JPH0873595A - 抗微生物性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式(1)で示される反復単位のみ、あるい
はこれと一般式(2)で示される反復単位とからなる、連
鎖内にビグアニド基を有する重合体およびその酸付加
塩。 【化７】 ただし、反復単位の合計数は３〜200 。分子の両末端基
は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれアミノ
基(-NH₂)、シアノグアニジル基 [-NH-C(=NH)-NH-CN] 、
またはビグアニジル基 [-NH-C(=NH)-NH-C(=NH)-NR¹R²]
のいずれか。ｌは３〜12、ｍは５〜100 、ｎおよびｐは
３〜８のそれぞれ整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐの値は各
反復単位ごとに異なっていてもよい。 【効果】 材料を表面処理することにより、材料表面に
高い抗微生物性を持続して示す膜を形成できる。この膜
は水に耐え、洗濯に対する耐久性が高く、有害成分の溶
出がないので安全性も高い。ポリシロキサン鎖が有する
耐熱性、耐候性、撥水性、艶出し性、表面保護、電気特
性などの機能も同時に付与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連鎖内にビグアニド基
とポリシロキサン（より詳しくはポリジメチルシロキサ
ン）鎖とを有する抗微生物性の鎖状重合体に関する。本
発明の重合体を用いた表面処理により、繊維や織物、
紙、木材やコンクリートなどの建材、ガラス、金属、合
成樹脂や天然樹脂を含む各種の無機、有機および天然材
料に、抗菌性、防黴性、防藻性などの抗微生物性を付与
することができる。本発明はまた、かかる重合体を有効
成分とする、材料に抗微生物性を付与するための表面処
理剤にも関する。

【０００２】

【従来の技術】銀等の抗菌性金属をゼオライトなどの無
機担体に担持した粉末を合成繊維等に練り込んで、持続
的な抗菌性を付与することが提案されている。しかし、
この方法は、大部分の薬剤が材料の内部に入り込んでし
まうため、薬剤の使用量に比して抗菌効果が低下し、効
率が悪い。また、練り込みによる手法では適用可能な材
料が限定され、天然繊維などには適用できないという問
題がある。さらに、銀イオンは人体に有害であるとされ
ているので、これが溶出して抗菌効果が発現されること
は好ましくない。

【０００３】一方、第四級アンモニウム化合物などの有
機系の抗菌性薬剤も知られている。有機系抗菌剤は、熱
安定性が低いため、溶融樹脂に練り込むことは困難であ
る。従って、塗布などの表面処理により材料に抗菌性を
付与することになるが、水溶性化合物であるため効果の
持続性が低く、毒性の面からも用途が限定される。

【０００４】別の有機系抗菌・抗黴剤として、主にポリ
メチレン連鎖からなる連鎖内にビグアニド基 [-NH-C(=N
H)-NH-C(=NH)-NH-] が介在しているビグアニド基含有重
合体およびその酸付加塩が知られている (特開昭50−48
134 号公報) 。この重合体は作物の防黴用として開発さ
れたものであるが、毒性がなく、塩の形では水に易溶性
であるため、現在では水溶液として機器類の消毒などに
使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このビグアニ
ド基含有重合体は、材料に抗菌・防黴性を付与するため
の表面処理には適していない。即ち、この重合体の溶液
を用いて材料を表面処理(例、塗布) しても、効果の持
続性がない。このビグアニド基含有重合体は、トリメチ
レン、ヘキサメチレン等のポリメチレン鎖を主体とする
(但し、ポリメチレン鎖の一部は -フェニル-CH₂-フェニル- の
ような基であってもよい) 連鎖内にビグアニド基が介在
する構造を持つ比較的低分子量の重合体であり、遊離塩
基の形態であっても水溶性が比較的高い。そのため、こ
の重合体で例えば繊維などの材料を表面処理しても、形
成された被膜は水により直ぐに失われるため、効果の持
続性がないのである。

【０００６】本発明の目的は、表面処理により多様な材
料に対して効率よく抗微生物性を付与でき、有害な薬剤
成分が溶出せず、かつ効果の持続性が高い抗微生物性の
新規重合体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明によ
り、ビグアニド基 [-NH-C(=NH)-NH-C(=NH)-NH-] とポリ
シロキサン鎖とを連鎖内に含んでいる構造を持った抗微
生物性の新規な鎖状重合体により達成される。

