JPH0873588A - 高分子量のポリアミドの製法及びそのポリアミド - Google Patents

高分子量のポリアミドの製法及びそのポリアミド

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JPH0873588A JP7214904A JP21490495A JPH0873588A JP H0873588 A JPH0873588 A JP H0873588A JP 7214904 A JP7214904 A JP 7214904A JP 21490495 A JP21490495 A JP 21490495A JP H0873588 A JPH0873588 A JP H0873588A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シアノ−及び／又はアミノ基含有モノマーか
らの高分子量のポリアミドの製造 【解決手段】 式Ｉ：H2N-(CH2)m-CNのアミノニトリル
及び式ＩＩ：H2N-(CH2)n-NH2のジアミンと式ＩＩＩ：NC
-(CH2)p-CNのジニトリルとの混合物からなる群から選択
されたモノマーを、自体公知の方法で重合させて得た低
分子量のポリアミドを顆粒にし、その後、これを、固相
で、その融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくとも
５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下に
後縮合させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シアノ基−含有モ
ノマーから、自体公知の方法での重合により低分子量の
ポリアミドを製造し、引き続き、熱後処理により高分子
量のポリアミドを製造することによる、高分子量のポリ
アミドを製造する改良法に関する。
【０００２】更に、本発明は、アミノニトリル及び／又
はジアミンとジニトリルとの混合物から得られる高分子
量のポリアミド、本発明のポリアミドの使用並びにそれ
から得られる成形体に関する。
【０００３】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ）第２２４５１２９号明
細書は、線状ポリアミドの製造を記載している。この場
合、アミノニトリル又はジニトリルとジアミンとの等モ
ル混合物を、最初の工程で反応させて、先ず、低分子量
のポリアミドにする。引き続く第２の工程で、この低分
子量のポリアミドを、アンモニア及び水の除去を経て、
大気圧又は減圧下に熱後縮合させる。この方法の欠点
は、一方では、後縮合の際の遅い重合速度であり、これ
は、長い後縮合時間の場合でも、低分子量のポリアミド
の相対粘度に比べて、最終生成物の相対粘度が僅かにの
み上昇することに現れている。しかしながら、長い後縮
合時間は、ポリマーの損傷の確立を高め、かつより多大
なエネルギー消費とより低い空時収率をもたらす。他方
では、最終生成物は、明らかに１を上回るアミノ末端基
対カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有
し、これは、加工の際の融解安定性（分子量不変性）を
悪化させる。
【０００４】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３５３４８１７
号明細書は、ω−アミノアルキルニトリル及び過剰の水
から、触媒作用化合物の存在下に、線状ポリアミドを、
段階的に製造することを記載している。紡糸可能なポリ
アミドを、融解物の状態で、不活性ガス雰囲気、例え
ば、窒素下で又は減圧下で、所望の高い重合度まで調節
する。引き続き、このようにして得られたポリアミドを
顆粒にし、抽出によりモノマー及びオリゴマーを除去
し、次いで、乾燥させる。この場合も、達成可能な分子
量は、低く、かつ同様に、ＡＥＧ／ＣＥＧ−比は、明ら
かに１を上回る。
【０００５】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４７９３０
６号明細書は、水の存在下及び水の連続的な添加下に、
ω−アミノニトリルから出発するポリアミドの製造を記
載しており、ここでは、２４０℃を上回る温度で、反応
混合物から、水蒸気及びアンモニアが除かれる。一定量
の水の添加の後に、水の供給を止め、かつ２４０〜３１
０℃の範囲の温度で、得られたポリアミドを、所望の分
子量まで、最後まで縮合させる。比較的高い分子量の達
成は、重縮合平衡を、低分子量方向に傾かせる自発的な
水蒸気圧の故に不可能である。更に、この反応速度は、
充分には高くなく、従って、空時収率も充分には高くな
い。
【０００６】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１２９１９
５号明細書は、高分子量のポリアミドの製造を記載して
いる。このヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１２９１９５
号明細書による方法では、ジアミン及びジカルボン酸か
らなる混合物から、先ず、低分子量のプレポリマーを製
造し、次いで、これを、固相で、過熱水蒸気を用いて、
所望の分子量に後縮合させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、一方で、従来よりも早い分子量の増成をもたらし、
公知の方法によるよりも、高い分子量のための後縮合の
際のポリマーの損傷のより低い確率並びにより高い加工
安定性を有する、アミノニトリル又はジニトリル及びジ
アミン並びにこれらの混合物からなる高分子量のポリア
ミドの改良製法を提供することである。殊に、黄変さ
れ、かつ脱カルボキシル化された生成物の製造を回避す
