JPH0873691A - ポリビニルアルコールハイドロゲル及びその製法 - Google Patents
ポリビニルアルコールハイドロゲル及びその製法Info
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- JPH0873691A JPH0873691A JP18531294A JP18531294A JPH0873691A JP H0873691 A JPH0873691 A JP H0873691A JP 18531294 A JP18531294 A JP 18531294A JP 18531294 A JP18531294 A JP 18531294A JP H0873691 A JPH0873691 A JP H0873691A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】糖を含有するポリビニルアルコールハイドロゲ
ルであって、糖が、一般式： Ｃn Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される単糖類および一般式： Ｃn+1 Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される還元性二糖類から成る群より選択された少な
くとも１種であるポリビニルアルコールハイドロゲル。 【効果】このポリビニルアルコールハイドロゲルは、水
の脱離が有効に抑制され、優れた熱安定性と形態安定性
を兼ね備えており、例えば医療用材料等の分野で有用で
ある。
ルであって、糖が、一般式： Ｃn Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される単糖類および一般式： Ｃn+1 Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される還元性二糖類から成る群より選択された少な
くとも１種であるポリビニルアルコールハイドロゲル。 【効果】このポリビニルアルコールハイドロゲルは、水
の脱離が有効に抑制され、優れた熱安定性と形態安定性
を兼ね備えており、例えば医療用材料等の分野で有用で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料等の分野を
はじめ種々の用途に有用であるポリビニルアルコールハ
イドロゲルに関するものであり、特に熱安定性に優れ、
空気中で水の脱離の少ないポリビニルアルコールハイド
ロゲルに関するものである。
はじめ種々の用途に有用であるポリビニルアルコールハ
イドロゲルに関するものであり、特に熱安定性に優れ、
空気中で水の脱離の少ないポリビニルアルコールハイド
ロゲルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコールは、水と親和性の
ある合成高分子であり、そのハイドロゲルは南部らによ
り見出され（特開昭５７−１３０５４３号公報、特開昭
５８−３６５３０号公報、高分子加工、32（11）、532
〜、1983）、一時的あるいは長期の生体代替物（例えば
高分子刊行会発行「ポバールの世界」１１１〜、１９９
２）、コンタクトレンズ、ＮＭＲ診断用ファントム（特
開昭６１−２４７４４号公報）等の医療分野をはじめと
して、種々の分野に応用することが提案されているが、
熱安定性や形態安定性が不満足であるという問題を有し
ている。
ある合成高分子であり、そのハイドロゲルは南部らによ
り見出され（特開昭５７−１３０５４３号公報、特開昭
５８−３６５３０号公報、高分子加工、32（11）、532
〜、1983）、一時的あるいは長期の生体代替物（例えば
高分子刊行会発行「ポバールの世界」１１１〜、１９９
２）、コンタクトレンズ、ＮＭＲ診断用ファントム（特
開昭６１−２４７４４号公報）等の医療分野をはじめと
して、種々の分野に応用することが提案されているが、
熱安定性や形態安定性が不満足であるという問題を有し
ている。
【０００３】この様なポリビニルアルコールハイドロゲ
ルの熱安定性を向上させる方法としては、（１）ポリビ
ニルアルコール水溶液の凍結・解凍を何回も繰り返した
り或いはその水溶液を凍結乾燥する方法、（２）ゲル化
のための溶媒として水／ジメチルスルホオキシド等の混
合溶媒を使用する方法、（３）ポリビニルアルコールと
してシンジオタクチックに富むポリビニルアルコールを
使用する方法、（４）ポリビニルアルコールをアルデヒ
ドなどの架橋剤で架橋させる方法、等が一般的に知られ
ている。
