JPH0873393A - ３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 - Google Patents
３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノンの製造方法Info
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- JPH0873393A JPH0873393A JP6230379A JP23037994A JPH0873393A JP H0873393 A JPH0873393 A JP H0873393A JP 6230379 A JP6230379 A JP 6230379A JP 23037994 A JP23037994 A JP 23037994A JP H0873393 A JPH0873393 A JP H0873393A
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- cyclopentenone
- alkyl
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- fluoro
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ハロゲン化銅の存在下、一般式（II）で表され
る５−アルキル−３−フルオロ−２−シクロペンテノン
にアルキル金属を反応させた後、１，３−カルボニル転
位を行う一般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−
２−シクロペンテノンの製造方法。 【化１】 （各一般式中、Ａは、水素原子または炭化水素基を表
し、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基を表す。） 【効果】医薬、農薬における中間体として有用な３，４
−ジアルキル−２−シクロペンテノンを高収率で製造す
ることが出来、しかも、シクロペンテノン骨格の２位、
３位、４位に任意のアルキル基を導入することが出来
る。
る５−アルキル−３−フルオロ−２−シクロペンテノン
にアルキル金属を反応させた後、１，３−カルボニル転
位を行う一般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−
２−シクロペンテノンの製造方法。 【化１】 （各一般式中、Ａは、水素原子または炭化水素基を表
し、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基を表す。） 【効果】医薬、農薬における中間体として有用な３，４
−ジアルキル−２−シクロペンテノンを高収率で製造す
ることが出来、しかも、シクロペンテノン骨格の２位、
３位、４位に任意のアルキル基を導入することが出来
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３，４−ジアルキル−
２−シクロペンテノンの製造方法に関するものである。
２−シクロペンテノンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキルシクロペンテノンの製造
方法としては、例えば、次の反応式（Ａ) で表される方
法が知られている。
方法としては、例えば、次の反応式（Ａ) で表される方
法が知られている。
【０００３】
【化３】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来法とは異なる新規な反応に基づく３，４−ジアル
キル−２−シクロペンテノンの製造方法を提供すること
にある。
の従来法とは異なる新規な反応に基づく３，４−ジアル
キル−２−シクロペンテノンの製造方法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、前記一般式（II）で表される５−アルキル−
３−フルオロ−２−シクロペンテノンにアルキル金属を
反応させた後、１，３−カルボニル転位を行うことを特
徴とする前記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキ
ル−２−シクロペンテノンの製造方法に存し、第２の要
旨は、ルイス酸の存在下、前記一般式(III) で表される
５−アルキリデン−３−フルオロ−２−シクロペンテノ
ンにアルキル金属を反応させて前記一般式（II）で表さ
れる５−アルキル−３−フルオロ−２−シクロペンテノ
ンを得、次いで、５−アルキル−３−フルオロ−２−シ
クロペンテノンにアルキル金属を反応させた後、１，３
−カルボニル転位を行うことを特徴とする前記一般式
（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−２−シクロペン
テノンの製造方法に存する。
の要旨は、前記一般式（II）で表される５−アルキル−
３−フルオロ−２−シクロペンテノンにアルキル金属を
反応させた後、１，３−カルボニル転位を行うことを特
徴とする前記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキ
ル−２−シクロペンテノンの製造方法に存し、第２の要
旨は、ルイス酸の存在下、前記一般式(III) で表される
５−アルキリデン−３−フルオロ−２−シクロペンテノ
ンにアルキル金属を反応させて前記一般式（II）で表さ
れる５−アルキル−３−フルオロ−２−シクロペンテノ
ンを得、次いで、５−アルキル−３−フルオロ−２−シ
