JPH0873485A - ６−デオキシ−６，６，６−トリフルオロ糖類誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 穏和な条件下でしかも簡便な工程で、６−デ
オキシ−６，６，６−トリフルオロ糖類の複数の立体異
性体を選択的に製造する。 【構成】 ラセミ体の１−ベンジルオキシ−６，６，６
−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを光学分割
し、得られた単一の光学活性物質に対して、立体選択的
なオレフィンへの還元ならびにジオール化反応を経て合
成することを特徴とする、下記一般式（７），（１
２），（１７），（２１）で示される６−デオキシ−
６，６，６−トリフルオロ糖類の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶材料などの機能性
材料や医農薬中間体として有用である、新規な光学活性
６−デオキシ−６，６，６−トリフルオロ糖誘導体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、６−デオキシ−６，６，６−トリ
フルオロ糖類を製造するには、光学活性アルデヒド類に
対してトリフルオロメチル陰イオン（ＣＦ₃ ^-）を反応さ
せるのが一般的であり、次の反応が知られている。

【０００３】（１）Ｄ−リキソースから誘導した２，
３，４，５−テトラキス（ベンジルオキシ）バレロアル
デヒドとトリフルロメチルトリメチルシランの混合物に
テトラブチルアンモニウムフルオリドを作用させ、トリ
フルオロメチル基を導入した化合物を合成した後、５段
階を経て５８％の全収率で望む６−デオキシ−６，６，
６−トリフルオロ糖類を合成する方法（J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,796(1991)）。

【０００４】（２）（Ｅ）−１，１，１−トリフルオロ
−４−メトキシ−３−ブテン−２−オンとエチルビニル
エーテルを環化付加させてトリフルオロメチル基を有す
るジヒドロピラン類を６２％の収率で合成し、ヒドロボ
レーションや光学分割など数段階を経て、全収率７％で
目的とする６−デオキシ−６，６，６−トリフルオロ糖
誘導体を合成する方法（Bull.Soc.Chim.Belg.,99,647(1
990)）．また、上記（１）と（２）の中間的な手法とし
て次の合成方法が知られている。

【０００５】（３）ヨウ化トリフルオロメチルを亜鉛存
在下にグリセルアルデヒドアセトニドと反応せしめ、水
を加えた後にトリフルオロメチル基を導入した光学活性
体を収率７０％で単離し、更に数段階の反応を経て（全
収率不明）目的とする６−デオキシ−６，６，６−トリ
フルオロ糖類を合成する方法（Chem.Pharm.Bull.,39,24
59(1991)）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来方法には次に示すような問題点がある。

【０００７】従来法（１）は、トリフルオロメチル基の
導入時のジアステレオ選択性に乏しく（１：１）、しか
もこれらを分離することが不可能である。更には、環化
時の５員環と６員環の選択性も低いため、最終的には８
種類の立体異性体混合物を分離精製することが最大の短
所となっている。

【０００８】従来法（２）は、原料である（Ｅ）−１，
１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−３−ブテン−２
−オンは（Ｅ）体だけが調製可能であることおよび全収
率が７％と極めて低いという問題点がある。

【０００９】さらに、従来法（３）では、トリフルオロ
メチル基の導入時のジアステレオ選択性に乏しく、しか
も必要とされるものの割合が少なく、このプロセスでは
さらに一度不斉誘導が必要であり、操作方法が複雑なた
め効率よく製造することができない。

【００１０】従って本発明の課題は、穏和な条件下でし
かも簡便な工程で、６−デオキシ−６，６，６−トリフ
ルオロ糖類の複数の立体異性体を選択的に製造する手法
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を踏まえ、単一の原料から数種の立体異性
体を作り分けられるような反応経路を計画する事にし
た。この課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料
として１−ベンジルオキシ−６，６，６−トリフルオロ
−４−ヘキシン−３−オールの光学活性体を用い、
（Ｅ）または（Ｚ）体のオレフィンへと誘導した。これ
らオレフィンを触媒量の四酸化オスミウムによる酸化反
応に付すことにより立体選択的なジオール化が達成でき
ることを見出し、更に２〜３段階の反応を経て、単一の
出発物質から望む４種類の６−デオキシ−６，６，６−
トリフルオロ糖誘導体を立体選択的に合成しわける本発
明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は１−ベンジルオキシ−
６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オール
をリパーゼＱＬの存在下で酢酸ビニルと反応させること
により、反応生成物である（Ｒ）−１−ベンジルオキシ
−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−イル
アセタートと未反応物質である（Ｓ）−１−ベンジルオ
キシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−
オールを得、こうして光学分割された化合物を用いた６
−デオキシ−６，６，６−トリフルオロ糖誘導体を製造
する方法に関するものである。

【００１３】本発明の第１段階の反応は、化学式（１）

【００１４】

【化３２】

【００１５】で表されるラセミ体の１−ベンジルオキシ
−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オー
ルを、光学分割し、化学式（２）

【００１６】

【化３３】

【００１７】で表される（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−
６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オール
を合成する工程である。

【００１８】光学分割する方法は特に限定されないが、
例えばリパーゼＱＬ存在下に有機溶媒中酢酸ビニルと反
応させて光学分割する方法（特開昭６１−２５７１９１
号、特開昭６１−２６８１９２号、特開昭６２−１０４
５８９号）を採用することができる。

【００１９】リパーゼＱＬ存在下に酢酸ビニルと反応さ
せることによって、未反応物質である（Ｓ）−１−ベン
ジルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン
−３−オール（２）が９９．６％ｅｅの光学純度、４０
％の単離収率で得られる。また、反応生成物である
（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６−トリフルオ
ロ−４−ヘキシン−３−イルアセタート（２ａ）は６
４．４％ｅｅの光学純度、５９％の単離収率で得られ，
（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６−トリフルオ
ロ−４−ヘキシン−３−イルアセタート（２ａ）は、穏
和な加水分解反応に付すことにより、化学式（２）のエ
ナンチオマーである（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−６，
６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オール（２
ｂ）を与える。

【００２０】

【化３４】

【００２１】この反応は、非常に簡便なものであり、反
応温度としては０から６０℃、好ましくは３５から４０
℃程度で行う。あまり温度が高すぎると、酵素自体の安
定性に問題が生じ、逆に低すぎると反応速度の低下につ
ながる。

【００２２】本発明における１−ベンジルオキシ−６，
６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オール
（１）と酢酸ビニルとのリパーゼＱＬ存在下での反応
は、ヘキサンやベンゼンなどの無極性溶媒や、テトラヒ
ドロフランやエーテルなどの極性溶媒を用いることが可
能であるが、ヘキサン中で行うのが望ましい。

【００２３】本発明における１−ベンジルオキシ−６，
６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オール
（１）と酢酸ビニルのモル比は、理論的には２：１でよ
いが、過剰量の酢酸ビニルは反応速度を向上させる効果
があるため、過剰量の酢酸ビニルの使用が好ましい。た
だし、あまり過剰量であるとエナンチオ選択性の低下を
招くため、基質であるアルコールの２倍モル量の酢酸ビ
ニルの使用が好ましい。また、酵素量も同様に反応速度
に影響を及ぼすが、あまり過剰に用いると、やはりエナ
ンチオ選択性が低下するため、基質である１−ベンジル
オキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３
−オール（１）１ｍｍｏｌに対して０．０１から１ｇ程
度、好ましくは０．１ｇの使用が適当である。

【００２４】反応終了後、最終生成物である（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘ
キシン−３−オール（２）と（Ｒ）−１−ベンジルオキ
シ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−イ
ルアセタート（２ａ）は、濾過により酵素などの不溶成
分を取り除いた後に硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去する。最終的に、この混合物
はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製する
という公知の方法で、それぞれアルコール（２）とアセ
タート（２ａ）に分離される。

【００２５】本発明の第２段階は、前記（Ｓ）−１−ベ
ンジルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシ
ン−３−オール（２）を用い、Ｒｅｄ−Ａｌ（水素化ナ
トリウム＝ビス（メトキシエトキシ）アルミニウム）で
三重結合を立体選択的に還元して化学式（３）

【００２６】

【化３５】

【００２７】で表される（Ｓ，Ｅ）−１−ベンジルオキ
シ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オ
ールを合成する工程または、リンドラー触媒により三重
結合を立体選択的に水素添加して化学式（１３）

【００２８】

【化３６】

【００２９】で表される（Ｓ，Ｚ）−１−ベンジルオキ
シ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オ
ール（９）を合成する工程である。

【００３０】

【化３７】

【００３１】まず、Ｒｅｄ−Ａｌによる化学式（３）の
（Ｅ）体への誘導は、公知の手法（例えばOrganic Reac
tions,34,90(1985)）により、立体選択的に（Ｅ）体の
みを得ることができる。また、化学式（１３）の（Ｚ）
体の場合は、リンドラー触媒を用いる公知の手法（例え
ばOrganic Synthesis Coll.5,880(1973)）により、
（Ｚ）体のみを得ることができる。

【００３２】Ｒｅｄ−Ａｌによる還元は、−７８℃から
室温で行えるが、副反応を押さえられる温度である−７
８℃で反応させることが望ましい。また、反応溶媒はエ
ーテルやＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒や、ベンゼ
ン、トルエンなどのより極性の低い溶媒の使用が可能で
あるが、トルエンの使用が最も好ましい。

【００３３】一方、リンドラー触媒を用いる水素添加反
応では、反応温度は０から５０℃でよいが、室温（２５
℃）程度が望ましい。溶媒は、メタノールやエタノール
といったプロトン性極性溶媒や、酢酸エチル、ヘキサン
など広範な種類を利用できるが、ヘキサンを用いて、常
圧で水素雰囲気下反応させるのが望ましい。

【００３４】本発明の第３段階は、四酸化オスミウムに
よるジオール化反応である。ジオール化により、前記化
学式（３）の（Ｓ，Ｅ）−１−ベンジルオキシ−６，
６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オールか
ら、化学式（４）

