JPH0873538A - 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも３個の第３級炭素原子およびその
少なくとも１個に直接結合した硫黄原子を有するアルキ
ルチオ基を有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であり、
結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であり、不飽
和ニトリルの組成分布幅が３〜２０である不飽和ニトリ
ル−共役ジエン共重合体。この共重合体は、分子量調整
剤として上記のアルキルチオ基を有する化合物を使用
し、且つ単量体を重合系に分割添加して、ラジカル開始
剤の存在下に不飽和ニトリル化合物と共役ジエンとを共
重合することにより製造される。 【効果】 上記共重合体に硫黄系加硫剤を配合してなる
ゴム組成物は機械的強度、耐油性と耐寒性とのバランス
および高速加硫性に優る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体、その製造方法および該共重合体と加硫剤
とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関し、詳しくは、
機械的強度および耐油性と耐寒性とのバランスに優れた
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、重合に際して単
量体を分割添加する該共重合体の製造方法および該共重
合体と硫黄系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐油性や耐熱性が要求される分野
において使用されているアクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（以下、ＮＢＲと記す）の成型加工には、生産性、
合理性などの点から、射出成型が普及しており、最近で
は、その利用分野は防振ゴム、電気部品、自動車部品、
工業用品、はきものなど広範囲にわたっている。

【０００３】ＮＢＲの射出成型には流動特性とともに、
高温かつ短時間の加硫によって高い架橋効率が得られる
こと、すなわち、高速加硫性が要求される。一般に、ゴ
ムの加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態があまくな
る傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮成型品と比
べて引張応力や反発弾性が劣るとされている（例えば、
日本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２１５頁１９
８６年）。

【０００４】射出成型におけるＮＢＲの高速加硫性を得
るために、例えば、ＮＢＲの分子中にカルボキシル基や
アミノ基などの官能基を導入する方法、適当な加硫促進
剤を配合する方法、ＮＢＲの乳化重合に際して使用する
乳化剤、凝固剤などの量を極力少なくしてＮＢＲ中のこ
れらの残存量を低減させる方法などの方法が提案されて
いる。しかしながら、このような従来提案された方法で
は、ＮＢＲの射出成型における高速加硫性が充分に達成
されないばかりか、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの他の
特性を損うという問題点がある。

【０００５】さらに、高温での加硫がおこなわれるＮＢ
Ｒの射出成型においては、いわゆる金型汚染が顕著であ
る。すなわち、ＮＢＲの成型において繰り返して使用す
る金型に次第に汚染物質が付着堆積し、その結果成形品
自体まで汚染され、表面状態の優れた成形品が得られな
くなる。そのため一定の周期で金型の清掃を行なわねば
ならず、この清掃には多大の時間と経費がかかり、生産
性を低下させる大きな原因となっている。

【０００６】このような金型汚染を防止するためにタル
ク、チオ硫酸ナトリウム、カーボンワックスあるいはシ
リコンオイルなどを配合する方法が知られているが、汎
用の市販ＮＢＲにこれらの手法を用いても、特に射出成
型のような高温高速加硫の場合には、ほとんど効果が見
られないことが多い。

【０００７】また、ＮＢＲは、使用目的に応じて耐油性
と耐寒性のバランスが要求される。ＮＢＲの耐油性と耐
寒性のバランスを改善する手法としては、例えば、特公
昭６２−７９３４号公報には、重合時にアクリロニトリ
ルを重合系に分割して添加することによりアクリロニト
リルの組成分布幅△ＡＮを狭くする方法が提案されてい
る。しかしながら、△ＡＮを狭くする方法によれば耐油
性と耐寒性のバランスは改善されるものの、加硫物の強
度が低下する、特に、高温高速加硫性が要求される射出
成型用途においては加硫物の強度その他の物性が顕著に
低下するという難点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような事情に鑑
み、本発明の目的は、特に射出成型用途において望まれ
ている高速加硫適性に優れ、良好でバランスのとれた耐
油性と耐寒性とを有し、且つ良好な機械的強度を有する
加硫物を与える不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を
提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的はかかる共重合体を高い
生産性をもって製造することができる方法を提供するこ
とにある。さらに、他の目的は高温高速加硫性および耐
油性と耐寒性のバランスに優れ、且つ良好な機械的強度
を有する加硫物を与える加硫性ゴム組成物を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、（２）そ
の製造方法、および（３）それを含む加硫性ゴム組成物
によって達成される。 （１）少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の
少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原
子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子
を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上
の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０で
あり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であ
り、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３〜２０
である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。