べきであり、かつ、ＡＥＧ／ＣＥＧ−比は１．２５を上
回るべきではない。
【０００８】更に、この重縮合は、重縮合の際にポリマ
ー中に残留し、従って、不純物を生じる触媒の不存在下
でも、受容可能な空時収率で、高い分子量にするように
実施可能であるべきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】相応して、シアノ基−含
有モノマーから、自体公知の方法での重合により低分子
量のポリアミドを製造し、引き続き、熱後処理により高
分子量のポリアミドを製造することによる、高分子量の
ポリアミドの製法を発見し、その際、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比
は、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）からなる群
から選択されたモノマーを、自体公知の方法で重合さ
せ、この際、得られるプレポリマーに、１．４〜２．０
の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたり
プレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択し
て、顆粒化可能な生成物を得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得
られたプレポリマーを顆粒化し、かつ、(ｃ)この後、
(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレポリマーの融
点を５〜１００℃下回る温度で、少なくとも５０容量％
が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下に後縮合さ
せ、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸
中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測
定）を有する高分子量のポリアミドを製造し、その際、
工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程(ｃ)から得ら
れる高分子量のポリアミドとの相対粘度の差は、少なく
とも０．４である。
【００１０】更に、アミノニトリル及び／又はジアミン
とジニトリルとの混合物から得られる高分子量のポリア
ミド、本発明のこの高分子量のポリアミドの使用並びに
それから得られる成形体を発見した。
【００１１】本発明のポリアミドの好適な製法は、当業
者に公知である。
【００１２】有利な製法としては、バッチ−法（非連続
的な製法）を挙げることができる。その際、水性モノマ
ー溶液を、０．５〜３時間かけて、オートクレーブ中で
２２０〜３３０℃まで加熱し、その際、１５〜５０、殊
には２５〜５０バールの圧力を達成し、これを、過剰な
水蒸気の放圧により、できる限り一定に８時間まで保持
する。引き続き、一定の温度で、０．５〜２時間かけ
て、１〜５バールの最終圧力を達成するまでオートクレ
ーブを放圧する。引き続き、常法でポリマー融解物を取
りだし、冷却させ、かつ顆粒化する。
【００１３】もう１つの有利な方法は、連続的な重縮合
である。
【００１４】この方法では、３０〜９５、有利には、４
０〜９０重量％のモノマー含分を有するモノマー水溶液
を、高めた圧力（５〜１００バール）下、プレポリマー
形成下で、１０分〜３時間かけて２２０〜３３０℃の温
度まで加熱し、引き続き、放圧し、プレポリマー、アン
モニア及び蒸気を連続的に分離し、この蒸気を精留し
て、場合により一緒に導出されたジアミンもしくはニト
リルを戻し導入する。
【００１５】本発明では、相対粘度（９６重量％硫酸中
１００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で
測定）を、１．４〜２．０、有利には、１．５〜１．８
の範囲内で選択する。
【００１６】工程（ａ）によるプレポリマーのアミノ末
端基−カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比
は、一般に、２．０を上回り、有利には、このＡＥＧ／
ＣＥＧ−比は、１０〜５０の範囲である。
【００１７】本発明では、一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ ［式中、ｍ＝２〜１２、有利には、５〜１２］のアミノ
ニトリル、例えば、６−アミノ−１−シアンペンタン
（アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアンヘ
キサン、８−アミノ−１−シアンヘプタン、９−アミノ
−１−シアンオクタン、１０−アミノ−１−シアンノナ
ン、１１−アミノ−１−シアンデカン、１２−アミノ−
１−シアンウンデカン（アミノラウリン酸ニトリル）、
殊に有利に、６−アミノ−１−シアンペンタン（アミノ
カプロニトリル）及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ ［式中、ｎ＝２〜１２、有利には、４〜１２］のジアミ
ン、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、殊に有利には、ヘキサメ
チレンジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ ［式中、ｐ＝２〜１２、有利には、４〜１０］のジニト
リル、例えば、１，４−ジシアンブタン（アジポジニト
リル、アジピン酸ジニトリル）、１，５−ジシアンペン
タン、１，６−ジシアンヘキサン、１，７−ジシアンヘ
プタン、１，８−ジシアンオクタン、１，９−ジシアン