【０００８】本発明の抗微生物性の重合体は、(a) 下記
一般式(1) で示される反復単位のみ、或いは(b) 下記一
般式(1) で示される反復単位と下記一般式(2) で示され
る反復単位との組合わせ、からなり、反復単位の合計数
が２〜50である、連鎖内にビグアニド基とポリシロキサ
ン鎖を有する重合体またはその酸付加塩である。

【０００９】

【化３】

【００１０】上記式中、ｌは３〜12、ｍは５〜100 、ｎ
およびｐは３〜８のそれぞれ整数であって、ｌ、ｍ、
ｎ、ｐの値は各反復単位ごとに異なっていてもよい。従
って、ｌ、ｍ、ｎ、ｐの値は場合により平均値で表すこ
とになる。

【００１１】好ましくは、反復単位の合計数は２〜30で
あり、平均してｌは３〜６、ｍは５〜50、ｎは３〜５の
範囲内である。また、一般式(2) で示される反復単位を
含有する場合、この反復単位の割合は反復単位の合計数
の80％以下、特に60％以下とすることが好ましい。

【００１２】本発明の重合体において、分子の両末端基
は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ式(A)
で示されるアミノ基、式(B) で示されるシアノグアニジ
ル基、または式(C) で示されるビグアニジル基である。

【００１３】

【化４】

【００１４】上記式中、Ｒ¹ は水素または炭素数18以下
の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
炭化水素基であり、Ｒ² は炭素数18以下の置換もしくは
非置換の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基であ
る。

【００１５】Ｒ¹ およびＲ² の脂肪族、脂環族もしくは
芳香族炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシルなどの脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどの脂環族炭化水素基、フェニ
ル、フェネチル、トリルなどの芳香族炭化水素基があ
る。これらの炭化水素基は、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、メトキシ基、トリフルオロメチル基など
の１もしくは２以上の置換基を有していてもよい。

【００１６】本発明のビグアニド基含有重合体のうち末
端基が上記の式(A) のアミノ基および／または式(B) の
シアノグアニジル基である重合体は、例えば、次のいず
れかの方法により製造することができる。

【００１７】一般式(3) で示されるポリシロキサン鎖
を有する化合物 (以下、単にポリシロキサン化合物とい
う) を単独重合する： Ｚ−Ｘ−Ｚ (3) (式中、Ｘは前記と同じであり、Ｚは上記の式(A) で示
されるアミノ基と式(B)で示されるシアノグアニジル基
との混合物である) 。

【００１８】原料の一般式(3) で示されるポリシロキサ
ン化合物は、一般式(4) ： ＮＨ₂ −Ｘ−ＮＨ₂ (4) (式中、Ｘは前記に同じ意味) で示される両末端がアミ
ノ基であるポリシロキサン化合物を出発物質とし、この
出発物質に NC-N=C(SCH₃) または NaN(CN)₂ を反応させ
て、アミノ基の一部をシアノグアニジル化することによ
り製造できる。このシアノグアニジル化反応の生成物
は、一般に、両末端ともアミノ基 (両末端とも未反応)
、両末端ともシアノグアニジル基 (両末端とも反応)
、および一方の末端がアミノ基で他方の末端がシアノ
グアニジル基 (一方の末端のみ反応) という、３種類の
ポリシロキサン化合物からなる混合物である。従って、
重合反応に原料として使用する一般式(3) で示される反
応生成物は、シアノグアニジル基含有率で規定できる。

【００１９】上記の単独重合に用いる原料としては、
一般式(3) で示されるポリシロキサン化合物のうちシア
ノグアニジル基含有率が５〜95％のもの (末端基がアミ
ノ基５〜95％とシアノグアニジル基５〜95％との混合物
からなるもの) が好ましい。この好ましい原料の単独重
合では、原料ポリシロキサン化合物の末端に存在するア
ミノ基とシアノグアニジル基とが反応して、ビグアニド
基が形成されることにより重合が進み、一般式(1) で示
される反復単位のみからなる本発明のビグアニド基含有
重合体が得られる。しかし、末端に存在するアミノ基ま
たはシアノグアニジル基の一方が５％以下であると、上
記の反応による重合が進みにくい。