【００１１】（２）分子量調整剤とラジカル開始剤の存
在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合するに際
し、分子量調整剤として少くとも３個の第３級炭素原子
およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結
合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチ
オール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜９０重
量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０
〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加す
ることを特徴とする（１）の不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体の製造方法。 （３）（１）の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１
００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を配
合してなる加硫性ゴム組成物。

【００１２】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体は、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の
少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子
を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に
有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体であっ
て、ムーニー粘度が１５〜１５０、好ましくは２０〜９
０である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成
型体しか得られず、また、射出成型においては多量のば
りが発生するなどの問題があり、好ましくない。１５０
を超えた場合は粘度が増大し、射出成型のみならず成型
が困難となる。

【００１３】また、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体は、好ましくは数平均分子量３５，０００以
下の成分を３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重
量％含有する。数平均分子量３５，０００以下の成分の
含有量が過度に高いと機械的強度が低下する。また、過
度に低い場合は加工性が不良となる。数平均分子量３
５，０００以下の成分を適当量含有せしめることによっ
て良好な機械的強度を維持したまま加工性を改善するこ
とができる。また、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好
ましくは２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きい
と、たとえ数平均分子量３５，０００以下の成分が適量
含有されていても加工性が不良である。

【００１４】共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含
有量は１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％が好ま
しい。また、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）は
３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。△ＡＮが
過度に大きい場合は耐油性と耐寒性とのバランスが不良
となる。不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニト
リルなどが挙げられる。共役ジエンとしては、１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。

【００１５】また、本発明によって得られる効果が損な
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビ
ニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量
体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量
体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルな
どの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらに、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらは通常、全単量体中に１０重量％
以下の範囲で使用することができる。

【００１６】不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体
ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％のアクリロニトリル−
ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）が好適であっ
て、低ニトリル量ないし極高ニトリル量の範囲の通常市
販されているものが使用でき、要求性能に応じて最適の
結合アクリロニトリル含量のＮＢＲが選択される。

【００１７】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体が分子中に有する、少くとも３個の第３級炭素原子
およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結
合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチ
オ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピ
ル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジ
メチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチ
ルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、これらは
単独でまたは両者が組合されて１分子中に含まれ得る。
中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１
−エチルチオ基が特に好ましい。

【００１８】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体の分子内には、分子を構成する単量体単位１００モ
ル当り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル以上、好
ましくは０．０７モル以上、さらに好ましくは０．０９
モル以上存在する。また、該アルキルチオ基の量は、通
常０．３モル以下である。上記アルキルチオ基の量が過
度に低い場合は、射出成型のような高温短時間の加硫に
おいて高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引
張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達
成されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるに
つれてスコーチ時間（Ｔ₅ ）の短縮が顕著となり、さら
に、金型汚染性も大幅に改良されることから、生産性の
高い射出成型が可能となる。特に０．０９モル以上の場
合は架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デ
イスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最
大トルクが飛躍的に増大する。

【００１９】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、分子量調整剤と
して、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少
くとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基
を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を
使用し、しかも、全単量体量の３０〜９０重量％の存在
下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に
達した時点で単量体の残量を重合系に添加しつつ、不飽
和ニトリルと共役ジエンとをラジカル重合することによ
り製造される。

【００２０】分割添加する単量体の種類および量は目的
とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組
成分布幅（△ＡＮ）に応じて適宜選択される。例えば、
結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は一般に不飽
和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合ニトリル量
が３７％以上の場合は一般に共役ジエンを重合途中で添
加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。使
用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるものでは
ないが、通常は有機過酸化物、レドックス重合開始剤
系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いられる。これら
重合開始剤の使用量は通常は単量体１００重量部当り
０．００５〜３重量部である。また、重合温度は０〜１
００℃の範囲が好ましい。

【００２１】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体を製造する際に分子量調整剤として使用するアルキ
ルチオール化合物の具体例としては、２，２′，４，
６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび
２，２′，４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナ
ン−４−チオールが挙げられる。なかでも、２，２′，
４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが
特に好ましく、該チオール化合物を使用して製造した不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は高速加硫性が極め
て良好である。

【００２２】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体を製造する際に、分子量調整剤として使用する該ア
ルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合
せて使用することができる。また、必要に応じて、従
来、ラジカル重合において分子量調整剤として知られて
いる他の化合物と併用することも可能である。この場
合、該アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤
全重量の少くとも５０重量％以上、好ましくは８０重量
％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有されるべ
きである。

