
ルキリデン−３−フルオロ−２−シクロペンテノンから
前記一般式（II）で表される５−アルキル−３−フルオ
ロ−２−シクロペンテノンを得る前段工程について説明
する。First, 5-alkylidene-3-fluoro-2-cyclopentenone represented by the general formula (III) is converted to 5-alkyl-3-fluoro-2-cyclopentene represented by the general formula (II). The first step of obtaining pentenone will be described.
【００１１】一般式(III) 中のＡは、水素原子または炭
化水素基を表す。炭化水素基の具体例としては、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基などの低級アルキル基が挙げられ、ア
ルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。A in the general formula (III) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group, examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group. , A tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and the like.
【００１２】アルキル基およびアルケニル基は分岐状で
あってもよく、また、置換されていてもよい。アルキル
基およびアルケニル基の置換基としては、代表的には、
アリール基が挙げられる。好ましいＡは、アルキル基で
ある。The alkyl group and the alkenyl group may be branched or substituted. As the substituent of the alkyl group and the alkenyl group, typically,
Aryl groups. Preferred A is an alkyl group.
【００１３】また、一般式(III) 中のＲ1 は、アルキリ
デン基を表し、その具体例としては、メチレン基（ＣＨ
＝）、エチリデン基（ＣＨ3 ＣＨ＝）、プロピリデン基
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ＝）、ベンジリデン基（ＰｈＣＨ
＝）等が挙げられる。好ましいＲ1 は、メチレン基（Ｃ
Ｈ2 ＝）である。R 1 in the general formula (III) represents an alkylidene group, and specific examples thereof include a methylene group (CH
=), Ethylidene group (CH 3 CH =), propylidene group (CH 3 CH 2 CH =), benzylidene group (PhCH
=). Preferred R 1 is a methylene group (C
H 2 =).
【００１４】アルキル金属（炭素求核剤）としては、通
常、Ｒ2 ＣｕＬｉが好適に使用されるが、ＲＣｕ、Ｒ2
ＣｕＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＲＣｕ（ＣＮ）Ｌ
ｉ、ＲＣｕ（ＳＣＮ）Ｌｉ等も使用可能である。そし
て、アルキル金属のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級
アルキル基が挙げられる。[0014] alkali metal (carbon nucleophile) is usually R 2 CuLi is preferably used, RCu, R 2
CuMgX (X = Cl, Br, I), RCu (CN) L
i, RCu (SCN) Li, etc. can also be used. Examples of the alkyl group of the alkyl metal include a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
【００１５】一般式(III) で表される５−アルキリデン
−３−フルオロ−２−シクロペンテノンとアルキル金属
との反応は、ＢＦ3 ・ＯＲ2 、Ｒ3 ＳｉＯＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 、Ｒ3 ＳｉＣｌ、Ｒ2 ＡｌＣｌ等のルイス酸の存在
下に行なわれる。これらのルイス酸において、Ｒは、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
などの低級アルキル基を表す。上記のルイス酸の中で
は、ＢＦ3 ・ＯＲ2 又はＲ3ＳｉＯＳＯ2 ＣＦ3 が好ま
しく、特に、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 又はＭｅ3 ＳｉＯＳＯ2
ＣＦ3 が好ましい。[0015] Reaction of 5-alkylidene-3-fluoro-2-cyclopentenone with an alkyl metal represented by the general formula (III), BF 3 · OR 2, R 3 SiOSO 2 C
The reaction is performed in the presence of a Lewis acid such as F 3 , R 3 SiCl, and R 2 AlCl. In these Lewis acids, R represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. Among the Lewis acids, BF 3 · OR 2 or R 3 SiOSO 2 CF 3 are preferred, particularly, BF 3 · OEt 2 or Me 3 SiOSO 2
CF 3 is preferred.