【００２０】一般式(4) で示されるポリシロキサン化
合物を一般式(5) で示されるポリシロキサン化合物と共
重合させる： ＮＨ₂ −Ｘ−ＮＨ₂ (4) Ｚ¹ −Ｘ−Ｚ¹ (5) (式中、Ｘは前記と同じであり、Ｚ¹ は上記の式(B) で
示されるシアノグアニジル基 [-NH-C(=NH)-NH-CN] であ
る) 。一般式(4) で示されるポリシロキサン化合物は、
前述した一般式(3) で示される原料の製造に用いる出発
物質であって、シアノグアニジル基含有率０％のジアミ
ン型ポリシロキサン化合物である。一方、一般式(5) で
示される化合物は、この出発物質のアミノ基が完全にシ
アノグアニジル化した生成物、即ち、シアノグアニジル
基含有率100 ％のジシアノグアニジル型ポリシロキサン
化合物である。これらのポリシロキサン化合物は、末端
がアミノ基のみか、シアノグアニジル基のみであるた
め、単独では重合が起こらない。しかし、この両者を共
重合させると、アミノ基とシアノグアニジル基との反応
によるビグアニド基の生成により重合が進み、一般式
(1) で示される反復単位のみからなる本発明のビグアニ
ド基含有重合体が得られる。

【００２１】上記一般式(4) で示されるポリシロキサ
ン化合物および／もしくは上記一般式(5) で示されるポ
リシロキサン化合物を、上記一般式(3) で示されるポリ
シロキサン化合物と共重合させても、一般式(1) で示さ
れる反復単位のみからなる本発明のビグアニド基含有重
合体を得ることができる。

【００２２】一般式(3) 〜(5) で示されるポリシロキ
サン化合物の少なくとも１種を、一般式(6) 〜(8) で示
されるポリメチレン化合物の少なくとも１種と共重合さ
せる： Ｚ−Ｘ−Ｚ (3) ＮＨ₂ −Ｘ−ＮＨ₂ (4) Ｚ¹ −Ｘ−Ｚ¹ (5) Ｚ−Ｙ−Ｚ (6) ＮＨ₂ −Ｙ−ＮＨ₂ (7) Ｚ¹ −Ｙ−Ｚ¹ (8) (式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＺ¹ は前記と同じ) 。この
共重合反応の生成物は、前記反復単位(1) と反復単位
(2) とからなる本発明のビグアニド基含有重合体であ
る。この反応もアミノ基とシアノグアニジル基の反応で
あるから、一方の反応成分 (例、ポリシロキサン化合
物) が末端にアミノ基またはシアノグアニジル基のみを
含有する化合物である場合には、他方の反応成分 (例、
ポリメチレン化合物) として、それぞれシアノグアニジ
ル基またはアミノ基を含有する化合物を使用する必要が
ある。一般式(6) および(8) で示される、末端にシアノ
グアニジル基を含有するポリメチレン化合物は、一般式
(7) で示される末端アミノ基ポリメチレン化合物を出発
物質として、前述したシアノグアニジル化反応により製
造できる。

【００２３】なお、参考のために、上記の反復単位(1)
および(2) 、ならびに一般式(3) 〜(8) のより具体的な
構造を、次に示す。

【００２４】

【化５】

【００２５】式中、ｌは３〜12、ｍは５〜100 、ｎおよ
びｐは３〜８のそれぞれ整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐの
値は各反復単位ごとに異なっていてもよい。その場合に
は、これらの数値は材料全体の平均値として規定するこ
とができる。Ｚはアミノ基 (-NH₂) とシアノグアニジル
基 [-NH-C(=NH)-NH-CN] との混合物であり、Ｚ¹ はシア
ノグアニジル基である。

【００２６】即ち、〜のいずれの場合も、原料反応
成分の末端に存在するアミノ基とシアノグアニジル基と
の反応によるビグアニド基の形成を経て重合または共重
合が進む。なお、末端アミノ基を含有する反応成分は、
酸付加塩 (特に、塩酸塩) の形態で反応に使用すること
が好ましい。遊離塩基のままでは反応が十分に進行しな
いか、または反応速度が著しく遅い。