【００２３】ラジカル重合において分子量調整剤として
知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメ
チルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオー
ル、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタ
ンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオ
ールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α
−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好まし
い）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２
Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエンなどを挙げることができる。

【００２４】ラジカル重合に際して使用する分子量調整
剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物１
００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは
０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られ
る共重合体の分子量を調節するうえで有利である。分子
量調整剤は、重合途中で分割添加することによって、Ｍ
ｎ３５，０００未満の低分子量成分を３〜２０重量％含
む重合体を得ることができ、この重合体は良好な加工性
を有する。一般に、分子量調整剤の全使用量の１０〜９
５重量％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さら
に重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点で分子量
調整剤の残量を重合系に添加することが好ましい。添加
の回数は必要に応じて適宜決められる。

【００２５】また、別法として、分子量調整剤を重合過
程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を
用いて別途製造した分子量の異なる２種以上の共重合体
を混合して調整することもできる。

【００２６】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体の製造に際して、かかる特定のアルキルチオール化
合物を分子量調整剤として使用することにより、ラジカ
ル重合の重合転化率を７５％以上、好ましくは８０％以
上の高転化率とすることができ、その結果、高い生産性
で該ニトリル系ゴムを製造することができる。

【００２７】一般にニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲ
ル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴ
ムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得
ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性
が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いて汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデ
シルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキル
チオール化合物の異性体の混合物であり、このような異
性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られたニ
トリル系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際
して、充分な高速加硫性が得られない。

【００２８】これに対して、本発明の不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体の製造方法によれば、重合転化率を
８０％以上という高い値に設定しても、たとえば、オシ
レーティング・ディスク・レオメータを用いて測定した
加硫曲線における最大トルクが高い値を示すなど、高速
加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることができる。な
お、ラジカル重合の方法は特に限定されす、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に
応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合
が好適である。本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体を乳化重合によって製造する際には、乳化剤とし
てカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた共重合体
は、射出成型などの高温短時間加硫において金型汚染性
の問題がさらに改善される。

【００２９】使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂
肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。
具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖
状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよ
びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩または
カリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガ
ムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天
然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩ま
たはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンは
アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒド
ロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオ
アビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量
は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当
り、０．０５〜10重量部、好ましくは０．５〜３重量部
である。

【００３０】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体を乳化重合によって製造する場合は、通常の乳化重
合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時に
ヒドロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加
えて重合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸
気蒸留などによって除去した後、塩化カルシウム、硫酸
アルミニウムなどの無機の凝固剤、高分子凝集剤または
感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を
加え、共重合体を凝固、回収する。回収された共重合体
を水洗、乾燥し、目的とする共重合体を得る。

【００３１】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体に硫黄系加硫剤を配合することによって優れた高速
加硫性およびバランスのとれた耐油性と耐寒性を有する
ゴム組成物を得ることができる。使用する硫黄系加硫剤
としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫
黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、
二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェ
ノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキ
サヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフ
ィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テト
ラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベン
ゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促進剤を挙げること
ができる。

【００３２】さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、
亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することがで
きる。硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されない
が、通常、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００
重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部である。

【００３３】ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を
含まない場合は、高温短時間加硫において良好な高速加
硫性を達成することができない。ただし、例えば、有機
過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫
剤を硫黄系加硫剤の他に適宜併用することは可能であ
る。

【００３４】併用される有機過酸化物系加硫剤として
は、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチ
ルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブ
チルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可
能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタク
リレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物
が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリア
ジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニ
ウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバ
メート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレン
ジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫
剤も必要に応じて併用できる。

【００３５】また、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、
例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリカ、タル
クなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加
工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン
裂化防止剤などを配合することができる。

【００３６】なお、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴムな
どの他のゴムを不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に
組合せて使用することができる。本発明のゴム組成物の
製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バン
バリーミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと加
硫系、その他の配合剤とを混練・混合することによって
該ゴム組成物を製造する。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組成
物および原料成分の特性は以下のように測定した。 （１）高速加硫性評価試験 日本ゴム協会規格SRIS 3102 に従い、表１または表２の
配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラ
ムを用いて、オシレーティング・ディスクレオメーター
によって、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ₅ ）（単
位：分）および最大トルク（Ｖ_max ）（単位：kgf・c
m）を測定した。Ｔ₅ の値は小さいほど加硫速度が速
い。また、Ｖ_maxの値は大きいほど架橋効率が高い。