【００３５】

【化３８】

【００３６】で表される（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベ
ンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４
−ヘキサントリオールと、化学式（８）

【００３７】

【化３９】

【００３８】で表される（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベ
ンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４
−ヘキサントリオールが得られる。

【００３９】一方、前記化学式（１３）の（Ｓ，Ｚ）−
１−ベンジルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−
ヘキセン−３−オールから、化学式（１４）

【００４０】

【化４０】

【００４１】で表される（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベ
ンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４
−ヘキサントリオールと、化学式（１８）

【００４２】

【化４１】

【００４３】で表される（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベ
ンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４
−ヘキサントリオールが得られる。

【００４４】

【化４２】

【００４５】この酸化方法に関しては、四酸化オスミウ
ムを１当量用いるものと、四酸化オスミウムを触媒量用
い、還元されたオスミウム酸化剤をＮ−メチルモルホリ
ン＝Ｎ−オキシドにより酸化して、もとの四酸化オスミ
ウムに戻すという手法が公知となっているが、四酸化オ
スミウムの毒性や経済性を考慮して、本発明では、後者
の四酸化オスミウムを触媒量用い、Ｎ−メチルモルホリ
ン＝Ｎ−オキシドを共酸化剤とする公知の方法に従えば
よい（例えば、第４版実験化学講座第２３巻有機合成
［Ｖ］酸化反応、ｐ７９；丸善）。

【００４６】使用する四酸化オスミウムの量としては、
０．００１から１当量まで使用可能であるが、上記の毒
性や価格等を考慮すると、０．００３から０．０１当量
の使用が望ましい。また、共酸化剤であるＮ−メチルモ
ルホリン＝Ｎ−オキシドは、１から３当量程度でよい
が、反応速度や副反応の生起などを配慮すると、１．５
当量程度が望ましい。溶媒としては、水と有機溶媒（Ｔ
ＨＦやアセトン、ｔ−ブタノールなど）の混合系が適当
であるが、水＝アセトン系を使用し、室温で窒素雰囲気
下反応をさせることが好ましい。

【００４７】本発明の第４段階は、オスミウムによるジ
オール化で生成した３つの水酸基のうち、３位ならびに
４位のみを選択的に保護をする反応である。トリフルオ
ロメチル基の強い電子吸引性は広く知られた事実である
が、それゆえ、この基に近い水酸基の酸素原子ほど電子
密度が低く、求核能がより低くなっていることが容易に
推測できる。こうした考えをもとに、前記（２Ｒ，３
Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフ
ルオロ−２，３，４−ヘキサントリオール（４）を、公
知方法により（例えば、新実験化学講座第１４巻有機化
合物の合成と反応［Ｖ］、ｐ２４９５；丸善）アセトニ
ド化することにより、化学式（５）

【００４８】

【化４３】

【００４９】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同一ま
たは相異なるアルキル基またはアリール基を表す）で表
される（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−
１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサントリ
オール誘導体を高収率で得ることができる。この時、２
−４位間でのアセトニドも副製するが、わずかであっ
た。

【００５０】

【化４４】

【００５１】本発明方法は、このようにトリフルオロメ
チル基の電子吸引効果をうまく利用した手法であるが、
次に末端のベンジル基を脱離させ、この位置の水酸基を
酸化してアルデヒドへ誘導した後に２位の水酸基との間
でラクトールを形成させるためには、化合物（４）の段
階で３位と４位はそれぞれアンチ配置となっている必要
がある。それゆえ、３，４−シン体に対しては、別の保
護が必要となる。そこで、次のような手法を考案した。
すなわち、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ
−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサント
リオール（８）をそれぞれ２当量のｔ−ブチルジメチル
シリル＝クロリドならびにイミダゾールと反応させて、
ＡからＣで表される３種類の混合物を調製し、これを熱
力学的条件下に塩基で処理すれば、最も安定なアルコキ
シドである２位が未保護のまま残ることになる。

【００５２】

【化４５】

【００５３】（式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一また
は相異なるアルキル基またはアリール基を表す） この考えは、既に我々が報告している概念を拡張したも
のである（J.Org.Chem.,58,4346(1993)）。実際にこの
手法を行ったところ、トリオール（８）からは確かにＡ
からＣの混合物が生成したが、この混合物をそのまま分
離することなく塩基で処理したところ、望む（２Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフ
ルオロ−２−ヘキサノール誘導体（１０）を単一の生成
物として得ることに成功した。本反応は、化合物（８）
から中間体であるＡからＣの混合物へと変換する段階
と、この混合物から（１０）へと転位させる段階の２つ
に分かれているが、いずれの場合も溶媒としてはジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）や塩化メチレン等が適してい
るが、ここでは塩化メチレンを使用した。また、反応温
度は０から５０℃程度、望ましくは室温（２５℃）付近
がよい。更に、シリル基を熱力学的条件下で転位させる
際の塩基としては、ｔ−ブトキシカリウムや水素化ナト
リウム、ｎ−ブチルリチウムなどが使用可能であるが、
ｔ−ブトキシカリウムを用いるのが好ましい。

【００５４】Ｚ体由来のトリオール（１４）と（１８）
は、この段階で分離が不可能である。それゆえ、トリオ
ール（１８）はアセトニドとしてもよいのであるが、そ
の条件ではトリオール（１４）も当然アセトニドへと変
換されてしまい、還化に必要な２つの置換基がアンチの
配置、すなわち目的とする糖へと誘導できない構造にな
ってしまう。それゆえ、この混合物はそのまま上記のシ
リル化を行ったところ、分離可能な（２Ｒ，３Ｓ，４
Ｓ）−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ
−２−ヘキサノール誘導体（１５）ならびに（２Ｓ，３
Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフ
ルオロ−２−ヘキサノール誘導体（１９）が、非常に良
好な収率で生成することが明らかとなった。

【００５５】

【化４６】

【００５６】一般的には、こうした位置選択的な官能基
の保護には数段階を要することが多いが、本発明におい
ては、わずか２段階でこの問題を解決しているところに
大きな特徴がある。

【００５７】本発明の第５段階は、（５），（１０），
（１５），（１９）の各化合物の末端にある保護基であ
るベンジル基の除去である。この過程は、通常パラジウ
ムや白金、ラネーニッケルなどの不均一系触媒の存在
下、水素雰囲気で行えばよい。溶媒には、エタノールや
酢酸エチル、酢酸など高極性のものが適しており、特に
エタノールが好ましい。また、反応温度も室温（２５℃
程度）から１００℃以上、反応圧力も常圧から数１０気
圧と幅広い範囲で行うことができる。

【００５８】

【化４７】

【００５９】この反応は、特にアセトニドのみに有効で
あるというわけではなく、ビスｔ−ブチルジメチルシリ
ル体にも適用でき、良好な収率で脱ベンジル体を得るこ
とが可能である。

【００６０】

【化４８】

【００６１】本発明の最終段階は、こうして合成してき
た光学活性ジオールの還化反応である。化合物（６），
（１１），（１６），（２０）の４種類の立体異性体を
見てみると、これらはいずれもジオール構造を有してお
り、ベンジル基を有していた末端である１位の水酸基の
みを位置選択的に酸化してアルデヒドへと変換する必要
がある。この段階でも、トリフルオロメチル基の特質を
うまく利用して、２つの水酸基を単純な化学反応で区別
することに成功した。ここでは、トリフルオロメチル基
の近傍に存在する官能基が比較的酸化されにくいという
特質を利用したのである。すなわち、（３Ｓ，４Ｒ，５
Ｒ）−６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−イソプ
ロピリデン−１，３，４，５−ヘキサンテトラオール
（６）を比較的穏和な酸化剤であるピリジニウムジクロ
マート（ＰＤＣ）で処理すると、１位の水酸基のみが酸
化されて中間体のヒドロキシアルデヒドとなり、これが
更に反応系内で還化して、望む６，６，６−トリフルオ
ロ−３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−オリオース
（７）を合成することができる。

【００６２】

【化４９】

【００６３】この時、（７）がさらに酸化されたラクト
ンである（３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−６，６，６−トリフル
オロ−３，４−ジヒドロキシ−３，４−Ｏ−イソプロピ
リデンヘキサン−５−オリド（７ａ）も副生成物として
得られた。しかし、後者の（７ａ）は、（７）と分離す
る前の混合物のまま、更に水素化ジイソブチルアルミニ
ウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）で還元することにより、容易に
対応するラクトールへと誘導できる。その例としては、
（３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−６，６，６−トリフルオロ−
１，５−ヘキサンジオール誘導体（１１）を用いた時、
２段階で望む６，６，６−トリフルオロ−Ｄ−ボイビノ
ース（６−デオキシ−６，６，６−トリフルオロ−Ｄ−
キシロピラノース）誘導体（１２）を高収率で合成でき
る。

【００６４】

【化５０】

【００６５】まったく同様な手法を（３Ｓ，４Ｓ，５
Ｒ）−６，６，６−トリフルオロ−１，５−ヘキサンジ
オール誘導体（１６）や（３Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−６，
６，６−トリフルオロ−１，５−ヘキサンジオール誘導
体（２０）に応用すれば、それぞれ６，６，６−トリフ
ルオロ−３，４−Ｏ−（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）−Ｌ−オリボース（１７）ならびに６，６，６−ト
リフルオロ−３，４−Ｏ−（ビス−ｔ−ブチルジメチル
シリル）−Ｄ−ジギトキソース（２１）が、いずれも８
０％以上の非常に良好な収率で合成することができる。

【００６６】

【化５１】

【００６７】

【実施例】１−ベンジルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−
ヘキシン−３−オールの酵素による不斉エステル化 ラセミ体の１−ベンジルオキシ−６，６，６−トリフル
オロ−４−ヘキシン−３−オール（２０．０８４ｇ，７
７．７７２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液（１５０ｍ
ｌ）に、酢酸ビニル（１３．３ｍｌ、１６０ｍｍｏｌ）
とリパーゼＱＬ（７．８ｇ）を加え、この溶液を４０℃
で１２時間撹拌した。酵素等の不溶成分を濾過によって
取り除いた後、ｎ−ヘキサンを減圧留去し、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１の溶液を展開溶媒としたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、下記化学
式（２）の（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６−
トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを７．９４３
ｇ（３０．７５７ｍｍｏｌ、３９．５％）、ならびに下
記化学式（２ａ）の（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−６，
６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−イルアセタ
ートを１３．８２５ｇ（４６．０４１ｍｍｏｌ、５９．
２％）得た。