ルの熱安定性を向上させる方法としては、（１）ポリビ
ニルアルコール水溶液の凍結・解凍を何回も繰り返した
り或いはその水溶液を凍結乾燥する方法、（２）ゲル化
のための溶媒として水／ジメチルスルホオキシド等の混
合溶媒を使用する方法、（３）ポリビニルアルコールと
してシンジオタクチックに富むポリビニルアルコールを
使用する方法、（４）ポリビニルアルコールをアルデヒ
ドなどの架橋剤で架橋させる方法、等が一般的に知られ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
（１）の方法は、凍結・解凍の繰り返し回数が多く、ま
た凍結乾燥に長時間を要するという欠点があり、（２）
及び（４）の方法は、安全・衛生上好ましくない有機溶
媒を使用する等の問題があり、さらに操作の煩雑さと有
機溶媒を除去する必要があるなどが商業生産の障害とな
っていた。また（３）の方法は、ゲル化しやすいが、体
積変化が大きく、経済性も悪いという欠点を有してお
り、さらには水の脱離を制御できない重大な欠点があっ
た。上記の方法で得られるポリビニルアルコールハイド
ロゲルは、溶媒（水）が蒸発しやすくゲルからの水の脱
離を制御できず、元のゲル状態が保てず、上記（１）及
び（２）の方法では融点が高々７０℃程度のハイドロゲ
ルしか得ることが出来なかった。
（１）の方法は、凍結・解凍の繰り返し回数が多く、ま
た凍結乾燥に長時間を要するという欠点があり、（２）
及び（４）の方法は、安全・衛生上好ましくない有機溶
媒を使用する等の問題があり、さらに操作の煩雑さと有
機溶媒を除去する必要があるなどが商業生産の障害とな
っていた。また（３）の方法は、ゲル化しやすいが、体
積変化が大きく、経済性も悪いという欠点を有してお
り、さらには水の脱離を制御できない重大な欠点があっ
た。上記の方法で得られるポリビニルアルコールハイド
ロゲルは、溶媒（水）が蒸発しやすくゲルからの水の脱
離を制御できず、元のゲル状態が保てず、上記（１）及
び（２）の方法では融点が高々７０℃程度のハイドロゲ
ルしか得ることが出来なかった。
【０００５】そこで、本発明の目的は、熱に安定でかつ
水が脱離しにくい形態安定性も優れた、しかも安全・衛
生上の問題もないポリビニルアルコールハイドロゲルを
提供することにある。
水が脱離しにくい形態安定性も優れた、しかも安全・衛
生上の問題もないポリビニルアルコールハイドロゲルを
提供することにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】本発明によれば、糖を含
有するポリビニルアルコールハイドロゲルであって、糖
が、一般式： Ｃn Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される単糖類および一般式： Ｃn+1 Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される還元性二糖類から成る群より選択された少な
くとも１種であるポリビニルアルコールハイドロゲルが
提供される。さらに、本発明によれば、ポリビニルアル
コールと上記の糖を含む水溶液を調製し、得られた溶液
を１００℃以上に加熱した後、急冷する工程を有する上
記のポリビニルアルコールハイドロゲルの製法が提供さ
れる。
有するポリビニルアルコールハイドロゲルであって、糖
が、一般式： Ｃn Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される単糖類および一般式： Ｃn+1 Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される還元性二糖類から成る群より選択された少な
くとも１種であるポリビニルアルコールハイドロゲルが
提供される。さらに、本発明によれば、ポリビニルアル
コールと上記の糖を含む水溶液を調製し、得られた溶液
を１００℃以上に加熱した後、急冷する工程を有する上
記のポリビニルアルコールハイドロゲルの製法が提供さ
れる。
【０００７】ポリビニルアルコール 本発明のハイドロゲルを構成する主成分として使用され
るポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのケ
ン化により得られるポリビニルアルコールが一般的に使
用されるが、これに限定されず、例えばトリフルオロ酢
酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、メタク