クロペンテノンにアルキル金属を反応させた後、１，３
−カルボニル転位を行うことを特徴とする前記一般式
（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−２−シクロペン
テノンの製造方法に存する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法は、次の反応式（Ｂ）で表される。
製造方法は、次の反応式（Ｂ）で表される。
【０００７】
【化４】
【０００８】すなわち、本発明の製造方法においては、
上記の反応式に示す通り、ルイス酸の存在下、前記一般
式(III) で表される５−アルキリデン−３−フルオロ−
２−シクロペンテノンのｅｘｏ型二重結合に対するアル
キル金属（炭素求核剤）の１，４−付加が選択的に進行
し、前記一般式（II）で表される５−アルキル−３−フ
ルオロ−２−シクロペンテノンが高収率で生成する。
上記の反応式に示す通り、ルイス酸の存在下、前記一般
式(III) で表される５−アルキリデン−３−フルオロ−
２−シクロペンテノンのｅｘｏ型二重結合に対するアル
キル金属（炭素求核剤）の１，４−付加が選択的に進行
し、前記一般式（II）で表される５−アルキル−３−フ
ルオロ−２−シクロペンテノンが高収率で生成する。
【０００９】そして、また、５−アルキル−３−フルオ
ロ−２−シクロペンテノンに対するアルキル金属（炭素
求核剤）の１，２−付加が選択的に進行し、続いて、水
酸基の１，３−転位と脱フッ化水素による１，３−カル
ボニル転位が進行し、前記一般式（Ｉ）で表される３，
４−ジアルキル−２−シクロペンテノンが生成する。従
って、本発明においては、シクロペンテノン骨格の２
位、３位、４位に任意のアルキル基を導入することが出
来る。
ロ−２−シクロペンテノンに対するアルキル金属（炭素
求核剤）の１，２−付加が選択的に進行し、続いて、水
酸基の１，３−転位と脱フッ化水素による１，３−カル
ボニル転位が進行し、前記一般式（Ｉ）で表される３，
４−ジアルキル−２−シクロペンテノンが生成する。従
って、本発明においては、シクロペンテノン骨格の２
位、３位、４位に任意のアルキル基を導入することが出
来る。
【００１０】先ず、前記一般式(III) で表される５−ア
ルキリデン−３−フルオロ−２−シクロペンテノンから
前記一般式（II）で表される５−アルキル−３−フルオ
ロ−２−シクロペンテノンを得る前段工程について説明
する。
ルキリデン−３−フルオロ−２−シクロペンテノンから
前記一般式（II）で表される５−アルキル−３−フルオ
ロ−２−シクロペンテノンを得る前段工程について説明
する。
【００１１】一般式(III) 中のＡは、水素原子または炭
化水素基を表す。炭化水素基の具体例としては、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基などの低級アルキル基が挙げられ、ア
ルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
化水素基を表す。炭化水素基の具体例としては、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基などの低級アルキル基が挙げられ、ア
ルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１２】アルキル基およびアルケニル基は分岐状で
あってもよく、また、置換されていてもよい。アルキル
基およびアルケニル基の置換基としては、代表的には、
アリール基が挙げられる。好ましいＡは、アルキル基で
ある。
あってもよく、また、置換されていてもよい。アルキル
基およびアルケニル基の置換基としては、代表的には、
アリール基が挙げられる。好ましいＡは、アルキル基で
ある。
【００１３】また、一般式(III) 中のＲ1 は、アルキリ
デン基を表し、その具体例としては、メチレン基（ＣＨ
＝）、エチリデン基（ＣＨ3 ＣＨ＝）、プロピリデン基
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ＝）、ベンジリデン基（ＰｈＣＨ
＝）等が挙げられる。好ましいＲ1 は、メチレン基（Ｃ
Ｈ2 ＝）である。
デン基を表し、その具体例としては、メチレン基（ＣＨ
＝）、エチリデン基（ＣＨ3 ＣＨ＝）、プロピリデン基
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ＝）、ベンジリデン基（ＰｈＣＨ
＝）等が挙げられる。好ましいＲ1 は、メチレン基（Ｃ
Ｈ2 ＝）である。
【００１４】アルキル金属（炭素求核剤）としては、通
常、Ｒ2 ＣｕＬｉが好適に使用されるが、ＲＣｕ、Ｒ2
ＣｕＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＲＣｕ（ＣＮ）Ｌ
ｉ、ＲＣｕ（ＳＣＮ）Ｌｉ等も使用可能である。そし
て、アルキル金属のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級
アルキル基が挙げられる。
常、Ｒ2 ＣｕＬｉが好適に使用されるが、ＲＣｕ、Ｒ2
ＣｕＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＲＣｕ（ＣＮ）Ｌ
ｉ、ＲＣｕ（ＳＣＮ）Ｌｉ等も使用可能である。そし
て、アルキル金属のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級
アルキル基が挙げられる。
【００１５】一般式(III) で表される５−アルキリデン
−３−フルオロ−２−シクロペンテノンとアルキル金属