【００６８】（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６
−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オール（２）の光
学純度は、公知の方法（J.Org.Chem.,34,2543(1969)）
に従ってＭＴＰＡエステルとし、キャピラリーガスクロ
マトグラフィー分析を行ったところ（ＧＥ ＸＥ６０，
１９０℃（カラム温度）、２３．５分（（Ｒ）体由来エ
ステル）、２６．８分（（Ｓ）体由来エステル））９
９．６％ｅｅであった。以下に、各種スペクトルの分析
結果を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲならびに¹³Ｃ−ＮＭＲはＶａ
ｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−２００（それぞれ２００Ｍ
Ｈｚ、５０ＭＨｚ）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲは日立製Ｒ−１２０
０Ｆ（５６．４５１ＭＨｚ）、ＩＲはＪＡＳＣＯ社製Ａ
−１０２、旋光度はＪＡＳＣＯ社製ＤＩＰ−１４０、質
量スペクトルはＪＥＯＬ ＪＭＸ−ＡＸ５０５Ｈを用い
て測定した。

【００６９】

【化５２】

【００７０】（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６
−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オール（２）の分
析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁷ −３６．１３°（ｃ１．２４，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・ＨＲＭＳ Ｃ₁₃Ｈ₁₃Ｆ₃Ｏ₂ としての計算値２５８．０８６８ 実
測値２５８．０８５２ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．９８３（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝３．４６，５．５
７，６．４５，１４．７６Ｈｚ），２．１７６（１Ｈ，
ｄｄｔ，Ｊ＝８．９１，１４．７７，４．１５Ｈｚ），
３．４４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８４Ｈｚ），３．７０
５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．１５，５．５０，９．６４
Ｈｚ），３．８６４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．５４，９．
２８Ｈｚ），４．５４６（２Ｈ，ｓ），４．７１７（１
Ｈ，ｄｔｑ，Ｊ＝３．８１，６．７３，２．９７Ｈ
ｚ），７．２−７．４（５Ｈ，ｍ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ３５．３９１，６０．９１４（ｑ，Ｊ＝１．１７Ｈ
ｚ），６７．１３９，７２．０３５（ｑ，Ｊ＝５２．７
７Ｈｚ），７３．５５５，８７．５０２（ｑ，Ｊ＝６．
３０Ｈｚ），１１４．０２３（ｑ，Ｊ＝２５７．４６Ｈ
ｚ），１２７．７３６，１２７．９８９，１２８．５３
４，１３７．３０３ ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ２８．５９（ｄ，Ｊ＝２．７７Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４００，３１００，３０
７５，３０２５，２９５０，２９２５，２２７５

【００７１】

【化５３】

【００７２】（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６
−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−イルアセタート
（２ａ）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁷ ＋３７．３１°（ｃ１．３３，ＣＨＣｌ
₃ ），６４．４％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ２．０６２（３Ｈ，ｓ），２．０−２．３（２Ｈ，
ｍ），３．５３８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．８３，５．７
０Ｈｚ），３．５９６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．８６，
５．８９Ｈｚ），４．４６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９
４Ｈｚ），４．５２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９４Ｈ
ｚ），５．６３２（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．０２，２．８
８Ｈｚ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ２０．６３８，３４．０８３，６０．０４３（ｑ，Ｊ＝
１．３２Ｈｚ），６４．８５１，７２．２９５（ｑ，Ｊ
＝５２．８７Ｈｚ），７３．１６７，８４．４０１
（ｑ，Ｊ＝６．３１Ｈｚ），１１３．８１２（ｑ，Ｊ＝
２５７．８６Ｈｚ），１２７．７３８，１２７．８０
７，１２８．４６２，１３７．８２６，１６９．３９８ ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ２８．３８（ｄ，Ｊ＝２．７７Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３０９０，３０６５，３０
３５，２９３５，２８６５，２８００，２２７５，１７
５０。

【００７３】絶対構造の決定 後述の手法によって調製した（Ｓ，Ｅ）−１−ベンジル
オキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３
−オール（０．５４２ｇ，２．０８３ｍｍｏｌ）のメタ
ノール溶液（１０ｍｌ）を−７８℃で３０分間オゾンで
処理し、その後に８０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム
（２．１ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌を続けた。この反
応溶液を２０ｍｌの１規定塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチ
ル（２０ｍｌ）で３回抽出した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、生成物と原料
（０．１８５ｇ，０．７１１ｍｍｏｌ，３４．１％）を
酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分離した。さらに生成物を２ｍｌのＴＨＦ
に溶解し、０．０２ｇの水素化リチウムアルミニウム
（０．５３ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃で１時間撹拌を
続けた。これを上記と同様な処理に付して粗生成物を得
たが、このまま３ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で
アセチルクロリド（０．４０ｇ，５．１ｍｍｏｌ）とピ
リジン（０．４０ｇ，５．１ｍｍｏｌ）と終夜反応さ
せ、上記と同様な後処理後、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
＝２：１の溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して、下記化学式（２２）の（２
Ｓ）−１，２−ジアセトキシ−４−ベンジルオキシブタ
ンを０．２０６ｇ（０．８８７ｍｍｏｌ，４２．６％）
得た。文献記載の旋光度の符号を比較したところ
（（Ｒ）−２２の旋光度［α］_D ²³ ＋１４．６°（ｃ
４．８，ＣＣｌ₄ ）；J.Chem.Soc.Perkin 1,9(198
8)）、Ｓ体であると決定した。

【００７４】

【化５４】

【００７５】（２Ｓ）−１，２−ジアセトキシ−４−ベ
ンジルオキシブタン（２２）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁹ −１４．２３°（ｃ２．７９，ＣＣｌ₄ ），
４８．９％ｅｅ ・¹Ｈ−ＮＭＲならびにＩＲは、上記文献記載のものと
一致した。

【００７６】（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６
−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールのリンドラ
ー触媒による水素添加反応 上記のリパーゼにより光学分割された（Ｓ）−１−ベン
ジルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン
−３−オール（０．４０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を２０ｍ
ｌのヘキサン溶解させ、ここに触媒量（０．０２ｇ）の
Ｌｉｎｄｌａｒ触媒を加えて、水素雰囲気下、室温で撹
拌を行い、所定量の水素が消費された時点で、反応溶液
を濾過して触媒を除去した。ヘキサンを減圧留去した
後、ｎ−ヘキサン；酢酸エチル＝４：１の溶液を展開溶
媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を
行い、下記化学式（１３）の（Ｓ，Ｚ）−１−ベンジル
オキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３
−オールを０．３８ｇ（１．９３ｍｍｏｌ，９６．４
％）得た。

【００７７】

【化５５】

【００７８】（Ｓ，Ｚ）−１−ベンジルオキシ−６，
６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オール（１
３）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁶ ＋５．４６°（ｃ１．００，ＣＨＣｌ₃ ），
９９．６％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．６−２．１（２Ｈ，ｍ），３．３１６（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝３．２５Ｈｚ），３．６６１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝
４．０６，４．９０，８．９１Ｈｚ），３．７３９（１
Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．５６，４．８８，９．３８Ｈ
ｚ），４．４８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９０Ｈｚ），
４．５５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７２Ｈｚ），４．７
−５．０（１Ｈ，ｍ），５．５８９（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ
＝１．２３，１１．９４，８．７６Ｈｚ），６．０３３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８１，１１．９４Ｈｚ），７．
２−７．５（５Ｈ，ｍ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ３６．１８４，６７．５３６（ｑ，Ｊ＝１．４２Ｈ
ｚ），６８．２９４，７３．４１６，１１７．７２７
（ｑ，Ｊ＝３４．４７Ｈｚ），１２２．８７９（ｑ，Ｊ
＝２７２．００Ｈｚ），１２７．７５２，１２７．９０
８，１２８．５３７，１３７．６２７，１４４．４８５
（ｑ，Ｊ＝５．１９Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ２０．９３（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４２５，３０７５，３０
５０，２９５０，２８７５，６７５．。

【００７９】（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６
−トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールの水素化ナ
トリウム＝ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（Ｒｅｄ−Ａｌ）による還元反応 Ｒｅｄ−Ａｌ（２．５ｍｍｏｌ，０．７４ｍｌ（３．４
ｍｏｌ／１のトルエン溶液として市販されている））の
トルエン溶液（３ｍｌ）に−７８℃で（Ｓ）−１−ベン
ジルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキシン
−３−オール（０．５４７ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）を加
え、その温度で更に３時間撹拌を継続した。反応を１規
定塩酸水溶液１０ｍｌを加えて停止させ、通常の後処理
後、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１の溶液を展開溶
媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を
行い、下記化学式（３）の（Ｓ，Ｅ）−１−ベンジルオ
キシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−
オールを０．５０５ｇ（１．９４ｍｍｏｌ，９１．８
％）得た。

