JPH0873475A - アルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法 - Google Patents
アルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法Info
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- JPH0873475A JPH0873475A JP7113140A JP11314095A JPH0873475A JP H0873475 A JPH0873475 A JP H0873475A JP 7113140 A JP7113140 A JP 7113140A JP 11314095 A JP11314095 A JP 11314095A JP H0873475 A JPH0873475 A JP H0873475A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカリ金属とヘキサメチルジシラザンとか
らアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンを直接合成す
る。 【構成】 電子担体試薬、即ちアルキル−アリール有機
金属、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属水素化物等
のアルカリ金属誘導試薬又は触媒を使用せず、アルカリ
金属の融点以上の反応温度でリチウム、ナトリウム及び
カリウムから成る群より選択されたアルカリ金属を１，
１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと反応さ
せることによりアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの
一段合成方法が提供される。
らアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンを直接合成す
る。 【構成】 電子担体試薬、即ちアルキル−アリール有機
金属、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属水素化物等
のアルカリ金属誘導試薬又は触媒を使用せず、アルカリ
金属の融点以上の反応温度でリチウム、ナトリウム及び
カリウムから成る群より選択されたアルカリ金属を１，
１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと反応さ
せることによりアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの
一段合成方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属ヘキサメチ
ルジシラザンの製造方法、特にアルカリ金属からアルカ
リ金属ヘキサメチルジシラザンを直接合成する方法に関
連する。
ルジシラザンの製造方法、特にアルカリ金属からアルカ
リ金属ヘキサメチルジシラザンを直接合成する方法に関
連する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属ヘキサメチルジシラザンは
ヘキサメチルジシラザン（ＨＮ[Ｓｉ(CH3)3]2又はＨＭ
ＤＳ）から数多くの合成体系で製造される。しかしなが
ら、これらの各合成体系は下記の重大な欠点を有する。
ヘキサメチルジシラザン（ＨＮ[Ｓｉ(CH3)3]2又はＨＭ
ＤＳ）から数多くの合成体系で製造される。しかしなが
ら、これらの各合成体系は下記の重大な欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一つの合成体系では、
アルカリ金属ヘキサメチルジシラザンはｎ−ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム及びフェ
ニルカリウム等の有機金属試薬を用いて製造される。ｎ
−ブチルリチウムを用いたリチウムヘキサメチルジシラ
ザンを生ずる反応例を以下に示す。 ｎ−ＢｕＬｉ＋ＨＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2 →ＬｉＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2＋ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3↑ しかしながら、このような有機金属試薬は一般に自然発
火性であり、そのため危険物質取扱の問題が生じる。
アルカリ金属ヘキサメチルジシラザンはｎ−ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム及びフェ
ニルカリウム等の有機金属試薬を用いて製造される。ｎ
−ブチルリチウムを用いたリチウムヘキサメチルジシラ
ザンを生ずる反応例を以下に示す。 ｎ−ＢｕＬｉ＋ＨＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2 →ＬｉＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2＋ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3↑ しかしながら、このような有機金属試薬は一般に自然発