ノナン、１，１０−ジシアンデカン、特に有利には、
１，４−ジシアンブタン（アジポジニトリル）及び１，
８−ジシアンオクタンとの混合物からなる群から選択さ
れたモノマーを反応させる。
【００１８】所望の場合には、分枝鎖のアルキレン−又
はアリーレン−又はアルキルアリーレンから誘導される
ジアミン、ジニトリル及びアミノニトリルを、使用する
こともできる。
【００１９】本発明では、ジアミンとジニトリルとのモ
ル比を、０．９８：１〜１．０２：１、有利には、０．
９９：１〜１．０１：１の範囲内で選択する。
【００２０】従来の観察によれば、一般式Ｉのアミノニ
トリルを、任意の比で、一般式ＩＩのジアミンと一般式
ＩＩＩのジニトリルからなる混合物と重合させるか、又
は一般式ＩＩのジアミンと一般式ＩＩＩのジニトリルと
からなる混合物を単独で使用することができるが、一般
式Ｉのアミノニトリル又はジアミンＩＩとジニトリルＩ
ＩＩとの混合物を、単独で使用するのが有利である。
【００２１】所望の場合には、モノカルボン酸、例え
ば、プロピオン酸及び安息香酸、モノアミン、例えば、
アルキルアミン、例えば、メチル−、エチル−、プロピ
ル−又はブチルアミン又はモノニトリル、例えば、アセ
トニトリル、プロピルニトリル、ブチルニトリル又はベ
ンゾニトリルを鎖調節剤として、使用モノマーに対し
て、０．０１〜０．５重量％の範囲の量で使用すること
ができる。
【００２２】本発明では、工程（ａ）からのプレポリマ
ーを顆粒化し、その際、得られたプレポリマーを、融解
液状で排出帯域に導びき、同時に、融解物中に含有され
ている残留水を除去するのが有利である。好適な排出帯
域は、例えば、脱気式押出機である。次いで、このよう
に、水を充分に除去された融解物を、通常、ひも状物に
成形し、かつ、常法で顆粒にする。
【００２３】本発明による顆粒は、通常、１〜１０、有
利には、３〜８ｍｍの範囲の長さを有する。
【００２４】高分子量のポリアミドの所望の相対粘度
を、本発明方法の工程(ｃ)で調節する。このために、本
発明では、工程(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、少なく
とも５０容量％が過熱水蒸気、有利には、純粋な過熱水
蒸気からなる不活性ガスの存在下に、連続的に又は非連
続的に縮合させる（例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第２８４９６８号明細書参照）。
【００２５】固相縮合の際の温度を、相応するポリアミ
ドの融点を５〜１００、有利には、２０〜５０℃下回る
温度であるように選択するのが有利である。アミノカプ
ロニトリルの場合には、温度を、１３０〜２１０、有利
には、１４０〜１８０、特に有利には、１５０〜１７０
℃の範囲で選択するのが有利である。後縮合の際の滞留
時間は、本質的に、ポリアミドの種類、場合により使用
される鎖調節剤の量、選択された温度及び所望の相対粘
度の最終値に依存する。滞留時間は、通常、２〜４８、
有利に６〜２４、特に有利に１２〜１８時間の範囲であ
る。
【００２６】本発明では、後縮合に必要な熱を、過熱水
蒸気の存在下で、系中に導入し、その際、そのために、
不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素又はアルゴン及
び少なくとも５０容量％の過熱水蒸気からなるガス混合
物を使用することができる。純粋な過熱水蒸気を、２バ
ール未満の圧力で使用するのが有利であり、その際、水
蒸気：ポリアミド−比を、過熱水蒸気１０ｌ以上／ポリ
アミド１ｋｇ／１時間に選択するのが有利である。
【００２７】本発明では、相対粘度を、工程（ａ）から
のプレポリマーの相対粘度に比べて少なくとも０．４単
位、有利には、少なくとも０．７単位高いように調節
し、その際、２．３〜５．０、有利には２．４〜４．０
の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたり
ポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）に調節する。
【００２８】非連続的な固相縮合のためには、例えば、
タンブリング乾燥機が、連続的な固相縮合のためには、
熱処理管(Tmperrohre)を使用することができ、その際、
連続的な固相縮合を行うのが有利である。
【００２９】有利な本発明の高分子量のポリアミドは、
主に、一般式ＩＶ： [-NH-(CH2)m-C(O)-]x[-NH-(CH2)n-NH-]y[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]Z ＩＶ ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及びｘ：
ｙ：ｚは、１：０：０〜０：１：１の範囲であり、かつ
ｙ：Ｚは、０．９８：１〜１．０２：１の範囲から選択
される］の繰返し単位から構成され、これは、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比
は、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）の混合物の
重合により、ポリアミド−プレポリマーを製造し、この
際、得られたプレポリマーに、１．４〜２．０の範囲の
相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレポリ
マー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択し、顆粒化可
能な生成物を得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポ
リマーを顆粒化し、かつ、(ｃ)その後、(ｂ)で得られた