リル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、
安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル、バーサティック酸ビニル等の酢酸ビニル以外のビ
ニルエステルの単独重合体やこれらビニルエステル及び
酢酸ビニルの少なくとも２種からなる共重合体をケン化
して得られたものも使用することができる。
るポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのケ
ン化により得られるポリビニルアルコールが一般的に使
用されるが、これに限定されず、例えばトリフルオロ酢
酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、メタク
リル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、
安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル、バーサティック酸ビニル等の酢酸ビニル以外のビ
ニルエステルの単独重合体やこれらビニルエステル及び
酢酸ビニルの少なくとも２種からなる共重合体をケン化
して得られたものも使用することができる。
【０００８】これらのポリビニルアルコールの平均重合
度（JIS K6726 に準拠した方法による）は特に限定され
ないが、500 〜3000の範囲が工業上一般的であり、この
範囲から選択するのが経済的に有利である。またポリビ
ニルアルコールのケン化度（JIS K6726 に準拠した方法
による）は、好ましくは９８モル％以上の完全ケン化品
が望ましいが、特に限定されず８０モル％以上の範囲が
工業上一般的であり、この範囲から選択するのが経済的
に有利である。
度（JIS K6726 に準拠した方法による）は特に限定され
ないが、500 〜3000の範囲が工業上一般的であり、この
範囲から選択するのが経済的に有利である。またポリビ
ニルアルコールのケン化度（JIS K6726 に準拠した方法
による）は、好ましくは９８モル％以上の完全ケン化品
が望ましいが、特に限定されず８０モル％以上の範囲が
工業上一般的であり、この範囲から選択するのが経済的
に有利である。
【０００９】また、ポリビニルアルコール系重合体の水
溶性等の特性が損なわれない限りにおいて、上記のポリ
ビニルアルコールと他のモノマーとの共重合体である変
性ポリビニルアルコールも使用することができる。この
ような他のモノマーとしては、例えば不飽和多価カルボ
ン酸又はその塩、アルキルエステル、完全アルキルエス
テル、無水物、アミド、イミド、ニトリル；不飽和スル
ホン酸又はその塩；ビニルエーテル；エチレン；塩化ビ
ニル；炭素原子数３〜３０のαオレフィン等の少なくと
も１種を使用することができる。かかる変性ポリビニル
アルコールは、例えば酢酸ビニル及び／又は前述した酢
酸ビニル以外のビニルエステルと、上記の他のモノマー
との共重合体をケン化して得ることができる。
溶性等の特性が損なわれない限りにおいて、上記のポリ
ビニルアルコールと他のモノマーとの共重合体である変
性ポリビニルアルコールも使用することができる。この
ような他のモノマーとしては、例えば不飽和多価カルボ
ン酸又はその塩、アルキルエステル、完全アルキルエス
テル、無水物、アミド、イミド、ニトリル；不飽和スル
ホン酸又はその塩；ビニルエーテル；エチレン；塩化ビ
ニル；炭素原子数３〜３０のαオレフィン等の少なくと
も１種を使用することができる。かかる変性ポリビニル
アルコールは、例えば酢酸ビニル及び／又は前述した酢
酸ビニル以外のビニルエステルと、上記の他のモノマー
との共重合体をケン化して得ることができる。
【００１０】糖本発明において用いる糖は、一般式
（１）： Ｃn Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） （１） で表される単糖類および一般式（２）： Ｃn+1 Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） （２） で表される還元性二糖類から成る群より選択された少な
くとも１種である。上記の糖の内、単糖類としては、グ
ルコース及びフルクトース（何れも一般式（１）におい
てｎ＝６）が好適であり、還元性二糖類としては、マル
トース等の還元性二糖類が好適である。とりわけ、マル
トースは形態安定性及び熱安定性に優れたポリビニルア
ルコールハイドロゲルを得るのに好適であり、フルクト