火性であり、そのため危険物質取扱の問題が生じる。
【０００４】また、下式に示すように、アルカリ金属ヘ
キサメチルジシラザンは室温でアルカリ金属アミド又は
アルカリ金属水素化物を用いて製造される。 ＬｉＨ＋ＨＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2→ＬｉＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2
＋Ｈ2↑ ＬｉＮＨ2＋ＨＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2→ＬｉＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)
3]2＋ＮＨ3↑ しかしながら、一般にアルカリ金属アミド又はアルカリ
金属水素化物とヘキサメチルジシラザンとの反応は完全
には進行せず、生成物質内に閉じ込められた未反応のア
ミド又は水素化物が生成され、不要の副産物及び安全取
扱問題が生じる。
キサメチルジシラザンは室温でアルカリ金属アミド又は
アルカリ金属水素化物を用いて製造される。 ＬｉＨ＋ＨＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2→ＬｉＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2
＋Ｈ2↑ ＬｉＮＨ2＋ＨＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2→ＬｉＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)
3]2＋ＮＨ3↑ しかしながら、一般にアルカリ金属アミド又はアルカリ
金属水素化物とヘキサメチルジシラザンとの反応は完全
には進行せず、生成物質内に閉じ込められた未反応のア
ミド又は水素化物が生成され、不要の副産物及び安全取
扱問題が生じる。
【０００５】リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）
はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のスチレン又はイソ
プレン等の電子担体を用いて、以下のように金属リチウ
ムから直接製造される。 米国特許第４,５９５,７７９号明細書を参照されたい。
適切な電子担体は共役不飽和炭化水素である。これらの
電子担体はアルカリ金属から直ちに電子を受け取りフリ
ーラジカル又はカルボアニオンを生成することが示され
ている。しかしながら、このような反応にスチレン等の
電子担体を用いると、通常有毒なアルキルベンゼンの副
生成物を形成する結果となり、困難な生成物の分離が必
要となる。前記合成体系に伴う欠点のないアルカリ金属
ヘキサメチルジシラザンを製造する合成体系を開発する
ことが強く望まれる。そこで本発明は、従来の合成体系
に伴う欠点を実質的に回避できかつアルカリ金属とヘキ
サメチルジシラザンとからアルカリ金属ヘキサメチルジ
シラザンを直接合成する方法を提供することを目的とす
る。
はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のスチレン又はイソ
プレン等の電子担体を用いて、以下のように金属リチウ
ムから直接製造される。 米国特許第４,５９５,７７９号明細書を参照されたい。
適切な電子担体は共役不飽和炭化水素である。これらの
電子担体はアルカリ金属から直ちに電子を受け取りフリ
ーラジカル又はカルボアニオンを生成することが示され
ている。しかしながら、このような反応にスチレン等の
電子担体を用いると、通常有毒なアルキルベンゼンの副
生成物を形成する結果となり、困難な生成物の分離が必
要となる。前記合成体系に伴う欠点のないアルカリ金属
ヘキサメチルジシラザンを製造する合成体系を開発する
ことが強く望まれる。そこで本発明は、従来の合成体系
に伴う欠点を実質的に回避できかつアルカリ金属とヘキ
サメチルジシラザンとからアルカリ金属ヘキサメチルジ
シラザンを直接合成する方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、電子担体試薬
を使用せず、アルカリ金属の融点以上の温度でリチウ
ム、ナトリウム及びカリウムから成る群より選択された
アルカリ金属を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシラザンと反応させる工程を含むアルカリ金属ヘキサ
メチルジシラザンの一段合成方法を提供するものであ
る。これにより電子担体試薬に伴う問題及び経費が避け
られる。更に、アルカリ金属ヘキサメチルジシラザン
（ＭＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2又はＭＨＭＤＳ、ここでＭはリ
チウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム
（Ｋ）から成る群より選択されたアルカリ金属であ
る。）はアルカリ金属とＨＭＤＳとから直接合成される
ので、本発明では、アルキル及びフェニル有機金属、ア
ルカリ金属アミド又はアルカリ金属水素化物等のアルカ
リ金属誘導試薬を製造する必要がない。従って、本発明