顆粒を、固相で、このプレポリマーの融点を５〜１００
℃下回る温度で、少なくとも５０容量％が過熱水蒸気か
らなる不活性ガスの存在下に後縮合させて、２．３〜
５．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌ
あたりポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を有する
高分子量のポリアミドにする（その際、工程(ａ)から得
られるプレポリマーと工程(ｃ)から得られる高分子量の
ポリアミドとの相対粘度の差は、少なくとも０．４であ
るが、得られた高分子量のポリアミドは、１．２５を下
回るアミノ末端基−カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／Ｃ
ＥＧ）−比を有する）ことより得られる。
【００３０】主に、一般式Ｖ： [-NH-(CH2)m-C(O)-] Ｖ の繰返し単位から構成されている高分子量のポリアミド
が、殊に有利であり、これは、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ ［式中、ｍは、２〜１２の整数を表す］のアミノニトリ
ルの自体公知の方法での重合により、ポリアミド−プレ
ポリマーを製造し、この際、得られるプレポリマーに、
１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１
００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測
定）を選択し、顆粒化可能な生成物を得、(ｂ)引き続
き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化し、かつ、
(ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、プレポリ
マーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくとも５
０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下に後
縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９６重
量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度で、２
３℃で測定）を有する高分子量のポリアミドにする（そ
の際、工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程(ｃ)か
ら得られる高分子量のポリアミドとの相対粘度の差は、
少なくとも０．４であるが、得られた高分子量のポリア
ミドは、１．２５を下回るアミノ末端基−カルボキシル
末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有する）ことにより
得られる。
【００３１】更に、主に、一般式ＶI： [-NH-(CH2)n-NH-]a[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]b ＶＩ ［式中、ａ：ｂは、０．９８：１〜１．０２：１の範囲
内で選択される］の繰返し単位から構成されている高分
子量のポリアミドが、特に有利であり、これは、 (ａ)一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｎ及びｐは、２〜１２の整数を表
す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比は、
０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）の重合によりポ
リアミド−プレポリマーを製造し、この際、得られるプ
レポリマーに、１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９６
重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度
で、２３℃で測定）を選択し、顆粒化可能な生成物を
得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒
化し、かつ、(ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相
で、プレポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、
少なくとも５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガス
の存在下に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対
粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇ
の濃度で、２３℃で測定）を有する高分子量のポリアミ
ドにする（その際、工程(ａ)から得られるプレポリマー
と工程(ｃ)から得られる高分子量のポリアミドとの相対
粘度の差は、少なくとも０．４であるが、得られた高分
子量のポリアミドは、１．２５を下回るアミノ末端基−
カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有す
る）ことより得られる。
【００３２】本発明のポリアミドに、次の調製工程で、
慣用の助剤及び添加剤、例えば、強化用繊維、無機填
料、粘稠性変更剤、滑剤、離型剤、耐熱安定剤及び耐Ｕ
Ｖ−障害安定剤、防炎剤、顔料、染料及び核形成剤を、
調製生成物に対して７０重量％までの量で、添加するこ
