JPH0873581A - 熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエステル類およびこの方法によって製造することのできる製造物 - Google Patents
熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエステル類およびこの方法によって製造することのできる製造物Info
- Publication number
- JPH0873581A JPH0873581A JP7220708A JP22070895A JPH0873581A JP H0873581 A JPH0873581 A JP H0873581A JP 7220708 A JP7220708 A JP 7220708A JP 22070895 A JP22070895 A JP 22070895A JP H0873581 A JPH0873581 A JP H0873581A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- ppm
- carbon atoms
- polyester
- antimony
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポ
リエステルを製造するための方法、および、この方法に
よって製造される製造物を提供する。 【解決手段】 エステル交換が、エステル交換触媒２０
〜１２０ppmの存在中で行われ、ついで、エステル化ま
たはエステル交換が終了した後、リン酸、亜リン酸およ
び／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導体が、エス
テル化もしくはエステル交換バッチに、錯形成剤とし
て、使用されるエステル交換触媒に対する当量の１００
％量および使用されるコバルトに対する当量の９９％以
下の量加えられ、コバルト化合物の形態のコバルト８０
ppm以下が、バッチに加えられ、重縮合が、アンチモン
を加えることなく、チタン化合物の形態で加えられるチ
タン１〜１０ppmの存在中、適当とあらば、架橋構造基
を与える有機化合物１，０００ppm以下、および、適当
とあらば、蛍光増白剤５０ppm以下の存在で行われる方
法。
リエステルを製造するための方法、および、この方法に
よって製造される製造物を提供する。 【解決手段】 エステル交換が、エステル交換触媒２０
〜１２０ppmの存在中で行われ、ついで、エステル化ま
たはエステル交換が終了した後、リン酸、亜リン酸およ
び／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導体が、エス
テル化もしくはエステル交換バッチに、錯形成剤とし
て、使用されるエステル交換触媒に対する当量の１００
％量および使用されるコバルトに対する当量の９９％以
下の量加えられ、コバルト化合物の形態のコバルト８０
ppm以下が、バッチに加えられ、重縮合が、アンチモン
を加えることなく、チタン化合物の形態で加えられるチ
タン１〜１０ppmの存在中、適当とあらば、架橋構造基
を与える有機化合物１，０００ppm以下、および、適当
とあらば、蛍光増白剤５０ppm以下の存在で行われる方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、再現が極めて容易
であり、チタン重縮合触媒を極めて少量添加する場合に
も極めて速い重合速度を有し、熱分解が相当に少なく、
形成されるポリエステルの非制御架橋を生ずるチタン重
縮合触媒を用いる、熱安定で、アンチモンを含まない無
彩色のポリエステル類を製造するための方法、および、
この方法によって製造される、著しく透明で無彩色な製
造物に関する。
であり、チタン重縮合触媒を極めて少量添加する場合に
も極めて速い重合速度を有し、熱分解が相当に少なく、
形成されるポリエステルの非制御架橋を生ずるチタン重
縮合触媒を用いる、熱安定で、アンチモンを含まない無
彩色のポリエステル類を製造するための方法、および、
この方法によって製造される、著しく透明で無彩色な製
造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルは、極めて多くの使用分野
で極めて大きな重要性を有している。特に、飽和ポリエ
ステル類は、繊維材料の製造に広範に使用され、他のタ
イプの造形物品、例えば、飲料用のボトルにも使用され
ている。これらポリエステル類の押出法による欠点のな
い加工性および押出物の、例えば、繊維工業または飲料
工業におけるさらなる使用のために、極めて高度の要件
が、ポリエステル類の品質に課せられている。特に、特
別な加工操作用に使用されるポリエステルタイプの加工
性および使用性は、極めて厳格な制限内で常時同一であ
ることが要求される。押出法、例えば、溶融紡糸によっ
て加工するためには、なによりも先ず、これらが、絶え
ず均一な分子量と絶えず再現可能な分子量分布とを有
し、ゲル画分を含まず、可能な限り、黄変または熱分解
しにくいことが重要である。さらなる加工性に対して
は、触媒金属が、染色工程中に、可能な限り、繊維材料
から溶出しないことである。何故ならば、これらは、染
物屋の廃水からされ、高価な精製操作により廃棄される
必要があるからである。使用済みポリエステル製造物の
廃棄または再使用（リサイクル）中の厄介な構成成分に
よって生ずる困難もまた存在してはならない。
で極めて大きな重要性を有している。特に、飽和ポリエ
ステル類は、繊維材料の製造に広範に使用され、他のタ
イプの造形物品、例えば、飲料用のボトルにも使用され
ている。これらポリエステル類の押出法による欠点のな
い加工性および押出物の、例えば、繊維工業または飲料
工業におけるさらなる使用のために、極めて高度の要件
が、ポリエステル類の品質に課せられている。特に、特
別な加工操作用に使用されるポリエステルタイプの加工
性および使用性は、極めて厳格な制限内で常時同一であ
ることが要求される。押出法、例えば、溶融紡糸によっ
て加工するためには、なによりも先ず、これらが、絶え
ず均一な分子量と絶えず再現可能な分子量分布とを有
し、ゲル画分を含まず、可能な限り、黄変または熱分解
しにくいことが重要である。さらなる加工性に対して
は、触媒金属が、染色工程中に、可能な限り、繊維材料
から溶出しないことである。何故ならば、これらは、染
物屋の廃水からされ、高価な精製操作により廃棄される
必要があるからである。使用済みポリエステル製造物の
廃棄または再使用（リサイクル）中の厄介な構成成分に
よって生ずる困難もまた存在してはならない。
【０００３】ポリエステル類は、通常、芳香族ジカルボ
ン酸の脂肪族ジオールとのエステル化または芳香族ジカ
ルボン酸低級脂肪族エステルの脂肪族ジオールとのエス
テル交換、および、続く、計画された用途に必要とされ
る分子量が達成されるまでの重縮合によって製造され
る。
ン酸の脂肪族ジオールとのエステル化または芳香族ジカ
ルボン酸低級脂肪族エステルの脂肪族ジオールとのエス
テル交換、および、続く、計画された用途に必要とされ
る分子量が達成されるまでの重縮合によって製造され
る。
【０００４】可能なエステル交換は、エステル交換が終
了した後、錯形成剤の添加により失活される必要のある
エステル交換触媒の存在で行われる。通常使用される錯
形成剤は、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸
あるいはそれらの誘導体である。エステル化またはエス
テル交換後、重縮合を行うと、所望の分子量を与え、こ
れは、また、適当な触媒の存在で行われる。アンチモン
化合物、通常は、三酸化アンチモンが、大きな工業的規
模で重縮合触媒として受け入れられてきた。ここで、ア
ンチモン化合物のあるものは、還元剤により還元され
て、アンチモン金属となり、これは、ポリエステルの艶
消しを生ずる。これは、透明性を欠き、非無彩色の色相
を生ずる。
了した後、錯形成剤の添加により失活される必要のある
エステル交換触媒の存在で行われる。通常使用される錯
形成剤は、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸
あるいはそれらの誘導体である。エステル化またはエス
テル交換後、重縮合を行うと、所望の分子量を与え、こ
れは、また、適当な触媒の存在で行われる。アンチモン
化合物、通常は、三酸化アンチモンが、大きな工業的規
模で重縮合触媒として受け入れられてきた。ここで、ア
ンチモン化合物のあるものは、還元剤により還元され
て、アンチモン金属となり、これは、ポリエステルの艶
消しを生ずる。これは、透明性を欠き、非無彩色の色相
を生ずる。
【０００５】さらに、アンチモン化合物のポリエステル
中での比較的高い含量は、その製造を高価なものとする
ので、欠点と見なされる。また、さらなる処理操作中、
例えば、染色中に、アンチモン化合物が放出される恐れ
がある。アンチモン化合物の比較的高い含量は、アンチ
モン析出物の形成以外に、紡糸性に影響を及ぼす。
中での比較的高い含量は、その製造を高価なものとする
ので、欠点と見なされる。また、さらなる処理操作中、
例えば、染色中に、アンチモン化合物が放出される恐れ
がある。アンチモン化合物の比較的高い含量は、アンチ
モン析出物の形成以外に、紡糸性に影響を及ぼす。
【０００６】したがって、上記した製造方法の欠点をな
くするするための提案が、既に、なされている。
くするするための提案が、既に、なされている。
【０００７】かくして、コバルト化合物および／または
蛍光増白剤の添加により、ポリエステルの色相を改良す
ることが公知である。さらに、重縮合触媒として、アン
チモン化合物の代わりに、チタン化合物を使用すること
が公知である。
蛍光増白剤の添加により、ポリエステルの色相を改良す
ることが公知である。さらに、重縮合触媒として、アン
チモン化合物の代わりに、チタン化合物を使用すること
が公知である。
【０００８】種々の刊行物、例えば、US-A-3,962,189、
JP-PS-28006(1979)、JP-PS-123,311(1976)、JP-PS-4356
4(1979)、JP-PS-111985(1980)またはJP-PS-280048(198
9)は、ポリエステルの色相を改良するために、エステル
交換触媒と同様に、重縮合の開始前に錯形成される必要
のあるコバルト化合物を添加し、重縮合をチタン化合物
の存在で行う、ポリエステル類を製造するための方法を
開示している。
JP-PS-28006(1979)、JP-PS-123,311(1976)、JP-PS-4356
4(1979)、JP-PS-111985(1980)またはJP-PS-280048(198
9)は、ポリエステルの色相を改良するために、エステル
交換触媒と同様に、重縮合の開始前に錯形成される必要
のあるコバルト化合物を添加し、重縮合をチタン化合物
の存在で行う、ポリエステル類を製造するための方法を
開示している。
【０００９】これらの刊行物に従えば、添加されるコバ
ルトと錯形成するために使用される錯形成剤の量は、コ
バルト化合物１モル当たり、０．５〜７．５モルの範囲
内ということである。使用されるＰ／Ｃｏ比は、かくし
て、JP特許28006では、０．５〜１．５であり、JP特許1
11985では、０．７〜３であり、JP特許280048では、
０．５〜７．５［mol/mol］である。この公知の方法
は、アンチモン化合物の使用に伴う全ての欠点を克服
し、かくして、実際に、要求される処理操作および使用
に適当な無彩色の透明なポリエステル類を製造すること
が可能であるというかなりの利点を有する。しかし、こ
の公知の方法の欠点は、その再現性が幾分不十分なまま
残る点である。かくして、場合によっては、所望される
製造物が得られず、代わりに、重縮合反応が妨害され、
必要とされる分子量に到達せず、重縮合時間を延長する
ことが必要と考えられる場合には、ポリエステルが黄変
し、架橋が制御できないために、ゲル画分が形成され、
製造物の感熱性を生じ、さらなる処理を多分に損なう。
したがって、方法それ自体が与える利点は、必ずしも実
現されない。
ルトと錯形成するために使用される錯形成剤の量は、コ
バルト化合物１モル当たり、０．５〜７．５モルの範囲
内ということである。使用されるＰ／Ｃｏ比は、かくし
て、JP特許28006では、０．５〜１．５であり、JP特許1
11985では、０．７〜３であり、JP特許280048では、
０．５〜７．５［mol/mol］である。この公知の方法
は、アンチモン化合物の使用に伴う全ての欠点を克服
し、かくして、実際に、要求される処理操作および使用
に適当な無彩色の透明なポリエステル類を製造すること
が可能であるというかなりの利点を有する。しかし、こ
の公知の方法の欠点は、その再現性が幾分不十分なまま
残る点である。かくして、場合によっては、所望される
製造物が得られず、代わりに、重縮合反応が妨害され、
必要とされる分子量に到達せず、重縮合時間を延長する
ことが必要と考えられる場合には、ポリエステルが黄変
し、架橋が制御できないために、ゲル画分が形成され、
製造物の感熱性を生じ、さらなる処理を多分に損なう。
したがって、方法それ自体が与える利点は、必ずしも実
現されない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、再現
が極めて容易であり、重縮合触媒を極めて少量添加する
場合にも極めて速い重合速度を有し、熱分解が相当少な
く、形成されるポリエステルの非制御架橋を生ずる重縮
合触媒を用いる、熱安定で、アンチモンを含まない無彩
色のポリエステルを製造するための方法、および、この
方法によって製造される製造物を提供することである。
が極めて容易であり、重縮合触媒を極めて少量添加する
場合にも極めて速い重合速度を有し、熱分解が相当少な
く、形成されるポリエステルの非制御架橋を生ずる重縮
合触媒を用いる、熱安定で、アンチモンを含まない無彩
色のポリエステルを製造するための方法、および、この
方法によって製造される製造物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】さて、驚くべきことに、
可能なエステル交換を、触媒金属基準で、エステル交換
触媒、好ましくは、マンガン化合物の形態のマンガン２
０〜１２０ppmの存在で行い、ついで、エステル化また
はエステル交換が終了した後、リン酸、亜リン酸および
／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導体を、使用し
たエステル交換触媒に対する当量の１００％量および使
用されるコバルトに対する当量の９９％以下の量、錯形
成剤として、エステル化またはエステル交換バッチに加
え、コバルト化合物形態のコバルト０〜８０ppmをバッ
チに加え、重縮合を、アンチモンを添加することなく、
チタン化合物の形態で添加されるチタン１〜１０ppmの
存在、ならびに、適当とあらば、架橋構造基を与える有
機化合物１，０００ppm以下、および、適当とあらば、
蛍光増白剤５０ppm以下の存在で行う場合には、芳香族
ジカルボン酸の脂肪族ジオールとのエステル化または芳
香族ジカルボン酸低級脂肪族エステルの脂肪族ジオール
とのエステル交換、および、続く、重縮合によって常時
再現可能なように、熱安定で、アンチモンを含まない無
彩色のポリエステルを製造することができることが見い
だされた。
可能なエステル交換を、触媒金属基準で、エステル交換
触媒、好ましくは、マンガン化合物の形態のマンガン２
０〜１２０ppmの存在で行い、ついで、エステル化また
はエステル交換が終了した後、リン酸、亜リン酸および
／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導体を、使用し
たエステル交換触媒に対する当量の１００％量および使