【００２７】反応温度は50〜250 ℃、特に 120〜200 ℃
の範囲が好ましく、反応時間は通常１〜30時間であり、
好ましくは３〜20時間である。溶媒は使用しなくてもよ
いが、使用する場合には、tert−ブタノール、２−エト
キシエタノールのようなアルコール類や、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素類が適当である。反応は通常は大
気圧で行うが、反応促進のために反応温度を高める目的
で反応圧を高くすることもできる。

【００２８】上記の方法で製造された本発明の重合体
は、末端がアミノ基 (好ましくは酸付加塩) および／ま
たはシアノグアニジル基である。末端基のアミノ基とシ
アノグアニジル基の割合は、原料として用いた反応成分
中のアミノ基とシアノグアニジル基の割合に依存するの
で、この割合により任意に変動させることができる。

【００２９】重合体の末端に上記(C) で示されるビグア
ニジル基を導入するには、シアノグアニジル基に対する
下記一般式(9) で示されるモノアミン化合物の付加反応
を利用する： Ｒ¹ Ｒ² ＮＨ (9) (式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記に同じ意味) 。具体的に
は、前記〜のいずれかの方法において、上記一般式
(9) で示されるモノアミン化合物を反応系に共存させる
ことにより、ビグアニジル基を含有する重合体を得るこ
とができる。或いは、〜の方法で得た重合体が末端
にシアノグアニジル基を有している場合には、得られた
重合体に上記一般式(9) で示されるモノアミン化合物を
反応させて、重合体末端にビグアニジル基を導入するこ
ともできる。この場合も、モノアミン化合物は酸付加塩
(特に塩酸塩) の形態で反応に使用することが好まし
い。また、ビグアニジル基の導入量は、モノアミン化合
物の使用量によって自由に調整できる。それにより、末
端がビグアニジル基およびアミノ基とシアノグアニジル
基の一方または両方からなる、本発明の重合体を得るこ
とができる。

【００３０】また、得られた酸付加塩型の本発明のビグ
アニド基含有重合体を適当な塩基により中和して遊離塩
基型の重合体に変換することができる。さらに、遊離塩
基型の本発明のビグアニド基含有重合体に酸を作用させ
て、別の酸付加塩に変換することもできる。

【００３１】本発明の連鎖内にポリシロキサン鎖とビグ
アニド基とを有する重合体の性状は、ポリシロキサン連
鎖の重合度やその割合によっても異なるが、固体ないし
ゴム状 (固体) である。この重合体は、一般に水不溶性
であり、多くはアセトン、メタノールなどの水混和性有
機溶媒にも不溶である。しかし、トルエン、キシレン、
ヘキサンなどの水不混和性の有機溶媒には可溶である。

【００３２】本発明のビグアニド基含有重合体 (遊離塩
基または酸付加塩) は、材料に抗微生物性 (抗菌性、防
黴性、防藻性など) を付与するための表面処理に有用で
ある。即ち、本発明によれば、この重合体を有効成分と
する、材料に抗微生物性を付与するための表面処理剤も
提供される。この表面処理剤は、通常は、本発明のビグ
アニド基含有重合体を適当な有機溶媒に溶解した溶液か
らなる。

【００３３】上述した特開昭50−48134 号公報に記載の
ビグアニド基含有重合体とは異なり、本発明のビグアニ
ド基含有重合体は、一般式(I) で示される反復単位に存
在するジメチルポリシロキサン鎖を有している。このジ
メチルポリシロキサン鎖は、周知のようにシリコーンと
呼ばれる重合体を構成する反復単位である。シリコーン
系ポリマーが、撥水性・防汚性付与などの目的で各種材
料の表面処理に用いられ、高い耐久性を有する被膜を形
成しうることは周知である。

【００３４】本発明によれば、ビグアニド基含有重合体
分子中にジメチルポリシロキサン鎖を導入することによ
り、重合体が水に対して不溶性となり、材料を表面処理
した際に、シリコーン系ポリマーに由来する高い耐久性
を得ることができる。そのため、ビグアニド基により付
与される抗微生物性の持続性が高まり、効果を長期にわ
たって発揮することができる。

【００３５】材料の表面処理は、例えば、本発明の重合
体を有機溶媒に溶解した溶液からなる表面処理剤を、浸
漬、噴霧、塗布などの適当な方法で材料表面に付着させ
ることにより実施できる。処理後は、自然乾燥或いは加
熱乾燥により溶媒を除去すると、材料表面に本発明の重
合体からなる膜が形成される。