【００８０】

【化５６】

【００８１】（Ｓ，Ｅ）−１−ベンジルオキシ−６，
６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オール
（３）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁸ ＋８．３３°（ｃ１．５５，ＣＨＣｌ₃ ），
９９．６％ｅｅ ・ＨＲＭＳ Ｃ₁₃Ｈ₁₅Ｆ₃ Ｏ₂ としての計算値２６０．１０２４ 実
測値２６０．１０１２ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．７−２．１（２Ｈ，ｍ），３．４１４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝３．８１Ｈｚ），３．６５４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝
９．３４，４．２７Ｈｚ），３．７３４（１Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝９．３８，４．０４Ｈｚ），４．４−４．６（１
Ｈ，ｍ），４．５２１（２Ｈ，ｓ），５．９５０（１
Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝２．０１，１５．６２，６．５７Ｈ
ｚ），６．３７６（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝４．０１，１
５．６０，２．０１Ｈｚ），７．２−７．４（５Ｈ，
ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ３５．３８５（ｑ，Ｊ＝１．３２Ｈｚ），６８．３３
０，６９．７８８，７３．５３５，１１７．９０７
（ｑ，Ｊ＝３３．６５Ｈｚ），１２３．３７５（ｑ，Ｊ
＝２６８．８４Ｈｚ），１２７．７７９，１２８．０１
１，１２８．５８１，１３７．４４５，１４１．７８９
（ｑ，Ｊ＝６．３０Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） １５．０１（ｄ，Ｊ＝５．５３Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４５０，３０７５，３０
５０，２９５０，２８７５．。

【００８２】オスミウム酸化によるアリルアルコール類
のジオール化反応 １２ｍｌの６６％アセトン＝水混合溶媒中に、窒素気流
下０℃でＮ−メチルモルホリン＝Ｎ−オキシド（２．３
４３ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ならびに四酸化オスミウムの
ｔ−ブタノール溶液（２．５重量％）を０．４８ｍｌ加
え、最後に（Ｓ，Ｅ）−１−ベンジルオキシ−６，６，
６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オール（３．３
４９ｇ，１２．８７ｍｍｏｌ）を加えた。２日間室温で
撹拌した後、１０ｍｌの亜硫酸ナトリウム飽和水溶液を
加えて過剰の酸化剤を消費させた後、セライト濾過をす
ることにより不溶成分を除去した。こうして得られた濾
液を、酢酸エチル（２０ｍｌ）で３回抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後に、酢酸エチルを減圧留去し
た。得られた粗生成物は、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
１：１の溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製を行い、下記化学式（４）の（２
Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−１，１，１−
トリフルオロ−２，３，４−ヘキサントリオールと
（８）の（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−
１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサントリ
オールを、８７：１３の比で３．２７２ｇ（８６．４
％）得た。

【００８３】

【化５７】

【００８４】（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサン
トリオール（４）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁶ −９．０３°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ₃ ），
９９．６％ｅｅ ・融点 ９９．０−９９．５℃ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ） １．７−１．９（１Ｈ，ｍ），２．１０６（１Ｈ，ｄｄ
ｄｄ，Ｊ＝２．４８，４．２７，６．６０，１４．７５
Ｈｚ），３．６−３．８（４Ｈ，ｍ），３．８−４．１
（３Ｈ，ｍ），４．３０３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．０
６，７．７８Ｈｚ），４．５２３（２Ｈ，ｓ），７．２
−７．４（５Ｈ，ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ） ３２．６２６，６７．８００（ｑ，Ｊ＝２９．５９Ｈ
ｚ），６８．６６０，７０．１８３（ｑ，Ｊ＝１．８３
Ｈｚ），７０．６１９，７３．３１７，１２５．３３３
（ｑ，Ｊ＝２８２．９６Ｈｚ），１２７．７１４，１２
７．７９５，１２８．４５６，１３７．７４３ ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＦＡ） ２．４１（ｄ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ） ・ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：３３５５，２９６０，２８８
０，２８６５．。

【００８５】（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサン
トリオール（８）の分析値 ・旋光度 ［α］¹⁸ _D−２１．２０°（ｃ０．７７，ＭｅＯＨ），
９９．６％ｅｅ ・融点 ７９．５−８０．０℃ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ） １．６−２．１（２Ｈ，ｍ），３．５−４．３（８Ｈ，
ｍ），４．５１２（２Ｈ，ｓ），７．２−７．４（５
Ｈ，ｍ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ） ３２．４９８，６８．００７，６９．７８０（ｑ，Ｊ＝
１．６８Ｈｚ），７０．３６７（ｑ，Ｊ＝３０．２０Ｈ
ｚ），７２．３４２（ｑ，Ｊ＝１．２７Ｈｚ），７３．
３８１，１２４．３５８（ｑ，Ｊ＝２８２．６７Ｈ
ｚ），１２７．７６６，１２７．９５０，１２８．４９
８，１３７．３２４ ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＦＡ） １．９４（ｄ，Ｊ＝５．４８Ｈｚ） ・ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：３４１０，３３５５，２９５
５，２９３０，２９００，２８７５．。

【００８６】（Ｓ，Ｚ）−１−ベンジルオキシ−６，
６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オールを上
記と同様に処理して、分解不可能な下記ジアステレオマ
ー化合物である（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオ
キシ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサ
ントリオール（１４）、ならびに（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）
−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−
２，３，４−ヘキサントリオール（１８）を収率７１．
２％で７４：２６の比で得た。

【００８７】

【化５８】

【００８８】（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサン
トリオール（１４）の分析値 ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ） １．８−２．０（２Ｈ，ｍ），２．７−２．９（１Ｈ，
ｂｒ），３．６−３．８（４Ｈ，ｍ），３．８−４．１
（４Ｈ，ｍ），４．４６６（２Ｈ，ｓ），７．２−７．
５（５Ｈ，ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ） ３１．９０５，６８．４１１，６９．２８１，７１．１
１８（ｑ，Ｊ＝１．２７Ｈｚ），７２．５５０（ｑ，Ｊ
＝２８．８７Ｈｚ），７３．６７０，１２４．７４６
（ｑ，Ｊ＝２８２．８８Ｈｚ），１２７．８６３，１２
８．１３８，１２８．６２５，１３７．０５１ ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＦＡ） ３．２８（ｄ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ） ・ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：３２９０，２９２５，２８７
５．。

【００８９】（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサン
トリオール（１８）の分析値 ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ） １．７１６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝４．４４，１５．１
９，６．２０Ｈｚ），２．１７９（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝
５．２４，１５．０１，９．２１Ｈｚ），２．９３１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．７０Ｈｚ），３．８−４．４（７
Ｈ，ｍ），４．５３７（２Ｈ，ｓ），７．２−７．４
（５Ｈ，ｍ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ） ３２．６９６，６９．０９１，７０．２９２（ｑ，Ｊ＝
１．５３Ｈｚ），７２．０９７（ｑ，Ｊ＝１．４３Ｈ
ｚ），７３．０５７（ｑ，Ｊ＝２９．５９Ｈｚ），７
３．６４６，１２４．６８８（ｑ，Ｊ＝２８３．０８Ｈ
ｚ），１２７．８１７，１２８．１２８，１２８．６３
８，１３７．８２８ ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳＯ−ｄ₆）ｐｐ
ｍ（ＴＦＡ） ２．９４（ｄ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ） ・ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：化合物（１４）と（１８）が
分離できないため、両者に共通である。

【００９０】トリオール類の相対構造決定 ラセミ体の（Ｅ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６−
トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オールのオスミウム
酸化で得られた主ジアステレオマーである（２Ｒ ^* ，３
Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−６−ベンジルオキシ−１，１，１−ト
リフルオロ−２，３，４−ヘキサントリオールを０．６
３ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）と２，２−ジメトキシプロパ
ン（３ｍｍｏｌ）、触媒量（０．０１ｇ）のｐ−トルエ
ンスルホン酸を４ｍｌのＴＨＦに溶解し、室温で１２時
間撹拌を続けた。ここに、飽和の炭酸水素ナトリウム水
溶液を５ｍｌ加え、１０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出を
行った。酢酸エチルを減圧留去した後に、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝５：１の溶液を展開溶媒としたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、下記化学
式（５）の（２Ｒ ^* ，３Ｒ ^* ，４Ｓ ^* ）−６−ベンジル
オキシ−１，１，１−トリフルオロ−３，４−Ｏ−イソ
プロビリデン−２，３，４−ヘキサントリオールを０．
６３ｇ（２．０７ｍｍｏｌ，収率９１．０％）得た。こ
の時、少量の（２Ｒ ^* ，３Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−６−ベンジ
ルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−２，４−Ｏ−イ
ソプロビリデン−２，３，４−ヘキサントリオールが副
製したが、これは更に公知のアセチル化反応（例えば、
新実験化学講座第１４巻有機化合物の合成と反応［I
I］，ｐ１０１２；丸善）に付したところ、下記化学式
（５ａ）の（２Ｒ ^* ，３Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−３−アセトキ
シ−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−
２，４−Ｏ−イソプロビリデン−２，４−ヘキサンジオ
ールを０．０３ｇ（０．０９ｍｍｏｌ，全収率３．３
％）得た。

【００９１】後者の化合物（５ａ）の¹ Ｈ−ＮＭＲを解
析した結果（下記参照）、Ｈ₂ −Ｈ₃ ならびにＨ₃ −Ｈ
₄ 間の結合定数はそれぞれ４．０ならびに６．９Ｈｚで
あったことから、３ならびに４位の水素はアキシャル配
置、すなわち３位と４位の相対配置はアンチであると判
断した。また、反応機構を考慮に入れると２位と３位が
シンであることは明白であるから、（Ｅ）−１−ベンジ
ルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−
３−オールをオスミウム酸化した際に得られる主ジアス
テレオマーは、２，３−シン、３，４−アンチであると
決定した。