ースは形態安定性に特に優れたポリビニルアルコールハ
イドロゲルを得るのに好適である。本発明では特にフル
クトース及びマルトースを用いることが好ましい。ショ
糖等の非還元性二糖類を用いると形態安定性の悪いハイ
ドロゲルが得られて不都合をきたす。
（１）： Ｃn Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） （１） で表される単糖類および一般式（２）： Ｃn+1 Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） （２） で表される還元性二糖類から成る群より選択された少な
くとも１種である。上記の糖の内、単糖類としては、グ
ルコース及びフルクトース（何れも一般式（１）におい
てｎ＝６）が好適であり、還元性二糖類としては、マル
トース等の還元性二糖類が好適である。とりわけ、マル
トースは形態安定性及び熱安定性に優れたポリビニルア
ルコールハイドロゲルを得るのに好適であり、フルクト
ースは形態安定性に特に優れたポリビニルアルコールハ
イドロゲルを得るのに好適である。本発明では特にフル
クトース及びマルトースを用いることが好ましい。ショ
糖等の非還元性二糖類を用いると形態安定性の悪いハイ
ドロゲルが得られて不都合をきたす。
【００１１】水溶液中の糖の濃度は、一般に２０〜６０
重量％、特に５０〜６０重量％の範囲とすることが好適
である。糖濃度が低すぎるとゲル中の水分の脱離を有効
に抑制することが困難となり、また糖濃度が高すぎると
ポリビニルアルコールの溶解度が低下するため、均一な
ハイドロゲルの形成が困難となる傾向がある。
重量％、特に５０〜６０重量％の範囲とすることが好適
である。糖濃度が低すぎるとゲル中の水分の脱離を有効
に抑制することが困難となり、また糖濃度が高すぎると
ポリビニルアルコールの溶解度が低下するため、均一な
ハイドロゲルの形成が困難となる傾向がある。
【００１２】その他の成分 本発明におけるポリビニルアルコールハイドロゲルに
は、上記の成分以外にも、その用途に応じて、それ自体
公知の添加剤、例えば染料、顔料などの着色成分；防腐
剤、殺菌剤などの保存成分；付香成分；グリセリン、ポ
リエチレングリコールなどの可塑化成分；炭酸カルシウ
ム、クレー等の無機性あるいはでんぷん、コーンスター
チ等の有機性の充填成分；等を１種単独で又は２種以上
を組み合わせて添加することができる。勿論、これらの
添加剤の量は、形成されるハイドロゲルの物性が損なわ
れない程度に適宜設定される。
は、上記の成分以外にも、その用途に応じて、それ自体
公知の添加剤、例えば染料、顔料などの着色成分；防腐
剤、殺菌剤などの保存成分；付香成分；グリセリン、ポ
リエチレングリコールなどの可塑化成分；炭酸カルシウ
ム、クレー等の無機性あるいはでんぷん、コーンスター
チ等の有機性の充填成分；等を１種単独で又は２種以上
を組み合わせて添加することができる。勿論、これらの
添加剤の量は、形成されるハイドロゲルの物性が損なわ
れない程度に適宜設定される。
【００１３】ゲルの製造 本発明のハイドロゲルの製法をより具体的に説明する
と、先ず前述した糖の水溶液に、ポリビニルアルコール
及び場合によっては必要に応じて使用される上述の添加
剤を混合し、少なくとも１００℃以上、好ましくは１２
０〜１４０℃の温度に加熱してポリビニルアルコールを
完全に溶解して均一な水溶液を調製する。この加熱は、
沸騰を生じない程度の加圧下で行われるのが一般的であ
る。ポリビニルアルコールの完全な溶解を比較的短時間
で達成するには１２０℃以上での加熱が好ましい。しか
し、温度が高すぎると、水溶液が黄変する等の不都合を
生じる。
と、先ず前述した糖の水溶液に、ポリビニルアルコール
及び場合によっては必要に応じて使用される上述の添加
剤を混合し、少なくとも１００℃以上、好ましくは１２
０〜１４０℃の温度に加熱してポリビニルアルコールを
完全に溶解して均一な水溶液を調製する。この加熱は、
沸騰を生じない程度の加圧下で行われるのが一般的であ
る。ポリビニルアルコールの完全な溶解を比較的短時間
で達成するには１２０℃以上での加熱が好ましい。しか
し、温度が高すぎると、水溶液が黄変する等の不都合を
生じる。
【００１４】本発明において、この水溶液中のポリビニ
ルアルコール濃度は、通常３〜１２ｇ／ｄＬが好まし
く、糖がマルトースである場合には４〜１２ｇ／ｄＬが
より好ましい。一般には特に５〜７ｇ／ｄＬの範囲に設
定することが、溶解およびゲル化を比較的短時間で行う
ことができるのでさらに有利である。この濃度が低すぎ