との反応は、ＢＦ3 ・ＯＲ2 、Ｒ3 ＳｉＯＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 、Ｒ3 ＳｉＣｌ、Ｒ2 ＡｌＣｌ等のルイス酸の存在
下に行なわれる。これらのルイス酸において、Ｒは、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
などの低級アルキル基を表す。上記のルイス酸の中で
は、ＢＦ3 ・ＯＲ2 又はＲ3ＳｉＯＳＯ2 ＣＦ3 が好ま
しく、特に、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 又はＭｅ3 ＳｉＯＳＯ2
ＣＦ3 が好ましい。
−３−フルオロ−２−シクロペンテノンとアルキル金属
との反応は、ＢＦ3 ・ＯＲ2 、Ｒ3 ＳｉＯＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 、Ｒ3 ＳｉＣｌ、Ｒ2 ＡｌＣｌ等のルイス酸の存在
下に行なわれる。これらのルイス酸において、Ｒは、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
などの低級アルキル基を表す。上記のルイス酸の中で
は、ＢＦ3 ・ＯＲ2 又はＲ3ＳｉＯＳＯ2 ＣＦ3 が好ま
しく、特に、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 又はＭｅ3 ＳｉＯＳＯ2
ＣＦ3 が好ましい。
【００１６】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれ、
溶媒としては、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が
好適に使用されるが、ジエチルエーテル、トルエン等も
使用可能である。５−アルキリデン−３−フルオロ−２
−シクロペンテノン（Ａ）とアルキル金属（Ｂ）とルイ
ス酸（Ｃ）の使用割合は、通常、Ａ：Ｂ：Ｃのモル比と
して、１：０．５〜２：１〜３の範囲から選択される。
Ａ：Ｂ：Ｃの好ましいモル比は、約１：１：２である。
溶媒としては、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が
好適に使用されるが、ジエチルエーテル、トルエン等も
使用可能である。５−アルキリデン−３−フルオロ−２
−シクロペンテノン（Ａ）とアルキル金属（Ｂ）とルイ
ス酸（Ｃ）の使用割合は、通常、Ａ：Ｂ：Ｃのモル比と
して、１：０．５〜２：１〜３の範囲から選択される。
Ａ：Ｂ：Ｃの好ましいモル比は、約１：１：２である。
【００１７】反応は、例えば、次の様な操作によって行
うことが出来る。すなわち、溶媒中、５−アルキリデン
−３−フルオロ−２−シクロペンテノンとルイス酸とを
室温で１５〜２０分攪拌し、次いで、得られた混合液を
約−７８℃で調製したアルキル金属に添加し、直ちに、
約−４５℃に昇温して１５〜２０分攪拌する。斯かる反
応操作により、前記一般式（II）で表される５−アルキ
ル−３−フルオロ−２−シクロペンテノンを高収率で得
ることが出来る。
うことが出来る。すなわち、溶媒中、５−アルキリデン
−３−フルオロ−２−シクロペンテノンとルイス酸とを
室温で１５〜２０分攪拌し、次いで、得られた混合液を
約−７８℃で調製したアルキル金属に添加し、直ちに、
約−４５℃に昇温して１５〜２０分攪拌する。斯かる反
応操作により、前記一般式（II）で表される５−アルキ
ル−３−フルオロ−２−シクロペンテノンを高収率で得
ることが出来る。
【００１８】一般式（II）中のＲ2 は、アルキル基を表
す。このアルキル基は、５−アルキリデン−３−フルオ
ロ−２−シクロペンテノンのｅｘｏ型二重結合に対する
アルキル金属（炭素求核剤）の１，４−付加によって形
成され、通常、Ｃ1 〜Ｃ10程度のアルキルであり、直鎖
状または分岐状の何れであってもよく、また、二重結合
を有していてもよい。好ましいＲ2 は、エチル基であ
る。なお、一般式（II）中のＡは、前記と同義である。
す。このアルキル基は、５−アルキリデン−３−フルオ
ロ−２−シクロペンテノンのｅｘｏ型二重結合に対する
アルキル金属（炭素求核剤）の１，４−付加によって形
成され、通常、Ｃ1 〜Ｃ10程度のアルキルであり、直鎖
状または分岐状の何れであってもよく、また、二重結合
を有していてもよい。好ましいＲ2 は、エチル基であ
る。なお、一般式（II）中のＡは、前記と同義である。
【００１９】次に、５−アルキル−３−フルオロ−２−
シクロペンテノンから前記一般式（Ｉ）で表される３，
４−ジアルキル−２−シクロペンテノンを得る後段工程
について説明する。
シクロペンテノンから前記一般式（Ｉ）で表される３，
４−ジアルキル−２−シクロペンテノンを得る後段工程
について説明する。
【００２０】本発明において、上記の後段工程の反応
は、ハロゲン化銅（ＣｕＸ）の存在下で行うのが好まし
い。ハロゲン化銅（ＣｕＸ）を添加することにより、生
成する３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノンの収
率は、大幅に高められる。ハロゲン化銅（ＣｕＸ）とし
ては、通常、ＣｕＩが好適に使用されるが、ＣｕＣｌ、
ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3 ）2 等も使用可能である。また、
ハロゲン化銅（ＣｕＸ）の代わりにＣｅＣｌ3 を使用し
ても収率の改善効果がある。
は、ハロゲン化銅（ＣｕＸ）の存在下で行うのが好まし
い。ハロゲン化銅（ＣｕＸ）を添加することにより、生
