JPH0873523A

JPH0873523A - 塩素化ポリプロピレン系樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0873523A
Application number: JP21454594A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Morita; 和弘森田; Yoshihiko Eguchi; 吉彦江口; Takashi Sawara; 敬佐原; Hiroshi Sakai; 拓酒井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリプロピレンを水懸濁状態で塩素化しても、
高温で樹脂同士の合着を起こさず短時間で乾燥可能であ
り、かつ溶剤溶解性に優れた塩素化ポリプロピレン及び
その製造方法を提供する。【構成】重量平均分子量１，０００〜４０，０００、粒
子径１００〜１，０００μｍのポリプロピレン系樹脂を
水性媒体中において懸濁状態で塩素化して得られる塩素
化ポリプロピレン系樹脂であって、該塩素化ポリプロピ
レン系樹脂粒子が厚さ１〜５μｍの表面層を有し、該表
面層の塩素含有率が４０〜５０重量％であり、かつ樹脂
全体の平均塩素含有率が２５〜４０重量％である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素化ポリプロピレン
系樹脂及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低分子量の塩素化ポリプロピレンは、ト
ルエン等の溶剤に溶解させて、ポリプロピレン成形体の
塗料・印刷インキ、ポリプロピレンフィルムのプライマ
ー等に広く使用されているが、この用途に使用されるた
めには、溶剤に可溶であることが必要であり、そのため
にはポリプロピレンが均一に塩素化されていることが必
要がある。

【０００３】均一に塩素化された低分子量塩素化ポリプ
ロピレンを工業的に得る方法として、溶液塩素化法が開
示されている（特開昭４７−８６４３号公報）。ところ
が、この方法では、通常、四塩化炭素等が溶媒として使
用されているが、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤は人体
に非常に有害であり、環境的に悪影響を及ぼすという問
題点があった。しかも、このような有機溶剤が最終製品
に残留した場合、製品の性能が損なわれるために塩素化
ポリプロピレンの用途が制限されてしまうという問題点
があった。

【０００４】これらの問題点があるにもかかわらず、他
に適当な製造方法がなく、未だに溶液塩素法が採用され
ているが、溶媒を使用しないで均一な低分子量塩素化ポ
リプロピレンを得る新しい塩素化方法の開発が望まれて
いる。

【０００５】上記溶液塩素化法以外のポリプロピレンの
塩素化方法として、例えば、水懸濁状態で塩素化する方
法が開示されている（特願平５−８２９６６号公報）。
しかしながら、この方法では、トルエン等の溶剤に十分
に溶解する程度に均一に塩素化されたポリプロピレンが
得られるものの、均一な塩素化によってガラス転移点
（Ｔｇ）が低くなって、高温において軟化して塩素化ポ
リプロピレン樹脂同士が合着し易くなるため、最終生成
物の乾燥時に温度を高くすることができず、乾燥に長時
間を要するという問題点があった。

【０００６】このような塩素化ポリプロピレン樹脂同士
の合着を防ぐために、樹脂に無機物を混練して乾燥する
方法が考えられるが、塩素化ポリプロピレンを溶剤に溶
解させる際に無機物が異物となって析出し、品質の低下
を招くという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の問題点を解決し、ポリプロピレンを水懸濁状態で塩素
化しても、高温で樹脂同士の合着を起こさず短時間で乾
燥可能であり、かつ溶剤溶解性に優れた塩素化ポリプロ
ピレン及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の塩素化ポリプロ
ピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂が水性媒体中に
懸濁された状態で塩素化されたものである。

【０００９】上記ポリプロピレン系樹脂としては、一般
にワックとして用いられる低分子量のものであって、重
量平均分子量１，０００〜４０，０００のものが使用さ
れる。また、上記ポリプロピレン系樹脂の粒子径は、小
さくなると粒子表面のみが塩素化されてポリプロピレン
成形体との密着性が低下し、大きくなると均一に塩素化
するのが難しくなるので、１００〜１，０００μｍに限
定される。

【００１０】上記ポリプロピレン系樹脂の粒子径は、散
乱式粒度分布計等の粒度分布計を用いて測定することが
できる。

【００１１】上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロ
ピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合
体が挙げられ、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体、プロピレン−ク
ロロテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピ
レン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合
体等が例示される。