とができる。
【００３３】連続的な重縮合の場合には、添加剤を、場
合により送出押出機(Austragsextruder)を用いて、本発
明のプレポリマーに混入することもでき、次いで、引き
続き、工程(ｃ)を行うことができる。
【００３４】本発明の高分子量のポリアミドは、更に、
常法により成形体、シート及び繊維に、更に加工するこ
とができる。
【００３５】本発明の方法は、公知の方法に比べて、分
子量の増成が迅速に行われ、本発明の方法による高分子
量のポリアミドは、ほとんど或いは全く、殊に、黄変又
は脱カルボキシル化による損傷がなく、かつ１．２５を
上回らないＡＥＧ／ＣＥＧ−比を有するという利点を有
する。
【００３６】
【実施例】カルボキシル末端基の測定を、酸滴定により
行った（２重測定）。このために、まず、空値及び係数
を測定し、次いで、実験されるべきポリアミドでの測定
を繰返し、かつこれらから末端基含分を測定した。
【００３７】空値の測定のために、蒸留ベンジルアルコ
ール３０ｍｌを、熱板上で、数個のガラス−沸騰球の添
加下で、還流下に１５分間沸騰させ、引き続き、熱時
に、６滴の指示薬（ｎ−プロパノールｐ．Ａ．５０ｍｌ
中に溶解したクレゾールレッド５０ｍｇ）の添加の後
に、滴定溶液（ヘキサノールで２０００ｍｌまで充填さ
れた０．５ｍＫＯＨメタノール溶液８０ｍｌ／ｎ−プロ
パノール８６０ｍｌ）を用いて変化（黄−灰色）するま
で滴定した。
【００３８】係数の測定のために、実験を繰り返した
が、ＡＨ−塩０．０１５ｇをベンジルアルコールに添加
した。係数を、秤量ＡＨ−塩：［消耗分−空値：１３
１．２］から算出した。
【００３９】試料の測定のために、検査すべきポリアミ
ド０．５ｇで、実験を繰り返した。
【００４０】次いで、［消耗分−空値］×係数：秤量分
から、カルボキシル末端基含分を、ミリモル／ｋｇで算
出した。
【００４１】アミノ末端基の測定を、酸滴定により行っ
た（２重測定）。このために、先ず、空値及び係数を測
定し、次いで、検査されるべきポリアミドでの測定を繰
返し、かつ、これらから末端基含分を測定した。
【００４２】空値の測定のために、溶剤混合物（フェノ
ールｐ．Ａ．１０００ｇ／メタノールｐ．Ａ．５４０ｇ
／０．１ｍメタノールＫＯＨ−溶液１ｍｌ）２５ｍｌ
を、磁気撹拌板上で、１５０〜１６０℃で、還流下に２
５分間沸騰させた。手の温度までの混合物の冷却の後
に、指示薬（エチレングリコールで１００ｍｌまで充填
されたベンジルオレンジ０．１ｇ／メタノールｐ．Ａ．
１０ｍｌ＋エチレングリコールで５０ｍｌまで充填され
たメチレンブルー５００ｍｇ／メタノールｐ．Ａ．５ｍ
ｌ）２滴を、溶剤混合物に添加し、かつ滴定溶液（エチ
レングリコールで２０００ｍｌまで充填された７０重量
％過塩素酸３．４４ｍｌ／メタノールｐ．Ａ．２００ｍ
ｌ）で変化（緑−灰色）するまで滴定した。
【００４３】係数測定のために、実験を、純粋な溶剤混
合物の代わりに、係数溶液（溶剤混合物５００ｍｌ中に
溶かされた乾燥ＡＨ−塩０．１６ｇ）２５ｍｌを用いて
繰り返した。次いで、係数を、秤量分ＡＨ−塩：［消耗
分−空値：１３１．２］から算出した。
【００４４】試料の測定のために、実験を、溶剤混合物
２５ｍｌ中に溶かされた検査されるべきポリアミド０．
５ｇを用いて繰り返した。
【００４５】次いで、［消耗分−空値］×係数：秤量分
から、アミノ末端基含分を、ミリモル／ｋｇで算出し
た。
【００４６】１．出発物質の製造 例Ａ アミノカプロニトリルＡＣＮ２．５モル（２８０ｇ；純
度＞９９．８％）を、Ｈ2Ｏ１０モル（９０ｇ）及び触
媒としての亜燐酸５ミリモルと共に、１ｌ−実験室用オ
ートクレーブ中に予め装入した。繰返し、３回排気し、
窒素を充填した。引き続き、２２０℃まで１時間加熱
し、その際、圧力を、２０バールの達成から、過剰の水
蒸気及びアンモニアの放圧により、一定に保持した。こ
の温度を２時間保持し、次いで、圧力を依然として２０
バールに保持したまま、温度を、２７０℃まで１時間高
めた。次いで、常圧まで、２０分間で放圧し、かつ生成
物を取りだし、ひも状物にし、水中で冷却し、かつ顆粒
にした。長さ約４ｍｍ及び直径２〜３ｍｍの円筒形顆粒
が得られた。
【００４７】例Ｂ Ａと同様だが、触媒を使用せず。
【００４８】例Ｃ Ｂと同様だが、Ｈ2Ｏ５モルを使用。
【００４９】２．後縮合 顆粒試料（弛い嵩高物）２．５ｇを、１７０℃の油浴中
に浸漬されている内径約１０ｍｍのガラス管中に、常圧
で、１７０℃の過熱水蒸気６０ｇ／ｈと共に貫流させ
た。比較実験では、それぞれ１７０℃の温度で、無水の
窒素を使用するか、もしくは、真空（オイルポンプ、＜
１ミリバール）にもした。
【００５０】もう１つの比較実験では、２．５ｇ−試料
を、油浴中の５０ｍｌエルレンマイヤー−フラスコの底
で、２５０℃で融解させ（層厚約２〜３ｍｍ）、かつ過
熱水蒸気６０ｇ／ｈ（２５０℃）を流過させた。
【００５１】結果を、表に記載した。後縮合前の試料で
測定された値を、実験０として記載した。
【００５２】これらの値は、水蒸気を用いての固相縮合
によってのみ、迅速な分子量増成及び高い最終分子量が
達成されることを示している。温度媒体として窒素もし
くは真空を用いた場合には、工業的に使用可能な分子量
は達成されず、ポリマー融解物を過熱水蒸気で処理する
と（この場合、勿論、蒸気の温度は、ポリアミドの融点
を上回るべきである）、遅い分子量増加、黄変並びに脱
カルボキシル化（ＡＥＧに比べてＣＥＧが低いことが認
められる）が観察される。
【００５３】相対粘度（ＲＶ）を、２３℃で、９６重量
％硫酸中１００ｍｌ当たりポリマー１ｇの濃度で測定し
た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シアノ−及び／又はアミノ基−含有モノ
    マーから、自体公知の方法での重合により低分子量のポ