用されるコバルトに対する当量の９９％以下の量、錯形
成剤として、エステル化またはエステル交換バッチに加
え、コバルト化合物形態のコバルト０〜８０ppmをバッ
チに加え、重縮合を、アンチモンを添加することなく、
チタン化合物の形態で添加されるチタン１〜１０ppmの
存在、ならびに、適当とあらば、架橋構造基を与える有
機化合物１，０００ppm以下、および、適当とあらば、
蛍光増白剤５０ppm以下の存在で行う場合には、芳香族
ジカルボン酸の脂肪族ジオールとのエステル化または芳
香族ジカルボン酸低級脂肪族エステルの脂肪族ジオール
とのエステル交換、および、続く、重縮合によって常時
再現可能なように、熱安定で、アンチモンを含まない無
彩色のポリエステルを製造することができることが見い
だされた。
【００１２】適当なエステル交換触媒は、文献により公
知である。例えば、周期律表のＩａ族（例：Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ）、ＩＩａ族（例：Ｍｇ，Ｃａ）およびＶＩＩａ
族（例：Ｍｎ）の金属化合物、特に、エステル交換バッ
チで一定の溶解度を有するもの、例えば、有機酸の塩
が、本発明に従う方法に対して適当である。好ましい化
合物は、ＶＩＩａ族、特に、マンガンの、低級脂肪族カ
ルボン酸塩、特に、酢酸塩である。
知である。例えば、周期律表のＩａ族（例：Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ）、ＩＩａ族（例：Ｍｇ，Ｃａ）およびＶＩＩａ
族（例：Ｍｎ）の金属化合物、特に、エステル交換バッ
チで一定の溶解度を有するもの、例えば、有機酸の塩
が、本発明に従う方法に対して適当である。好ましい化
合物は、ＶＩＩａ族、特に、マンガンの、低級脂肪族カ
ルボン酸塩、特に、酢酸塩である。
【００１３】したがって、本発明に従う方法の好ましい
実施態様は、可能なエステル交換をマンガン化合物、特
に、酢酸マンガン形態の（金属として計算した）マンガ
ン２０〜１２０ppmの存在で行うことを含む。
実施態様は、可能なエステル交換をマンガン化合物、特
に、酢酸マンガン形態の（金属として計算した）マンガ
ン２０〜１２０ppmの存在で行うことを含む。
【００１４】ポリエステルの色相を改良するために加え
られるコバルト化合物は、便宜的に、同様に、コバルト
の有機酸塩、例えば、酢酸またはアジピン酸塩である。
コバルト化合物の最小量は、無彩色の色相を達成するた
めに個々の場合に必要とされる色のシフトの度合いに依
存する。蛍光増白剤が色の補正用に追加的に使用される
場合には、コバルト化合物の量は、当然のことながら、
少なくなる。一般に、必要とされる添加コバルトの量
は、上記の通り、常時ポリエステルの重量基準で、（金
属として計算して）５０ppm以下である。好ましくは、
コバルト２０〜４０ppmは、コバルト化合物の形態で混
合物に加えられ、すなわち、遊離のコバルト量２０〜４
０ppmに相当するコバルト化合物の量が加えられる。
られるコバルト化合物は、便宜的に、同様に、コバルト
の有機酸塩、例えば、酢酸またはアジピン酸塩である。
コバルト化合物の最小量は、無彩色の色相を達成するた
めに個々の場合に必要とされる色のシフトの度合いに依
存する。蛍光増白剤が色の補正用に追加的に使用される
場合には、コバルト化合物の量は、当然のことながら、
少なくなる。一般に、必要とされる添加コバルトの量
は、上記の通り、常時ポリエステルの重量基準で、（金
属として計算して）５０ppm以下である。好ましくは、
コバルト２０〜４０ppmは、コバルト化合物の形態で混
合物に加えられ、すなわち、遊離のコバルト量２０〜４
０ppmに相当するコバルト化合物の量が加えられる。
【００１５】従来法におけるように、エステル交換触媒
は、重縮合を妨害する、すなわち、必要とされる高分子
量が達成できず、さらに得られるポリエステルが熱に暴
露した時に感度が増大するので、本発明に従う方法の重
縮合の開始前に、錯形成剤を加えることによって不活性
化される。単離される場合には、重縮合前に添加される
コバルト化合物は、また、製造されるポリエステルの熱
安定性を改良するために錯形成される。
は、重縮合を妨害する、すなわち、必要とされる高分子
量が達成できず、さらに得られるポリエステルが熱に暴
露した時に感度が増大するので、本発明に従う方法の重
縮合の開始前に、錯形成剤を加えることによって不活性
化される。単離される場合には、重縮合前に添加される
コバルト化合物は、また、製造されるポリエステルの熱
安定性を改良するために錯形成される。
【００１６】本発明に従う方法に対しては、かくして、
いかなる条件下でも、添加したコバルト化合物の合計量
が不活性化されてはならず、添加コバルト化合物の１〜
１０％が錯形成されないままであることが不可欠であ
る。
いかなる条件下でも、添加したコバルト化合物の合計量
が不活性化されてはならず、添加コバルト化合物の１〜
１０％が錯形成されないままであることが不可欠であ
る。
【００１７】したがって、錯形成剤の量は、錯形成によ
りエステル交換触媒が１００％失活せず、コバルト化合
物の９０〜９９％のみが錯形成されるように選択する。
りエステル交換触媒が１００％失活せず、コバルト化合
物の９０〜９９％のみが錯形成されるように選択する。
【００１８】錯形成剤の錯形成力が正確に知られている
場合には、コバルトの量に対する当量の錯形成剤の量の
９０〜９９％は、容易に使用することができる。しか
し、一般に、予備実験によって、必要とされる錯形成剤
の量を決定することがより多く適当である。このため
に、例えば、錯形成剤の理論的に必要とされる量の約８
０〜１２０％を重縮合バッチの数回の試験バッチに加
え、これら全てを計画した主バッチと同一組成とし、つ
いで、重縮合を、同一条件下で行う。重縮合反応が終了
した後、達成された粘度（すなわち、達成された分子
量）は、全てのバッチで決定する。このような一連の予
備実験の結果は、図面の図１に示す。この場合、到達し
た粘度は、座標系で、錯形成剤対コバルト化合物の比
（例えば、Ｐ／Ｃｏ比）に対してプロットする。Ｐ／Ｃ
ｏ比が大きすぎる場合には、極低い粘度、すなわち、低
分子量となることが判明する。Ｐ／Ｃｏ比がある限度以
下では、達成される分子量は、大きくなる。曲線の平坦
部と上昇分岐との間の変曲点は、当量のＰ／Ｃｏ比を表
す。かくして、錯形成剤の量９９％以下が、ついで、主
バッチに加えられる。
場合には、コバルトの量に対する当量の錯形成剤の量の
９０〜９９％は、容易に使用することができる。しか
し、一般に、予備実験によって、必要とされる錯形成剤
の量を決定することがより多く適当である。このため
に、例えば、錯形成剤の理論的に必要とされる量の約８
０〜１２０％を重縮合バッチの数回の試験バッチに加
え、これら全てを計画した主バッチと同一組成とし、つ
いで、重縮合を、同一条件下で行う。重縮合反応が終了
した後、達成された粘度（すなわち、達成された分子
量）は、全てのバッチで決定する。このような一連の予
備実験の結果は、図面の図１に示す。この場合、到達し
た粘度は、座標系で、錯形成剤対コバルト化合物の比
（例えば、Ｐ／Ｃｏ比）に対してプロットする。Ｐ／Ｃ
ｏ比が大きすぎる場合には、極低い粘度、すなわち、低
分子量となることが判明する。Ｐ／Ｃｏ比がある限度以
下では、達成される分子量は、大きくなる。曲線の平坦
部と上昇分岐との間の変曲点は、当量のＰ／Ｃｏ比を表
す。かくして、錯形成剤の量９９％以下が、ついで、主
バッチに加えられる。
【００１９】エステル化またはエステル交換が終了した
後、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸あるい
はそれらの誘導体が、エステル化もしくはエステル交換
バッチに、錯形成剤として、使用されるエステル交換触
媒に対する当量の１００％量および使用されるコバルト
に対する当量の９０〜９９％の量加えられる場合には、
特に有利である。
後、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸あるい
はそれらの誘導体が、エステル化もしくはエステル交換
バッチに、錯形成剤として、使用されるエステル交換触
媒に対する当量の１００％量および使用されるコバルト
に対する当量の９０〜９９％の量加えられる場合には、
特に有利である。
【００２０】コバルト化合物を一部のみ失活させる工程
は、驚くべきことに、本方法の再現性をドラスチックに
改良し、極めて少量のチタン重縮合触媒を加えた場合に
でも、重縮合速度が極めて速く、熱分解が相当に少なく
なり、形成されるポリエステルの架橋が制御されること
なく、したがって、黄変およびゲル形成を生じない。し
たがって、本発明に従う反応処理法では、美観のための
添加剤が少なくてすみ、欠点のない加工性が達成され
る。得られるポリエステルは、透明度および無彩色性に
関しての極めて高品質の要件を満たす。
は、驚くべきことに、本方法の再現性をドラスチックに
改良し、極めて少量のチタン重縮合触媒を加えた場合に
でも、重縮合速度が極めて速く、熱分解が相当に少なく
なり、形成されるポリエステルの架橋が制御されること
なく、したがって、黄変およびゲル形成を生じない。し
たがって、本発明に従う反応処理法では、美観のための
添加剤が少なくてすみ、欠点のない加工性が達成され
る。得られるポリエステルは、透明度および無彩色性に
関しての極めて高品質の要件を満たす。
【００２１】本発明に従う方法に対する適当な錯形成剤
は、原理的には、錯形成剤として公知であり、エステル
交換触媒用の不活性化剤である全ての化合物である。リ
ン含有化合物、例えば、リン酸、亜リン酸およびホスホ
ン酸ならびにこれらの誘導体は、特に適当であることが
証明されている。リン酸誘導体の具体的な例は、“ＰＨ
Ｍエステル類”、すなわち、式Ｉ： Ｏ＝Ｐ（ＯＲ1）3 （Ｉ） ［式中、基Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよ
く、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシ化
されたヒドロキシアルキル基である。］で表されるオキ
シアルキル化されたアルキル−ヒドロキシアルキル−リ
ン酸エステル類、または、式ＩＩ： （Ｒ2Ｏ）2−ＰＯ−Ｒ3−ＣＯＯＲ4 （ＩＩ） ［式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基である。］
で表されるホスホン酸エステル類の混合物である。
は、原理的には、錯形成剤として公知であり、エステル
交換触媒用の不活性化剤である全ての化合物である。リ
ン含有化合物、例えば、リン酸、亜リン酸およびホスホ
ン酸ならびにこれらの誘導体は、特に適当であることが
証明されている。リン酸誘導体の具体的な例は、“ＰＨ
Ｍエステル類”、すなわち、式Ｉ： Ｏ＝Ｐ（ＯＲ1）3 （Ｉ） ［式中、基Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよ
く、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシ化
されたヒドロキシアルキル基である。］で表されるオキ
シアルキル化されたアルキル−ヒドロキシアルキル−リ
ン酸エステル類、または、式ＩＩ： （Ｒ2Ｏ）2−ＰＯ−Ｒ3−ＣＯＯＲ4 （ＩＩ） ［式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基である。］
で表されるホスホン酸エステル類の混合物である。
【００２２】チタン化合物は、本発明に従う方法におい
て、重縮合触媒として使用される。この目的のために既
に説明した全てのチタン化合物、特に、カリウムチタニ
ルオキサレートまたはチタンイソプロピレートは、基本
的に適当である。
て、重縮合触媒として使用される。この目的のために既
に説明した全てのチタン化合物、特に、カリウムチタニ
ルオキサレートまたはチタンイソプロピレートは、基本
的に適当である。
【００２３】アンチモンを加えることなく、ジクロロ酢
酸中２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ）０．４〜０．９
dl/g以下、好ましくは、０．５〜０．７dl/g以下で、溶
融物中でのカルボキシル濃度１０〜５０mm/kg以下、好
ましくは、１０〜４０mmol/kg以下で、ついで、固相で
所望される最終粘度以下であるチタン１〜１０ppmの存
在で重縮合を行うと、特に好ましい。
酸中２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ）０．４〜０．９
dl/g以下、好ましくは、０．５〜０．７dl/g以下で、溶
融物中でのカルボキシル濃度１０〜５０mm/kg以下、好
ましくは、１０〜４０mmol/kg以下で、ついで、固相で
所望される最終粘度以下であるチタン１〜１０ppmの存
在で重縮合を行うと、特に好ましい。
【００２４】本発明に従うポリエステル類の最終粘度
は、上記条件下で測定して、０．７〜２．０dl/g、好ま
しくは、０．７〜１．５dl/gの範囲内となるのがよい。
重縮合時間および重縮合温度は、公知の方法で、所望の
最終粘度が達成されるように制御される。一般に、重縮
合は、ポリエステルの性質によるが、ポリエステル製造
分野で慣用的な方法で行われ、２６０〜３５０℃で行わ
れ、好ましくは、不活性ガス下、例えば、窒素下、およ
び／または、０．２〜１０ミリバール、好ましくは、
０．４〜５ミリバールの範囲の減圧下で行われる。
は、上記条件下で測定して、０．７〜２．０dl/g、好ま
しくは、０．７〜１．５dl/gの範囲内となるのがよい。
重縮合時間および重縮合温度は、公知の方法で、所望の
最終粘度が達成されるように制御される。一般に、重縮
合は、ポリエステルの性質によるが、ポリエステル製造
分野で慣用的な方法で行われ、２６０〜３５０℃で行わ
れ、好ましくは、不活性ガス下、例えば、窒素下、およ
び／または、０．２〜１０ミリバール、好ましくは、
０．４〜５ミリバールの範囲の減圧下で行われる。
【００２５】ある種のポリエステルの性質、例えば、溶
融粘度を調整するためには、限られた度合いの架橋を生
ずることが望ましい。このために、重縮合は、アンチモ
ンを加えることなく、チタン２〜８ppmの存在中、架橋
構造基を与える有機化合物１，０００ppm以下、好まし
くは、１００〜５００ppmの存在で行われる。
融粘度を調整するためには、限られた度合いの架橋を生
ずることが望ましい。このために、重縮合は、アンチモ
ンを加えることなく、チタン２〜８ppmの存在中、架橋
構造基を与える有機化合物１，０００ppm以下、好まし
くは、１００〜５００ppmの存在で行われる。
【００２６】使用される架橋剤は、エステルを形成する
ことのできる少なくとも３個の官能基を含有する化合物
である。エステルを形成することのできる官能基は、Ｏ
Ｈ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、特
に、低級アルコキシカルボニル、カルボン酸無水物基お
よびこれらから誘導される反応性基である。慣用的な架
橋剤の例は、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン、トリメリット酸、トリメシン酸(trimesic aci
d)、ピロメリット酸等である。
ことのできる少なくとも３個の官能基を含有する化合物
である。エステルを形成することのできる官能基は、Ｏ
Ｈ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、特
に、低級アルコキシカルボニル、カルボン酸無水物基お
よびこれらから誘導される反応性基である。慣用的な架