【００１２】上記ポリプロピレン系樹脂は、立体構造的
には、アイソタックチック、シンジオタックチック、ア
タックチックのすべてが使用可能である。また、上記ポ
リプロピレン系樹脂は、酸化処理、無水マレイン酸処理
等の化学変性が施されたものであってもよい。

【００１３】本発明の塩素化ポリプロピレン系樹脂は、
乾燥時に樹脂粒子同士が合着するのを防止するために、
樹脂粒子には高塩素含有率を有する表面層が設けられ
る。上記表面層の厚さは、薄くなると樹脂同士の合着を
防止する効果が発現せず、厚くなるとポリプロピレン成
形体への密着性が低下するので、１〜５μｍに限定され
る。

【００１４】また、上記表面層における塩素含有率は、
低くなると樹脂同士の合着を防止する効果が発現せず、
高くなるとポリプロピレン成形体への密着性が低下する
ので、４０〜５０重量％である。

【００１５】上記塩素化ポリプロピレン系樹脂の粒子表
面層の厚み方向における塩素含有率は、得られた塩素化
ポリプロピレン系樹脂をエポキシ樹脂で包埋し液体窒素
で冷却しながら断面を観察できるようにミクロトームを
用いてカットした後、電子線の照射強度を２０ｋＶに設
定されたＸ線マイクロアナライザー（以下「ＸＭＡ」と
いう）により定量化することができる。また、同様な方
法により断面を観察できるようにミクロトームを用いて
カットされたサンプルから、ＥＳＣＡを用いて測定して
もよい。

【００１６】さらに、本発明の塩素化ポリプロピレン系
樹脂の平均塩素含有率（最終値）は、低くなると溶剤に
対する溶解性が悪くなり、高くなるとポリプロピレン成
形体との密着性が低下するので、２５〜４０重量％に限
定される。

【００１７】本発明２の塩素化ポリプロピレン系樹脂の
製造方法について説明する。本発明２の塩素化ポリプロ
ピレン系樹脂の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂を水
性媒体中に懸濁させて塩素化する際に、紫外線を照射す
ることを特徴とする。

【００１８】上記ポリプロピレン系樹脂としては、本発
明で用いられるものと同様なポリプロピレン系樹脂が使
用される。

【００１９】本発明２の製造方法では、上記ポリプロピ
レン系樹脂を水性媒体中に懸濁させて一定の平均塩素含
有率に達するまで塩素化した後紫外線の照射を開始し
て、樹脂粒子に高塩素含有率を有する表面層を形成し、
平均塩素含有率（最終値）に達するまで紫外線照射を継
続して塩素化を行う。

【００２０】上記塩素化ポリプロピレン系樹脂に紫外線
照射を開始する際の平均塩素含有率は、低くなると樹脂
粒子の表面層の厚さが厚くなり、高くなると該表面層の
厚さが薄くなるので、平均塩素含有率（最終値）より３
〜７重量％低い時点に限定される。

【００２１】塩素化ポリプロピレン系樹脂粒子の表面層
の厚さは、厚くなるとポリプロピレン成形体との密着性
が悪くなり、薄くなると乾燥時に樹脂粒子同士の合着を
防止することができなくなるので、１〜５μｍに限定さ
れる。

【００２２】上記紫外線照射の光強度は、弱くなると塩
素化ポリプロピレン系樹脂粒子の平均塩素含有率（最終
値）が高まらず乾燥時に樹脂同士の合着を防止する効果
が低下し、強くなると高塩素含有率部分の厚さが厚くな
り、ポリプロピレン成形体との密着性が悪くなるので、
５０〜８０Ｗ／ｃｍ²に限定される。

【００２３】上記紫外線照射用の光源としては、メタル
ハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が挙げら
れる。

【００２４】本発明２の製造方法において、本発明と同
様な理由により、塩素化ポリプロピレン系樹脂粒子の表
面層における塩素含有率が４０〜５０重量％、平均塩素
含有率（最終値）が２５〜４０重量％となるまで塩素化
する。