の合成体系は、（i）アルカリ金属誘導試薬を用いる従
来の合成体系よりも安価であり、（ii）アルカリ金属誘
導試薬の使用に伴う技術的問題を回避できる。
を使用せず、アルカリ金属の融点以上の温度でリチウ
ム、ナトリウム及びカリウムから成る群より選択された
アルカリ金属を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシラザンと反応させる工程を含むアルカリ金属ヘキサ
メチルジシラザンの一段合成方法を提供するものであ
る。これにより電子担体試薬に伴う問題及び経費が避け
られる。更に、アルカリ金属ヘキサメチルジシラザン
（ＭＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2又はＭＨＭＤＳ、ここでＭはリ
チウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム
（Ｋ）から成る群より選択されたアルカリ金属であ
る。）はアルカリ金属とＨＭＤＳとから直接合成される
ので、本発明では、アルキル及びフェニル有機金属、ア
ルカリ金属アミド又はアルカリ金属水素化物等のアルカ
リ金属誘導試薬を製造する必要がない。従って、本発明
の合成体系は、（i）アルカリ金属誘導試薬を用いる従
来の合成体系よりも安価であり、（ii）アルカリ金属誘
導試薬の使用に伴う技術的問題を回避できる。
【０００７】
【作用】次式に示すように、アルカリ金属ヘキサメチル
ジシラザンは、電子担体試薬を使用せずに、アルカリ金
属の融点以上の温度でアルカリ金属と１，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザンとから直接的に合成で
きることが判明した。 Ｍ＋ＨＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2→ＭＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2＋１/
２Ｈ2↑ この反応では、反応温度下で全蒸気圧を維持するため、
反応圧力が充分高く保持される点で好ましい。アルカリ
金属又は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラ
ザン試薬のいずれかは過剰に用いられ、反応は溶媒の使
用の有無で進行する。１又は２以上の溶媒を本発明の反
応に用いる場合、好ましい溶媒にはエーテル、炭化水素
及びアミンが含まれる。適切なエーテル溶媒は一般式Ｒ
1ＯＲ2により表すことができ、ここでＲ1及びＲ2は、１
〜１２の炭素原子を含むアルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基から適宜独立して選択される。好ましいエー
テル溶媒にはブチルエーテル、テトラヒドロフラン、モ
ノグリム、ジグリム及びトリグリムが含まれる。適切な
アミン溶媒には第一アミン、第二アミン及び第三アミン
が含まれ、一般式Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎにより表すことができ
る。この一般式において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素、ア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基から適宜独立し
て選択され、これらの基は１〜１２の炭素原子を含む。
選択的に、Ｒ3及びＲ4が共に１〜８の炭素原子を含むア
ルキレン基を形成してもよい。適切なアルキル、アリー
ル、アルコキシ及びアルキレン基は置換されても又はさ
れなくてもよい。例えば、Ｒ3及びＲ4が水素に、Ｒ5が
アミノ置換プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）に選
択された場合は１，３−ジアミノプロパン（１，３−Ｄ
ＡＰ）となる。好ましいアミン溶媒にはヘキシルアミ
ン、１，３−ＤＡＰ、トリエチルアミン及びＨＭＤＳが
含まれる。
ジシラザンは、電子担体試薬を使用せずに、アルカリ金
属の融点以上の温度でアルカリ金属と１，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザンとから直接的に合成で
きることが判明した。 Ｍ＋ＨＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2→ＭＮ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]2＋１/
２Ｈ2↑ この反応では、反応温度下で全蒸気圧を維持するため、
反応圧力が充分高く保持される点で好ましい。アルカリ
金属又は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラ
ザン試薬のいずれかは過剰に用いられ、反応は溶媒の使
用の有無で進行する。１又は２以上の溶媒を本発明の反
応に用いる場合、好ましい溶媒にはエーテル、炭化水素
及びアミンが含まれる。適切なエーテル溶媒は一般式Ｒ
1ＯＲ2により表すことができ、ここでＲ1及びＲ2は、１
〜１２の炭素原子を含むアルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基から適宜独立して選択される。好ましいエー