【００３６】使用可能な溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどの
ケトン類、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタ
ノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素類が例示されるが、
これらに限定されるものではない。溶媒は１種もしくは
２種以上を使用でき、有効成分のビグアニド基含有重合
体を溶解しうるように選択することは当然である。溶液
中の有効成分の濃度は特に制限されないが、通常は 0.1
〜20重量％の範囲内が適当である。

【００３７】本発明の重合体による表面処理は、繊維や
織物、紙、木材、コンクリート、ガラス、金属、合成樹
脂、天然樹脂を含む各種の無機、有機および天然材料に
適用可能である。表面処理後に材料表面に形成される膜
は高い透明性を有しているので、この表面処理は、ガラ
スのように透明性が要求される材料に対しても適用でき
る。

【００３８】こうして材料表面に形成された膜は、一般
式(1) および(2) で示される各反復単位が１個づつのビ
グアニド基を有しているため、分子内に多数のビグアニ
ド基を含んでいる。従って、ビグアニド基に由来する抗
微生物性 (抗菌性、防黴性、防藻性など) を極めて高度
に示すという特徴がある。しかも、この抗微生物性に加
えて、ポリシロキサン鎖 (シリコーン樹脂) が有する耐
熱性、耐候性、撥水性、艶出し性、表面保護、電気特性
などの機能も備えている。従って、これらの機能を抗微
生物性と同時に付与することが可能である。

【００３９】別の利点として、この膜は、ポリシロキサ
ン鎖の性質により水不溶性であり、かつ材料表面に強固
に結合しているため、抗微生物効果の持続性が高い。そ
のため、表面処理した材料を水中に放置しても抗微生物
性を失なわず、洗濯に対する耐久性も著しく高まる。さ
らに、有害成分の溶出がないので、安全性も高い。

【００４０】また、本発明の抗微生物性の重合体は、黴
などの微生物の発生が問題となっているシーリング材に
混入するといった、材料への混ぜ込みによる抗微生物性
の付与の目的にも使用できる。

【００４１】

【実施例】

【００４２】

【実施例１】容量100 mLのナス型フラスコに、一般式
(3) のポリシロキサン化合物（シアノグアニジル基含有
率50％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 20ｇを仕込み、15
0 ℃で12時間加熱して、この化合物を単独重合させた。
得られた重合体は、軟化温度100 ℃の褐色ゴム状で、
水、アセトン、メタノールのいずれにも不溶であった。
なお、この重合体は一般式(1) の反復単位のみからな
り、１分子当たりの反復単位数は平均約10であり、末端
はアミノ基およびシアノグアニジル基である。

【００４３】この重合体２ｇをキシレン100 mLに溶解さ
せて、表面処理用の処理液を調製し、次に述べる試験法
により抗菌性を試験したところ、生菌は認められなかっ
た。即ち、この重合体は、表面処理により材料に抗菌性
を付与することができた。

【００４４】[抗菌性試験法]処理液２ｇを25×65×2 mm
のガラスプレートに噴霧し、100 ℃で２時間乾燥して表
面処理を行う。このガラスプレートを滅菌済み容器に入
れ、菌懸濁液 [試験菌：黄色ブドウ球菌(Staphylococcu
s aureus) ATCC 6538] 0.1 mL(菌数：約 2.0×10⁷)を接
種し、恒温培養器内で35℃、18時間静置培養する。次い
で、容器に滅菌水10 mL を加えて振盪し、水中に分散し
た生菌数を調べる。

【００４５】

【実施例２】容量100 mLのナス型フラスコに、一般式
(4) のジアミン型ポリシロキサン化合物（シアノグアニ
ジル基含有率０％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 10ｇと
一般式(5) のジシアノグアニジル型ポリシロキサン化合
物 (シアノグアニジル基含有率100 ％、平均ｍ数＝20、
ｎ＝ｐ＝３) 10ｇとを仕込み、150 ℃で16時間加熱し
て、これらの化合物を共重合させた。得られた重合体
は、軟化温度120 ℃の褐色ゴム状で、水、アセトン、メ
タノールのいずれにも不溶であった。なお、この重合体
は一般式(1) の反復単位のみからなり、１分子当たりの
反復単位数は平均で約５であり、末端はアミノ基および
シアノグアニジル基である。