【００２５】本発明２の製造方法では、反応系に分散剤
が添加されてもよい。分散剤としては、一般に使用され
ているものであり、例えば、スチレン系重合体、ビニル
系重合体、アルキルナフタレン類のホルマリン縮合物、
アルキルベンゼン類のホルマリン縮合物、ジフェニルメ
タン類の縮合物のスルホン化物、硫酸エステル及び塩；
アクリルアミド系化合物；アクリル酸系化合物；ビニル
ピロリドン系化合物などが挙げられる。

【００２６】上記分散剤の添加量は、ポリプロピレン系
樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
い。

【００２７】本発明３の塩素化ポリプロピレン系樹脂の
製造方法について説明する。本発明３の塩素化ポリプロ
ピレン系樹脂の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂を水
性媒体中において懸濁状態で塩素化する際に、昇温する
ことを特徴とする。

【００２８】上記ポリプロピレン系樹脂としては、本発
明で用いられるものと同様なポリプロピレン系樹脂が使
用される。

【００２９】上記ポリプロピレン系樹脂を水性媒体中に
懸濁させて一定の平均塩素含有率となるまで塩素化した
後反応温度を昇温し、樹脂粒子に高塩素含有率を有する
表面層を形成し、平均塩素含有率（最終値）まで塩素化
を行う。

【００３０】上記反応温度を昇温する際の平均塩素含有
率は、低くなると塩素化ポリプロピレン系樹脂粒子の表
面層の厚さが厚くなってポリプロピレン成形体への密着
性が低下し、高くなると該表面層の厚さが薄くなって乾
燥時に樹脂粒子同士が合着し易くなるので、平均塩素含
有率（最終値）より３〜７重量％低い時点に限定され
る。

【００３１】上記表面層の厚さは、本発明と同様な理由
により、１〜５μｍに限定される。

【００３２】上記反応温度は、低くなると塩素化ポリプ
ロピレン系樹脂粒子の平均塩素含有率（最終値）が高ま
らず乾燥時に樹脂粒子同士の合着を防止する効果が低下
し、高くなると均一な塩素化が行われるため樹脂粒子に
表面層が形成されず乾燥時に樹脂粒子同士が合着し易く
なるので、１４０〜１５０℃に限定される。

【００３３】本発明３の製造方法において、本発明と同
様な理由により、塩素化ポリプロピレン系樹脂粒子の表
面層における塩素含有率が４０〜５０重量％、平均塩素
含有率（最終値）が２５〜４０重量％となるように塩素
化する。

【００３４】本発明３の製造方法において、反応系に本
発明２で用いられたものと同様な分散剤が添加されても
よい。

【００３５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。（実施例１）重量平均分子量１５，０００、密度０．８
９ｇ／ｃｍ³、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピ
ークの頂点温度（Ｔｐ）が１６８℃、融解ピークの開始
温度が９６℃、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
による粒径が２００〜５００μｍのポリプロピレン１０
０重量部を、攪拌機付きのグラスライニングを施した加
圧反応器に仕込み、イオン交換水１，６００重量部を入
れ、これに分散剤としてエチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体（分子量４，０００、重量比１：
１）０．２重量部を加え、１１０℃で反応を行った。反
応開始２．５時間後平均塩素含有量が２５．０重量％に
達した時点で、高圧水銀灯（波長２５４〜５６０ｎｍ）
で光強度６０Ｗ／ｃｍ²の紫外線を照射した。反応開始
６時間後平均塩素含有量が３０．５重量％に達した時点
で反応を終了した。得られた塩素化ポリプロピレンをＸ
ＭＡを用いて分析したところ樹脂粒子表面から２．３μ
ｍまでの部分の塩素含有率が４２．５重量％であった。
また、樹脂を９０℃で乾燥させたところ合着は起こら
ず、１２時間で乾燥することができた。

【００３６】（実施例２）反応開始３．０時間後平均塩
素含有量が２８．８重量％に達した時点で反応温度を１
４５℃に昇温したこと、反応開始７．０時間後平均塩素
含有量が３２．１重量％に達した時点で反応を終了した
こと以外は、実施例１と同様にして塩素化し、塩素化ポ
リプロピレンを得た。得られた塩素化ポリプロピレンを
９０℃で乾燥したところ合着は起こらず、１２時間で乾
燥することができた。