ると、ゲル化に要する時間が長くなる。またこの濃度が
高すぎると、水溶液の粘度が高くなり、溶解に要する時
間が長くなる。
ルアルコール濃度は、通常３〜１２ｇ／ｄＬが好まし
く、糖がマルトースである場合には４〜１２ｇ／ｄＬが
より好ましい。一般には特に５〜７ｇ／ｄＬの範囲に設
定することが、溶解およびゲル化を比較的短時間で行う
ことができるのでさらに有利である。この濃度が低すぎ
ると、ゲル化に要する時間が長くなる。またこの濃度が
高すぎると、水溶液の粘度が高くなり、溶解に要する時
間が長くなる。
【００１５】上記の加熱による溶解後は、得られた糖含
有ポリビニルアルコール溶液を急冷しゲル化させる。例
えば、加熱された水溶液を適当な型内に注入し、連続的
に或いはバッチ式で急冷すると、ゲル化が行われる。勿
論、前記の加熱をこの型内で行ってもよい。急冷の程度
は、一般に４０℃／分以上の範囲とすることが適当であ
る。尚、このような急冷は、目的とする冷却温度に応じ
てフレオン、液体窒素、冷水等の適当な冷媒を使用した
り、冷蔵庫中に水溶液を保存する等、適当な手段によっ
て行うことができる。
有ポリビニルアルコール溶液を急冷しゲル化させる。例
えば、加熱された水溶液を適当な型内に注入し、連続的
に或いはバッチ式で急冷すると、ゲル化が行われる。勿
論、前記の加熱をこの型内で行ってもよい。急冷の程度
は、一般に４０℃／分以上の範囲とすることが適当であ
る。尚、このような急冷は、目的とする冷却温度に応じ
てフレオン、液体窒素、冷水等の適当な冷媒を使用した
り、冷蔵庫中に水溶液を保存する等、適当な手段によっ
て行うことができる。
【００１６】冷却温度は、１００℃よりも低い適宜、具
体的には−１００℃〜１００℃に設定される。例えば強
度の高いゲルを得ようとする場合には、５０℃以下の温
度にまで冷却することが好適である。このような温度で
加熱後急冷することにより熱に安定で水が脱離しにくい
形態安定性に優れたポリビニルアルコールハイドロゲル
が得られる。本発明のポリビニルアルコールハイドロゲ
ルを得るには、加熱による溶解後、１）直接−１００℃
〜−１０℃に凍結させた後、解凍（２０〜５０℃）し、
その操作を１又は２回以上繰り返す方法。２）−１０〜
１００℃で１時間以上熟成させる方法がある。この場合
も、必要に応じて−１０℃〜−１００℃で凍結した後、
２０〜５０℃で解凍の操作を１又は２回以上供してもよ
い。従って冷却温度は１）、２）の方法から適宜選択で
きる。一般に凍結・解凍サイクル数を増す程、熱安定性
で強度の高い形態安定性の優れたゲルとなる。
体的には−１００℃〜１００℃に設定される。例えば強
度の高いゲルを得ようとする場合には、５０℃以下の温
度にまで冷却することが好適である。このような温度で
加熱後急冷することにより熱に安定で水が脱離しにくい
形態安定性に優れたポリビニルアルコールハイドロゲル
が得られる。本発明のポリビニルアルコールハイドロゲ
ルを得るには、加熱による溶解後、１）直接−１００℃
〜−１０℃に凍結させた後、解凍（２０〜５０℃）し、
その操作を１又は２回以上繰り返す方法。２）−１０〜
１００℃で１時間以上熟成させる方法がある。この場合
も、必要に応じて−１０℃〜−１００℃で凍結した後、
２０〜５０℃で解凍の操作を１又は２回以上供してもよ
い。従って冷却温度は１）、２）の方法から適宜選択で
きる。一般に凍結・解凍サイクル数を増す程、熱安定性
で強度の高い形態安定性の優れたゲルとなる。
【００１７】
【作用】本発明のハイドロゲルは、ポリビニルアルコー
ルのゲル化溶媒として、前記の単糖類或いは還元性二糖
類の水溶液を使用したことが重要な特徴であり、これに
より、前述した発明の課題を達成することに成功したも
のである。機構は必ずしも明確でないが、本発明のハイ
ドロゲルにおいては、糖分子に多数の水分子が会合して
おり、このために、ゲル中からの水の脱離が抑制され、
優れた熱安定性と形態安定性とを兼ね備えるものと推定
される。これらの糖は、容易に水に溶解するとともに、
極めて安全且つ衛生的であり、また安価な物質である。
従って、本発明のハイドロゲルはコンタクトレンズ、皮
膚間の癒着防止剤、人口血管、血栓等、医療用などの用
途に特に有用であり、商業的にも極めて満足し得るもの
となる。また本発明のハイドロゲルは、煩雑な操作を用
いることなく製造することができ、しかも糖が容易に水
に溶解し且つ安価な物質であることから、工業的に極め
て有利である。
ルのゲル化溶媒として、前記の単糖類或いは還元性二糖
類の水溶液を使用したことが重要な特徴であり、これに