成する３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノンの収
率は、大幅に高められる。ハロゲン化銅（ＣｕＸ）とし
ては、通常、ＣｕＩが好適に使用されるが、ＣｕＣｌ、
ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3 ）2 等も使用可能である。また、
ハロゲン化銅（ＣｕＸ）の代わりにＣｅＣｌ3 を使用し
ても収率の改善効果がある。
【００２１】アルキル金属（炭素求核剤）としては、通
常、アルキルリチウム（ＲＬｉ）が好適に使用される
が、ＲＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）も使用可能であ
る。そして、アルキル金属のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基な
どの低級アルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖
状または分岐状の何れであってもよい。好ましいアルキ
ル基は、メチル基である。
常、アルキルリチウム（ＲＬｉ）が好適に使用される
が、ＲＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）も使用可能であ
る。そして、アルキル金属のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基な
どの低級アルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖
状または分岐状の何れであってもよい。好ましいアルキ
ル基は、メチル基である。
【００２２】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれ、
溶媒としては、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が
好適に使用されるが、ジエチルエーテル、トルエン等も
使用可能である。アルキル金属は、約１Ｍ濃度の溶液と
して使用され、５−アルキル−３−フルオロ−２−シク
ロペンテノン（Ａ）とアルキル金属（Ｂ）とハロゲン化
銅（Ｃ）との使用割合は、通常、Ａ：Ｂ：Ｃのモル比と
して、１：１〜３：０〜２の範囲から選択される。Ａ：
Ｂ：Ｃの好ましいモル比は、約１：２：１である。反応
は、−１００〜−５０℃の温度で例えば５〜１５分間行
なえばよい。
溶媒としては、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が
好適に使用されるが、ジエチルエーテル、トルエン等も
使用可能である。アルキル金属は、約１Ｍ濃度の溶液と
して使用され、５−アルキル−３−フルオロ−２−シク
ロペンテノン（Ａ）とアルキル金属（Ｂ）とハロゲン化
銅（Ｃ）との使用割合は、通常、Ａ：Ｂ：Ｃのモル比と
して、１：１〜３：０〜２の範囲から選択される。Ａ：
Ｂ：Ｃの好ましいモル比は、約１：２：１である。反応
は、−１００〜−５０℃の温度で例えば５〜１５分間行
なえばよい。
【００２３】上記の反応操作後、反応液に例えばリン酸
緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応を停止し、ジエチルエー
テル等で反応生成物を抽出する。そして、例えば、硫酸
ナトリウム等で抽出液を乾燥した後、溶媒を留去する。
溶媒留去の過程において、前記の反応式（Ｃ）における
中間体は、自然に１，３−カルボニル転位が進行し、一
般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−２−シクロ
ペンテノンが高収率で得られる。勿論、工業的実施にお
いては、その他の適宜の１，３−カルボニル転位の手段
や精製手段を採用することが出来る。
緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応を停止し、ジエチルエー
テル等で反応生成物を抽出する。そして、例えば、硫酸
ナトリウム等で抽出液を乾燥した後、溶媒を留去する。
溶媒留去の過程において、前記の反応式（Ｃ）における
中間体は、自然に１，３−カルボニル転位が進行し、一
般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−２−シクロ
ペンテノンが高収率で得られる。勿論、工業的実施にお
いては、その他の適宜の１，３−カルボニル転位の手段
や精製手段を採用することが出来る。
【００２４】一般式（Ｉ）中のＲ3 は、アルキル基を表
す。このアルキル基は、アルキル金属によって導入され
たものであり、低級アルキルである。なお、一般式
（Ｉ）中のＡ及びＲ2 は、前記と同義である。
す。このアルキル基は、アルキル金属によって導入され
たものであり、低級アルキルである。なお、一般式
（Ｉ）中のＡ及びＲ2 は、前記と同義である。
【００２５】本発明の製造方法で得られるアルキリデン
シクロペンテノンは、生理活性天然物などの合成のため
の中間として、更には、医薬、農薬における中間体とし
て有用である。
シクロペンテノンは、生理活性天然物などの合成のため
の中間として、更には、医薬、農薬における中間体とし
て有用である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００２７】実施例１ ＜前段工程＞窒素置換した３０ｍｌの二口ナスフラスコ
に、ＴＨＦ１．５ｍｌ、２−ブチル−３−フルオロ−５
−メチレン−２−シクロペンテノン６０ｍｇ（０．３６