【００３７】（実施例３）重量平均分子量３３，００
０、密度０．８９ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣによるＴｐが１７
５℃、融解ピークの開始温度が１０５℃、レーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置による粒径が２００〜５００
μｍのポリプロピレン１００重量部を使用したこと以外
は、実施例１と同様にして塩素化し、反応開始２．５時
間後平均塩素含有量が２５．５重量％に達した時点で実
施例１と同様な光強度の紫外線を照射した。反応開始
７．５時間後平均塩素含有量（最終値）が３０．５重量
％に達した時点で反応を終了した。得られた塩素化ポリ
プロピレンを９０℃で乾燥したが合着せず１２時間で乾
燥することができた。

【００３８】（実施例４）実施例３と同様なポリプロピ
レンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして塩素
化し、反応開始２．５時間後平均塩素含有量が２６．３
重量％に達した時点で実施例１と同様な光強度の紫外線
を照射した。反応開始７．５時間後平均塩素含有量（最
終値）が３２．５重量％に達した時点で反応を終了し
た。得られた塩素化ポリプロピレンを９０℃で乾燥させ
たが合着せず１２時間で乾燥することができた。

【００３９】（比較例１）実施例１と同様にして塩素化
し、反応開始２．５時間後平均塩素含有量が２５．１重
量％に達した時点でそのまま反応を続け、反応開始１０
時間後平均塩素含有量（最終値）が３０．９重量％に達
した時点で反応を終了した。得られた塩素化ポリプロピ
レンを３５℃で乾燥したところ合着が起こった。また、
２５℃では合着は起こらなかったが、乾燥に１６８時間
を要した。

【００４０】（比較例２）実施例３と同様なポリプロピ
レンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして塩素
化し、反応開始２．５時間後平均塩素含有量が２５．９
重量％に達した時点で高圧水銀灯により光強度１０Ｗ／
ｃｍ²の紫外線を照射した。反応開始１０．５時間後平
均塩素含有量（最終値）が３０．５重量％に達した時点
で反応を終了した。得られた塩素化ポリプロピレンを４
５℃で乾燥したところ合着が起こった。また、３５℃で
は合着は起こらなかったが乾燥に１２２時間を要した。
得られた塩素化ポリプロピレンをＸＭＡを用いて分析し
たところ、樹脂粒子表面から厚さ０．１μｍまでの部分
の塩素含有率は４０．８重量％であった。

【００４１】（比較例３）実施例１と同様にして塩素化
し、反応開始２．５時間後平均塩素含有量が２６．１重
量％に達した時点で高圧水銀灯により光強度１００Ｗ／
ｃｍ²紫外線を照射し、反応開始９．０時間後平均塩素
含有量（最終値）が３２．８重量％に達した時点で反応
を終了した。得られた塩素化ポリプロピレンを９０℃で
乾燥したが合着は起こらなかった。得られた塩素化ポリ
プロピレンをＸＭＡを用いて分析したところ、樹脂粒子
表面から厚さ１０．２μｍまでの部分の塩素含有率は４
５．２重量％であった。

【００４２】（比較例４）実施例１と同様にして塩素化
し、反応開始４．５時間後平均塩素含有量が２５．６重
量％に達した時点で高圧水銀灯により光強度３００Ｗ／
ｃｍ²の紫外線を照射した。反応開始１０．０時間後平
均塩素含有量（最終値）が２９．８重量％に達した時点
で反応を終了した。得られた塩素化ポリプロピレンを３
５℃で乾燥したところ合着が起こった。また、３５℃で
は乾燥したところ合着は起こらなかったが乾燥に１７１
時間を要した。得られた塩素化ポリプロピレンをＸＭＡ
を用いて分析したところ、樹脂粒子表面から厚さ１．８
μｍまでの部分の塩素含有率は３３．８重量％であっ
た。

【００４３】（比較例５）実施例１と同様にして塩素化
を行い、反応開始１．５時間後平均塩素含有量が１５．
９重量％に達した時点で高圧水銀灯により光強度６０Ｗ
／ｃｍ²の紫外線を照射した。反応開始８．５時間後平
均塩素含有量（最終値）が３４．４重量％に達した時点
で反応を終了した。得られた塩素化ポリプロピレンは９
５℃で合着が起こらず１２時間で乾燥することができ
た。得られた塩素化ポリプロピレンをＸＭＡを用いて分
析したところ、樹脂粒子表面から厚さ４．８μｍまでの
部分の塩素含有率が５４．７重量％であった。