【００９２】

【化５９】

【００９３】（２Ｒ ^* ，３Ｒ ^* ，４Ｓ ^* ）−６−ベンジ
ルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−３，４−Ｏ−イ
ソプロビリデン−２，３，４−ヘキサントリオール
（５）の分析値 ・旋光度（この化合物は光学活性体でも合成しているの
で、その光学活性体の旋光度を以下に示す。） ［α］_D ¹⁸ ＋４．０９°（ｃ１．５７，ＣＨＣｌ₃ ），
９９．６％ｅｅ ・ＨＲＭＳ Ｃ₁₆Ｈ₂₁Ｆ₃ Ｏ₄ としての計算値３３４．１３９２ 実
測値３３４．１３９６ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．３９６（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝０．７３Ｈｚ），１．５２
２（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝０．６１Ｈｚ），２．０００（１
Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝４．１１，５．２７，７．６３，１
４．１３Ｈｚ），２．０４０（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝８．
９５，１４．１３，５．４１Ｈｚ），２．８３８（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．１３Ｈｚ），３．６０６（１Ｈ，ｄ
ｔ，Ｊ＝５．２５，９．２２Ｈｚ），３．６７２（１
Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．０６，５．３４，９．３７Ｈ
ｚ），４．００−４．１５（１Ｈ，ｍ），４．３５３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０４，７．１４Ｈｚ），４．４
８３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３７，７．３９Ｈｚ），
４．５０９（２Ｈ，ｓ），７．２−７．４（５Ｈ，
ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ２４．７１９，２６．６７１，３０．３８５，６７．１
７８，６７．９８８（ｑ，Ｊ＝３０．１５Ｈｚ），７
３．３００，７３．３２４（ｑ，Ｊ＝１．５７Ｈｚ），
７４．９９３，１０８．６３７，１２４．４７９（ｑ，
Ｊ＝２８３．４８Ｈｚ），１２７．７１２，１２７．７
３１，１２８．４３６，１３８．０６０． ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） １．３６（ｄ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３５２５，３０２５，３０
００，２９５０，２８７５．。

【００９４】（２Ｒ ^* ，３Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−３−アセト
キシ−５−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ
−２，４−Ｏ−イソプロピリデン−２，４−ヘキサンジ
オール（５ａ）の分析値 ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．３６３（３Ｈ，ｓ），１．４５３（３Ｈ，ｓ），
１．８０４（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝９．５８，１４．３
９，４．８１Ｈｚ），１．９９６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝
３．４７，１４．３７，７．２１Ｈｚ），２．０８２
（３Ｈ，ｓ），３．５４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８
１，７．１９Ｈｚ），３．９３６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝
３．４７，６．９０，９．４８Ｈｚ），４．２９８（１
Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝４．０３，７．０２Ｈｚ），４．４５０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．３１Ｈｚ），４．５１３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８４Ｈｚ），５．２３９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝３．９９，６．８８Ｈｚ），７．２−７．５
（５Ｈ，ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ２０．８７２，２３．２６８，２４．４２１，３２．８
２２，６５．５８３，６８．７４９（ｑ，Ｊ＝３１．７
２Ｈｚ），６８．７００，７０．８０５，７３．１０
４，１０２．４６１，１２３．２３３（ｑ，Ｊ＝２８
０．１３Ｈｚ），１２７．６７４，１２７．７３１，１
２８．４１５，１３８．２５４，１６９．８５７． ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ５．４３（ｄ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３０６５，３０３０，２９
９５，２９４０，２８６５，１７４９．。

【００９５】ラセミ体の（Ｚ）−１−ベンジルオキシ−
６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オール
のオスミウム酸化で得られたジアステレオマー混合物で
ある（２Ｒ ^* ，３Ｒ ^* ，４Ｓ ^* ）−６−ベンジルオキシ
−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサント
リオール、ならびに（２Ｓ ^* ，３Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−６−
ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，
４−ヘキサントリオールを同様なアセトニド化、ならび
にアセチル化反応に付すことにより、下記化学式（１４
ａ）の（２Ｒ ^* ，３Ｒ ^* ，４Ｓ ^* ）−２−アセトキシ−
６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−３，
４−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−ヘキサンジオール
を７０％の収率で得た。また、副生成物として、下記化
学式（１４ｂ）の（２Ｓ ^* ，３Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−３−ア
セトキシ−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフル
オロ−２，４−Ｏ−イソプロピリデン−２，４−ヘキサ
ンジオール、ならびに下記化学式（１４ｃ）の（２Ｓ
^* ，３Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−２−アセトキシ−６−ベンジル
オキシ−１，１，１−トリフルオロ−３，４−Ｏ−イソ
プロピリデン−３，４−ヘキサンジオールを５８：４２
の混合物として、収率２６％で得た。

【００９６】化合物（１４ｂ）の¹ Ｈ−ＮＭＲを解析し
た結果（下記参照）、Ｈ₂ −Ｈ₃ ならびにＨ₃ −Ｈ₄ 間
の結合定数はそれぞれ９．７Ｈｚであったことから、
２，３ならびに４位の水素はいずれもアキシャル配置、
すなわち２位と３位、ならびに３位と４位の相対配置は
いずれもアンチであると判断した。

【００９７】

【化６０】

【００９８】（２Ｒ ^* ，３Ｒ ^* ，４Ｓ ^* ）−２−アセト
キシ−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ
−３，４−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−ヘキサンジ
ール（１４ａ）の分析値 ・¹ Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．３７７（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝０．６１Ｈｚ），１．４１
１（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝０．７３Ｈｚ），１．８３６（１
Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝８．８９，１４．１８，５．２５Ｈ
ｚ），１．９８２（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝２．９３，
６．３７，８．２０，１４．２２Ｈｚ），２．１１１
（３Ｈ，ｓ），３．５９３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．４
９，８．３０，９．４０Ｈｚ），３．６４２（１Ｈ，ｄ
ｄｄ，Ｊ＝４．９５，６．４１，９．３４Ｈｚ），４．
０４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３４，７．３３Ｈｚ），
４．１８８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．９３，７．３５，
８．７６Ｈｚ），４．４９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２
１Ｈｚ），４．５２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９７Ｈ
ｚ），５．４９０（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．３５，６．９
６Ｈｚ），７．２−７．５（５Ｈ，ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ２０．６７０，２６．９５０，２７．６４２，３４．５
８１，６７．０５７，６９．８０５（ｑ，Ｊ＝３１．１
１Ｈｚ），７３．３８５，７５．５１０，７７．１５４
（ｑ，Ｊ＝１．５８Ｈｚ），１１０．５４２，１２３．
２５６（ｑ，Ｊ＝２８１．０４Ｈｚ），１２７．９５
１，１２８．７２７，１３８．６６３，１６９．０９
４． ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ４．９６（ｄ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：２９９０，２９３５，２８
６５，１７６９．。

【００９９】（２Ｓ ^* ，３Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−３−アセト
キシ−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ
−２，４−Ｏ−イソプロピリデン−２，４−ヘキサンジ
オール（１４ｂ）の分析値（¹³Ｃ ＮＭＲならびにＩＲ
は、（１４ｂ）と（１４ｃ）の判別ができなかったの
で、まとめてここに示す。） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １９．３６８，２０．８３８，２１．０２８，２５．９
３７，２８．０８２，２９．００６，２９．１５２，３
２．４２５，６５．２５５，６５．５０４，６７．１２
５，６７．６９２，７０．４７０（ｑ，Ｊ＝３０．５１
Ｈｚ），７３．４１０，７３．５１３，７４．１３８
（ｑ，Ｊ＝３２．２７Ｈｚ），１００．０８５，１０
９．６４２，１２３．７１２（ｑ，Ｊ＝２８０．９４Ｈ
ｚ），１２８．００７，１２８．０３８，１２８．７５
３，１２８．７９１，１３８．５７２，１３８．７０
１，１６８．９９１，１６９．６９１． ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３０１５，２９７０，１７
８０． ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．４３９（３Ｈ，ｓ），１．５００（３Ｈ，ｓ），
１．６−２．０（２Ｈ，ｍ），２．０５０（３Ｈ，
ｓ），３．５−３．６（２Ｈ，ｍ），４．００５（１
Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．４４，９．７１Ｈｚ），４．１６１
（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝９．７０，５．７０Ｈｚ），４．４
５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０９Ｈｚ），４．５２９
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．４５Ｈｚ），４．９０８（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．７１Ｈｚ），７．２−７．４（５Ｈ，
ｍ）． ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ２．３９（ｄ，Ｊ＝５．４８Ｈｚ）。

【０１００】（２Ｓ ^* ，３Ｓ ^* ，４Ｓ ^* ）−２−アセト
キシ−６−ベンジルオキシ−１，１，１−トリフルオロ
−３，４−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−ヘキサンジ
オール（１４ｃ）の分析値 ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．３６６（３Ｈ，ｓ），１．４４９（３Ｈ，ｓ），
１．６−２．０（２Ｈ，ｍ），２．１１２（３Ｈ，
ｓ），３．５−３．６（２Ｈ，ｍ），４．２８７（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１９，９．３４Ｈｚ），４．４−
４．５（１Ｈ，ｍ），４．４９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
２．００Ｈｚ），４．５２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１
８Ｈｚ），５．２５３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝９．３１，
６．５１Ｈｚ），７．２−７．４（５Ｈ，ｍ）． ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ６．５２（ｄ，Ｊ＝５．４８Ｈｚ）。

【０１０１】（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサン
トリオールならびに（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジ
ルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘ
キサントリオールのジアステレオマー混合物の３，４−
ビス−ｔ−ブチルジメチルシリル化反応 ４．１６９ｇの表題ジアステレオマー混合物（１４．１
６６ｍｍｏｌ，（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）：（２Ｓ，３Ｓ，
４Ｓ）＝７４：２６）とそれぞれ４２．５ｍｍｏｌのｔ
−ブチルジメチルシリルクロリド（６．４０６ｇ）とイ
ミダゾール（２．８９３ｇ）を３０ｍｌの塩化メチレン
に溶解し、終夜室温で撹拌した。ここに１規定塩酸水溶
液を５０ｍｌ加えて反応を停止させ、５０ｍｌの塩化メ
チレン３回抽出をした。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去すると、２位、３位、４位の３つの
水酸基のうちの２カ所がｔ−ブチルジメチルシリル基で
保護された化合物が、混合物として得られた。

【０１０２】この混合物を精製することなく７５ｍｌの
ＴＨＦに溶解し、１４．２ｍｍｏｌのカリウムｔ−ブト
キシド（１．５９３ｇ）と−７８℃で４時間反応させ
た。ここに１規定塩酸水溶液を１５ｍｌ加えて反応を停
止させ、３０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝４：１の溶液を展開溶媒としてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、下記化
学式（１５）の（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオ
キシ−３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール、ならび
に（１９）の（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノールを、それ
ぞれ４．６７３ｇ（８．９３９ｍｍｏｌ，６３．１％）
ならびに１．７６８ｇ（３．３８１ｍｍｏｌ，２３．９
％）得た。