    リアミドを製造し、引き続き、熱後処理により高分子量
    のポリアミドを製造することによる、高分子量のポリア
    ミドの製法において、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
    を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比は
    ０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）からなる群から
    選択されたモノマーを、自体公知の方法で重合させ、こ
    の際、得られるプレポリマーに、１．４〜２．０の範囲
    内の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレ
    ポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択して、顆
    粒化可能な生成物を得、 (ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化
    し、かつ、 (ｃ)この後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレ
    ポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくと
    も５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下
    に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９
    ６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度
    で、２３℃で測定）を有する高分子量のポリアミドに
    し、その際、工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程
    (ｃ)から得られる高分子量のポリアミドとの相対粘度の
    差は、少なくとも０．４であることを特徴とする、シア
    ノ−及び／又はアミノ基−含有モノマーから、高分子量
    のポリアミドを製造する方法。
  2. 【請求項２】 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
    を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比
    は、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）からなる混
    合物の重合により、ポリアミド−プレポリマーを製造
    し、この際、得られるプレポリマーに、１．４〜２．０
    の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたり
    プレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択し
    て、顆粒化可能な生成物を得、 (ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化
    し、かつ、 (ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレ
    ポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくと
    も５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下
    に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９
    ６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度
    で、２３℃で測定）を有する高分子量のポリアミドにす
    る（その際、工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程
    (ｃ)から得られる高分子量のポリアミドとの相対粘度の
    差は、少なくとも０．４であるが、得られた高分子量の
    ポリアミドは、１．２５を下回るアミノ末端基（ＡＥ
    Ｇ）−カルボキシル末端基（ＣＥＧ）−（ＡＥＧ／ＣＥ
    Ｇ）−比を有する）ことにより得られる、主に、一般式
    ＩＶ： [-NH-(CH2)m-C(O)-]x[-NH-(CH2)n-NH-]y[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]Z ＩＶ ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、
    ｘ：ｙ：ｚは、１：０：０〜０：１：１の範囲内で、か
    つｙ：ｚは、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内で選
    択される］の繰返し単位から構成されている高分子量の
    ポリアミド。
  3. 【請求項３】 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ ［式中、ｍは、２〜１２の整数を表す］のアミノニトリ
    ルの自体公知方法での重合により、ポリアミド−プレポ
    リマーを製造し、この際、得られるプレポリマーに、
    １．４〜２．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１