橋剤の例は、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン、トリメリット酸、トリメシン酸(trimesic aci
d)、ピロメリット酸等である。
【００２７】ポリエステルの色相をさらに改良し、コバ
ルトを節約するために、アンチモンを加えることなく、
蛍光増白剤５０ppm以下、好ましくは、５〜２５ppmの存
在で重縮合を行うのが適当であることが証明されてい
る。
ルトを節約するために、アンチモンを加えることなく、
蛍光増白剤５０ppm以下、好ましくは、５〜２５ppmの存
在で重縮合を行うのが適当であることが証明されてい
る。
【００２８】ポリエステル類の化学組成は、それらの性
質に対して極めて重要である。上記意図した用途に適当
なポリエステル類を製造するために、本発明に従う方法
に対して、上記条件下、式ＩＩＩ： ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ） で表される芳香族ジカルボン酸またはその低級脂肪族エ
ステル８０〜１００mol％、および、式ＩＶ： ＨＯ−Ｘ1−ＣＯＯＨ （ＩＶ） で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸０〜２０mol％
またはその低級脂肪族エステルを、式Ｖ： ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （Ｖ） で表されるジオールで、エステル化またはエステル交換
する。この際、Ｘは、ジカルボン酸およびヒドロキシカ
ルボン酸の合計量基準で、５〜１６個、好ましくは、６
〜１２個の炭素原子を有する芳香族基を８０mol％以
上、および、４〜１０個、好ましくは、６〜８個の炭素
原子を有する脂肪族基２０mol％以下であり；Ｘ1は、ｐ
−フェニレン基であり；Ｙは、エステル交換またはエス
テル化されたジオールの合計量基準で、２〜４個の炭素
原子を有するアルキレンもしくはポリメチレンまたは６
〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンもしくはジ
メチレンシクロアルカン基少なくとも８０mol％、４〜
１６個、好ましくは、４〜８個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分岐アルカンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）
n−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎは、１〜４０の整数である）で
表される基２０mol％以下であり、ｎは、好ましくは、
２０mol％以下の含量に対して、１または２であり、ｎ
＝１０〜４０の基が、好ましくは、５mol％未満の含量
しか存在しない。
質に対して極めて重要である。上記意図した用途に適当
なポリエステル類を製造するために、本発明に従う方法
に対して、上記条件下、式ＩＩＩ： ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ） で表される芳香族ジカルボン酸またはその低級脂肪族エ
ステル８０〜１００mol％、および、式ＩＶ： ＨＯ−Ｘ1−ＣＯＯＨ （ＩＶ） で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸０〜２０mol％
またはその低級脂肪族エステルを、式Ｖ： ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （Ｖ） で表されるジオールで、エステル化またはエステル交換
する。この際、Ｘは、ジカルボン酸およびヒドロキシカ
ルボン酸の合計量基準で、５〜１６個、好ましくは、６
〜１２個の炭素原子を有する芳香族基を８０mol％以
上、および、４〜１０個、好ましくは、６〜８個の炭素
原子を有する脂肪族基２０mol％以下であり；Ｘ1は、ｐ
−フェニレン基であり；Ｙは、エステル交換またはエス
テル化されたジオールの合計量基準で、２〜４個の炭素
原子を有するアルキレンもしくはポリメチレンまたは６
〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンもしくはジ
メチレンシクロアルカン基少なくとも８０mol％、４〜
１６個、好ましくは、４〜８個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分岐アルカンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）
n−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎは、１〜４０の整数である）で
表される基２０mol％以下であり、ｎは、好ましくは、
２０mol％以下の含量に対して、１または２であり、ｎ
＝１０〜４０の基が、好ましくは、５mol％未満の含量
しか存在しない。
【００２９】Ｘが、ジカルボン酸およびヒドロキシカル
ボン酸の合計量基準で、ｐ−フェニレン基９０〜１００
mol％、ｍ−フェニレン基０〜７mol％、および、４〜１
０個、好ましくは、６〜８個の炭素原子を有する脂肪族
基０〜５mol％であり；Ｘ1が、ｐ−フェニレン基であ
り；Ｙが、エステル交換またはエステル化されたジオー
ルの合計量基準で、２〜４個の炭素原子を有するアルキ
レンもしくはポリメチレンまたは６〜１０個の炭素原子
を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアル
カン基少なくとも９０mol％、４〜１６個、好ましく
は、４〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アル
カンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式
中、ｎは、１または２の数である）で表される基１０mo
l％以下であるように出発物質を選択すると、特に好ま
しい。
ボン酸の合計量基準で、ｐ−フェニレン基９０〜１００
mol％、ｍ−フェニレン基０〜７mol％、および、４〜１
０個、好ましくは、６〜８個の炭素原子を有する脂肪族
基０〜５mol％であり；Ｘ1が、ｐ−フェニレン基であ
り；Ｙが、エステル交換またはエステル化されたジオー
ルの合計量基準で、２〜４個の炭素原子を有するアルキ
レンもしくはポリメチレンまたは６〜１０個の炭素原子
を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアル
カン基少なくとも９０mol％、４〜１６個、好ましく
は、４〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アル
カンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式
中、ｎは、１または２の数である）で表される基１０mo
l％以下であるように出発物質を選択すると、特に好ま
しい。
【００３０】本発明に従う方法において、式ＩＶで表さ
れるヒドロキシカルボン酸を使用せず、式ＩＩＩで表さ
れるジカルボン酸成分を、Ｘが、ジカルボン酸およびヒ
ドロキシカルボン酸の合計量基準で、ｐ−フェニレン基
９３〜９９mol％、好ましくは、９５〜９８mol％、およ
びｍ−フェニレン基１〜７mol％、好ましくは、２〜５m
ol％であるように選択すると、特に好ましい。Ｘおよび
Ｘ1によって表される芳香族基は、非置換であるか、ま
たは、ポリエステルのある種の性質を改質する場合に
は、１個または２個の置換基を有してもよい。好ましく
は、基は、主として、非置換であり、すなわち、芳香族
基の１０mol％以下が、置換基を有する。置換基の正確
な含量は、達成される効果に従い特異的である。好まし
い可能な置換基は、メチル基およびスルホン基である。
れるヒドロキシカルボン酸を使用せず、式ＩＩＩで表さ
れるジカルボン酸成分を、Ｘが、ジカルボン酸およびヒ
ドロキシカルボン酸の合計量基準で、ｐ−フェニレン基
９３〜９９mol％、好ましくは、９５〜９８mol％、およ
びｍ−フェニレン基１〜７mol％、好ましくは、２〜５m
ol％であるように選択すると、特に好ましい。Ｘおよび
Ｘ1によって表される芳香族基は、非置換であるか、ま
たは、ポリエステルのある種の性質を改質する場合に
は、１個または２個の置換基を有してもよい。好ましく
は、基は、主として、非置換であり、すなわち、芳香族
基の１０mol％以下が、置換基を有する。置換基の正確
な含量は、達成される効果に従い特異的である。好まし
い可能な置換基は、メチル基およびスルホン基である。
【００３１】ある種の特異的な性質が所望される場合に
は、上記出発物質以外に、他の共縮合可能な化合物１０
mol％以下、好ましくは、７mol％以下が、ポリエステル
に共縮合可能である。例えば、易燃性の低いポリエステ
ルは、共縮合されるジカルボン酸、および、適当な場合
には、ヒドロキシカルボン酸の全量基準で、式ＶＩ：
は、上記出発物質以外に、他の共縮合可能な化合物１０
mol％以下、好ましくは、７mol％以下が、ポリエステル
に共縮合可能である。例えば、易燃性の低いポリエステ
ルは、共縮合されるジカルボン酸、および、適当な場合
には、ヒドロキシカルボン酸の全量基準で、式ＶＩ：
【化３】 ［式中、Ｒは、飽和開放鎖または環式アルキレン、アリ
ーレンまたはアラアルキレン基、好ましくは、２〜６個
の炭素原子を有するアルカンジイル、２〜６個の炭素原
子を有するシクロアルカンジイル、メチレンフェニルま
たはフェニレン、特に、エチレンであり、Ｒ1は、６個
以下の炭素原子を有するアルキル基またはアリールもし
くはアラルキル基、好ましくは、１〜６個の炭素原子を
有するアルキル、６〜７個の炭素原子を有するアリール
もしくはアラルキル、特に、メチル、エチル、フェニル
またはベンジルである。］で表されるポリエステル構造
基を与える、DE-C-23 46 787および 24 54 189によって
公知の化合物１〜１０mol％をポリエステルに共縮合す
る場合に、本発明に従う方法によって製造することがで
きる。
ーレンまたはアラアルキレン基、好ましくは、２〜６個
の炭素原子を有するアルカンジイル、２〜６個の炭素原
子を有するシクロアルカンジイル、メチレンフェニルま
たはフェニレン、特に、エチレンであり、Ｒ1は、６個
以下の炭素原子を有するアルキル基またはアリールもし
くはアラルキル基、好ましくは、１〜６個の炭素原子を
有するアルキル、６〜７個の炭素原子を有するアリール
もしくはアラルキル、特に、メチル、エチル、フェニル
またはベンジルである。］で表されるポリエステル構造
基を与える、DE-C-23 46 787および 24 54 189によって
公知の化合物１〜１０mol％をポリエステルに共縮合す
る場合に、本発明に従う方法によって製造することがで
きる。
【００３２】１０重量％以下の改質剤、充填剤、顔料、
染料、抗酸化剤、加水分解、光および熱安定剤および／
または加工助剤が、チタン触媒を抑制しない場合には、
これらをエステル化、エステル交換または重縮合バッチ
に加えることができる。加水分解および熱分解に対して
混合物のポリエステル含量を保護するポリエステル安定
化剤１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下の添加
は、本発明に従う方法において、特に好ましい。特に有
用な安定化剤は、ポリエステルの末端カルボキシル基と
反応して、酸でない末端基、例えば、グリシジルエーテ
ル類、ケテンイミン類、アジリジン類またはイソシアネ
ート類を与える化合物である。特に有用な安定化剤は、
特に、これらを相互に組み合わせて使用する場合には、
カルボジイミド類およびポリカルボジイミド類である。
染料、抗酸化剤、加水分解、光および熱安定剤および／
または加工助剤が、チタン触媒を抑制しない場合には、
これらをエステル化、エステル交換または重縮合バッチ
に加えることができる。加水分解および熱分解に対して
混合物のポリエステル含量を保護するポリエステル安定
化剤１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下の添加
は、本発明に従う方法において、特に好ましい。特に有
用な安定化剤は、ポリエステルの末端カルボキシル基と
反応して、酸でない末端基、例えば、グリシジルエーテ
ル類、ケテンイミン類、アジリジン類またはイソシアネ
ート類を与える化合物である。特に有用な安定化剤は、
特に、これらを相互に組み合わせて使用する場合には、
カルボジイミド類およびポリカルボジイミド類である。
【００３３】本発明は、上記方法によって製造すること
ができ、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールを基
体とし、艶消しなしの状態で、それらの色数成分が、 ａ＊ −３〜＋３の範囲、好ましくは、−２〜＋２の範
囲 ｂ＊ −６〜＋６の範囲、好ましくは、−３．５〜＋
３．５の範囲、および、 Ｌ＊ ５５〜７５の範囲、好ましくは、６０〜７０の範
囲である。
ができ、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールを基
体とし、艶消しなしの状態で、それらの色数成分が、 ａ＊ −３〜＋３の範囲、好ましくは、−２〜＋２の範
囲 ｂ＊ −６〜＋６の範囲、好ましくは、−３．５〜＋
３．５の範囲、および、 Ｌ＊ ５５〜７５の範囲、好ましくは、６０〜７０の範
囲である。
【００３４】本発明に従うポリエステルは、さらに、ア
ンチモンを含まず、（金属として計算して）チタン１〜
１０ppm、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸
あるいはそれらの誘導体との触媒的に不活性な錯体形態
のエステル交換触媒金属２０〜１２０ppm、リン酸、亜
リン酸および／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導
体との触媒的に不活性な錯体形態で一部存在する（金属
として計算して）コバルト０〜８０ppm、および、場合
によっては、蛍光増白剤５０ppm以下を含むことを特徴
とする。
ンチモンを含まず、（金属として計算して）チタン１〜
１０ppm、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸
あるいはそれらの誘導体との触媒的に不活性な錯体形態
のエステル交換触媒金属２０〜１２０ppm、リン酸、亜
リン酸および／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導
体との触媒的に不活性な錯体形態で一部存在する（金属
として計算して）コバルト０〜８０ppm、および、場合
によっては、蛍光増白剤５０ppm以下を含むことを特徴
とする。
【００３５】好ましくは、本発明に従うポリエステル
は、アンチモンを含まず、（金属として計算して）チタ
ン２〜８ppm、リン酸、亜リン酸および／またはホスホ
ン酸あるいはそれらの誘導体との触媒的に不活性な錯体
形態の（金属として計算した）マンガン５０〜９０pp
m、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸あるい
はそれらの誘導体との触媒的に不活性な錯体形態で一部
存在するコバルト２０〜４０ppm、および、場合によっ
ては、蛍光増白剤２５ppm以下を含む。
は、アンチモンを含まず、（金属として計算して）チタ
ン２〜８ppm、リン酸、亜リン酸および／またはホスホ
ン酸あるいはそれらの誘導体との触媒的に不活性な錯体
形態の（金属として計算した）マンガン５０〜９０pp
m、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸あるい
はそれらの誘導体との触媒的に不活性な錯体形態で一部
存在するコバルト２０〜４０ppm、および、場合によっ
ては、蛍光増白剤２５ppm以下を含む。
【００３６】コバルトの９０〜９９％が、リン酸、亜リ
ン酸および／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導体
との触媒的に不活性な錯体形態であり、それが蛍光増白
剤５〜２５ppmを含むのがさらに好ましい。エステル交
換触媒、好ましくは、マンガンおよびコバルトのの触媒
的に不活性な錯体は、原理的には、これらの金属を不活
性化するための公知の全ての錯形成剤を含む。エステル
交換触媒、特に、マンガンおよびコバルトの、リン酸、
ポリリン酸、または、特に、亜リン酸もしくはその誘導
体、とりわけ、これらの酸のエステルとの触媒的に不活
性な錯体が好ましい。ポリエステル鎖の構造も、また、
当然のことながら、技術的特徴の全てに対して特に重要
である。純粋に定量的には、それは、公知の繊維形成ポ
リエステル類に慣用的な構造基から形成されるのがよ
い。
ン酸および／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導体
との触媒的に不活性な錯体形態であり、それが蛍光増白
剤５〜２５ppmを含むのがさらに好ましい。エステル交
換触媒、好ましくは、マンガンおよびコバルトのの触媒
的に不活性な錯体は、原理的には、これらの金属を不活
性化するための公知の全ての錯形成剤を含む。エステル
交換触媒、特に、マンガンおよびコバルトの、リン酸、
ポリリン酸、または、特に、亜リン酸もしくはその誘導
体、とりわけ、これらの酸のエステルとの触媒的に不活
性な錯体が好ましい。ポリエステル鎖の構造も、また、
当然のことながら、技術的特徴の全てに対して特に重要
である。純粋に定量的には、それは、公知の繊維形成ポ
リエステル類に慣用的な構造基から形成されるのがよ
い。
【００３７】これらは、主として、換言すれば、少なく
とも８０mol％は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルとから誘導される単位を含む。慣用的な芳香族ジカル
ボン酸単位は、ベンゼンジカルボン酸、特に、テレフタ
ル酸およびイソフタル酸の二価の基であり；慣用的なジ
オールは、２〜４個の炭素原子を有し、エチレングリコ
ールが、特に適当である。改質ポリエステル類は、好ま
しくは、少なくとも８０mol％のエチレンテレフタレー
ト単位を含む。この時、残る２０mol％は、ジカルボン
酸単位およびグリコール単位から形成され、これは、い
わゆる改質剤として機能し、熟練者であれば、これを制
御させて、ポリエステルより製造される製造物、例え
ば、フィラメントおよび包装材料（例えば、飲料ボト
ル）の物理的および化学的性質に影響を及ぼさせること
ができる。このようなジカルボン酸の例は、イソフタル
酸基または脂肪族ジカルボン酸基、例えば、グルタル
酸、アジピン酸およびセバシン酸基であり；機能を改質
するジオール基の例は、長鎖のジオール類、例えば、プ
ロパンジオールまたはブタンジオールの化合物であり、
ジ−またはトリエチレングリコールのジオールであり、
少量存在する場合には、分子量約５００〜２，０００を
有するポリグリコールである。
とも８０mol％は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルとから誘導される単位を含む。慣用的な芳香族ジカル
ボン酸単位は、ベンゼンジカルボン酸、特に、テレフタ
ル酸およびイソフタル酸の二価の基であり；慣用的なジ
オールは、２〜４個の炭素原子を有し、エチレングリコ
ールが、特に適当である。改質ポリエステル類は、好ま
しくは、少なくとも８０mol％のエチレンテレフタレー
ト単位を含む。この時、残る２０mol％は、ジカルボン
酸単位およびグリコール単位から形成され、これは、い
わゆる改質剤として機能し、熟練者であれば、これを制
御させて、ポリエステルより製造される製造物、例え
ば、フィラメントおよび包装材料（例えば、飲料ボト
ル）の物理的および化学的性質に影響を及ぼさせること
ができる。このようなジカルボン酸の例は、イソフタル
酸基または脂肪族ジカルボン酸基、例えば、グルタル
酸、アジピン酸およびセバシン酸基であり；機能を改質
するジオール基の例は、長鎖のジオール類、例えば、プ
ロパンジオールまたはブタンジオールの化合物であり、
ジ−またはトリエチレングリコールのジオールであり、
少量存在する場合には、分子量約５００〜２，０００を
有するポリグリコールである。
【００３８】詳細には、本発明に従う好ましいポリエス
テル類は、そのポリマー鎖が、式ＶＩ：
テル類は、そのポリマー鎖が、式ＶＩ：
【化４】 で表される構造基８０〜１００mol％、および、式ＶＩ
Ｉ：
Ｉ：
【化５】 で表される構造基２０〜０mol％から形成され、上記式
中、Ｘが、５〜１６個、好ましくは、６〜１２個の炭素
原子を有する芳香族基８０mol％以上、４〜１０個の炭
素原子、好ましくは、６〜８個の炭素原子を有する脂肪
族基２０mol％以下であり；Ｘ1が、ｐ−フェニレン基で
あり；Ｙが、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンも
しくはポリメチレンまたは６〜１０個の炭素原子を有す
るシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基
少なくとも８０mol％、および、４〜１６個、好ましく
は、４〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アル
カンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式
中、ｎは、１〜４０の整数である）で表される基２０mo
l％以下であり、ｎは、好ましくは、２０mol％以下の含
量に対して、１または２であり、ｎ＝１０〜４０の基
は、好ましくは、５mol％未満の含量でしか存在しない
ポリエステルである。
中、Ｘが、５〜１６個、好ましくは、６〜１２個の炭素
原子を有する芳香族基８０mol％以上、４〜１０個の炭
素原子、好ましくは、６〜８個の炭素原子を有する脂肪
族基２０mol％以下であり；Ｘ1が、ｐ−フェニレン基で
あり；Ｙが、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンも
しくはポリメチレンまたは６〜１０個の炭素原子を有す
るシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基
少なくとも８０mol％、および、４〜１６個、好ましく
は、４〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アル
カンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式
中、ｎは、１〜４０の整数である）で表される基２０mo
l％以下であり、ｎは、好ましくは、２０mol％以下の含
量に対して、１または２であり、ｎ＝１０〜４０の基
は、好ましくは、５mol％未満の含量でしか存在しない
ポリエステルである。
【００３９】本発明に従う特に好ましいポリエステル
は、ｐ−フェニレン基９０〜１００mol％、ｍ−フェニ
レン基０〜７mol％、および、４〜１０個、好ましく
は、６〜８個の炭素原子を有する脂肪族基０〜５mol％
であり；Ｙが、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
もしくはポリメチレンまたは６〜１０個の炭素原子を有
するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン
基少なくとも９０mol％、および、４〜１６個、好まし
くは、４〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アル
カンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式
中、ｎは、１または２の数である）で表される基１０mo
l％以下である、式ＩＶで表される構造機によって構成
されるポリエステルである。
は、ｐ−フェニレン基９０〜１００mol％、ｍ−フェニ
レン基０〜７mol％、および、４〜１０個、好ましく
は、６〜８個の炭素原子を有する脂肪族基０〜５mol％
であり；Ｙが、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
もしくはポリメチレンまたは６〜１０個の炭素原子を有
するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン
基少なくとも９０mol％、および、４〜１６個、好まし
くは、４〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アル
カンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式
中、ｎは、１または２の数である）で表される基１０mo
l％以下である、式ＩＶで表される構造機によって構成
されるポリエステルである。
【００４０】本発明に従うとりわけ好ましいポリエステ
ル類は、式中、Ｘが、ｐ−フェニレン基９３〜９９mol
％およびｍ−フェニレン基１〜７mol％である、式ＩＶ
で表される構造基によって構成されるポリエステルであ
る。
ル類は、式中、Ｘが、ｐ−フェニレン基９３〜９９mol
％およびｍ−フェニレン基１〜７mol％である、式ＩＶ
で表される構造基によって構成されるポリエステルであ
る。
【００４１】ポリエステルの架橋の限られた度合いを確
立することが適当である場合が多い。これらの場合に
は、ポリエステルが１，０００ppm以下の上記架橋構造
基を含むことが好ましい。
立することが適当である場合が多い。これらの場合に
は、ポリエステルが１，０００ppm以下の上記架橋構造
基を含むことが好ましい。
【００４２】溶融重縮合によって製造される本発明に従
うポリエステルは、便宜上、ジクロロ酢酸中２５℃で測
定して、固有粘度（ＩＶ）０．６００〜０．９００を有
する。
うポリエステルは、便宜上、ジクロロ酢酸中２５℃で測
定して、固有粘度（ＩＶ）０．６００〜０．９００を有
する。
【００４３】式ＶＩＩで表される構造基を含有するポリ
エステルは、式ＶＩで表される構造基７０〜１００mol
％、特に、８５〜１００mol％と、式ＶＩＩで表される
構造基０〜３０mol％、特に、０〜１５mol％とを含有す
る。
エステルは、式ＶＩで表される構造基７０〜１００mol
％、特に、８５〜１００mol％と、式ＶＩＩで表される
構造基０〜３０mol％、特に、０〜１５mol％とを含有す
る。
【００４４】Ｘによって表される芳香族基は、付与され
た定義のコンテキスト中で、全て、同一であってもよ
く、あるいは、これらは、異なっていてもよい。特に、
少なくとも８０mol％程度、ポリエステル鎖を形成する
Ｘによって表される上記構造基は、ポリエステル鎖中
に、個々に存在してもよく、混合物として存在してもよ
い。８０mol％のポリエステル鎖の最小量がこれらの主
成分に対して記載した基の群から１個または２個の個体
のみによって形成される場合が好ましい。この時、望ま
しいポリエステル鎖のさらなる改質は、好ましくは、Ｘ
によって表される存在する２０mol％の構造基の最大量
に対して付与された定義のコンテキスト中で他の構造基
によって行われる。
た定義のコンテキスト中で、全て、同一であってもよ
く、あるいは、これらは、異なっていてもよい。特に、
少なくとも８０mol％程度、ポリエステル鎖を形成する
Ｘによって表される上記構造基は、ポリエステル鎖中
に、個々に存在してもよく、混合物として存在してもよ
い。８０mol％のポリエステル鎖の最小量がこれらの主
成分に対して記載した基の群から１個または２個の個体
のみによって形成される場合が好ましい。この時、望ま
しいポリエステル鎖のさらなる改質は、好ましくは、Ｘ
によって表される存在する２０mol％の構造基の最大量
に対して付与された定義のコンテキスト中で他の構造基
によって行われる。
【００４５】かくして、８０重量％の芳香族基の最小量
は、例えば、全て、１，４−フェニレン基であってもよ
いか、または、これらは、例えば、１，４−フェニレン
基：１，３−フェニレン基のモル比９５：５〜９９：
１、または、２，６−ナフチレン基：ビフェニル−４，
４’−ジイル基のモル比４：６〜６：４で構成されても
よい。好ましいポリエステルは、Ｘが少なくとも９５mo
l％の芳香族基および５mol％以下の脂肪族基であるポリ
エステル、特に、Ｘが全て芳香族基であるポリエステル
である。
は、例えば、全て、１，４−フェニレン基であってもよ
いか、または、これらは、例えば、１，４−フェニレン
基：１，３−フェニレン基のモル比９５：５〜９９：
１、または、２，６−ナフチレン基：ビフェニル−４，
４’−ジイル基のモル比４：６〜６：４で構成されても
よい。好ましいポリエステルは、Ｘが少なくとも９５mo
l％の芳香族基および５mol％以下の脂肪族基であるポリ
エステル、特に、Ｘが全て芳香族基であるポリエステル
である。
【００４６】Ｙによって表される基も、また、付与され
た定義のコンテキスト中で、全て、同一であってもよ
く、あるいは、これらは、異なっていてもよい。特に、
少なくとも８０mol％程度、ポリエステル鎖を形成する
Ｙによって表される上記構造基は、ポリエステル鎖中
に、個々に存在してもよく、混合物として存在してもよ
い。８０mol％のポリエステル鎖の最小量がこの主成分
に対して記載した基の群から１個または２個の個体によ
ってのみ形成される場合が好ましい。この時、望ましい
ポリエステル鎖のさらなる改質は、好ましくは、Ｙによ
って表される存在する２０mol％の構造基の最大量に対
して付与された定義のコンテキスト中で他の構造基によ
って行われる。かくして、８０重量％の脂肪族基の最小
量は、例えば、全て、エチレン基であってもよいか、ま
たは、これらは、例えば、エチレン基：１，４−ジメチ
レン−シクロヘキサン基のモル比１０：１〜１：１０に
よって構成されてもよい。Ｙが少なくとも９５mol％の
エチレン基であるポリエステルが、特に好ましい。
た定義のコンテキスト中で、全て、同一であってもよ
く、あるいは、これらは、異なっていてもよい。特に、
少なくとも８０mol％程度、ポリエステル鎖を形成する
Ｙによって表される上記構造基は、ポリエステル鎖中
に、個々に存在してもよく、混合物として存在してもよ
い。８０mol％のポリエステル鎖の最小量がこの主成分
に対して記載した基の群から１個または２個の個体によ
ってのみ形成される場合が好ましい。この時、望ましい
ポリエステル鎖のさらなる改質は、好ましくは、Ｙによ
って表される存在する２０mol％の構造基の最大量に対
して付与された定義のコンテキスト中で他の構造基によ
って行われる。かくして、８０重量％の脂肪族基の最小
量は、例えば、全て、エチレン基であってもよいか、ま
たは、これらは、例えば、エチレン基：１，４−ジメチ
レン−シクロヘキサン基のモル比１０：１〜１：１０に
よって構成されてもよい。Ｙが少なくとも９５mol％の
エチレン基であるポリエステルが、特に好ましい。
【００４７】Ｘによって表される好ましい芳香族基は、
１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンである。
しかし、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、
１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレンおよび２，７