テル溶媒にはブチルエーテル、テトラヒドロフラン、モ
ノグリム、ジグリム及びトリグリムが含まれる。適切な
アミン溶媒には第一アミン、第二アミン及び第三アミン
が含まれ、一般式Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎにより表すことができ
る。この一般式において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素、ア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基から適宜独立し
て選択され、これらの基は１〜１２の炭素原子を含む。
選択的に、Ｒ3及びＲ4が共に１〜８の炭素原子を含むア
ルキレン基を形成してもよい。適切なアルキル、アリー
ル、アルコキシ及びアルキレン基は置換されても又はさ
れなくてもよい。例えば、Ｒ3及びＲ4が水素に、Ｒ5が
アミノ置換プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）に選
択された場合は１，３−ジアミノプロパン（１，３−Ｄ
ＡＰ）となる。好ましいアミン溶媒にはヘキシルアミ
ン、１，３−ＤＡＰ、トリエチルアミン及びＨＭＤＳが
含まれる。
【０００８】本実施例では、用語「炭化水素溶媒」はア
ルキル及びアリール炭化水素溶媒を対象とする。適切な
アルキル炭化水素には１〜１２の炭素原子を含む直鎖、
枝分れ鎖、飽和及び不飽和炭化水素が含まれる。適切な
アリール炭化水素にはフェニル炭化水素及びアルキル置
換フェニル炭化水素が含まれる。好ましい炭化水素溶媒
にはトルエン、キシレン及びクメンが含まれる。本発明
に最適な溶媒にはテトラヒドロフラン、ブチルエーテ
ル、モノグリム、ジグリム、トリグリム、トルエン、キ
シレン、クメン、ヘキシルアミン、１，３−ＤＡＰ、ト
リエチルアミン及びＨＭＤＳが含まれる。ＨＭＤＳ試薬
は過剰に存在する場合に溶媒として作用する。一般には
必要でないが、本反応に触媒を用いてもよい。使用する
場合、好ましい触媒は遷移金属塩で、最適な触媒は塩化
鉄（ＦｅＣｌ3）である。リチウム（Ｌｉ）、カリウム
（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の融点はそれぞれ約１８
０.５４℃、６３.６５℃及び９７.８１℃である。本反
応は相当する融点を僅かに超える温度で進行してもよい
が、このような温度では反応は比較的遅く進行する。一
般に、反応温度の上昇に伴って、反応の完結までの反応
時間は短縮される。
ルキル及びアリール炭化水素溶媒を対象とする。適切な
アルキル炭化水素には１〜１２の炭素原子を含む直鎖、
枝分れ鎖、飽和及び不飽和炭化水素が含まれる。適切な
アリール炭化水素にはフェニル炭化水素及びアルキル置
換フェニル炭化水素が含まれる。好ましい炭化水素溶媒
にはトルエン、キシレン及びクメンが含まれる。本発明
に最適な溶媒にはテトラヒドロフラン、ブチルエーテ
ル、モノグリム、ジグリム、トリグリム、トルエン、キ
シレン、クメン、ヘキシルアミン、１，３−ＤＡＰ、ト
リエチルアミン及びＨＭＤＳが含まれる。ＨＭＤＳ試薬
は過剰に存在する場合に溶媒として作用する。一般には
必要でないが、本反応に触媒を用いてもよい。使用する
場合、好ましい触媒は遷移金属塩で、最適な触媒は塩化
鉄（ＦｅＣｌ3）である。リチウム（Ｌｉ）、カリウム
（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の融点はそれぞれ約１８
０.５４℃、６３.６５℃及び９７.８１℃である。本反
応は相当する融点を僅かに超える温度で進行してもよい
が、このような温度では反応は比較的遅く進行する。一
般に、反応温度の上昇に伴って、反応の完結までの反応
時間は短縮される。
【０００９】例えば、本発明によるリチウムとＨＭＤＳ
との反応では、反応温度は好ましくは約１９０℃又はそ
れ以上である。さらに好ましくは、反応温度は約２１５
℃又はそれ以上である。約１９０℃〜２１５℃の反応温
度では、遷移金属塩を含む触媒を用いるとよい。最適な
触媒は塩化鉄である。最も好ましくは、反応温度は約２
２５℃又はそれ以上である。約２２５℃の反応温度で
は、反応は約１２〜２４時間で良好に進行しうる。リチ
ウムとＨＭＤＳとの反応に用いる溶媒は反応温度でも安
定なものを選択する必要がある。１９０℃以上での本反
応に適した溶媒にはトルエン、キシレン、ブチルエーテ
ル及びＨＭＤＳが含まれる。好ましくは、ＨＭＤＳ試薬
はリチウムとＨＭＤＳとの反応では溶媒として（即ち、
ＨＭＤＳは過剰に用いられる）作用する。約２２５℃の
反応温度では、少なくともゲージ圧６３０００ｋｇ／ｍ
2（９０ｐｓｉｇ）の反応圧力は溶媒が還流する本反応
に充分である。本発明によるナトリウムとＨＭＤＳとの
反応では、反応温度は好ましくは約１９０℃又はそれ以
上である。さらに好ましくは、反応温度は約２１５℃又
はそれ以上である。最も好ましくは、反応温度は約２２
５℃又はそれ以上である。約２２５℃の反応温度では、
反応は約１６〜２４時間で好ましく進行しうる。ナトリ
ウムとＨＭＤＳとの反応に好ましい溶媒はリチウムとＨ
ＭＤＳとの前記反応と同様である。ＨＭＤＳは最も好ま
しい溶媒である。本発明によるカリウムとＨＭＤＳとの
反応では、反応温度は好ましくは約１００℃又はそれ以
上である。約６４℃〜１００℃の反応温度では、好まし