【０１０３】

【化６１】

【０１０４】（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール（１５）
の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁸ −１９．８３°（ｃ０．９９，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・ＨＲＭＳ Ｃ₁₃Ｈ₁₅Ｆ₃ Ｏ₂ としての計算値２６０．１０２４ 実
測値２６０．１０１２ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０５９（３Ｈ，ｓ），０．０７０（３Ｈ，ｓ），
０．０９１（３Ｈ，ｓ），０．１６１（３Ｈ，ｓ），
０．８５７（９Ｈ，ｓ），０．８９５（９Ｈ，ｓ），
１．７６０（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．１９，１４．２
８，４．０３Ｈｚ），２．２７６（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ
＝２．２０，６．７２，９．７７，１４．１６Ｈｚ），
３．５６５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．３９，９．２８，
９．８８Ｈｚ），３．５９５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．
６９，６．５２，９．４４Ｈｚ），３．９３２（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝４．０３，８．６７Ｈｚ），４．０３９（１
Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝２．２０，８．７９，６．５１Ｈ
ｚ），４．１１１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９５，３．
６６，１０．２６Ｈｚ），４．４９１（２Ｈ，ｓ），
５．０６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ），７．２−
７．５（５Ｈ，ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −５．３９７，−５．２７０，−４．４４７，−４．２
８７，１７．７７６（２Ｃ），２５．５８９，２５．６
１４，３０．０１９，６５．７８７，６９．０４４
（ｑ，Ｊ＝１．５８Ｈｚ），７２．６１５（ｑ，Ｊ＝２
８．１６Ｈｚ），７２．６９７，７２．９００，１２
４．８５８（ｑ，Ｊ＝２８１．９６Ｈｚ），１２７．４
０９，１２７．４４８，１２８．２３６，１３８．３０
６． ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ２．１６（ｄ，Ｊ＝４．８０Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４１５，３０３０，２９
５５，２９３０，２８９０，２８６０．。

【０１０５】（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール（１９）
の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁸ ＋１．２６°（ｃ０．９３，ＣＨＣｌ₃ ），
９９．６％ｅｅ ・ＨＲＭＳ Ｃ₁₃Ｈ₁₅Ｆ₃ Ｏ₂ としての計算値２６０．１０２４ 実
測値２６０．１０１２ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０５４（３Ｈ，ｓ），０．０８３（３Ｈ，ｓ），
０．１０２（３Ｈ，ｓ），０．１３５（３Ｈ，ｓ），
０．８８７（９Ｈ，ｓ），０．９０９（９Ｈ，ｓ），
１．８３５（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝７．３９，１４．８
０，５．０１Ｈｚ），２．０５１（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝
５．２４，１４．８７，７．１７Ｈｚ），３．５６１
（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０２，７．０６Ｈｚ），３．７
−３．９（１Ｈ，ｂｒ），３．９４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．１０Ｈｚ），３．９５−４．０６（１Ｈ，ｍ），
４．１５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２２，７．４２Ｈ
ｚ），４．５０８（２Ｈ，ｓ），７．２−７．４（５
Ｈ，ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −５．７３７，−５．０６７，−４．２４８，−３．７
７９，１７．９８７，１８．０５９，２５．８０９，２
５．８７０，３４．４７３，６６．８３０，７３．０４
６，７３．０７４（ｑ，Ｊ＝２８．７７Ｈｚ），７４．
０４２（ｑ，Ｊ＝１．１７Ｈｚ），７４．１２３，１２
４．８９９（ｑ，Ｊ＝２８１．６６Ｈｚ），１２７．６
９７，１２８．３７９，１３７．８５３． ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ３．６１（ｄ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４１０，３０６５，３０
３０，２９５５，２９３０，２８８０，２８６０，２７
４０．。

【０１０６】（３Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサン
トリオールの３，４−ビス−ｔ−ブチルジメチルシリル
化反応 上記反応と同様に行い、７０％の収率で下記化学式（１
０）の（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−
３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，
１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノールを得た。

【０１０７】

【化６２】

【０１０８】（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール（１０）
の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁷ −２８．３１°（ｃ１．０８，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・ＨＲＭＳ Ｃ₁₃Ｈ₁₅Ｆ₃ Ｏ₂ としての計算値２６０．１０２４ 実
測値２６０．１０１２ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０５５（３Ｈ，ｓ），０．０５７（３Ｈ，ｓ），
０．１１３（３Ｈ，ｓ），０．１４０（３Ｈ，ｓ），
０．８８０（９Ｈ，ｓ），０．９１３（９Ｈ，ｓ），
１．５９７（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．１６，１４．２
３，４．０８Ｈｚ），２．０５３（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ
＝１．８７，６．６６，９．５９，１４．２１Ｈｚ），
３．２５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．２５Ｈｚ），３．５
２１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．５１，９．４６Ｈｚ），
３．５５１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．７０，６．５１，
９．１１Ｈｚ），３．９３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８８
Ｈｚ），３．９６７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５６，
４．７３，１０．１１Ｈｚ），４．２０５（１Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝９．８３，７．９０Ｈｚ），４．４６５（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９７Ｈｚ），４．４９７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１１．９６Ｈｚ），７．２−７．４（５Ｈ，
ｍ）． ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −５．４１９，−５．１４２，−４．４３７，−４．２
３６，１７．７８０，１７．９１８，２５．６２１，２
５．６６６，３０．８９２，６６．１１６（ｑ，Ｊ＝２
９．６９Ｈｚ），６６．３００，６９．１３３，６９．
５８０（ｑ，Ｊ＝１．６８Ｈｚ），７２．５９８，１２
５．１６４（ｄ，Ｊ＝２８３．２８Ｈｚ），１２７．２
９５，１２７．３２２，１２８．１８９，１３８．６１
６ ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ０．６９（ｄ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３５１５，３０６５，３０
３０，２９５５，２９３０，２８８５，２８５５．。

【０１０９】（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−１，１，１−トリフルオロ−３，４−Ｏ−イソプロ
ピリデン−２，３，４−ヘキサントリオールのラネーニ
ッケルによる脱ベンジル化 （２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−１，１，
１−トリフルオロ−３，４−Ｏ−イソプロピリデン−
２，３，４−ヘキサントリオール（０．９９６ｇ，２．
９８ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（３０ｍｌ）に、約
０．５ｇのラネーニッケル（Ｗ２）を加え、水素雰囲気
下、室温で１２時間撹拌を続けた。濾過によりラネーニ
ッケルを除去した後濃縮し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
＝１：１の溶液を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグ
ラフィーで精製を行い、下記化学式（６）の（３Ｓ，４
Ｒ，５Ｒ）−６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
イソプロピリデン−１，３，４，５−ヘキサンテトラオ
ールを９５．３％の収率（０．６９４ｇ、２．８４ｍｍ
ｏｌ）で得た。

【０１１０】

【化６３】

【０１１１】（３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−６，６，６−トリ
フルオロー３，４−Ｏ−イソプロピリデン−１，３，
４，５−ヘキサンテトラオール（６）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁸ ＋１８．２１°（ｃ１．２０，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．４１８（３Ｈ，ｓ），１．５５０（３Ｈ，ｓ）１．
８４９（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝３．６３，５．３０，
７．１９，１４．０７Ｈｚ），２．０４８（１Ｈ，ｄｄ
ｄｄ，Ｊ＝４．６３，５．８１，９．８４，１４．０９
Ｈｚ），１．６−２．２（１Ｈ，ｂｒ），２．７−３．
３（１Ｈ，ｂｒ），３．８２２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝
４．６２，７．１４，１０．７６Ｈｚ），３．８９５
（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．８９，５．３７Ｈｚ），３．
９−４．１（１Ｈ，ｍ）４．３９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１．２２，７．２２Ｈｚ），４．５２２（１Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝３．５４，７．０８，９．６８Ｈｚ） ・¹³Ｃ ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ２４．２４６，２６．６９５，３２．２７３，６０．５
３６，６７．９５０（ｑ，Ｊ＝３０．１０Ｈｚ），７
３．１６０（ｑ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ），７５．５９７，
１０９．１４２，１２４．４３１（ｑ，Ｊ＝２８３．７
９Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） １．３１（ｄ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４２０，３０００，２９
４０．。

【０１１２】（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノールのラネー
ニッケルによる脱ベンジル化 上記の反応と同様に行い、７０．７％の収率で下記化学
式（１１）の（３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ビス（ｔ
−ブチルジメチルシロキシ）−６，６，６−トリフルオ
ロ−１，５−ヘキサンジオールを得た。また、この時１
３．１％の原料も回収された。

【０１１３】

【化６４】

【０１１４】（３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ビス（ｔ
−ブチルジメチルシロキシ）−６，６，６−トリフルオ
ロ−１，５−ヘキサンジオール（１１）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁸ −３６．２３°（ｃ０．９７，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０８１（３Ｈ，ｓ），０．１１０（３Ｈ，ｓ）０．
１１８（３Ｈ，ｓ），０．１５６（３Ｈ，ｓ），０．８
８５（９Ｈ，ｓ），０．９１７（９Ｈ，ｓ），１．６５
１（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝９．２７，１４．３２，４．７
６Ｈｚ），１．８９４（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝２．１
３，５．７７，９．０５，１４．３１Ｈｚ），２．６−
３．６（２Ｈ，ｂｒ），３．６５３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝４．７６，９．１５，１０．５０Ｈｚ），３．７６７
（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８３，５．８０，１０．５６
Ｈｚ），３．９１５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．２０，
４．６４，９．７７Ｈｚ），３．９３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝４．６３Ｈｚ），４．１９６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８
１Ｈｚ） ・¹³Ｃ ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −５．４７８，−５．０９２，−４．４３７，−４．１
１７，１７．７３６，１７．８８５，２５．５９３，２
５．６４７，３３．４１６，５９．４８４，６６．１１
７（ｑ，Ｊ＝２９．９６Ｈｚ），６９．５５５（ｑ，Ｊ
＝１．６８Ｈｚ），６９．７７８，１２５．０９１
（ｑ，Ｊ＝２８３．１８Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ０．７０（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３５１５，２９５５，２９
３０，２８９０，２８６０．。