より、前述した発明の課題を達成することに成功したも
のである。機構は必ずしも明確でないが、本発明のハイ
ドロゲルにおいては、糖分子に多数の水分子が会合して
おり、このために、ゲル中からの水の脱離が抑制され、
優れた熱安定性と形態安定性とを兼ね備えるものと推定
される。これらの糖は、容易に水に溶解するとともに、
極めて安全且つ衛生的であり、また安価な物質である。
従って、本発明のハイドロゲルはコンタクトレンズ、皮
膚間の癒着防止剤、人口血管、血栓等、医療用などの用
途に特に有用であり、商業的にも極めて満足し得るもの
となる。また本発明のハイドロゲルは、煩雑な操作を用
いることなく製造することができ、しかも糖が容易に水
に溶解し且つ安価な物質であることから、工業的に極め
て有利である。
【００１８】
実施例１ ポリ酢酸ビニルのケン化により得たポリビニルアルコー
ル（平均重合度 1300,ケン化度 99.9 モル％）を、濃度
５ｇ／ｄＬになるように各種の糖の水溶液（糖濃度：５
０重量％）又は水（糖濃度：０重量％）に混合後、加圧
下で１２０℃に加熱してポリビニルアルコールの糖水溶
液を調製した。この水溶液をプラスチック容器（内径２
９mm、深さ５０mm）に流し込み、−３４℃に急冷して当
該温度で１８時間凍結させた後、室温で６時間かけて解
凍し融解させた。その凍結・解凍サイクルを３回繰り返
した後、そのハイドロゲルの圧縮弾性率を、熱機械分析
装置（マックサイエンス社製、商品名ＴＭＡ4000）で用
いて測定した。即ち、荷重０．５g で0.25Hzの一定の振
動をゲルに加えながら２０℃から５０℃まで１．５分か
けて昇温しつつ測定した。得られた測定結果では、２０
℃から５０℃の範囲で測定値はほぼ同一であったので、
約２５℃における圧縮弾性率（Ａ）を求めた。水及び糖
の脱離性を調べるための促進試験として、上記の凍結・
解凍サイクルを経たゲルを、水中に浸漬（室温、３日
間）した後、凍結乾燥する処理を施したハイドロゲルの
圧縮弾性率（Ｂ）も合わせて測定した。圧縮弾性率比
（Ｂ／Ａ）を形態安定性の指標として求め、結果を表１
に示す。
ル（平均重合度 1300,ケン化度 99.9 モル％）を、濃度
５ｇ／ｄＬになるように各種の糖の水溶液（糖濃度：５
０重量％）又は水（糖濃度：０重量％）に混合後、加圧
下で１２０℃に加熱してポリビニルアルコールの糖水溶
液を調製した。この水溶液をプラスチック容器（内径２
９mm、深さ５０mm）に流し込み、−３４℃に急冷して当
該温度で１８時間凍結させた後、室温で６時間かけて解
凍し融解させた。その凍結・解凍サイクルを３回繰り返
した後、そのハイドロゲルの圧縮弾性率を、熱機械分析
装置（マックサイエンス社製、商品名ＴＭＡ4000）で用
いて測定した。即ち、荷重０．５g で0.25Hzの一定の振
動をゲルに加えながら２０℃から５０℃まで１．５分か
けて昇温しつつ測定した。得られた測定結果では、２０
℃から５０℃の範囲で測定値はほぼ同一であったので、
約２５℃における圧縮弾性率（Ａ）を求めた。水及び糖
の脱離性を調べるための促進試験として、上記の凍結・
解凍サイクルを経たゲルを、水中に浸漬（室温、３日
間）した後、凍結乾燥する処理を施したハイドロゲルの
圧縮弾性率（Ｂ）も合わせて測定した。圧縮弾性率比
（Ｂ／Ａ）を形態安定性の指標として求め、結果を表１
に示す。
【００１９】
【表１】 Ａ：凍結・解凍サイクルを３回繰り返したゲルの圧縮弾性率 Ｂ：上記凍結・解凍サイクルを経たゲルを水中に浸漬後、凍結乾燥したゲルの 圧縮弾性率
【００２０】上記の結果から、マルトース又はフルクト
ースを含有するハイドロゲルは上述のような過酷な処理
を加えても、圧縮弾性比は８倍程度に増加するだけであ
った。またショ糖を含有するハイドロゲルは圧縮弾性比
が３５倍となり、前記の還元性二糖に比べ形態安定性が
著しく劣る。一方、糖を含まない場合は圧縮弾性比が１
００倍にも増加し水がほぼ完全に脱離してしまうことが
理解される。
ースを含有するハイドロゲルは上述のような過酷な処理
を加えても、圧縮弾性比は８倍程度に増加するだけであ
った。またショ糖を含有するハイドロゲルは圧縮弾性比
が３５倍となり、前記の還元性二糖に比べ形態安定性が
著しく劣る。一方、糖を含まない場合は圧縮弾性比が１
００倍にも増加し水がほぼ完全に脱離してしまうことが
理解される。
【００２１】実施例２ 実施例１で用いたポリビニルアルコールを、マルトース
水溶液５０重量％に、濃度が４、８又は１２ｇ／ｄＬに
なるように混合した後、加圧下で１２０℃に加熱してポ
リビニルアルコールを含む４種のマルトース水溶液を調