【００４６】この重合体２ｇをキシレン100 mLに溶解さ
せて、表面処理用の処理液を調製し、実施例１に記載し
た方法で抗菌効果を試験したところ、生菌は認められな
かった。

【００４７】

【実施例３】容量200 mLのナス型フラスコに、一般式
(4) のジアミン型ポリシロキサン化合物（シアノグアニ
ジル基含有率０％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 10ｇ、
一般式(8) のジシアノグアニジル型ポリメチレン化合物
(シアノグアニジル基含有率100 ％、ｌ＝６) 10ｇ、お
よび溶媒の２−エトキシエタノール50 mL を仕込み、11
0 ℃で18時間加熱して、原料化合物を共重合させた。溶
媒を留去した後に得られた重合体は、軟化温度80℃の褐
色ゴム状で、水、アセトン、メタノールのいずれにも不
溶であった。なお、この重合体は、一般式(1) の反復単
位約13％と一般式(2) の反復単位約87％とからなり、１
分子当たりの反復単位数の合計は平均約10であり、末端
はアミノ基およびシアノグアニジル基である。

【００４８】この重合体２ｇをイソプロピルエーテル10
0 mLに溶解させて、表面処理用の処理液を調製し、実施
例１に記載した方法で抗菌効果を試験したところ、生菌
は認められなかった。

【００４９】

【実施例４】容量100 mLのナス型フラスコに、一般式
(3) のポリシロキサン化合物（シアノグアニジル基含有
率80％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 10ｇ、一般式(7)
のジアミン型ポリメチレン化合物 (シアノグアニジル基
含有率０％、ｌ＝３) 10ｇ、および溶媒のtert−ブタノ
ール40 mL を仕込み、90℃で20時間加熱して、原料化合
物を共重合させた。溶媒を留去した後に得られた重合体
は、軟化温度60℃の褐色ゴム状で、水、アセトン、メタ
ノールのいずれにも不溶であった。なお、この重合体は
一般式(1) の反復単位約４％と一般式(2) の反復単位約
96％とからなり、１分子当たりの反復単位数の合計は平
均約10であり、末端はアミノ基およびシアノグアニジル
基である。

【００５０】この重合体２ｇをヘキサン100 mLに溶解さ
せて、表面処理用の処理液を調製し、実施例１に記載し
た方法で抗菌効果を試験したところ、生菌は認められな
かった。

【００５１】

【実施例５】容量100 mLのナス型フラスコに、一般式
(3) のポリシロキサン化合物（シアノグアニジル基含有
率50％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 20.0ｇ、塩酸ｐ−
クロロアニリン 0.2ｇ、および溶媒のイソプロパノール
20 mLを仕込み、80℃で16時間加熱を行って、ポリシロ
キサン化合物を重合させると同時に、末端のシアノグア
ニジル基にアミンを付加してビグアニジル化した。溶媒
を留去した後に得られた重合体は軟化温度80℃の褐色ゴ
ム状で、これは水、アセトン、メタノールのいずれにも
不溶であった。この重合体は一般式(1) の反復単位のみ
から成り、１分子当たりの反復単位数の合計は約５であ
り、末端は主にアミノ基およびビグアニジル基である。

【００５２】この重合体２ｇをキシレン100 mLに溶解さ
せて、表面処理用の処理液を調製し、実施例１に記載し
た方法で抗菌効果を試験したところ、生菌は認められな
かった。

【００５３】

【実施例６】実施例１で調製した処理液２ｇを25×65×
2 mmのガラスプレートに噴霧した後、100 ℃で２時間乾
燥して表面処理を行った。この表面処理したガラスプレ
ートを60℃の湯浴中に３日間浸漬した。

【００５４】この表面処理後に３日間湯浴浸漬したガラ
スプレートについて、実施例１に記載した方法で抗菌効
果を試験したところ、生菌は認められなかった。

【００５５】

【比較例１】次式で示す、末端にビグアニジル基を含有
するポリシロキサン重合体 (シリコーンオイル)(式中、
平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３、Ａはビグアニジル基50％と
アミノ基50％との混合物) ２ｇをイソプロパノール100
mLに溶解して、比較用の処理液を調製した。