    ００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測
    定）を選択して、顆粒化可能な生成物を得、 (ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化
    し、かつ、 (ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレ
    ポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくと
    も５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下
    に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９
    ６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度
    で、２３℃で測定）を有する高分子量のポリアミドにす
    る（その際、工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程
    (ｃ)から得られる高分子量のポリアミドとの相対粘度の
    差は、少なくとも０．４であるが、得られた高分子量の
    ポリアミドは、１．２５を下回るアミノ末端基−カルボ
    キシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有する）こと
    により得られる、主に、一般式Ｖ： [-NH-(CH2)m-C(O)-] Ｖ の繰返し単位から構成されている高分子量のポリアミ
    ド。
  4. 【請求項４】 (ａ)一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｎ及びｐは、２〜１２の整数を表
    す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比は、
    ０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）の重合により、
    ポリアミド−プレポリマーを製造し、この際、得られる
    プレポリマーに、１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９
    ６重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃
    度で、２３℃で測定）を選択して、顆粒化可能な生成物
    を得、 (ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化
    し、かつ、 (ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレ
    ポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくと
    も５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下
    に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９
    ６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度
    で、２３℃で測定）を有する高分子量のポリアミドにす
    る（その際、工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程
    (ｃ)から得られる高分子量のポリアミドとの相対粘度の
    差は、少なくとも０．４であるが、得られた高分子量の
    ポリアミドは、１．２５を下回るアミノ末端基−カルボ
    キシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有する）こと
    により得られる、実質的に、一般式ＶI： [-NH-(CH2)n-NH-]a[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]b ＶＩ の繰返し単位から構成されている高分子量のポリアミド
    （ここで、ａ：ｂは、０．９８：１〜１．０２：１の範
    囲から選択される）。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002533499A (ja) * 1998-12-22 2002-10-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジニトリルおよびジアミンからポリアミドを製造する方法
JP2013537244A (ja) * 2010-09-10 2013-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 加工安定性ポリアミドの製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2187826T3 (es) * 1996-08-30 2003-06-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de poliamidas a partir de aminonitrilos.
ES2210798T3 (es) * 1997-08-28 2004-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Proceso de preparacion de poliamidas.