くは触媒が用いられる。好ましくは触媒は遷移金属塩で
ある。最も好ましくは触媒は塩化鉄等の鉄塩である。溶
媒なしで完全反応の達成が困難なため、カリウムヘキサ
メチルジシラザンを生成する反応に溶媒を用いるとよ
い。ＨＭＤＳは（化学量論的に過剰に使用される）溶媒
として用いられるが、ＨＭＤＳよりも生成物から容易に
分離できるＨＭＤＳ以外の溶媒を用いることが好まし
い。ＨＭＤＳ以外の溶媒を用いることにより、ＨＭＤＳ
を化学量論的量で使用可能となり、製造コストを低減で
きる。
との反応では、反応温度は好ましくは約１９０℃又はそ
れ以上である。さらに好ましくは、反応温度は約２１５
℃又はそれ以上である。約１９０℃〜２１５℃の反応温
度では、遷移金属塩を含む触媒を用いるとよい。最適な
触媒は塩化鉄である。最も好ましくは、反応温度は約２
２５℃又はそれ以上である。約２２５℃の反応温度で
は、反応は約１２〜２４時間で良好に進行しうる。リチ
ウムとＨＭＤＳとの反応に用いる溶媒は反応温度でも安
定なものを選択する必要がある。１９０℃以上での本反
応に適した溶媒にはトルエン、キシレン、ブチルエーテ
ル及びＨＭＤＳが含まれる。好ましくは、ＨＭＤＳ試薬
はリチウムとＨＭＤＳとの反応では溶媒として（即ち、
ＨＭＤＳは過剰に用いられる）作用する。約２２５℃の
反応温度では、少なくともゲージ圧６３０００ｋｇ／ｍ
2（９０ｐｓｉｇ）の反応圧力は溶媒が還流する本反応
に充分である。本発明によるナトリウムとＨＭＤＳとの
反応では、反応温度は好ましくは約１９０℃又はそれ以
上である。さらに好ましくは、反応温度は約２１５℃又
はそれ以上である。最も好ましくは、反応温度は約２２
５℃又はそれ以上である。約２２５℃の反応温度では、
反応は約１６〜２４時間で好ましく進行しうる。ナトリ
ウムとＨＭＤＳとの反応に好ましい溶媒はリチウムとＨ
ＭＤＳとの前記反応と同様である。ＨＭＤＳは最も好ま
しい溶媒である。本発明によるカリウムとＨＭＤＳとの
反応では、反応温度は好ましくは約１００℃又はそれ以
上である。約６４℃〜１００℃の反応温度では、好まし
くは触媒が用いられる。好ましくは触媒は遷移金属塩で
ある。最も好ましくは触媒は塩化鉄等の鉄塩である。溶
媒なしで完全反応の達成が困難なため、カリウムヘキサ
メチルジシラザンを生成する反応に溶媒を用いるとよ
い。ＨＭＤＳは（化学量論的に過剰に使用される）溶媒
として用いられるが、ＨＭＤＳよりも生成物から容易に
分離できるＨＭＤＳ以外の溶媒を用いることが好まし
い。ＨＭＤＳ以外の溶媒を用いることにより、ＨＭＤＳ
を化学量論的量で使用可能となり、製造コストを低減で
きる。
【００１０】（リチウム及びナトリウムと比較して）カ
リウムとの関連で用いられる好ましい低反応温度では、
前記リチウム及びナトリウムの反応の好ましい高温で用
いるには不適当な多くの溶媒を使用できる。カリウムと
ＨＭＤＳとの反応に用いられる好ましい溶媒にはテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）及びトルエンが含まれる。しか
しながら、反応の際の分解を避けるため注意を要する溶
媒もある。ＴＨＦを溶媒として用いた場合、反応温度は
約１００℃〜１４０℃の範囲内に好適に保持される。さ
らに好ましくは、反応温度は約１００℃〜１３５℃の範
囲内に好適に保持される。最も好ましくは、反応温度は
約１２０℃〜１３５℃の範囲内に好適に保持される。ト
ルエンを溶媒として用いた場合、反応温度は約１００℃
〜２００℃の範囲内に好適に保持され、さらに好ましく
は約１００℃〜１８０℃の範囲内に好適に保持される。
カリウムとＨＭＤＳとの１００℃の反応温度での反応時
間は好ましくは約１２〜２４時間の範囲内である。１２
０℃の反応温度での反応時間は好ましくは約４〜８時間
の範囲内である。１３５℃の反応温度での反応時間は好
ましくは約３〜６時間の範囲内である。カリウムとＨＭ
ＤＳとの反応に対し、適切な溶媒の選択により更に高い
反応温度を使用できる。例えば、前述の通り、ＨＭＤＳ
又はブチルエーテルを高温での溶媒として用いることが
できる。
リウムとの関連で用いられる好ましい低反応温度では、
前記リチウム及びナトリウムの反応の好ましい高温で用
いるには不適当な多くの溶媒を使用できる。カリウムと
ＨＭＤＳとの反応に用いられる好ましい溶媒にはテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）及びトルエンが含まれる。しか
しながら、反応の際の分解を避けるため注意を要する溶
媒もある。ＴＨＦを溶媒として用いた場合、反応温度は
約１００℃〜１４０℃の範囲内に好適に保持される。さ
らに好ましくは、反応温度は約１００℃〜１３５℃の範
囲内に好適に保持される。最も好ましくは、反応温度は
約１２０℃〜１３５℃の範囲内に好適に保持される。ト
ルエンを溶媒として用いた場合、反応温度は約１００℃
〜２００℃の範囲内に好適に保持され、さらに好ましく
は約１００℃〜１８０℃の範囲内に好適に保持される。
カリウムとＨＭＤＳとの１００℃の反応温度での反応時
間は好ましくは約１２〜２４時間の範囲内である。１２
０℃の反応温度での反応時間は好ましくは約４〜８時間
の範囲内である。１３５℃の反応温度での反応時間は好
ましくは約３〜６時間の範囲内である。カリウムとＨＭ
ＤＳとの反応に対し、適切な溶媒の選択により更に高い