【００１６】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれ、
溶媒としては、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が
好適に使用されるが、ジエチルエーテル、トルエン等も
使用可能である。５−アルキリデン−３−フルオロ−２
−シクロペンテノン（Ａ）とアルキル金属（Ｂ）とルイ
ス酸（Ｃ）の使用割合は、通常、Ａ：Ｂ：Ｃのモル比と
して、１：０．５〜２：１〜３の範囲から選択される。
Ａ：Ｂ：Ｃの好ましいモル比は、約１：１：２である。The reaction is usually carried out in the presence of a solvent,
Usually, tetrahydrofuran (THF) is suitably used as the solvent, but diethyl ether, toluene and the like can also be used. 5-alkylidene-3-fluoro-2
-The use ratio of cyclopentenone (A), alkyl metal (B) and Lewis acid (C) is usually from the range of 1: 0.5 to 2: 1 to 3 as the molar ratio of A: B: C. Selected.
The preferred molar ratio of A: B: C is about 1: 1: 2.
【００１７】反応は、例えば、次の様な操作によって行
うことが出来る。すなわち、溶媒中、５−アルキリデン
−３−フルオロ−２−シクロペンテノンとルイス酸とを
室温で１５〜２０分攪拌し、次いで、得られた混合液を
約−７８℃で調製したアルキル金属に添加し、直ちに、
約−４５℃に昇温して１５〜２０分攪拌する。斯かる反
応操作により、前記一般式（II）で表される５−アルキ
ル−３−フルオロ−２−シクロペンテノンを高収率で得
ることが出来る。The reaction can be carried out, for example, by the following operation. That is, in a solvent, 5-alkylidene-3-fluoro-2-cyclopentenone and a Lewis acid are stirred at room temperature for 15 to 20 minutes, and then the resulting mixture is added to an alkyl metal prepared at about -78 ° C. Add, immediately,
The temperature is raised to about -45 ° C and the mixture is stirred for 15 to 20 minutes. By such a reaction operation, a 5-alkyl-3-fluoro-2-cyclopentenone represented by the general formula (II) can be obtained in a high yield.
【００１８】一般式（II）中のＲ2 は、アルキル基を表
す。このアルキル基は、５−アルキリデン−３−フルオ
ロ−２−シクロペンテノンのｅｘｏ型二重結合に対する
アルキル金属（炭素求核剤）の１，４−付加によって形
成され、通常、Ｃ1 〜Ｃ10程度のアルキルであり、直鎖
状または分岐状の何れであってもよく、また、二重結合
を有していてもよい。好ましいＲ2 は、エチル基であ
る。なお、一般式（II）中のＡは、前記と同義である。R 2 in the general formula (II) represents an alkyl group. This alkyl group is formed by the 1,4-addition of an alkyl metal (carbon nucleophile) to the exo-type double bond of 5-alkylidene-3-fluoro-2-cyclopentenone and is usually C 1 -C 10. Alkyl, which may be linear or branched, and may have a double bond. Preferred R 2 is an ethyl group. A in the general formula (II) has the same meaning as described above.
【００１９】次に、５−アルキル−３−フルオロ−２−
シクロペンテノンから前記一般式（Ｉ）で表される３，
４−ジアルキル−２−シクロペンテノンを得る後段工程
について説明する。Next, 5-alkyl-3-fluoro-2-
From cyclopentenone, 3, represented by the general formula (I),
The subsequent step of obtaining 4-dialkyl-2-cyclopentenone will be described.
【００２０】本発明において、上記の後段工程の反応
は、ハロゲン化銅（ＣｕＸ）の存在下で行うのが好まし
い。ハロゲン化銅（ＣｕＸ）を添加することにより、生
成する３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノンの収
率は、大幅に高められる。ハロゲン化銅（ＣｕＸ）とし
ては、通常、ＣｕＩが好適に使用されるが、ＣｕＣｌ、
ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3 ）2 等も使用可能である。また、
ハロゲン化銅（ＣｕＸ）の代わりにＣｅＣｌ3 を使用し
ても収率の改善効果がある。In the present invention, the reaction in the latter step is preferably carried out in the presence of copper halide (CuX). By adding copper halide (CuX), the yield of the resulting 3,4-dialkyl-2-cyclopentenone is greatly increased. As the copper halide (CuX), usually, CuI is preferably used.
CuBr.S (CH 3 ) 2 and the like can also be used. Also,
Use of CeCl 3 instead of copper halide (CuX) also has the effect of improving the yield.