ｍｍｏｌ）及びＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ８８μｌ（０．７２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、常温で１８分間攪拌し、得られた混合
液を約−７８℃で調製したＭｅ2 ＣｕＬｉ（０．３６ｍ
ｍｏｌ）に添加し、直ちに、約−４５℃に昇温して１８
分間攪拌した。得られた反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ
７）を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出し、抽出
液を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：
エーテル＝９：１）により、２−ブチル−５−エチル−
３−フルオロ−２−シクロペンテノン（無色液体）を単
離した。収量は５６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）であり、
収率は８５％であった。同定データを表１に示す。
に、ＴＨＦ１．５ｍｌ、２−ブチル−３−フルオロ−５
−メチレン−２−シクロペンテノン６０ｍｇ（０．３６
ｍｍｏｌ）及びＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ８８μｌ（０．７２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、常温で１８分間攪拌し、得られた混合
液を約−７８℃で調製したＭｅ2 ＣｕＬｉ（０．３６ｍ
ｍｏｌ）に添加し、直ちに、約−４５℃に昇温して１８
分間攪拌した。得られた反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ
７）を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出し、抽出
液を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：
エーテル＝９：１）により、２−ブチル−５−エチル−
３−フルオロ−２−シクロペンテノン（無色液体）を単
離した。収量は５６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）であり、
収率は８５％であった。同定データを表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】＜後段工程＞窒素置換した３０ｍｌの二口
ナスフラスコに、ＴＨＦ３．０ｍｌ、２−ブチル−５−
エチル−３−フルオロ−２−シクロペンテノン４９ｍｇ
（０．２７ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ５０ｍｇ（０．２６ｍ
ｍｏｌ）を入れ、これに、ＭｅＬｉ（１．１０Ｍ／ジエ
チルエーテル溶液）０．４７ｍｌ（０．５２ｍｍｏｌ）
を添加し、−７８℃で６分間攪拌した。得られた反応液
にリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加え、ジエチルエーテルで
有機物を抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した。
ナスフラスコに、ＴＨＦ３．０ｍｌ、２−ブチル−５−
エチル−３−フルオロ−２−シクロペンテノン４９ｍｇ
（０．２７ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ５０ｍｇ（０．２６ｍ
ｍｏｌ）を入れ、これに、ＭｅＬｉ（１．１０Ｍ／ジエ
チルエーテル溶液）０．４７ｍｌ（０．５２ｍｍｏｌ）
を添加し、−７８℃で６分間攪拌した。得られた反応液
にリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加え、ジエチルエーテルで
有機物を抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した。
【００３０】溶媒を留去後、シリカゲル薄層クロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ヘキサン：エーテル＝３：１）に
より、２−ブチル−４−エチル−３−メチル−２−シク
ロペンテノン（無色液体）を単離した。収量は４７ｍｇ
（０．２６ｍｍｏｌ）であり、収率は９８％であった。
同定データを表２に示す。
ラフィー（展開溶媒；ヘキサン：エーテル＝３：１）に
より、２−ブチル−４−エチル−３−メチル−２−シク
ロペンテノン（無色液体）を単離した。収量は４７ｍｇ
（０．２６ｍｍｏｌ）であり、収率は９８％であった。
同定データを表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】参考例１ 窒素置換した３０ｍｌの二口ナスフラスコに、ＴＨＦ
１．５ｍｌ、２−ブチル−３−フルオロ−５−メチレン
−２−シクロペンテノン５５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）
及びＭｅ3 ＳｉＯＳＯ2 ＣＦ3 １２６μｌ（０．６５ｍ
ｍｏｌ）を入れ、常温で３０分間攪拌し、得られた混合
液を約−７８℃で調製したＭｅ2 ＣｕＬｉ（０．３３ｍ
ｍｏｌ）に添加し、同温度で１２分間攪拌した。得られ
た反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加え、ジエチルエ