反応温度を使用できる。例えば、前述の通り、ＨＭＤＳ
又はブチルエーテルを高温での溶媒として用いることが
できる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明によるアルカリ金属ヘキサメチ
ルジシラザンの一段合成方法の実施例を説明する。高速
拡散インペラ（high-speed dispersing impeller）を備
えたパー圧力反応装置（Parr-pressure-reactor）中で
次の代表的実験を行った。各アルカリ金属ヘキサメチル
ジシラザンの製造に対し、１又はそれ以上の詳細な例及
び数例の要約表について説明する。特記しない限り、反
応は反応時間内に実質的に完全に進行した。
ルジシラザンの一段合成方法の実施例を説明する。高速
拡散インペラ（high-speed dispersing impeller）を備
えたパー圧力反応装置（Parr-pressure-reactor）中で
次の代表的実験を行った。各アルカリ金属ヘキサメチル
ジシラザンの製造に対し、１又はそれ以上の詳細な例及
び数例の要約表について説明する。特記しない限り、反
応は反応時間内に実質的に完全に進行した。
【００１２】《リチウムヘキサメチルジシラザンの製
造》 ［実施例１］ゲージ圧約１０５０００ｋｇ／ｍ2（１５
０ｐｓｉｇ）の背圧でかつアルゴン雰囲気下で、ヘキサ
メチルジシラザン２８８ｍｌ（２２０ｇ、１.３６モ
ル）に対して、金属リチウム７.００ｇ（１.００モル）
を１リッターのパー反応装置（Parr reactor）内に充填
した。混合物を１〜２時間２２５℃まで徐々に加熱し
た。この温度及び圧力で、撹拌しかつ水素を発生させな
がら約１６時間反応を進行させた。その後反応混合物を
４０℃以下に冷却し、ヘキサン溶媒（３００ｍｌ）を加
え生成物を溶解させた。未反応の金属リチウムを除去す
るために濾過し、続いて１１０℃、真空（２ｍｍＨｇ）
下で蒸発させて、リチウムヘキサメチルジシラザンの固
体約１５０ｇ（約０.９０モル、収率９０％以上、全塩
基分析：理論値の１０１.３％）が得られた。 ［実施例２］ヘキサメチルジシラザン２２０ｍｌ（１６
８ｇ、１.０４モル）に対して、金属リチウム７.３０ｇ
（１.０５モル）及び塩化鉄触媒（０.０７ｇ、０.００
０４３モル）を反応装置内に充填した。混合物を１９０
℃に加熱した。１９０℃で約５時間撹拌後、反応は２０
％完了したと認められた（全塩基分析：１００.３
％）。リチウムとＨＭＤＳとの反応条件の全範囲での１
３の実験結果を表１に要約する。
造》 ［実施例１］ゲージ圧約１０５０００ｋｇ／ｍ2（１５
０ｐｓｉｇ）の背圧でかつアルゴン雰囲気下で、ヘキサ
メチルジシラザン２８８ｍｌ（２２０ｇ、１.３６モ
ル）に対して、金属リチウム７.００ｇ（１.００モル）
を１リッターのパー反応装置（Parr reactor）内に充填
した。混合物を１〜２時間２２５℃まで徐々に加熱し
た。この温度及び圧力で、撹拌しかつ水素を発生させな
がら約１６時間反応を進行させた。その後反応混合物を
４０℃以下に冷却し、ヘキサン溶媒（３００ｍｌ）を加
え生成物を溶解させた。未反応の金属リチウムを除去す
るために濾過し、続いて１１０℃、真空（２ｍｍＨｇ）
下で蒸発させて、リチウムヘキサメチルジシラザンの固
体約１５０ｇ（約０.９０モル、収率９０％以上、全塩
基分析：理論値の１０１.３％）が得られた。 ［実施例２］ヘキサメチルジシラザン２２０ｍｌ（１６
８ｇ、１.０４モル）に対して、金属リチウム７.３０ｇ
（１.０５モル）及び塩化鉄触媒（０.０７ｇ、０.００
０４３モル）を反応装置内に充填した。混合物を１９０
℃に加熱した。１９０℃で約５時間撹拌後、反応は２０
％完了したと認められた（全塩基分析：１００.３
％）。リチウムとＨＭＤＳとの反応条件の全範囲での１
３の実験結果を表１に要約する。
【００１３】
【表１】
【００１４】《ナトリウムヘキサメチルジシラザンの製
造》 ［実施例１］ヘキサメチルジシラザン２８８ｍｌ（２２
０ｇ、１.３６モル）に対して、金属ナトリウム１５.０
ｇ（０.６５２モル）を窒素雰囲気下の１リッターのパ
ー反応装置内に充填した。反応混合物を１時間２２５℃
に加熱し、続いてこの温度で約２４時間撹拌した。リチ
ウムヘキサメチルジシラザンを製造する実施例１に記載
した手順に従って、乾燥ナトリウムヘキサメチルジシラ
ザン粉末の全自由塩基分析は１００％であった。収率は
定量的であった。以下、ナトリウムとＨＭＤＳとの反応
条件の全範囲での４つの実験結果を表２に要約する。
造》 ［実施例１］ヘキサメチルジシラザン２８８ｍｌ（２２
０ｇ、１.３６モル）に対して、金属ナトリウム１５.０
ｇ（０.６５２モル）を窒素雰囲気下の１リッターのパ
ー反応装置内に充填した。反応混合物を１時間２２５℃
に加熱し、続いてこの温度で約２４時間撹拌した。リチ
ウムヘキサメチルジシラザンを製造する実施例１に記載
した手順に従って、乾燥ナトリウムヘキサメチルジシラ
ザン粉末の全自由塩基分析は１００％であった。収率は
定量的であった。以下、ナトリウムとＨＭＤＳとの反応
条件の全範囲での４つの実験結果を表２に要約する。
【００１５】
【表２】
【００１６】《カリウムヘキサメチルジシラザンの製
造》 ［実施例１］テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０６ｍｌ
に対して、ヘキサメチルジシラザン７３.５ｍｌ（５６.