【００２１】アルキル金属（炭素求核剤）としては、通
常、アルキルリチウム（ＲＬｉ）が好適に使用される
が、ＲＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）も使用可能であ
る。そして、アルキル金属のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基な
どの低級アルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖
状または分岐状の何れであってもよい。好ましいアルキ
ル基は、メチル基である。As the alkyl metal (carbon nucleophile), generally, alkyl lithium (RLi) is preferably used, but RMgX (X = Cl, Br, I) can also be used. Examples of the alkyl group of the alkyl metal include a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. The alkyl group may be linear or branched. Preferred alkyl groups are methyl groups.
【００２２】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれ、
溶媒としては、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が
好適に使用されるが、ジエチルエーテル、トルエン等も
使用可能である。アルキル金属は、約１Ｍ濃度の溶液と
して使用され、５−アルキル−３−フルオロ−２−シク
ロペンテノン（Ａ）とアルキル金属（Ｂ）とハロゲン化
銅（Ｃ）との使用割合は、通常、Ａ：Ｂ：Ｃのモル比と
して、１：１〜３：０〜２の範囲から選択される。Ａ：
Ｂ：Ｃの好ましいモル比は、約１：２：１である。反応
は、−１００〜−５０℃の温度で例えば５〜１５分間行
なえばよい。The reaction is usually performed in the presence of a solvent,
Usually, tetrahydrofuran (THF) is suitably used as the solvent, but diethyl ether, toluene and the like can also be used. The alkyl metal is used as a solution having a concentration of about 1M, and the use ratio of 5-alkyl-3-fluoro-2-cyclopentenone (A), alkyl metal (B) and copper halide (C) is usually The molar ratio of A: B: C is selected from the range of 1: 1 to 3: 0-2. A:
The preferred molar ratio of B: C is about 1: 2: 1. The reaction may be performed at a temperature of -100 to -50C, for example, for 5 to 15 minutes.
【００２３】上記の反応操作後、反応液に例えばリン酸
緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応を停止し、ジエチルエー
テル等で反応生成物を抽出する。そして、例えば、硫酸
ナトリウム等で抽出液を乾燥した後、溶媒を留去する。
溶媒留去の過程において、前記の反応式（Ｃ）における
中間体は、自然に１，３−カルボニル転位が進行し、一
般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−２−シクロ
ペンテノンが高収率で得られる。勿論、工業的実施にお
いては、その他の適宜の１，３−カルボニル転位の手段
や精製手段を採用することが出来る。After the above reaction operation, the reaction is stopped by adding, for example, a phosphate buffer (pH 7) to the reaction solution, and the reaction product is extracted with diethyl ether or the like. Then, after drying the extract with, for example, sodium sulfate, the solvent is distilled off.
In the process of distilling off the solvent, the intermediate in the above-mentioned reaction formula (C) naturally undergoes 1,3-carbonyl rearrangement and the 3,4-dialkyl-2-cyclopentene represented by the general formula (I) Tenone is obtained in high yield. Of course, in industrial practice, other appropriate 1,3-carbonyl rearrangement means and purification means can be employed.
【００２４】一般式（Ｉ）中のＲ3 は、アルキル基を表
す。このアルキル基は、アルキル金属によって導入され
たものであり、低級アルキルである。なお、一般式
（Ｉ）中のＡ及びＲ2 は、前記と同義である。R 3 in the general formula (I) represents an alkyl group. This alkyl group was introduced by an alkyl metal and is a lower alkyl. In addition, A and R 2 in the general formula (I) have the same meaning as described above.
【００２５】本発明の製造方法で得られるアルキリデン
シクロペンテノンは、生理活性天然物などの合成のため
の中間として、更には、医薬、農薬における中間体とし
て有用である。The alkylidenecyclopentenone obtained by the production method of the present invention is useful as an intermediate for the synthesis of biologically active natural products and the like, and also as an intermediate in pharmaceuticals and agricultural chemicals.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
【００２７】実施例１ ＜前段工程＞窒素置換した３０ｍｌの二口ナスフラスコ
に、ＴＨＦ１．５ｍｌ、２−ブチル−３−フルオロ−５
−メチレン−２−シクロペンテノン６０ｍｇ（０．３６
ｍｍｏｌ）及びＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ８８μｌ（０．７２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、常温で１８分間攪拌し、得られた混合
液を約−７８℃で調製したＭｅ2 ＣｕＬｉ（０．３６ｍ
ｍｏｌ）に添加し、直ちに、約−４５℃に昇温して１８
分間攪拌した。得られた反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ
７）を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出し、抽出
液を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：
エーテル＝９：１）により、２−ブチル−５−エチル−
３−フルオロ−２−シクロペンテノン（無色液体）を単
離した。収量は５６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）であり、
収率は８５％であった。同定データを表１に示す。Example 1 <First step> 1.5 ml of THF and 2-butyl-3-fluoro-5 were placed in a 30 ml two-necked eggplant flask purged with nitrogen.