【００３８】（２）加硫物性評価試験 日本工業規格JIS K6301 に従い、表１（配合Ａ）または
表２（配合Ｂ）の配合処方によって調製した未加硫ゴム
組成物を１６０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚
さ２mmのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて
試験片を作成し、引張強さ（単位：kgf/cm²）、１００
％引張り応力（単位：kgf/cm²）および伸び（単位：
％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形
硬さ試験機を用いて測定した。さらに、反発弾性はJIS
K6301に従って測定した（単位：％）。なお、耐油性試
験については、JIS K6301 に従い、潤滑油Ｎｏ３（動粘
度31.9〜34.1、アニリン点69.5±１℃、引火点162.7
℃）中にゴム試験片を浸漬し、体積変化率（単位：％）
を測定した。耐寒性試験については、JIS K6301 に従
い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ角が低
温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度
（Ｔ₁₀）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほ
ど耐寒性がよいことを示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】（３）結合ニトリル量 日本工業規格JIS K6384 に従い、ケルダール法によって
共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリ
ル量を求めた（単位：％）。 （４）ムーニー粘度 日本工業規格JIS K6383 に従い、共重合体約４０グラム
を用いて１００℃にて測定した。

【００４１】（５）分子量、分子量分布 ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）に
より、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍ
ｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：
万）。測定した分子量分布全体の面積と数平均分子量３
５，０００以下の成分の面積とを用いて該成分の重量％
を求めた。

【００４２】（６）不飽和ニトリルの組成分布幅（△Ａ
Ｎ） 不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフ
ィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（Rubber Chemistryand Tech
nology） ６３、（２）、Ｐ１８１〜１９１（１９９
０）に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマ
トグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△
ＡＮとする。なお、△ＡＮの決定に際しては不飽和ニト
リル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル
量の検量線を作成しておく。

【００４３】１．カラム ゲル：（２−クロロアクリロニトリル／エチレンジメタ
クリレート）架橋ポリマー ゲル粒径：２〜６μｍ カラム：ステンレススチールカラム カラム径 x 長さ：０．４６ｃｍ x ２５ｃｍ ２．溶離液 クロロホルム／ｎ−ヘキサン（重量比）３０／７０→１
００／０（３０分間でグラジエント溶出）。但し、初期
設定クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝３０／７０にて２０
分間流す。 ３．流速 ０．５ｍｌ／分 ４．試料濃度 １重量％クロロホルム溶液 ５．注入量 １０〜２０μｌ ６．検出器 光散乱マスディテクター（Mass Detecto
r：Model 750/I4 ACS Co.） ７．機器 Trirotor VI型（日本分光社製）

【００４４】（７）共重合体中の１，１−ジ（２，２−
ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度 共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中
で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体
についてＮＭＲ測定を行なった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定（４
００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基
のプロトンに起因するピークが１．０５ppm 付近に検出
され、さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）によ
り、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピ
ークが５４．６ppm 付近に検出される。共重合体中の該
エチルチオ基濃度の定量は ¹Ｈ−ＮＭＲ測定における末
端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜５．
８ppm 付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合
するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて
計算により求めた（単位：モル％）。

【００４５】（８）金型汚染性の評価 表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を径
１２mmの穴に詰めた厚さ２mmの金属板の上下を、表面を
きれいにみがいた２枚の１mmの金属板（JIS G3141 軟鋼
板）ではさみ、２２０℃、２０kg／cm²、２分間の条件
で加硫する。次いで、加硫したゴム片を除去し、再び未
加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。この操作を
５０回繰り返した後、上下の軟鋼板の表面の汚染を評価
した。評価は、該軟鋼板の表面が汚染されないものを１
とし、表面全体が著しく汚染されたものを５とし、汚染
の程度に従って５段階で表示した。

【００４６】（９）加工性の評価 ＡＳＴＭ Ｄ−２２３０−７７に従い、ガーベダイを用
いて未加硫ゴム組成物を押出し、ダイスエル（％）およ
び押出量（g/分）を求めるとともに、押出物の形状ない
し状態を、膨張度・多孔度ならびにエッジ、表面および
コーナー部の状態について評価し、それぞれ５段階で表
示した（いずれも５が最良、１が最悪である。）