【００４４】（比較例６）重量平均分子量３３，００
０、密度０．８９ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣによるＴｐが１７
５℃、融解ピークの開始温度が１０５℃、レーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置による粒径が２，０００〜
３，０００μｍのポリプロピレン１００重量部を使用し
たこと以外は、実施例１と同様にして塩素化し、反応開
始２．０時間後平均塩素含有量が２０．８重量％に達し
た時点で実施例１と同様な紫外線を照射した。反応開始
８．０時間後平均塩素含有量（最終値）が３０．８重量
％に達した時点で反応を終了した。得られた塩素化ポリ
プロピレンをＸＭＡを用いて分析したところ、塩素が不
均一に付加していることが観察された。また、塩素化ポ
リプロピレンの一部はトルエンに溶解しなかった。

【００４５】上記実施例及び比較例で得られた塩素化ポ
リプロピレンに関し、下記の密着性評価を行いその結果
を表１及び２に示した。１×１ｃｍの正方形のポリプロ
ピレンシート上に、トルエンに溶解した２０重量％の塩
素化ポリプロピレン溶液を塗布し乾燥した後、カッター
で１ｍｍ間隔の碁盤目状の傷（１００個）を付けた。次
いで、この碁盤目状に付けた傷上にセロハンテープを貼
着けた後剥離し、セロハンテープと共に剥離した碁盤目
の数を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の塩素化ポリプロピレンの製法
は、上述した通りであり、水懸濁状態で塩素化しても、
高温で乾燥しても樹脂同士の合着が起こらず短時間で乾
燥可能であり、得られた塩素化ポリプロピレンは、塗料
や印刷インキとして使用する場合ポリプロピレン成形体
やフィルムと優れた密着性を示す。

フロントページの続き (72)発明者佐原敬山口県新南陽市開成町4560 積水化学工業株式会社内 (72)発明者酒井拓山口県新南陽市河内町７−25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量１，０００〜４０，００
０、粒子径１００〜１，０００μｍのポリプロピレン系
樹脂を水性媒体中において懸濁状態で塩素化して得られ
る塩素化ポリプロピレン系樹脂であって、該塩素化ポリ
プロピレン系樹脂粒子が厚さ１〜５μｍの表面層を有
し、該表面層の塩素含有率が４０〜５０重量％であり、
かつ平均塩素含有率が２５〜４０重量％であることを特
徴とする塩素化ポリプロピレン系樹脂。
【請求項２】重量平均分子量１，０００〜４０，００
０、粒子径１００〜１，０００μｍのポリプロピレン系
樹脂を水性媒体中に懸濁させて塩素化する際に、塩素化
ポリプロピレン系樹脂の平均塩素含有率が最終値より３
〜７重量％低い時点で、光強度５０〜８０Ｗ／ｃｍ²の
紫外線照射を開始して、塩素化ポリプロピレン系樹脂粒
子に厚さ１〜５μｍの表面層を形成し、該表面層の塩素
含有率を４０〜５０重量％、かつ塩素化ポリプロピレン
系樹脂の平均塩素含有率（最終値）を２５〜４０重量％
とすることを特徴とする塩素化ポリプロピレン系樹脂の
製造方法。
【請求項３】重量平均分子量１，０００〜４０，００
０、粒子径１００〜１，０００μｍのポリプロピレン系
樹脂を水性媒体中に懸濁させて塩素化する際に、塩素化
ポリプロピレン系樹脂の平均塩素含有率が最終値より３
〜７重量％低い時点で、反応温度を１４０〜１５０℃に
昇温して、塩素化ポリプロピレン系樹脂粒子に厚さ１〜
５μｍの表面層を形成し、該表面層の塩素含有率を４０
〜５０重量％、かつ塩素化ポリプロピレン系樹脂の平均
塩素含有率（最終値）を２５〜４０重量％とすることを
特徴とする塩素化ポリプロピレン系樹脂の製造方法。