WO1999012993A1 (en) * 1997-09-05 1999-03-18 Dupont Canada Inc. Manufacture of branched polyamides
DE19804020A1 (de) * 1998-02-02 1999-08-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19808489A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen aus Aminonitrilen und thermoplastischen Polymeren
DE19808407A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-09 Basf Ag Herstellung von Polyamiden durch Reaktivdestillation
US6069228A (en) * 1998-08-17 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing polyamides
DE19846768A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
US6075117A (en) * 1998-12-21 2000-06-13 E.I. Dupont De Nemours & Company Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst
US6084056A (en) * 1998-12-22 2000-07-04 E. I. Dupont De Nemours & Company Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 utilizing low catalyst levels
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
US6232436B1 (en) * 1999-09-15 2001-05-15 Cognis Deutschland Gmbh Process for making-up polyamide resins solid at room temperature
US6509439B1 (en) 2000-04-14 2003-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of polyamides from dinitriles and diamines
DE10043277A1 (de) * 2000-09-02 2002-03-14 Zimmer Ag Verfahren zum Erhöhen des Molekulargewichts eines Polymergranulats
EP1245563A1 (en) * 2001-03-27 2002-10-02 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam
US6476181B1 (en) 2001-06-01 2002-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Increased volatile removal during solid phase processing of nylon 6 by temperature programming
JP5661616B2 (ja) * 2008-06-20 2015-01-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法
US20120065339A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Process for producing polyamide that is stable during processing
WO2012080335A1 (de) 2010-12-17 2012-06-21 Basf Se Verfahren zur trocknung und nachkondensation von polyamidteilchen
EP2682417A1 (de) 2012-07-06 2014-01-08 Basf Se Verfahren zur Reinigung von Polyamidteilchen
CN119020872B (zh) * 2024-10-08 2026-07-17 东华大学 一种使用过热蒸汽制备高模量对位芳纶的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2245129A (en) 1935-01-02 1941-06-10 Du Pont Process for preparing linear polyamides
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
IL67613A0 (en) * 1982-01-07 1983-05-15 Manchem Ltd A method of electrolysing a tincontaining electrolyte
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
US4568736A (en) * 1984-09-17 1986-02-04 The Standard Oil Company Preparation of polyamide from omega-aminonitrile with oxygen containing phosphorus catalyst
FR2593510B1 (fr) * 1985-07-31 1989-07-13 Werner & Pfleiderer Procede pour la preparation de polyhexamethyleneadipamide a viscosite elevee
DE3534817A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Davy Mckee Ag Verfahren zur herstellung von polyamid
DE3912769A1 (de) * 1989-04-19 1990-10-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von linearen polyamiden mit etherbruecken in der polymerkette
DE3921164A1 (de) * 1989-06-28 1991-01-10 Bayer Ag Hochmolekulare (co)polyamide und verfahren zu ihrer herstellung
US5140098A (en) * 1989-09-29 1992-08-18 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of linear high molecular weight polyamides having regulated amino and carboxyl end group content
US5109104A (en) * 1990-10-04 1992-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polyamides from omega-aminonitriles
US5185427A (en) * 1991-08-20 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of copolyamides from amino nitrile, diamine and dicarboxylic acid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002533499A (ja) * 1998-12-22 2002-10-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジニトリルおよびジアミンからポリアミドを製造する方法
JP2013537244A (ja) * 2010-09-10 2013-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 加工安定性ポリアミドの製造方法

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Publication number Publication date
SG50649A1 (en) 1998-07-20
TW396177B (en) 2000-07-01
CN1136572A (zh) 1996-11-27
MY111839A (en) 2001-01-31
EP0702047B1 (de) 1998-12-09
DE4430480A1 (de) 1996-02-29
EP0702047A3 (de) 1996-10-02
CA2156954A1 (en) 1996-02-28
ES2124939T3 (es) 1999-02-16
EP0702047A2 (de) 1996-03-20
KR960007650A (ko) 1996-03-22
CN1056861C (zh) 2000-09-27
US5596070A (en) 1997-01-21
ATE174360T1 (de) 1998-12-15
KR100367167B1 (ko) 2003-03-06
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DE59504475D1 (de) 1999-01-21

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