【００４７】実施例１〜９ 内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイ
ン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１
部、水１５０部を仕込み、さらに表２に記載した量のブ
タジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤
として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン
−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を加えて、活
性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤と
してパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の
存在下に１０℃で乳化重合を開始した。次いで表２に記
載した重合転化率に達した時にさらにアクリロニトリル
またはブタジエンを添加し、重合を継続した。所定の重
合転化率に達した時点で、単量体１００部あたり０．２
部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止さ
せた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸
溜により残留単量体を回収した後、老化防止剤としてア
ルキル化フェノールを２部添加し、次いで、塩化カルシ
ウム溶液中に重合体ラテックスを加え重合体を凝固し
た。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で
乾燥し、それぞれ共重合体Ｉ〜XIを得た。各共重合体中
の結合ブタジエン量および結合ニトリル量、さらに共重
合体のムーニー粘度その他の特性の測定結果を表２に示
す。なお、共重合体IV、ＸおよびXIの製造に際しては共
重合時にＰＭＨＴを分割添加した。次に、各共重合体を
表１に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーによ
り混練してゴム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プ
レス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を
表３に示す。

【００４８】比較例１ 分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィ
リプス石油社製）に変え、それ以外は実施例２と同様の
条件でブタジエンとアクリロニトリルとを共重合し、共
重合体VIIを得た。重合結果を表２に示す。次に、実施
例１と同様に共重合体VIIの加硫物の物性を評価した結
果を表３に示す。

【００４９】比較例２ 表２に記載のとおり、ブタジエンとアクリロニトリルと
の共重合に際し、アクリロニトリルを重合途中で分割添
加することなく、他の条件は実施例１と同様に重合して
共重合体VIIIを得た。重合結果を表２に示す。次に、実
施例１と同様に共重合体VIIIの加硫物の物性を評価した
結果を表３に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】なお、共重合体IIのＨ−ＮＭＲ測定チャー
トを図１に示し、また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図
２に示す。また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体Ｉ〜VIおよびVIII〜XIのＮＭＲ測定により１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基の存
在が確認された。

【００５３】表３から、本発明の不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体Ｉ〜VIおよびIX〜XIと硫黄系加硫剤とを
配合した加硫性ゴム組成物（実施例１〜９）は、オシレ
ーティング・ディスクレオメーターで測定したスコーチ
時間（Ｔ₅ ）が短く、また、最大トルク（Ｖ_max ）が高
い値を示し、高速加硫性に優れていることがわかる。そ
の結果、加硫物性における１００％引張り応力および反
発弾性は高水準を示し、架橋効率の高い加硫が行われて
いることがわかる。さらに、重合時アクリロニトリルま
たはブタジエンを分割添加したことによってゲーマンね
じり試験によるＴ₁₀が低く、体積変化率が低いことか
ら、高い機械的強度の水準を保ちながら、耐油性と耐寒
性が良好で且つバランスがとれていることがわかる。ま
た、金型汚染性にも優れることがわかる。

【００５４】なお、実施例６（共重合体VI）および９
（共重合体XI）の体積変化率は５３％と大きいが、これ
は共重合体中の結合アクリロニトリル量が１８％と低い
ためであって、その低結合アクリロニトリル量を考慮す
ればその耐油性は許容され得る水準である。さらに、分
子量調整剤ＰＭＨＴを重合時分割添加した場合（共重合
体IV、実施例４；共重合体Ｘ、実施例８；共重合体XI、
実施例９）は、さらにガーベダイによる加工性評価結果
も良好であり、機械的強度と加工性に優れた共重合体で
あることがわかる。

【００５５】これに対して、従来、ラジカル重合におい
て汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシル
メルカプタンを（市販品）使用して乳化重合したもの
（共重合体VII、比較例１）は、重合時アクリロニトリ
ルを分割添加したことによって耐油性と耐寒性が良好で
且つバランスがとれているものの、十分な高速加硫性が
得られず、機械的強度が低く、反発弾性も低い。金型汚
染性も不良である。また、市販のｔ−ドデシルメルカプ
タンを使用して得た共重合体についてＮＭＲ測定を行な
ったが、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１
−エチルチオ基の存在は確認されなかった。

【００５６】重合時にアクリロニトリルを分割添加しな
かった場合（共重合体VIII、比較例２）は、高速加流性
がよく、機械的強度および反発弾性は良好であるもの
の、△ＡＮが２０より大きく、耐油性と耐寒性とのバラ
ンスがよくない。