−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン、フリレン、な
らびに、式ＶＩ：
１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンである。
しかし、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、
１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレンおよび２，７
−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン、フリレン、な
らびに、式ＶＩ：
【化６】 ［式中、Ｚは、１〜４個の炭素原子を有するポリメチレ
ンまたはアルキレン、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
−、または−Ｓ−である。］で表される基も、また、適
当な基である。
ンまたはアルキレン、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
−、または−Ｓ−である。］で表される基も、また、適
当な基である。
【００４８】Ｘによって表される芳香族基は、また、１
個または２個の置換基を有してもよい。しかし、この場
合、置換される存在する芳香族基１５％以下の含量のみ
が好ましく、特に、７％以下の含量が好ましい。好まし
くは、各々の場合の置換芳香族基は、１個の置換基を有
するのみである。特に適当な置換基は、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ、塩素およびスルホ基である。
個または２個の置換基を有してもよい。しかし、この場
合、置換される存在する芳香族基１５％以下の含量のみ
が好ましく、特に、７％以下の含量が好ましい。好まし
くは、各々の場合の置換芳香族基は、１個の置換基を有
するのみである。特に適当な置換基は、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ、塩素およびスルホ基である。
【００４９】脂肪族ジカルボン酸と角度をなした鎖を付
与する芳香族基、例えば、イソフタル酸基を与えるか、
または、より嵩高い芳香核、例えば、ナフタレン核を含
有する芳香族基とから誘導される基およびＹによって表
される長鎖構造基は、特に、ポリエステルの改質が望ま
しい場合に、ポリエステルに組み込まれる。改質作用を
有するこれらの成分７％未満を含有するポリエステルが
好ましい。
与する芳香族基、例えば、イソフタル酸基を与えるか、
または、より嵩高い芳香核、例えば、ナフタレン核を含
有する芳香族基とから誘導される基およびＹによって表
される長鎖構造基は、特に、ポリエステルの改質が望ま
しい場合に、ポリエステルに組み込まれる。改質作用を
有するこれらの成分７％未満を含有するポリエステルが
好ましい。
【００５０】特別の使用性質を達成するためには、例え
ば、スルホ基を含有する単位（例えば、スルホ−イソフ
タル酸）をポリエステルに配合し、それにより、塩基性
染料に対する親和性を獲得したり、上記式ＶＩで表され
る構造基を配合して、ポリエステルを難燃性とすること
もできる。
ば、スルホ基を含有する単位（例えば、スルホ−イソフ
タル酸）をポリエステルに配合し、それにより、塩基性
染料に対する親和性を獲得したり、上記式ＶＩで表され
る構造基を配合して、ポリエステルを難燃性とすること
もできる。
【００５１】
【実施例】実施例 １ａ エステル交換反応器に、ジメチルテレフタレート９．７
５kg、ジメチルイソフタレート０．２５kg、エチレング
リコール６kgおよび酢酸マンガン・４Ｈ2Ｏ３g（ポリエ
ステル基準でマンガン６８ppm）を充填し、撹拌および
不活性ガスとしての窒素下、混合物を１４０℃に加熱す
る。４時間の間に、反応温度を２３０℃に上昇させ、開
裂したメタノールと過剰のエチレングリコールとを留去
する。ついで、溶融反応生成物を重縮合容器に移し、錯
形成剤としてのＨ3ＰＯ3１．６５g（１６５ppm）および
酢酸コバルト１．２７g（１２７ppm）（Ｃｏ３０ppmに
相当）を加え、混合物を、２３０℃で、１０〜１５分間
撹拌する。しかる後、カリウムチタニルオキサレート
０．２７g（２７ppm）（Ｔｉ３．６ppmに相当）を加
え、このバッチを窒素下２４０℃で撹拌し、幾分減圧に
して、エチレングリコールを留去する。ついで、１時間
の間に、初期圧を１．１３ミリバールに低下させ、その
間、溶融物の温度は、２４０℃から２７０℃に上昇す
る。ついで、さらに３０分の間に、温度を２８０℃に上
昇させ、溶融物の試料が、溶融物１gのジクロロ酢酸１
００ml溶液中２５℃で測定して、比溶液粘度０．８３を
有するまで、撹拌を継続する。これとは別に、さらに便
宜的には、重縮合は、また、溶液粘度０．８３に相当す
る２８０℃での溶融物粘度が予備実験で決定される場合
には、一定の溶融物粘度まで継続させる。
５kg、ジメチルイソフタレート０．２５kg、エチレング
リコール６kgおよび酢酸マンガン・４Ｈ2Ｏ３g（ポリエ
ステル基準でマンガン６８ppm）を充填し、撹拌および
不活性ガスとしての窒素下、混合物を１４０℃に加熱す
る。４時間の間に、反応温度を２３０℃に上昇させ、開
裂したメタノールと過剰のエチレングリコールとを留去
する。ついで、溶融反応生成物を重縮合容器に移し、錯
形成剤としてのＨ3ＰＯ3１．６５g（１６５ppm）および
酢酸コバルト１．２７g（１２７ppm）（Ｃｏ３０ppmに
相当）を加え、混合物を、２３０℃で、１０〜１５分間
撹拌する。しかる後、カリウムチタニルオキサレート
０．２７g（２７ppm）（Ｔｉ３．６ppmに相当）を加
え、このバッチを窒素下２４０℃で撹拌し、幾分減圧に
して、エチレングリコールを留去する。ついで、１時間
の間に、初期圧を１．１３ミリバールに低下させ、その
間、溶融物の温度は、２４０℃から２７０℃に上昇す
る。ついで、さらに３０分の間に、温度を２８０℃に上
昇させ、溶融物の試料が、溶融物１gのジクロロ酢酸１
００ml溶液中２５℃で測定して、比溶液粘度０．８３を
有するまで、撹拌を継続する。これとは別に、さらに便
宜的には、重縮合は、また、溶液粘度０．８３に相当す
る２８０℃での溶融物粘度が予備実験で決定される場合
には、一定の溶融物粘度まで継続させる。
【００５２】溶融物は、冷却し、慣用的な方法で加工し
て、径２〜３mmを有するペレットとする。かくして得ら
れたポリエステルは、以下の特性値： カルボキシル基含量［mmol/kg]: １２ ジエチレングリコールの含量［％］： ０．５ 色数： Ｌ＊＝６３．４４；ａ＊＝−０．６２；ｂ＊＝
３．０９ を有する。
て、径２〜３mmを有するペレットとする。かくして得ら
れたポリエステルは、以下の特性値： カルボキシル基含量［mmol/kg]: １２ ジエチレングリコールの含量［％］： ０．５ 色数： Ｌ＊＝６３．４４；ａ＊＝−０．６２；ｂ＊＝
３．０９ を有する。
【００５３】かくして、製造されたポリエステルは、固
相縮合によって、さらに縮合することができる。このた
めに、上記製造したペレットは、緩やかに全体を混合し
て、慣用的な方法で、減圧または窒素下、２２０℃で１
７時間加熱する。上記のように測定した比粘度１．０１
４を有するポリエステルが、かくして、得られる。
相縮合によって、さらに縮合することができる。このた
めに、上記製造したペレットは、緩やかに全体を混合し
て、慣用的な方法で、減圧または窒素下、２２０℃で１
７時間加熱する。上記のように測定した比粘度１．０１
４を有するポリエステルが、かくして、得られる。
【００５４】実施例 １ｂ〜１ｌ 実施例１ａに記載したように、不連続様式で（実施例１
ｊ〜１l）、または、連続操作下で類似した様式で（実
施例１ｂ〜１ｉ）、上記実施例を数回繰り返し、個和得
たコバルトの量、錯形成剤の性質および量、ならびに、
チタン触媒の性質および量を改良し、場合によっては、
市販されている蛍光増白剤［hOECHST AGの登録商標HOST
ALUX KS）または架橋剤ペンタエリスリトール）をさら
に加えた。溶融物での重縮合は、種々の圧力下および種
々の反応時間で行い、縮合の時間および温度は、固相縮
合に対しては、変化させた。バッチの組成および反応条
件は、変更され、色数および到達する比粘度、ならび
に、ポリエステル中のカルボン酸基およびジグリコール
の含量は、以下の表１および表２に記載する。
ｊ〜１l）、または、連続操作下で類似した様式で（実
施例１ｂ〜１ｉ）、上記実施例を数回繰り返し、個和得
たコバルトの量、錯形成剤の性質および量、ならびに、
チタン触媒の性質および量を改良し、場合によっては、
市販されている蛍光増白剤［hOECHST AGの登録商標HOST
ALUX KS）または架橋剤ペンタエリスリトール）をさら
に加えた。溶融物での重縮合は、種々の圧力下および種
々の反応時間で行い、縮合の時間および温度は、固相縮
合に対しては、変化させた。バッチの組成および反応条
件は、変更され、色数および到達する比粘度、ならび
に、ポリエステル中のカルボン酸基およびジグリコール
の含量は、以下の表１および表２に記載する。
【００５５】表中で使用する略号は、以下の意味： ＫＴｉ＝カリウムチタニルオキサレート；Ｔｉｉｐ＝イ
ソプロピルチタネート；Ｃｏ（ＡｃＯ）2・４Ｈ2Ｏ＝酢
酸コバルト４水和物 ＰＯ3＝亜リン酸；ＰＯ4＝リン酸；ＰＰＡ＝ポリリン
酸；ＰＨＭ＝ＰＨＭエステル ＨＬＸ＝登録商標ＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳ；Ｐｅｎｔａ
＝ペンタエリスリトール ＳＶ＝比粘度 ［ＣＯＯＨ］カルボキシル末端基濃度；ＤＥＧ＝ジエス
テルグリコールの濃度を有する。
ソプロピルチタネート；Ｃｏ（ＡｃＯ）2・４Ｈ2Ｏ＝酢
酸コバルト４水和物 ＰＯ3＝亜リン酸；ＰＯ4＝リン酸；ＰＰＡ＝ポリリン
酸；ＰＨＭ＝ＰＨＭエステル ＨＬＸ＝登録商標ＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳ；Ｐｅｎｔａ
＝ペンタエリスリトール ＳＶ＝比粘度 ［ＣＯＯＨ］カルボキシル末端基濃度；ＤＥＧ＝ジエス
テルグリコールの濃度を有する。
【００５６】ppmデータは、全て、バッチで得られるポ
リエステルの理論量に関する。加える化合物が金属化合
物（例えば、触媒）である場合には、化合物の略号は、
ppmデータが化合物の量を表し、金属記号が与えられて
いる場合には、ppmデータは、添加された化合物に含有
される金属の量を表す。
リエステルの理論量に関する。加える化合物が金属化合
物（例えば、触媒）である場合には、化合物の略号は、
ppmデータが化合物の量を表し、金属記号が与えられて
いる場合には、ppmデータは、添加された化合物に含有
される金属の量を表す。
【００５７】
【表１】
【表２】 実施例 ２ 以下の実施例は、直接エステル化によるポリエステルの
製造を示す。
製造を示す。
【００５８】エステル化反応器に、テレフタル酸８．２
９kg、イソフタル酸０．１２４kg、およびエチレングリ
コール４．０kgを充填し、撹拌および不活性ガスとして
の窒素下、混合物を、圧力３．２バール下、除去される
水が留去されるように加熱する。水の除去が終了した
時、溶融反応生成物を重縮合容器に移し、錯形成剤とし
てのＨ3ＰＯ3０．３５g（３２ppm）および酢酸コバルト
・４水和物１．４７g（１３５ppm）（Ｃｏ３２ppmに相
当）を加えた。しかる後、カリウムチタニルオキサレー
ト０．４９g（４５ppm）（Ｔｉ６．１ppmに相当）を加
え、このバッチを窒素下２４０℃で撹拌し、幾分減圧に
してエチレングリコールを留去する。ついで、１時間の
間に、初期圧を１．１３ミリバールに低下させ、その
間、溶融物の温度は、２４０℃から２７０℃に上昇す
る。ついで、さらに３０分の間に、温度を２８０℃に上
昇させ、溶融物の試料が、溶融物１gのジクロロ酢酸１
００ml溶液中２５℃で測定して、比溶液粘度０．８３に
なるまで、撹拌を継続する。
９kg、イソフタル酸０．１２４kg、およびエチレングリ
コール４．０kgを充填し、撹拌および不活性ガスとして
の窒素下、混合物を、圧力３．２バール下、除去される
水が留去されるように加熱する。水の除去が終了した
時、溶融反応生成物を重縮合容器に移し、錯形成剤とし
てのＨ3ＰＯ3０．３５g（３２ppm）および酢酸コバルト
・４水和物１．４７g（１３５ppm）（Ｃｏ３２ppmに相
当）を加えた。しかる後、カリウムチタニルオキサレー
ト０．４９g（４５ppm）（Ｔｉ６．１ppmに相当）を加
え、このバッチを窒素下２４０℃で撹拌し、幾分減圧に
してエチレングリコールを留去する。ついで、１時間の
間に、初期圧を１．１３ミリバールに低下させ、その
間、溶融物の温度は、２４０℃から２７０℃に上昇す
る。ついで、さらに３０分の間に、温度を２８０℃に上
昇させ、溶融物の試料が、溶融物１gのジクロロ酢酸１
００ml溶液中２５℃で測定して、比溶液粘度０．８３に
なるまで、撹拌を継続する。
【００５９】溶融物は、冷却し、慣用的な方法で加工し
て、径２〜３mmを有するペレットとする。かくして得ら
れたポリエステルは、以下の特性値： カルボキシル基含量［mmol/kg]: １３ ジエチレングリコールの含量［％］： １．１９ 色数： Ｌ＊＝６３．６；ａ＊＝１．９０；ｂ＊＝−
１．５ を有する。
て、径２〜３mmを有するペレットとする。かくして得ら
れたポリエステルは、以下の特性値： カルボキシル基含量［mmol/kg]: １３ ジエチレングリコールの含量［％］： １．１９ 色数： Ｌ＊＝６３．６；ａ＊＝１．９０；ｂ＊＝−
１．５ を有する。
【００６０】かくして、製造されたポリエステルは、固
相縮合によって、さらに縮合することができる。このた
めに、上記製造したペレットは、緩やかに全体を混合し
ながら、窒素下または減圧下、２２０℃で９．５時間加
熱する。上記のように測定した比粘度１．０８７を有す
るポリエステルが、かくして、得られる。
相縮合によって、さらに縮合することができる。このた
めに、上記製造したペレットは、緩やかに全体を混合し
ながら、窒素下または減圧下、２２０℃で９．５時間加
熱する。上記のように測定した比粘度１．０８７を有す
るポリエステルが、かくして、得られる。
【００６１】さらに、ポリエステルは、表３および表４
から理解できるような条件下、類似した方法で製造する
ことができる。生成物は、表４に見られるような特徴を
有する。
から理解できるような条件下、類似した方法で製造する
ことができる。生成物は、表４に見られるような特徴を
有する。
【００６２】
【表３】
【表４】
【図１】錯形成剤対コバルト化合物の比に対してプロッ
トした粘度を表わす予備実験の結果を示すグラフであ
る。
トした粘度を表わす予備実験の結果を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・クライン ドイツ連邦共和国デー−65205 ヴィース バーデン，ファザネンヴェーク 13
Claims (20)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸の脂肪族ジオールに
よるエステル化または芳香族ジカルボン酸低級脂肪族エ
ステルの脂肪族ジオールによるエステル交換、および、
続く重縮合による、熱安定で、アンチモンを含まない無
彩色のポリエステルを製造するための方法であって、該
方法が、 可能なエステル交換が、触媒金属基準で、エステル交換
触媒２０〜１２０ppmの存在中で行われ、 ついで、エステル化またはエステル交換が終了した後、
リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸あるいはそ
れらの誘導体が、エステル化もしくはエステル交換バッ
チに、錯形成剤として、使用されるエステル交換触媒に