３ｇ、０.３４９モル）及び金属カリウム１３.４ｇ
（０.３４３モル）を窒素雰囲気下のパー反応装置内に
充填した。反応混合物を１時間１２０℃に加熱し、この
温度で約８時間撹拌した。この後加熱を終了し、反応混
合物を室温まで冷却した。揮発成分を濾過及び真空除去
して自由塩基分析による定量的収率で９９.３９％の白
色のカリウムヘキサメチルジシラザン粉末及び０.７９
％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）／炭酸カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）成分を得た。 ［実施例２］この実験では、より高温（即ち、１２０℃
ではなく１４０℃）で実施例１の手順を反復した。ＴＨ
Ｆ２６０ｍｌに対して、ヘキサメチルジシラザン７０.
０ｍｌ（５３.５ｇ、０.３３１モル）及び金属カリウム
１３.４ｇ（０.３４３モル）を反応装置内に充填した。
反応混合物を１４０℃で約６時間撹拌した。実施例１の
手順に従って、自由塩基分析で僅かに９１.４３％の茶
色のカリウムヘキサメチルジシラザン粉末及び４.２２
％のＫＯＨ／Ｋ2ＣＯ3成分を得た。これらのデータによ
りＴＨＦ中のカリウムヘキサメチルジシラザンが前記反
応条件下で分解したことが示された。 ［実施例３］この実験では、異なる溶媒系を用いて（即
ち、溶媒としてＴＨＦの代わりにトルエンを用いて）実
施例１の手順を反復した。トルエン４３８ｍｌに対し
て、ヘキサメチルジシラザン７０.０ｍｌ（５３.５ｇ、
０.３３１モル）及び金属カリウム１３.４ｇ（０.３４
３モル）を反応装置内に充填した。反応混合物を１４０
℃に加熱し、この温度で約６時間撹拌した。実施例１の
手順に従って、自由塩基分析による定量的収率９８.８
％の白色のカリウムヘキサメチルジシラザン粉末及び
１.４３％のＫＯＨ／Ｋ2ＣＯ3成分を得た。 ［実施例４］この実験では、１４０℃ではなく２２５℃
で実施例３の手順を反復した。５時間の反応時間の後、
パー反応装置を室温まで冷却し、ドライボックス内の窒
素雰囲気中に放置した。カリウムヘキサメチルジシラザ
ン生成物はトルエン溶媒に不溶の緑色物質に分解したの
が認められた。カリウムとＨＭＤＳとの反応条件の全範
囲での１２の実験結果を表３に要約する。
造》 ［実施例１］テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０６ｍｌ
に対して、ヘキサメチルジシラザン７３.５ｍｌ（５６.
３ｇ、０.３４９モル）及び金属カリウム１３.４ｇ
（０.３４３モル）を窒素雰囲気下のパー反応装置内に
充填した。反応混合物を１時間１２０℃に加熱し、この
温度で約８時間撹拌した。この後加熱を終了し、反応混
合物を室温まで冷却した。揮発成分を濾過及び真空除去
して自由塩基分析による定量的収率で９９.３９％の白
色のカリウムヘキサメチルジシラザン粉末及び０.７９
％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）／炭酸カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）成分を得た。 ［実施例２］この実験では、より高温（即ち、１２０℃
ではなく１４０℃）で実施例１の手順を反復した。ＴＨ
Ｆ２６０ｍｌに対して、ヘキサメチルジシラザン７０.