ーテルで有機物を抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；ヘキサン：エーテル＝９：１）によ
り、２−ブチル−５−エチル−３−フルオロ−２−シク
ロペンテノン（無色液体）を単離した。収量は５０ｍｇ
（０．２７ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。
生成物の同定は、実施例１と同様の方法で行なった。
１．５ｍｌ、２−ブチル−３−フルオロ−５−メチレン
−２−シクロペンテノン５５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）
及びＭｅ3 ＳｉＯＳＯ2 ＣＦ3 １２６μｌ（０．６５ｍ
ｍｏｌ）を入れ、常温で３０分間攪拌し、得られた混合
液を約−７８℃で調製したＭｅ2 ＣｕＬｉ（０．３３ｍ
ｍｏｌ）に添加し、同温度で１２分間攪拌した。得られ
た反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加え、ジエチルエ
ーテルで有機物を抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；ヘキサン：エーテル＝９：１）によ
り、２−ブチル−５−エチル−３−フルオロ−２−シク
ロペンテノン（無色液体）を単離した。収量は５０ｍｇ
（０．２７ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。
生成物の同定は、実施例１と同様の方法で行なった。
【００３３】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、医薬、農
薬における中間体として有用な３，４−ジアルキル−２
−シクロペンテノンを高収率で製造することが出来、し
かも、シクロペンテノン骨格の２位、３位、４位に任意
のアルキル基を導入することが出来る。
薬における中間体として有用な３，４−ジアルキル−２
−シクロペンテノンを高収率で製造することが出来、し
かも、シクロペンテノン骨格の２位、３位、４位に任意
のアルキル基を導入することが出来る。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（II）で表される５−アルキル−
３−フルオロ−２−シクロペンテノンにアルキル金属を
反応させた後、１，３−カルボニル転位を行うことを特
徴とする一般式（Ｉ）で表される３，４−ジアルキル−
２−シクロペンテノンの製造方法。 【化１】 （各一般式中、Ａは、水素原子または炭化水素基を表
し、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基を表す。） - 【請求項２】 ハロゲン化銅の存在下で５−アルキル−
３−フルオロ−２−シクロペンテノンにアルキル金属を
反応させる請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 ルイス酸の存在下、一般式(III) で表さ
れる５−アルキリデン−３−フルオロ−２−シクロペン
テノンにアルキル金属を反応させて一般式（II）で表さ
れる５−アルキル−３−フルオロ−２−シクロペンテノ
ンを得、次いで、５−アルキル−３−フルオロ−２−シ
クロペンテノンにアルキル金属を反応させた後、１，３
−カルボニル転位を行うことを特徴とする一般式（Ｉ）
で表される３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノン
の製造方法。 【化２】 （各一般式中、Ａは、水素原子または炭化水素基を表
し、Ｒ1 は、アルキリデン基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は、
アルキル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6230379A JPH0873393A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | ３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6230379A JPH0873393A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | ３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873393A true JPH0873393A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16906949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6230379A Pending JPH0873393A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | ３，４−ジアルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873393A (ja) |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP6230379A patent/JPH0873393A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050818 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060125 |