対する当量の１００％量および使用されるコバルトに対
する当量の９９％以下の量加えられ、コバルト化合物の
形態のコバルト８０ppm以下が、バッチに加えられ、 重縮合が、アンチモンを加えることなく、チタン化合物
の形態で加えられるチタン１〜１０ppmの存在中、適当
とあらば、架橋構造基を与える有機化合物（ペタエリス
リトール）１，０００ppm以下、および、適当とあら
ば、蛍光増白剤５０ppm以下の存在で行われる方法。 - 【請求項２】 エステル化またはエステル交換が終了し
た後、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸ある
いはそれらの誘導体が、エステル化もしくはエステル交
換バッチに、錯形成剤として、使用されるエステル交換
触媒に対する当量の１００％量および使用されるコバル
トに対する当量の９０〜９９％量加えられる、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 重縮合が、アンチモンを加えることな
く、ジクロロ酢酸中２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ）
０．４〜０．９dl/g以下で、溶融物中でのカルボキシル
濃度１０〜５０mm/kg以下で、ついで、固相で所望され
る最終粘度以下であるチタン１〜１０ppmの存在で行わ
れる、請求項１および２の少なくとも１項に記載の方
法。 - 【請求項４】 コバルト化合物の形態のコバルト２０〜
４０ppm以下が、バッチに加えられる、請求項１〜３の
少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項５】 重縮合が、アンチモンを加えることな
く、チタン２〜８ppmの存在中、適当とあらば、架橋構
造基を与える有機化合物１，０００ppm以下の存在で行
われる、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項６】 重縮合が、架橋構造基を与える有機化合
物１００〜５００ppmの存在で行われる、請求項１〜５
の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項７】 重縮合が、アンチモンを加えることな
く、蛍光増白剤２５ppm以下の存在で行われる、請求項
１〜６の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項８】 芳香族ジカルボン酸もしくはヒドロキシ
カルボン酸の脂肪族ジオールによるエステル化または芳
香族ジカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸の低級
脂肪族エステルの脂肪族ジオールによるエステル交換、
および、続く重縮合による、請求項１〜７の少なくとも
１項に記載の方法であって、 式ＩＩＩ： ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ） で表される芳香族ジカルボン酸またはその低級脂肪族エ
ステル８０〜１００mol％、および、式ＩＶ： ＨＯ−Ｘ1−ＣＯＯＨ （ＩＶ） で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその低級
脂肪族エステル０〜２０mol％を、式Ｖ： ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （Ｖ） で表されるジオールで、エステル化またはエステル交換
する方法であり、 上記式中、Ｘは、ジカルボン酸およびヒドロキシカルボ
ン酸の合計量基準で、５〜１６個、好ましくは、６〜１
２個の炭素原子を有する芳香族基を８０mol％以上、お
よび、４〜１０個、好ましくは、６〜８個の炭素原子を
有する脂肪族基２０mol％以下であり；Ｘ1は、ｐ−フェ
ニレン基であり；Ｙは、エステル交換またはエステル化
されたジオールの合計量基準で、２〜４個の炭素原子を
有するアルキレンもしくはポリメチレンまたは６〜１０
個の炭素原子を有するシクロアルカンもしくはジメチレ
ンシクロアルカン基少なくとも８０mol％、および、４
〜１６個、好ましくは、４〜８個の炭素原子を有する直
鎖もしくは分岐アルカンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−
Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎは、１〜４０の整数であ
る）で表される基２０mol％以下であり、ｎは、好まし
くは、２０mol％以下の含量に対して、１または２であ
り、ｎ＝１０〜４０の基が、好ましくは、５mol％未満
の含量しか存在しない方法。 - 【請求項９】 Ｘが、ジカルボン酸およびヒドロキシカ
ルボン酸の合計量基準で、ｐ−フェニレン基９０〜１０
０mol％、ｍ−フェニレン基０〜７mol％、および、４〜
１０個、好ましくは、６〜８個の炭素原子を有する脂肪
族基０〜５mol％であり；Ｘ1が、ｐ−フェニレン基であ
り；Ｙが、エステル交換またはエステル化されたジオー
ルの合計量基準で、２〜４個の炭素原子を有するアルキ
レンもしくはポリメチレンまたは６〜１０個の炭素原子
を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアル
カン基少なくとも９０mol％、および、４〜１６個、好
ましくは、４〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
岐アルカンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4
−（式中、ｎは、１または２の数である）で表される基
１０mol％以下である、請求項１〜８の少なくとも１項
に記載の方法。 - 【請求項１０】 芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオ
ールを基体とした熱安定で、アンチモンを含まない無彩
色のポリエステルであり、請求項１に記載の方法によっ
て製造することができ、艶消しなしの状態で、その色数
成分が、 ａ＊ −３〜＋３の範囲、 ｂ＊ −６〜＋６の範囲、および、 Ｌ＊ ５５〜７５の範囲であるポリエステル。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載した芳香族ジカルボ
ン酸および脂肪族ジオールを基体とした熱安定であり、
アンチモンを含まない無彩色のポリエステルであり、ア
ンチモンを含まず、チタン１〜１０ppm、リン酸、亜リ
ン酸および／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導体
との触媒的に不活性な錯体形態のエステル交換触媒金属
２０〜１２０ppm、リン酸、亜リン酸および／またはホ
スホン酸あるいはそれらの誘導体との触媒的に不活性な
錯体形態で一部存在するコバルト０〜８０ppm、およ
び、場合によっては蛍光増白剤５０ppm以下を含むポリ
エステル。 - 【請求項１２】 請求項１０および１１の少なくとも１
項に記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポ
リエステルであり、 アンチモンを含まず、 チタン２〜８ppm、リン酸、亜リン酸および／またはホ
スホン酸あるいはそれらの誘導体との触媒的に不活性な
錯体形態の（金属として計算した）マンガン５０〜９０
ppm、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸ある
いはそれらの誘導体との触媒的に不活性な錯体形態で一
部存在するコバルト２０〜４０ppm、および、場合によ
っては蛍光増白剤２５ppm以下を含むポリエステル。 - 【請求項１３】 請求項１０〜１２の少なくとも１項に
記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエ
ステルであり、艶消しなしの状態で、その色数成分が、 ａ＊ −２〜＋２の範囲、 ｂ＊ −３．５〜＋３．５の範囲、および、 Ｌ＊ ６０〜７０の範囲であるポリエステル。 - 【請求項１４】 請求項１０〜１３の少なくとも１項に
記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエ
ステルであり、コバルトの９０〜９９％が、リン酸、亜
リン酸および／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導
体との一以上の触媒的に不活性な錯体形態であるポリエ
ステル。 - 【請求項１５】 請求項１０〜１４の少なくとも１項に
記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエ
ステルであり、蛍光増白剤５〜２５ppmを含むポリエス
テル。 - 【請求項１６】 請求項１０〜１５の少なくとも１項に
記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエ
ステルであって、そのポリマー鎖が、 式ＶＩ： 【化１】 で表される構造基８０〜１００mol％と、式ＶＩＩ： 【化２】 で表される構造基２０〜０mol％とから形成され、 上記式中、Ｘが、５〜１６個、好ましくは、６〜１２個
の炭素原子を有する芳香族基８０mol％以上、および、
４〜１０個の炭素原子、好ましくは、６〜８個の炭素原
子を有する脂肪族基２０mol％以下であり；Ｘ1が、ｐ−
フェニレン基であり；Ｙが、２〜４個の炭素原子を有す
るアルキレンもしくはポリメチレンまたは６〜１０個の
炭素原子を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシ
クロアルカン基少なくとも８０mol％、および、４〜１
６個、好ましくは、４〜８個の炭素原子を有する直鎖も
しくは分岐アルカンジイルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n
−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎは、１〜４０の整数である）で表
される基２０mol％以下であり、ｎは、好ましくは、２
０mol％以下の含量に対して、１または２であり、ｎ＝
１０〜４０の基が、好ましくは、５mol％未満の含量し
か存在しないポリエステル。 - 【請求項１７】 請求項１０〜１６の少なくとも１項に
記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエ
ステルであって、 Ｘが、ｐ−フェニレン基９０〜１００mol％、ｍ−フェ
ニレン基０〜７mol％、および、４〜１０個、好ましく
は、６〜８個の炭素原子を有する脂肪族基０〜５mol％
であり；Ｙが、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
もしくはポリメチレンまたは６〜１０個の炭素原子を有
するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン
基少なくとも９０mol％、４〜１６個、好ましくは、４
〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルカンジ
イルまたは式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎ
は、１または２の数である）で表される基１０mol％以
下である、式ＩＶで表される構造基からなるポリエステ
ル。 - 【請求項１８】 請求項１０〜１７の少なくとも１項に
記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエ
ステルであって、 Ｘが、ｐ−フェニレン基９３〜９９mol％およびｍ−フ
ェニレン基１〜７mol％である、式ＩＶで表される構造
基によって構成されるポリエステル。 - 【請求項１９】 請求項１０〜１８の少なくとも１項に
記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエ
ステルであって、触媒的に不活性なマンガン錯体および
コバルト錯体が、亜リン酸またはそのエステルとの錯体
であるポリエステル。 - 【請求項２０】 請求項１０〜１９の少なくとも１項に
記載の熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエ
ステルであって、場合によっては架橋構造基１，０００
ppm以下を含むポリエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4430634A DE4430634A1 (de) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte |
| DE4430634.2 | 1994-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873581A true JPH0873581A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=6526831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7220708A Pending JPH0873581A (ja) | 1994-08-29 | 1995-08-29 | 熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエステル類およびこの方法によって製造することのできる製造物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6787630B1 (ja) |
| EP (2) | EP0699700B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0873581A (ja) |
| AT (1) | ATE211154T1 (ja) |
| BR (1) | BR9503818A (ja) |
| DE (2) | DE4430634A1 (ja) |
| ES (1) | ES2170115T3 (ja) |
| PT (1) | PT699700E (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011709A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyester resin composition |
| US7094863B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| US7129317B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-10-31 | Wellman, Inc. | Slow-crystallizing polyester resins |
| US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
| WO2007035250A2 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Eastman Chemical Company | Polyester composition containing aluminum and lithium catalysts and titanium nitride particles and having improved reheat |