【０１１５】（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノールのラネー
ニッケルによる脱ベンジル化 上記の反応と同様に行い、８７．２％の収率で下記化学
式（１６）の（３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−３，４−ビス（ｔ
−ブチルジメチルシロキシ）−６，６，６−トリフルオ
ロ−１，５−ヘキサンジオールを得た。また、この時
９．８％の原料も回収された。

【０１１６】

【化６５】

【０１１７】（３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−３，４−ビス（ｔ
−ブチルジメチルシロキシ）−６，６，６−トリフルオ
ロ−１，５−ヘキサンジオール（１６）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁸ −２３．６１°（ｃ１．２９，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０８５（３Ｈ，ｓ），０．１１７（３Ｈ，ｓ），
０．１４８（３Ｈ，ｓ），０．１８８（３Ｈ，ｓ），
０．８７６（９Ｈ，ｓ），０．９０４（９Ｈ，ｓ），
１．６−１．８（１Ｈ，ｂｒ），１．７８７（１Ｈ，ｄ
ｄｔ，Ｊ＝９．３０，１３．９７，４．６５Ｈｚ），
２．１４９（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝３．５３，５．９
９，９．５４，１４．１１Ｈｚ），３．６８５（１Ｈ，
ｄｔ，Ｊ＝４．３８，１０．２２Ｈｚ），３．８２９
（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．３９，６．０５，１０．５９
Ｈｚ），３．９４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．８４，８．
８０Ｈｚ），４．０−４．２（２Ｈ，ｍ），４．９−
５．１（１Ｈ，ｂｒ） ・¹³Ｃ ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −５．４５４（ｑ，Ｊ＝１．４３Ｈｚ），−５．１５
８，−４．４８７，−４．１０１，１７．７６３，１
７．７９８，２５．５７５，２５．６１３，３３．２５
２，５８．８６３，６９．２９７（ｑ，Ｊ＝１．４２Ｈ
ｚ），７２．４４７（ｑ，Ｊ＝２８．６８Ｈｚ），７
３．４５６，１２４．７９１（ｑ，Ｊ＝２８２．３７Ｈ
ｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ２．２８（ｄ，Ｊ＝５．５３Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４２０，２９５５，２９
３０，２８９０，２８６０．。

【０１１８】（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキ
シ−３，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノールのラネー
ニッケルによる脱ベンジル化 上記の反応と同様に行い、９７．６％の収率で下記化学
式（２０）の（３Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−３，４−ビス（ｔ
−ブチルジメチルシロキシ）−６，６，６−トリフルオ
ロ−１，５−ヘキサンジオールを得た。

【０１１９】

【化６６】

【０１２０】（３Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−３，４−ビス（ｔ
−ブチルジメチルシロキシ）−６，６，６−トリフルオ
ロ−１，５−ヘキサンジオール（２０）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁷ ＋４．３２°（ｃ０．４２，ＣＨＣｌ₃ ），
９９．６％ｅｅ^・1 Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０８０（３Ｈ，ｓ），０．１０４（３Ｈ，ｓ）０．
１２９（３Ｈ，ｓ），０．１４０（３Ｈ，ｓ），０．８
８５（９Ｈ，ｓ），０．９０９（９Ｈ，ｓ），１．８６
８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．９２Ｈｚ），２．０−４．０
（２Ｈ，ｂｒ），３．６８６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．
６１，６．０２Ｈｚ），３．７９４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝
１０．５４，５．２７Ｈｚ），３．９−４．１（１Ｈ，
ｍ），３．９８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４０Ｈｚ），
４．１７３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０４Ｈｚ）^・13 Ｃ ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −５．７１８，−５．０７１，−４．２５３，−３．７
２１，１８．０６０，１８．０９２，２５．８０５，２
５．９１４，３５．９４５，５９．１００，７２．６２
２（ｑ，Ｊ＝２８．５７Ｈｚ），７２．８０９（ｑ，Ｊ
＝１．３７Ｈｚ），７４．６８３（ｑ，Ｊ＝１．１２Ｈ
ｚ），１２４．７８４（ｑ，Ｊ＝２８２．２７Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ３．６９（ｄ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３３６０，２９６０，２９
３０，２８６０．。

【０１２１】６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
イソプロピリデン−Ｌ−オリオースの合成 １５ｍｌの塩化メチレンにピリジニウムジクロマート
（ＰＤＣ；３．７６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を懸濁させ、
そこに窒素雰囲気下０℃で（３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−６，
６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−イソプロピリデン
−１，３，４，５−ヘキサンテトラオール（０．７２５
ｇ，２．９７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２日間撹拌
した。反応溶液をセライト濾過した後、減圧で濃縮し、
得られた粗生成物をｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１
の溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製を行い、下記化学式（７）の６，６，６−
トリフルオロ−３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−オ
リオースが５０．１％（０．３６０ｇ，１．４８６ｍｍ
ｏｌ）の収率で、９０：１０のアノマー混合物として得
られた。また、更に酸化された、下記化学式（７ａ）の
（３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−６，６，６−トリフルオロ−
３，４−ジヒドロキシ−３，４−Ｏ−イソプロピリデン
ヘキサン−５−オリドが３２．７％（０．２３３ｇ，
０．９７ｍｍｏｌ）得られた。なお、前者の６，６，６
−トリフルオロ−３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−
オリオースのデータは、主異性体のみを示す。

【０１２２】

【化６７】

【０１２３】６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
イソプロピリデン−Ｌ−オリオース（７）の分析値 ・融点 ９６．５−９７．０℃ ・旋光度 ［α］_D ¹⁶ −６７．８２°（ｃ１．３９，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・¹ Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） １．３５９（３Ｈ，ｓ），１．４９６（３Ｈ，ｓ），
１．７０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．３５，６．８８，
１５．３３Ｈｚ），２．３８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝
４．３３，５．３２，１５．３２Ｈｚ），３．３−３．
７（１Ｈ，ｂｒ），４．２２９（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２．
０５，６．７４Ｈｚ），４．３８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
２．０５，７．３０Ｈｚ），４．５７８（１Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝７．４０，３．７６Ｈｚ），５．４８２（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝５．６８，６．７１Ｈｚ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ２５．１１６，２６．２３６，３０．６７５，６８．１
４８（ｑ，Ｊ＝３１．３１Ｈｚ），７０．２４１，７
０．５６６（ｑ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ），９０．８５６，
１１０．２８５，１２３．４３７（ｑ，Ｊ＝２８０．３
３Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ５．５７（ｄ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ） ・ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：３４７５，２９９５，２９７
０，２９３０．。

【０１２４】（３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−６，６，６−トリ
フルオロ−３，４−ジヒドロキシ３，４−Ｏ−イソプロ
ピリデンヘキサン−５−オリド（７ａ）の分析値 ・融点 ９０．０−９１．０℃ ・旋光度 ［α］_D ¹⁶ −１５．２８°（ｃ０．９８，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ＋ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）ｐ
ｐｍ（ＴＭＳ） １．３５２（３Ｈ，ｓ），１．４２０（３Ｈ，ｓ），
２．７９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３９，１６．１０Ｈ
ｚ），２．９１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．１９，１６．
０５Ｈｚ），４．７１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８３，
７．６１Ｈｚ），４．８１３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７
２，２．７７Ｈｚ），４．９２４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝
１．８５，６．５５Ｈｚ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ＋ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）ｐ
ｐｍ（ＴＭＳ） ２４．１０７，２５．７７１，３４．６８４，７０．１
２２（ｑ，Ｊ＝１．４２Ｈｚ），７１．６９２，７３．
０４０（ｑ，Ｊ＝３２．２３Ｈｚ），１１０．１７０，
１２２．０５６（ｑ，Ｊ＝２８０．３３Ｈｚ），１６
７．４５５． ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ＋ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）ｐ
ｐｍ（ＴＦＡ） ５．９９（ｄ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ） ・ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：３０００，２９５０，１７６
５．。

【０１２５】６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ボイビノー
スの合成 上記と同様なＰＤＣ酸化反応を行って得た粗生成物を塩
化メチレン（０．５Ｍ）に溶解し、ここにジイソプロピ
ルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ；１．０当
量）を窒素雰囲気下−７８℃で加えて１時間撹拌した。
同様な後処理後、得られた粗生成物をｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝６：１の溶液を展開溶媒としたシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製を行い、下記化学式（１
２）の６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−（ビス
−ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ボイビノースを８
６．０％の収率で７５：２５のアノマー混合物として得
た。なおデータは主異性体のみを示す。

【０１２６】

【化６８】

【０１２７】６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ボイビノー
ス（１２） ・旋光度 ［α］_D ¹⁷ ＋２１．７４°（ｃ１．９２，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０７２（３Ｈ，ｓ），０．０８６（３Ｈ，ｓ），
０．１４５（３Ｈ，ｓ），０．１５９（３Ｈ，ｓ），
０．８９４（９Ｈ，ｓ），０．９２９（９Ｈ，ｓ），
１．７２６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝３．４２，１４．１
６，１．１０Ｈｚ），２．２８８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝
２．５０，３．６０，１４．２２Ｈｚ），３．７７５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９１Ｈｚ），３．９９１（１Ｈ，
ｑ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），４．４９１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ
＝０．９８，６．９６Ｈｚ），５．１６−５．３２（２
Ｈ，ｍ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −５．２４３，−５．１８３，−４．８６９，−４．６
６６，１７．７５０，１７．７９０，２５．５８５，３
０．５４５，６５．５５８（ｑ，Ｊ＝３０．９１Ｈ
ｚ），６６．５５５（ｑ，Ｊ＝１．７３Ｈｚ），６９．
９０５，９２．９９９，１２４．０６０（ｑ，Ｊ＝２８
０．０３Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ５．４５（ｄ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４９５，２９５５，２９
３０，２９００，２８６０．。