【００５７】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、機械的強度
に優れ、耐油性と耐寒性とが良好で両者がバランスして
おり、さらに高温短時間の加硫において、優れた高速加
硫性を示し、金型汚染性の問題が改善された不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体が提供される。この共重合体
は優れた高速加硫性を有することにより、特に、射出成
型用途に好適であって、ゴム製品の成型における生産性
の向上、省力化が可能となる。

【００５８】また、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体の製造は、重合に際して、使用する単量体を
分割添加することによって行うことが可能であり、製造
工程における生産性がよい。本発明の不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体を原料ゴム成分とする加硫性ゴム組
成物は、Ｏリングその他シール材用途に好適であり、さ
らに、ベルト、ホース、ロールなどのゴム製品を始めと
し、防振ゴム、電気製品、自動車部品、工業用品、はき
ものなど広範囲に利用することができる。

【００５９】請求項１、２および３に、それぞれ記載さ
れる本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、そ
の製造方法、および加硫性ゴム組成物の好ましい具体的
態様は以下のとおりである。

【００６０】（請求項１）少なくとも３個の第３級炭素
原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に
直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアル
キルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当
り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘
度が１５〜１５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０
〜６０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△
ＡＮ）が３〜２０である不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体。

【００６１】（１）該アルキルチオ基を、分子を構成す
る単量体単位１００モル当り０．０７モル以上の割合で
分子内に有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体。 （２）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチ
ルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−
ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメ
チルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なく
とも１種である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体。

【００６２】（３）該アルキルチオ基が１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基であ
る請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体。 （４）アクリロニトリル１０〜６０重量％とブタジエン
９０〜４０重量％との共重合体であってムーニー粘度２
０〜９０を有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体。

【００６３】（５）数平均分子量（Ｍｎ）が３５，００
０以下の低分子量成分を３〜２０重量％含有する請求項
１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。 （６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、が２．３〜５．５である請求項
１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。 （７）結合不飽和ニトリル量が２０〜５０重量％であ
り、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が５〜１５
である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体。

【００６４】（請求項２）分子量調整剤とラジカル開始
剤の存在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合す
るに際し、分子量調整剤として、少なくとも３個の第３
級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素
原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６
のアルキルチオ基を有するアルキルチオール化合物を使
用し、且つ全単量体量の３０〜８０重量％の存在下に重
合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した
時点で単量体の残量を重合系に添加することを特徴とす
る不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。

【００６５】（８）該アルキルチオール化合物が２，
２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ペプタ
メチルノナン−４−チオールの中から選ばれる請求項２
記載の製造方法。 （９）乳化剤としてカルボン酸素乳化剤を使用する請求
項２記載の製造方法。 （１０）重合転化率をが２０〜７０％に達した時点で単
量体の残量を複数回に分割して重合系に添加する請求項
２記載の製造方法。

【００６６】（１１）該アルキルチオール化合物の全使
用量の１０〜９５％を重合前の単量体混合物中に含有せ
しめ、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で
該アルキルチオール化合物の残量を重合系に添加する請
求項２記載の製造方法。 （１２）重合転化率が２０〜７０％に達した時点で残量
を添加する単量体が、生成共重合体中の結合不飽和ニト
リル量が３７％未満の場合は不飽和ニトリルであり、生
成共重合体中の結合不飽和ニトリル量が３７％以上の場
合は共役ジエンである請求項２記載の製造方法。

【００６７】（請求項３）請求項１記載の不飽和ニトリ
ル−共役ジエン共重合体および該共重合体１００重量部
当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してなる
加硫性ゴム組成物。 （１３）射出成型用である請求項３記載のゴム組成物。 （１４）Ｏリング用である請求項３記載のゴム組成物。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた本発明の不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体IIの¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。

【図２】実施例２で得られた本発明の不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体IIの¹³Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/36 ＫＤＮ Ｃ０８Ｌ 9/02 ＫＣＵ // Ｃ０８Ｆ 2/38 ＭＣＭ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３個の第３級炭素原子および
   その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合し
   た硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基
   を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３
   モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜
   １５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量
   ％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３
   〜２０である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
2. 【請求項２】 分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下
   に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合するに際し、
   分子量調整剤として、少なくとも３個の第３級炭素原子
   およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接
   結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキル
   チオール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜９０
   重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２
   ０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加
   することを特徴とする不飽和ニトリル−共役ジエン共重
   合体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の不飽和ニトリル−共役
   ジエン共重合体および該共重合体１００重量部当り硫黄
   系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴ
   ム組成物。