| US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
| US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
| US7358322B2 (en) | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
| JP2010503742A (ja) * | 2006-09-19 | 2010-02-04 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 金属ホスホン酸錯体触媒を用いるポリエステルの製造方法 |
| JP2011516709A (ja) * | 2008-04-15 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法 |
| JP2011516708A (ja) * | 2008-04-15 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法 |
| US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9610939D0 (en) * | 1996-05-24 | 1996-07-31 | Ici Plc | Process for preparing a copolyester |
| DE19631069A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-05 | Zimmer Ag | POY-Polyesterfaser für Strecktexturierung und Verfahren zu deren Herstellung |
| US5922828A (en) * | 1996-09-03 | 1999-07-13 | Hoechst Celanese Corp. | Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system |
| DE19638549A1 (de) * | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Zimmer Ag | Zeolith-Katalysator zur Polykondensation von Polyester |
| DE19705249A1 (de) * | 1997-02-12 | 1998-08-13 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat |
| EP0864596A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-16 | Hoechst Diafoil GmbH | Process for the production of polyethylene terephthalate |
| US5874515A (en) * | 1997-12-23 | 1999-02-23 | Hoechst Celanese Corporation | Method to reduce gel formation in pet resin |
| US5874517A (en) * | 1997-12-23 | 1999-02-23 | Hoechst Celanese Corporation | Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin |
| US6380348B1 (en) * | 1998-07-07 | 2002-04-30 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst |
| US6376642B1 (en) | 1998-07-07 | 2002-04-23 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst |
| AU780389B2 (en) | 1999-11-11 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin and its production process |
| US6372879B1 (en) | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US6258925B1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-07-10 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer |
| DE60012149T2 (de) * | 2000-05-17 | 2005-08-04 | SK Chemicals Co., Ltd., Suwon | Verfahren zur Herstellung von mit 1,4-Cyclohexandimethanol copolymersierten Polyestern |
| US6645623B2 (en) | 2000-07-20 | 2003-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyphenylene sulfide alloy coated wire |
| US6914107B2 (en) | 2001-01-24 | 2005-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition and process therewith |
| JP4393004B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2010-01-06 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| US6506853B2 (en) * | 2001-02-28 | 2003-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymer comprising isophthalic acid |
| US6723768B2 (en) | 2002-03-27 | 2004-04-20 | Eastman Chemical Company | Polyester/polycarbonate blends with reduced yellowness |
| US6855797B2 (en) | 2002-04-25 | 2005-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
| US20030203811A1 (en) | 2002-04-25 | 2003-10-30 | Putzig Donald Edward | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
| TWI311995B (en) * | 2002-08-05 | 2009-07-11 | Mitsubishi Chemical Corporatio | Polyester resin and its production process |
| US6641916B1 (en) | 2002-11-05 | 2003-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fibers |
| US7005093B2 (en) | 2003-02-05 | 2006-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spin annealed poly(trimethylene terephthalate) yarn |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| US6998462B2 (en) * | 2003-06-11 | 2006-02-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester process |
| US20050010017A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Blakely Dale Milton | Addition of UV inhibitors to pet process for maximum yield |
| GB0316708D0 (en) * | 2003-07-16 | 2003-08-20 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polymeric film |
| EP1535946A1 (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-01 | Futura Polymers | A process for the preparation of polyethylene terephthalate (PET) |
| US7459113B2 (en) | 2004-03-08 | 2008-12-02 | Eastman Chemical Company | Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient |
| US7541407B2 (en) | 2004-05-27 | 2009-06-02 | Eastman Chemical Company | Process for adding methine UV light absorbers to PET prepared by direct esterification |
| US20050267283A1 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-01 | Weaver Max A | Process for adding nitrogen containing methine light absorbers to poly(ethylene terephthalate) |
| US20060041039A1 (en) | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Gyorgyi Fenyvesi | Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions |
| US7935399B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-05-03 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Low melting polyester polymers |
| US20060047102A1 (en) | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Stephen Weinhold | Spheroidal polyester polymer particles |
| DE102004046771A1 (de) | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Zimmer Ag | Mischung, Polyesterzusammensetzung, Folie sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| GB0500907D0 (en) * | 2005-01-17 | 2005-02-23 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Self-venting polymeric film IV |
| US7390869B2 (en) * | 2005-06-13 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species |
| US7838596B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-11-23 | Eastman Chemical Company | Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers |
| US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
| US7655746B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
| US7932345B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
| US7357985B2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High crimp bicomponent fibers |
| US7666501B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments |
| US8901272B2 (en) | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
| US20080197122A1 (en) * | 2007-02-21 | 2008-08-21 | Kenneth Parks Gober | Combination defroster panel and sunshade for vehicle glass |
| US8791225B2 (en) | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| TW201100460A (en) * | 2009-03-18 | 2011-01-01 | Saudi Basic Ind Corp | Process for making thermoplastic polyesters |
| WO2012121117A1 (ja) * | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム及び太陽電池用バックシート |
| WO2013149157A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and fibers made therefrom |
| EP3907312A1 (en) | 2012-03-30 | 2021-11-10 | DuPont Industrial Biosciences USA, LLC | Polyesters and fibers made therefrom |
| DE202012102110U1 (de) * | 2012-06-08 | 2012-07-03 | Bodet & Horst Gmbh & Co. Kg | Matratzen- oder Kissenbezugsstoff |
| US8653224B1 (en) * | 2013-02-08 | 2014-02-18 | Lotte Chemical Corporation | Resin composition for manufacturing thermoplastic polyester resin by using green catalyst |