０ｍｌ（５３.５ｇ、０.３３１モル）及び金属カリウム
１３.４ｇ（０.３４３モル）を反応装置内に充填した。
反応混合物を１４０℃で約６時間撹拌した。実施例１の
手順に従って、自由塩基分析で僅かに９１.４３％の茶
色のカリウムヘキサメチルジシラザン粉末及び４.２２
％のＫＯＨ／Ｋ2ＣＯ3成分を得た。これらのデータによ
りＴＨＦ中のカリウムヘキサメチルジシラザンが前記反
応条件下で分解したことが示された。 ［実施例３］この実験では、異なる溶媒系を用いて（即
ち、溶媒としてＴＨＦの代わりにトルエンを用いて）実
施例１の手順を反復した。トルエン４３８ｍｌに対し
て、ヘキサメチルジシラザン７０.０ｍｌ（５３.５ｇ、
０.３３１モル）及び金属カリウム１３.４ｇ（０.３４
３モル）を反応装置内に充填した。反応混合物を１４０
℃に加熱し、この温度で約６時間撹拌した。実施例１の
手順に従って、自由塩基分析による定量的収率９８.８
％の白色のカリウムヘキサメチルジシラザン粉末及び
１.４３％のＫＯＨ／Ｋ2ＣＯ3成分を得た。 ［実施例４］この実験では、１４０℃ではなく２２５℃
で実施例３の手順を反復した。５時間の反応時間の後、
パー反応装置を室温まで冷却し、ドライボックス内の窒
素雰囲気中に放置した。カリウムヘキサメチルジシラザ
ン生成物はトルエン溶媒に不溶の緑色物質に分解したの
が認められた。カリウムとＨＭＤＳとの反応条件の全範
囲での１２の実験結果を表３に要約する。
【００１７】
【表３】
【００１８】
【発明の効果】前記の通り、本発明ではアルカリ金属と
ＨＭＤＳとからアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンを
直接合成するため、高価なアルカリ金属誘導試薬を用い
る従来の合成体系よりもコストが低減できかつ危険物質
の取扱問題が生じない。また、生成物の分離が容易であ
り、アルカリ金属ヘキサメチルジシラザンを高い収率で
合成できる。
ＨＭＤＳとからアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンを
直接合成するため、高価なアルカリ金属誘導試薬を用い
る従来の合成体系よりもコストが低減できかつ危険物質
の取扱問題が生じない。また、生成物の分離が容易であ
り、アルカリ金属ヘキサメチルジシラザンを高い収率で
合成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・エイチ・エレンベルガー アメリカ合衆国16034ペンシルベニア州フ ェネルトン、ドナルドソン ロード 333 (72)発明者 ジョーゼフ・エム・バレント アメリカ合衆国16046ペンシルベニア州マ ーズ、ホースシュー ドライブ 220
Claims (18)
- 【請求項１】 電子担体試薬を使用せず、アルカリ金属
の融点よりも高い反応温度でリチウム、ナトリウム及び
カリウムから成る群より選択されたアルカリ金属を１，
１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと反応さ
せる工程を含むことを特徴とするアルカリ金属ヘキサメ
チルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属はリチウムであり、反応温
度は少なくとも１９０℃である請求項１に記載のアルカ
リ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項３】 反応温度は少なくとも２２５℃である請
求項２に記載のアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの
一段合成方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属はナトリウムであり、反応
温度は少なくとも１９０℃である請求項１に記載のアル
カリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項５】 反応温度は少なくとも２２５℃である請
求項４に記載のアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの
一段合成方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属はカリウムであり、反応温
度は少なくとも１００℃である請求項１に記載のアルカ
リ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項７】 反応は溶媒中で起こる請求項６に記載の
アルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項８】 溶媒はトルエン及びテトラヒドロフラン
から成る群より選択される請求項７に記載のアルカリ金
属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項９】 溶媒はテトラヒドロフランであり、反応
温度は１４０℃よりも高くない請求項８に記載のアルカ
リ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項１０】 溶媒はトルエンであり、反応温度は２
００℃よりも高くない請求項８に記載のアルカリ金属ヘ
キサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項１１】 反応は溶媒中で起こる請求項３に記載
のアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方
法。 - 【請求項１２】 溶媒はヘキシルアミン、１，３−ジア
ミノプロパン、ブチルエーテル、トルエン、キシレン、
クメン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシ
ラザンから成る群より選択される請求項１１に記載のア
ルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項１３】 反応は溶媒中で起こる請求項５に記載
のアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方
法。 - 【請求項１４】 溶媒はヘキシルアミン、１，３−ジア
ミノプロパン、ブチルエーテル、トルエン、キシレン、
クメン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシ
ラザンから成る群より選択される請求項１３に記載のア
ルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項１５】 反応はエーテル、炭化水素及びアミン
から成る群より選択された溶媒中で起こる請求項１に記
載のアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方
法。 - 【請求項１６】 溶媒はテトラヒドロフラン、ブチルエ
ーテル、モノグリム、ジグリム、トリグリム、トルエ
ン、キシレン、クメン及び１，１，１，３，３，３−ヘ
キサメチルジシラザンから成る群より選択される請求項
１５に記載のアルカリ金属ヘキサメチルジシラザンの一
段合成方法。 - 【請求項１７】 過剰の１，１，１，３，３，３−ヘキ
サメチルジシラザンを用いる請求項３に記載のアルカリ
金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。 - 【請求項１８】 過剰の１，１，１，３，３，３−ヘキ
サメチルジシラザンを用いる請求項５に記載のアルカリ
金属ヘキサメチルジシラザンの一段合成方法。
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