-Methylene-2-cyclopentenone 60 mg (0.36
mmol) and 88 μl of BF 3 .OEt 2 (0.72 m
mol) and stirred at room temperature for 18 minutes, and the resulting mixture was treated with Me 2 CuLi (0.36 m
mol)) and immediately heated to about -45 ° C to 18
Stirred for minutes. A phosphate buffer (pH
7) was added, the organic matter was extracted with diethyl ether, and the extract was dried over sodium sulfate. After evaporating the solvent, silica gel column chromatography (developing solvent; hexane:
Ether = 9: 1) to give 2-butyl-5-ethyl-
3-Fluoro-2-cyclopentenone (a colorless liquid) was isolated. The yield is 56 mg (0.30 mmol),
The yield was 85%. Table 1 shows the identification data.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】＜後段工程＞窒素置換した３０ｍｌの二口
ナスフラスコに、ＴＨＦ３．０ｍｌ、２−ブチル−５−
エチル−３−フルオロ−２−シクロペンテノン４９ｍｇ
（０．２７ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ５０ｍｇ（０．２６ｍ
ｍｏｌ）を入れ、これに、ＭｅＬｉ（１．１０Ｍ／ジエ
チルエーテル溶液）０．４７ｍｌ（０．５２ｍｍｏｌ）
を添加し、−７８℃で６分間攪拌した。得られた反応液
にリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加え、ジエチルエーテルで
有機物を抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した。<Second Step> In a 30 ml two-necked eggplant flask purged with nitrogen, 3.0 ml of THF and 2-butyl-5-butyl-5 were added.
Ethyl-3-fluoro-2-cyclopentenone 49mg
(0.27 mmol) and 50 mg of CuI (0.26 m
mol), and 0.47 ml (0.52 mmol) of MeLi (1.10 M / diethyl ether solution) was added thereto.
Was added and stirred at -78 ° C for 6 minutes. A phosphate buffer (pH 7) was added to the obtained reaction solution, organic substances were extracted with diethyl ether, and the extract was dried over sodium sulfate.
【００３０】溶媒を留去後、シリカゲル薄層クロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ヘキサン：エーテル＝３：１）に
より、２−ブチル−４−エチル−３−メチル−２−シク
ロペンテノン（無色液体）を単離した。収量は４７ｍｇ
（０．２６ｍｍｏｌ）であり、収率は９８％であった。
同定データを表２に示す。After distilling off the solvent, 2-butyl-4-ethyl-3-methyl-2-cyclopentenone (colorless liquid) was purified by silica gel thin layer chromatography (developing solvent: hexane: ether = 3: 1). Isolated. Yield 47mg
(0.26 mmol), and the yield was 98%.
Table 2 shows the identification data.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】参考例１ 窒素置換した３０ｍｌの二口ナスフラスコに、ＴＨＦ
１．５ｍｌ、２−ブチル−３−フルオロ−５−メチレン
−２−シクロペンテノン５５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）
及びＭｅ3 ＳｉＯＳＯ2 ＣＦ3 １２６μｌ（０．６５ｍ
ｍｏｌ）を入れ、常温で３０分間攪拌し、得られた混合
液を約−７８℃で調製したＭｅ2 ＣｕＬｉ（０．３３ｍ
ｍｏｌ）に添加し、同温度で１２分間攪拌した。得られ
た反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加え、ジエチルエ
ーテルで有機物を抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；ヘキサン：エーテル＝９：１）によ
り、２−ブチル−５−エチル−３−フルオロ−２−シク
ロペンテノン（無色液体）を単離した。収量は５０ｍｇ
（０．２７ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。
生成物の同定は、実施例１と同様の方法で行なった。Reference Example 1 THF was placed in a 30 ml two-necked eggplant flask purged with nitrogen.