【０１２８】６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｌ−オリボース
の合成 上記と同様なＰＤＣ酸化反応、ならびにＤＩＢＡＬ−Ｈ
還元を行い、下記化学式（１７）の６，６，６−トリフ
ルオロ−３，４−Ｏ−（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）−Ｌ−オリボースを９５．４％の収率で８７：１３
のアノマー混合物として得た。なお、データは主異性体
のみを示す。

【０１２９】

【化６９】

【０１３０】６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｌ−オリボース
（１７）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁸ −１９．２２°（ｃ１．２８，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０９４（３Ｈ，ｓ），０．０９８（３Ｈ，ｓ），
０．１０４（６Ｈ，ｓ），０．８７４（９Ｈ，ｓ），
０．８９３（９Ｈ，ｓ），１．８３８（１Ｈ，ｄｄｄ，
Ｊ＝４．３２，７．７４，１３．６９Ｈｚ），２．００
１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．６６，４．６５，１３．７
０Ｈｚ），２．４−３．２（１Ｈ，ｂｒ），３．７１９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２９，７．３２Ｈｚ），３．９
６６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．６６，５．２３，７．７
０Ｈｚ），４．１１２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．４２，
７．４２Ｈｚ），５．３９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．４９
Ｈｚ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −４．５８４（ｑ，Ｊ＝１．６８Ｈｚ），−３．９７
０，−３．２２２，−２．８９２，１８．３６０，１
８．５９９，２６．３０７，２６．４３６，３６．６２
８，７０．７８７，７１．３５５，７３．０７９（ｑ，
Ｊ＝２９．２９Ｈｚ），９１．９１３，１２４．８０７
（ｑ，Ｊ＝２８０．７４Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ５．４２（ｄ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４２０，２９５５，２９
４０，２９００，２８６０．。

【０１３１】６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ジギトキソ
ースの合成 上記と同様なＰＤＣ酸化反応、ならびにＤＩＢＡＬ−Ｈ
還元を行い、下記化学式（２１）の６，６，６−トリフ
ルオロ−３，４−Ｏ−（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）−Ｄ−ジギトキソースを８５．６％の収率で７９：
２１のアノマー混合物として得た。なおデータは主異性
体のみを示す。

【０１３２】

【化７０】

【０１３３】６，６，６−トリフルオロ−３，４−Ｏ−
（ビス−ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ジギトキソ
ース（２１）の分析値 ・旋光度 ［α］_D ¹⁹ ＋５９．７８°（ｃ１．１０，ＣＨＣｌ
₃ ），９９．６％ｅｅ ・¹Ｈ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） ０．０−０．２（１２Ｈ，ｍ），０．８９８（９Ｈ，
ｓ），０．９２７（９Ｈ，ｓ），１．９１３（１Ｈ，ｄ
ｄｄ，Ｊ＝２．４２，３．７５，１４．２４Ｈｚ），
２．００−２．１５（１Ｈ，ｍ），３．７７７（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝２．３９，９．０９Ｈｚ），４．１−４．２
（１Ｈ，ｍ），４．３８２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝９．１
４，６．９０Ｈｚ），５．１５−５．５０（２Ｈ，ｍ） ・¹³Ｃ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＭＳ） −５．５４９（ｑ，Ｊ＝１．６３Ｈｚ），−４．６３
５，−４．５２３，−３．３０６，１７．８５３，１
７．９３８，２５．６８６，２５．９７９，３６．３６
８，６６．９０５（ｑ，Ｊ＝２９．２８Ｈｚ），６９．
０８８，７１．３８１，９２．３６９，１２４．４６０
（ｑ，Ｊ＝２８０．２３Ｈｚ） ・¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃ ）ｐｐｍ（ＴＦＡ） ６．０７（ｄ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ） ・ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1：３４２０，２９５０，２９
３５，２８７５，２８６０．

【０１３４】

【発明の効果】本発明は、以下のような優れた効果を有
するものであり、本発明が有機フッ素化学工業に貢献す
るところ大である。

【０１３５】（１）本発明は、比較的安価な原料である
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発
原料とし、わずか７段階という短工程で、２，６−ジデ
オキシ−６，６，６−トリフルオロヘキソース類の可能
な４種類の立体異性体すべてを、非常に高い光学純度で
効率よく合成することができる。

【０１３６】（２）いずれの実験操作も、特別な反応装
置等が不要であり、ごく簡便に実行することができる。

【０１３７】（３）ｔ−ブチルジメチルシリル基での保
護や、最終工程の位置選択的酸化など、トリフルオロメ
チル基の有している強い電子吸引性を有効に利用し、合
成経路の短工程化を実現できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１） 【化１】 で表されるラセミ体の１−ベンジルオキシ−６，６，６
   −トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを光学分割
   して、得られる化学式（２） 【化２】 で表される（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６−
   トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを、水素化ナ
   トリウム＝ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムの存
   在下に三重結合を立体選択的に還元して、得られる化学
   式（３） 【化３】 で表される（Ｓ，Ｅ）−１−ベンジルオキシ−６，６，
   ６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オールを、四酸
   化オスミウムの存在下に酸化して、得られる化学式
   （４） 【化４】 で表される（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ
   −１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサント
   リオールを、アセトニド化して、得られる一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同一または相異なる
   アルキル基またはアリール基を表す）で表される（２
   Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−１，１，１−
   トリフルオロ−２，３，４−ヘキサントリオール誘導体
   を、脱ベンジル化して、得られる一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記定義に同じ）で表される
   （３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−６，６，６−トリフルオロ−
   １，５−ヘキサンジオール誘導体を、酸化することを特
   徴とする一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記定義に同じ）で表される
   ６，６，６−トリフルオロ−Ｌ−オリオース（６−デオ
   キシ−６，６，６−トリフルオロ−Ｌ−リキソピラノー
   ス）誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 化学式（１） 【化８】 で表されるラセミ体の１−ベンジルオキシ−６，６，６
   −トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを光学分割
   して、得られる化学式（２） 【化９】 で表される（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６−
   トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを水素化ナト
   リウム＝ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムの存在
   下に三重結合を立体選択的に還元して、得られる化学式
   （３） 【化１０】 で表される（Ｓ，Ｅ）−１−ベンジルオキシ−６，６，
   ６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オールを、四酸
   化オスミウムの存在下に酸化して、得られる化学式
   （８） 【化１１】 で表される（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ
   −１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサント
   リオールを、化学式（９） 【化１２】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一または相異なるア
   ルキル基またはアリール基を表す）で表されるシリルク
   ロリド化合物と反応させて、得られる一般式（１０） 【化１３】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は前記定義に同じ）で表さ
   れる（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−１，
   １，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール誘導体を、脱
   ベンジル化して、得られる一般式（１１） 【化１４】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は前記定義に同じ）で表さ
   れる（３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−６，６，６−トリフルオロ
   −１，５−ヘキサンジオール誘導体を、還元することを
   特徴とする一般式（１２） 【化１５】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は前記定義に同じ）で表さ
   れる６，６，６−トリフルオロ−Ｄ−ボイビノース（６
   −デオキシ−６，６，６−トリフルオロ−Ｄ−キシロピ
   ラノース）誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 化学式（１） 【化１６】 で表されるラセミ体の１−ベンジルオキシ−６，６，６
   −トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを光学分割
   して、得られる化学式（２） 【化１７】 で表される（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６−
   トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを、リンドラ
   ー触媒により三重結合を立体選択的に還元して、得られ
   る化学式（１３） 【化１８】 で表される（Ｓ，Ｚ）−１−ベンジルオキシ−６，６，
   ６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オールを、四酸
   化オスミウムの存在下に酸化して、得られる化学式（１
   ４） 【化１９】 で表される（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ
   −１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサント
   リオールを、化学式（９） 【化２０】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一または相異なるア
   ルキル基またはアリール基を表す）で表されるシリルク
   ロリド化合物と反応させて、得られる一般式（１５） 【化２１】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記定義に同じ）で表
   される（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−
   １，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール誘導体
   を、脱ベンジル化して、得られる一般式（１６） 【化２２】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記定義に同じ）で表
   される（３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−６，６，６−トリフルオ
   ロ−１，５−ヘキサンジオール誘導体を、還元すること
   を特徴とする、一般式（１７） 【化２３】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記定義に同じ）で表
   される６，６，６−トリフルオロ−Ｌ−オリボース（６
   −デオキシ−６，６，６−トリフルオロ−Ｌ−アラビノ
   ピラノース）誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 化学式（１） 【化２４】 で表されるラセミ体の１−ベンジルオキシ−６，６，６
   −トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを光学分割
   して、得られる化学式（２） 【化２５】 で表される（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−６，６，６−
   トリフルオロ−４−ヘキシン−３−オールを、リンドラ
   ー触媒により三重結合を立体選択的に還元して、得られ
   る化学式（１３） 【化２６】 で表される（Ｓ，Ｚ）−１−ベンジルオキシ−６，６，
   ６−トリフルオロ−４−ヘキセン−３−オールを、四酸
   化オスミウムの存在下に酸化して、得られる化学式（１
   ８） 【化２７】 で表される（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ
   −１，１，１−トリフルオロ−２，３，４−ヘキサント
   リオールを、化学式（９） 【化２８】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一または相異なるア
   ルキル基またはアリール基を表す）で表されるシリルク
   ロリド化合物と反応させて、得られる一般式（１９） 【化２９】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記定義に同じ）で表
   される（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−６−ベンジルオキシ−
   １，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール誘導体
   を、脱ベンジル化して得られる一般式（２０） 【化３０】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記定義に同じ）で表
   される（３Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−６，６，６−トリフルオ
   ロ−１，５−ヘキサンジオール誘導体を、還元すること
   を特徴とする一般式（２１） 【化３１】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記定義に同じ）で表
   される６，６，６−トリフルオロ−Ｄ−ジギトキソース
   （６−デオキシ−６，６，６−トリフルオロ−Ｄ−リボ
   ピラノース）誘導体の製造方法。