製した。各水溶液を急冷し、０℃で２４時間放置してゲ
ル化させ、得られたハイドロゲルの融点を下記の方法で
測定した。結果を表２に示す。表２から明らかなよう
に、濃度４ｇ／ｄＬ以上でポリビニルアルコールを含む
マルトース水溶液を用いた場合には、得られるハイドロ
ゲルの融点は７７〜９４℃の範囲であり、熱に非常に安
定であった。また３０℃で２４時間放置してゲル化させ
て得られたハイドロゲルも同程度の融点であった。比較
例として作成した糖を含まないハイドロゲルの融点は１
０〜２０℃であり、凍結・解凍を８回繰り返しても融点
は７０℃程度にしか高まらなかった。その結果を表２に
示した。
水溶液５０重量％に、濃度が４、８又は１２ｇ／ｄＬに
なるように混合した後、加圧下で１２０℃に加熱してポ
リビニルアルコールを含む４種のマルトース水溶液を調
製した。各水溶液を急冷し、０℃で２４時間放置してゲ
ル化させ、得られたハイドロゲルの融点を下記の方法で
測定した。結果を表２に示す。表２から明らかなよう
に、濃度４ｇ／ｄＬ以上でポリビニルアルコールを含む
マルトース水溶液を用いた場合には、得られるハイドロ
ゲルの融点は７７〜９４℃の範囲であり、熱に非常に安
定であった。また３０℃で２４時間放置してゲル化させ
て得られたハイドロゲルも同程度の融点であった。比較
例として作成した糖を含まないハイドロゲルの融点は１
０〜２０℃であり、凍結・解凍を８回繰り返しても融点
は７０℃程度にしか高まらなかった。その結果を表２に
示した。
【００２２】ハイドロゲルの融点測定方法 ハイドロゲルの一部を封管中に採取し、０．５〜１℃／
分の速度で昇温し、ゲルが流動し始める温度を融点とす
る。
分の速度で昇温し、ゲルが流動し始める温度を融点とす
る。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３ 実施例１で用いたポリビニルアルコールを、濃度３、
４、８又は１２ｇ／ｄＬになるようにフルクトース水溶
液（フルクトース濃度：６０重量％）に混合した後、加
圧下で１２０℃に加熱してポリビニルアルコールのフル
クトース水溶液を調製した。この水溶液を急冷し、次い
で０℃で２４時間放置してゲル化を行った。得られたハ
イドロゲルの融点を前記と同様にして測定したところ、
表３に示す結果が得られた。表３からわかるように、融
点は８３．０℃〜９５℃の範囲で熱に非常に安定であっ
た。また１０℃で２４時間放置してゲル化させたハイド
ロゲルの融点は０℃の場合よりわずかに低く８２〜９２
℃の範囲であった。
４、８又は１２ｇ／ｄＬになるようにフルクトース水溶
液（フルクトース濃度：６０重量％）に混合した後、加
圧下で１２０℃に加熱してポリビニルアルコールのフル
クトース水溶液を調製した。この水溶液を急冷し、次い
で０℃で２４時間放置してゲル化を行った。得られたハ
イドロゲルの融点を前記と同様にして測定したところ、
表３に示す結果が得られた。表３からわかるように、融
点は８３．０℃〜９５℃の範囲で熱に非常に安定であっ
た。また１０℃で２４時間放置してゲル化させたハイド
ロゲルの融点は０℃の場合よりわずかに低く８２〜９２
℃の範囲であった。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例４ 実施例１で用いたポリビニルアルコールを、種々の濃度
のフルクトース水溶液又はショ糖水溶液（０、２０、４
０、６０重量％）に、濃度１０ｇ／ｄＬになるよう混合
後、加圧下で１２０℃に加熱してポリビニルアルコール
を含む糖水溶液を調製した。この水溶液を実施例１で用
いたものと同様のプラスチック容器に流し込み、−34℃
に急冷して当該温度で１８時間凍結させた後、室温で６
時間かけて解凍し融解させた。その凍結・解凍サイクル
を３回繰り返した。得られたハイドロゲル（初期ゲル）
の重量を測定後、空気中に放置し、定期的に計量して水
の脱離を測定した。５０日後ハイドロゲルの重量がほぼ
一定になった（こうして得られたゲルを平衡ゲルとい
う）。その結果を表４に示す。
のフルクトース水溶液又はショ糖水溶液（０、２０、４
０、６０重量％）に、濃度１０ｇ／ｄＬになるよう混合
後、加圧下で１２０℃に加熱してポリビニルアルコール
を含む糖水溶液を調製した。この水溶液を実施例１で用
いたものと同様のプラスチック容器に流し込み、−34℃
に急冷して当該温度で１８時間凍結させた後、室温で６
時間かけて解凍し融解させた。その凍結・解凍サイクル
を３回繰り返した。得られたハイドロゲル（初期ゲル）
の重量を測定後、空気中に放置し、定期的に計量して水