1.5 ml, 2-butyl-3-fluoro-5-methylene-2-cyclopentenone 55 mg (0.33 mmol)
And Me 3 SiOSO 2 CF 3 126 μl (0.65 m
mol), stirred at room temperature for 30 minutes, and mixed the resulting mixture with Me 2 CuLi (0.33 m
mol) and stirred at the same temperature for 12 minutes. A phosphate buffer (pH 7) was added to the obtained reaction solution, organic substances were extracted with diethyl ether, and the extract was dried over sodium sulfate. After evaporating the solvent, 2-butyl-5-ethyl-3-fluoro-2-cyclopentenone (colorless liquid) was isolated by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ether = 9: 1). Yield 50mg
(0.27 mmol), and the yield was 83%.
The product was identified in the same manner as in Example 1.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、医薬、農
薬における中間体として有用な３，４−ジアルキル−２
−シクロペンテノンを高収率で製造することが出来、し
かも、シクロペンテノン骨格の２位、３位、４位に任意
のアルキル基を導入することが出来る。According to the present invention described above, 3,4-dialkyl-2 useful as an intermediate in medicines and agricultural chemicals is provided.
-Cyclopentenone can be produced in high yield, and any alkyl group can be introduced at the 2-, 3-, and 4-positions of the cyclopentenone skeleton.
Claims (3)
３−フルオロ−２−シクロペンテノンにアルキル金属を
反応させた後、１，３−カルボニル転位を行うことを特
徴とする一般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−
２−シクロペンテノンの製造方法。 【化１】 （各一般式中、Ａは、水素原子または炭化水素基を表
し、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基を表す。）1. A 5-alkyl- represented by the general formula (II)
After reacting an alkyl metal with 3-fluoro-2-cyclopentenone, 1,3-carbonyl rearrangement is carried out.
A method for producing 2-cyclopentenone. Embedded image (In each formula, A represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 2 and R 3 represent an alkyl group.)
３−フルオロ−２−シクロペンテノンにアルキル金属を
反応させる請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein said 5-alkyl- is in the presence of a copper halide.
The method according to claim 1, wherein an alkyl metal is reacted with 3-fluoro-2-cyclopentenone.
れる５−アルキリデン−３−フルオロ−２−シクロペン
テノンにアルキル金属を反応させて一般式（II）で表さ
れる５−アルキル−３−フルオロ−２−シクロペンテノ
ンを得、次いで、５−アルキル−３−フルオロ−２−シ
クロペンテノンにアルキル金属を反応させた後、１，３
−カルボニル転位を行うことを特徴とする一般式（Ｉ）
で表される３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノン
の製造方法。 【化２】 （各一般式中、Ａは、水素原子または炭化水素基を表
し、Ｒ1 は、アルキリデン基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は、
アルキル基を表す。）3. A 5-alkylidene-3-fluoro-2-cyclopentenone represented by the general formula (III) is reacted with an alkyl metal in the presence of a Lewis acid to give a compound represented by the general formula (II): -Alkyl-3-fluoro-2-cyclopentenone, then reacting the alkyl metal with 5-alkyl-3-fluoro-2-cyclopentenone, followed by 1,3
General formula (I) characterized by performing -carbonyl rearrangement
A method for producing 3,4-dialkyl-2-cyclopentenone represented by the formula: Embedded image (In each formula, A represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 1 represents an alkylidene group, and R 2 and R 3 represent
Represents an alkyl group. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6230379A JPH0873393A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Method for producing 3,4-dialkyl-2-cyclopentenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6230379A JPH0873393A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Method for producing 3,4-dialkyl-2-cyclopentenone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873393A true JPH0873393A (en) | 1996-03-19 |
Family
ID=16906949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6230379A Pending JPH0873393A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Method for producing 3,4-dialkyl-2-cyclopentenone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873393A (en) |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP6230379A patent/JPH0873393A/en active Pending
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