| WO2017190053A2 (en) | 2016-04-28 | 2017-11-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional, polymeric chain extenders under batch process |
| EP3448908A1 (en) | 2016-04-28 | 2019-03-06 | SABIC Global Technologies B.V. | Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional monomeric chain extenders under batch process |
| CN109563248B (zh) * | 2016-08-18 | 2021-10-08 | 伊士曼化工公司 | 包含含有四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯的取向膜和收缩膜 |
| CN109863197A (zh) | 2016-09-26 | 2019-06-07 | 沙特基础工业全球技术公司 | 包含非网络化阻燃剂的动态交联网络 |
| US20190256705A1 (en) | 2016-09-26 | 2019-08-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Networking flame retardant dynamic cross-linked networks |
| US20190270847A1 (en) | 2016-11-15 | 2019-09-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under batch process |
| WO2018093823A1 (en) | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under continuous process |
| WO2018100514A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Improvement of impact properties of dynamically cross-linked networks by using reactive impact modifiers |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3962189A (en) * | 1974-11-01 | 1976-06-08 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters |
| JPS51123311A (en) | 1975-04-16 | 1976-10-28 | Murata Mach Ltd | An apparatus for accomodating high speed fiber tows |
| JPS5262398A (en) * | 1975-11-18 | 1977-05-23 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| JPS5328006A (en) | 1976-08-27 | 1978-03-15 | Hitachi Zosen Corp | Ore feeder for sintering equipment |
| JPS5946258B2 (ja) * | 1976-10-05 | 1984-11-12 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| JPS5428006A (en) | 1977-08-03 | 1979-03-02 | Hitachi Ltd | Method for manufacturing closed impeller |
| NL7709231A (nl) | 1977-08-22 | 1979-02-26 | Koninkl Philips Electronics Nv | Kathodefolie voor elektrolytische condensatoren. |
| DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
| JPS5938591B2 (ja) | 1979-02-20 | 1984-09-18 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
| JPH01280048A (ja) | 1988-05-02 | 1989-11-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ジエツト織機のよこ入れ方法および装置 |
| US4983711A (en) * | 1989-12-04 | 1991-01-08 | Eastman Kodak Company | Copolyesters and articles extrusion blow-molded therefrom |
| US5340907A (en) * | 1993-06-28 | 1994-08-23 | Eastman Chemical Company | Copolyester of cyclohexanedimethanol and process for producing such polyester |
-
1994
- 1994-08-29 DE DE4430634A patent/DE4430634A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-17 EP EP95112912A patent/EP0699700B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-17 PT PT95112912T patent/PT699700E/pt unknown
- 1995-08-17 ES ES95112912T patent/ES2170115T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-17 DE DE59509960T patent/DE59509960D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-17 AT AT95112912T patent/ATE211154T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-17 EP EP00121946A patent/EP1065230A3/de not_active Withdrawn
- 1995-08-28 US US08/520,662 patent/US6787630B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-28 BR BR9503818A patent/BR9503818A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-08-29 JP JP7220708A patent/JPH0873581A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6423814B1 (en) | 1997-09-03 | 2002-07-23 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyester resin composition |
| WO1999011709A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyester resin composition |
| US8293862B2 (en) | 1999-08-24 | 2012-10-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and a process for producing polyester |
| US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
| US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
| US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
| US7129317B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-10-31 | Wellman, Inc. | Slow-crystallizing polyester resins |
| US7094863B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| US7358322B2 (en) | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
| US7368522B2 (en) | 2004-03-09 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
| US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| WO2007035250A2 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Eastman Chemical Company | Polyester composition containing aluminum and lithium catalysts and titanium nitride particles and having improved reheat |
| JP2010503742A (ja) * | 2006-09-19 | 2010-02-04 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 金属ホスホン酸錯体触媒を用いるポリエステルの製造方法 |
| JP2011516709A (ja) * | 2008-04-15 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法 |
| JP2011516708A (ja) * | 2008-04-15 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0699700A2 (de) | 1996-03-06 |
| ATE211154T1 (de) | 2002-01-15 |
| BR9503818A (pt) | 1996-04-16 |
| DE4430634A1 (de) | 1996-03-07 |
| US6787630B1 (en) | 2004-09-07 |
| EP0699700B1 (de) | 2001-12-19 |
| EP1065230A2 (de) | 2001-01-03 |
| EP0699700A3 (de) | 1996-05-01 |
| EP1065230A3 (de) | 2001-04-18 |
| ES2170115T3 (es) | 2002-08-01 |
| PT699700E (pt) | 2002-06-28 |
| DE59509960D1 (de) | 2002-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6787630B1 (en) | Process for the preparation of heat-stable, antimony-free polyesters of neutral color and the products which can be prepared by this process | |
| EP1384740B1 (en) | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue, high clarity and increased brightness | |
| CN1080273C (zh) | 用含钛催化剂－阻聚剂的组合制造聚酯的方法 | |
| US5286836A (en) | Process for forming polyesters | |
| JP2005532455A (ja) | 部分的にエステル交換されたｓｉｐｍおよびそれを用いた方法 | |
| US4940772A (en) | Process for producing flame resistant polyester | |
| US5618908A (en) | Polyester resin with improved color characteristics | |
| JP7579527B1 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP2541792B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP3413780B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| WO2024070038A1 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂 | |
| JPH0563506B2 (ja) | ||
| US6040417A (en) | Process for preparing polyethylene naphthalate based polymers | |
| JP7548469B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂 | |
| JPS6256893B2 (ja) | ||
| KR0122004B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP5400264B2 (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
| JPS6057445B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2002293906A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPS591416B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS58160314A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2002293907A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPS6254130B2 (ja) | ||
| JP2007137914A (ja) | ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体 | |
| KR20050016749A (ko) | 부분적으로 에스테르 교환된 ｓｉｐｍ 및 그의 제조 방법 |