【００５６】

【化６】

【００５７】この処理液を実施例６と同様に試験した。
即ち、処理液２ｇを25×65×2 mmのガラスプレートに噴
霧し、100 ℃で２時間乾燥して表面処理を行った後、ガ
ラスプレートを60℃の湯浴中に３日間浸漬した。この浸
漬後のガラスプレートの抗菌性を実施例１に記載した抗
菌性試験法で調べたところ、水中に分散していた生菌数
は 4.3×10⁴ 個／mLであった。即ち、本発明の連鎖内に
ビグアニド基とポリシロキサン鎖を有する重合体で表面
処理した場合には、温水中に浸漬しても抗微生物性が失
われなかったのに対し、比較例１の末端ビグアニジル基
含有ポリシロキサン重合体で表面処理した場合には、膜
の耐水性が劣り、抗微生物性が著しく低下した。

【００５８】

【実施例７】実施例１で調製した処理液10 mL を20 cm
角の綿布に噴霧し、80℃で１時間乾燥した。この表面処
理した綿布をJIS 217-103 法に従って繰り返し洗濯し
た。所定回数洗濯した後の抗菌性を、滅菌済み容器に入
れ、実施例１の抗菌性試験に記載したのと同様の方法で
菌の接種、培養および生菌数の測定を行った。結果を表
１に示す。

【００５９】

【比較例２】比較例１で調製した処理液10 mL を20 cm
角の綿布に噴霧し、80℃で１時間乾燥した。この表面処
理した綿布を実施例６と同様に洗濯および試験した。結
果を表１に併せて示す。表１からわかるように、本発明
の重合体は耐水性があるため、耐洗濯性にも優れてい
た。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明の重合体は、高い抗微生物性を示
し、これを含有する溶液で材料を表面処理することによ
り、材料表面に強固に付着した水不溶性の抗微生物膜を
形成する。この膜は耐水性で抗微生物性の持続性が高
く、水中に放置しても抗微生物性を失わなれず、洗濯に
対する耐久性も著しく高い。さらに、有害成分の溶出が
ないので、安全性も高い。さらに、本発明の重合体は分
子中に存在するポリシロキサン鎖 (シリコーン樹脂) が
有する耐熱性、耐候性、撥水性、艶出し性、表面保護、
電気特性などの機能も備えており、材料の表面処理によ
って、これらの機能を抗微生物性と同時に材料に付与す
ることが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1) で示される反復単位から
   なる鎖状重合体であって、反復単位の合計数が２〜50で
   あり、分子の両末端基は互いに同一でも異なっていても
   よく、それぞれ下記の式(A) 、(B) 、または(C) で示さ
   れる基である、連鎖内にビグアニド基およびポリシロキ
   サン鎖を有する重合体およびその酸付加塩。 【化１】 式中、ｍは５〜100 、ｎおよびｐは３〜８のそれぞれ整
   数であって、ｍ、ｎ、ｐの値は各反復単位ごとに異なっ
   ていてもよく；Ｒ¹ は水素または炭素数18以下の置換も
   しくは非置換の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素
   基であり、Ｒ² は炭素数18以下の置換もしくは非置換の
   脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基である。
2. 【請求項２】 下記一般式(1) で示される反復単位およ
   び下記一般式(2) で示される反復単位からなる鎖状重合
   体であって、反復単位の合計数が２〜50であり、分子の
   両末端基は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れ下記の式(A) 、(B) 、または(C) で示される基であ
   る、連鎖内にビグアニド基およびポリシロキサン鎖を有
   する重合体およびその酸付加塩。 【化２】 式中、ｌは３〜12、ｍは５〜100 、ｎおよびｐは３〜８
   のそれぞれ整数であって、ｌ、ｍ、ｎ、ｐの値は各反復
   単位ごとに異なっていてもよく；Ｒ¹ は水素または炭素
   数18以下の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環族もしく
   は芳香族炭化水素基であり、Ｒ² は炭素数18以下の置換
   もしくは非置換の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
   素基である。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の連鎖内にビグア
   ニド基を有する重合体またはその酸付加塩を有効成分と
   する、材料に抗微生物性を付与するための表面処理剤。