の脱離を測定した。５０日後ハイドロゲルの重量がほぼ
一定になった（こうして得られたゲルを平衡ゲルとい
う）。その結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】 （注）*1： 溶媒保持量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たりのハイドロゲル中 の溶媒量（ｇ）を示し、下記式： （平衡ゲルの重量−乾燥ゲルの重量）／乾燥ゲルの重量 で算出される値である。 *2： 溶媒保持率（％）は、下記式： （平衡ゲルの重量／初期ゲル重量）×１００ で算出される値である。
【００２８】上記の結果から、糖濃度の高いハイドロゲ
ル程高い溶媒保持性、即ち水が脱離しにくい結果を示し
た。一方、糖を含まない場合は水がほぼ完全に脱離して
しまうことが理解される。又、目視によりフルクトース
を含むゲルはゲル化初期の形態を保ったまま、溶媒を脱
離縮小し、形態安定性を示した。
ル程高い溶媒保持性、即ち水が脱離しにくい結果を示し
た。一方、糖を含まない場合は水がほぼ完全に脱離して
しまうことが理解される。又、目視によりフルクトース
を含むゲルはゲル化初期の形態を保ったまま、溶媒を脱
離縮小し、形態安定性を示した。
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリビニルアルコールハイドロ
ゲルは、単糖類および／又は還元性二糖類を含有してい
ることによって水の脱離が有効に抑制され、熱安定性を
保持しつつ形態安定性に優れているバランスのよいゲル
である。このハイドロゲルは、種々の用途に有用である
が、特に医療用材料等の分野に極めて有効に供される。
ゲルは、単糖類および／又は還元性二糖類を含有してい
ることによって水の脱離が有効に抑制され、熱安定性を
保持しつつ形態安定性に優れているバランスのよいゲル
である。このハイドロゲルは、種々の用途に有用である
が、特に医療用材料等の分野に極めて有効に供される。
Claims (5)
- 【請求項１】 糖を含有するポリビニルアルコールハイ
ドロゲルであって、 糖が、一般式： Ｃn Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される単糖類および一般式： Ｃn+1 Ｈ2nＯn （式中、ｎは正の整数） で表される還元性二糖類から成る群より選択された少な
くとも１種であるポリビニルアルコールハイドロゲル。 - 【請求項２】 前記糖が、フルクトースまたはマルトー
スである請求項１に記載のハイドロゲル。 - 【請求項３】 ポリビニルアルコールと請求項１に記載
の糖を含む水溶液を調製し、得られた溶液を１００℃以
上に加熱した後、急冷する工程を有する請求項１に記載
のポリビニルアルコールハイドロゲルの製法。 - 【請求項４】 前記水溶液の糖濃度が、２０〜６０重量
％である請求項３に記載のポリビニルアルコールハイド
ロゲルの製法。 - 【請求項５】 前記水溶液のポリビニルアルコール濃度
が、３〜１２ｇ／ｄＬである請求項３に記載のポリビニ
ルアルコールハイドロゲルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18531294A JPH0873691A (ja) | 1994-06-27 | 1994-07-14 | ポリビニルアルコールハイドロゲル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16734894 | 1994-06-27 | ||
| JP6-167348 | 1994-06-27 | ||
| JP18531294A JPH0873691A (ja) | 1994-06-27 | 1994-07-14 | ポリビニルアルコールハイドロゲル及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873691A true JPH0873691A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=26491416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18531294A Pending JPH0873691A (ja) | 1994-06-27 | 1994-07-14 | ポリビニルアルコールハイドロゲル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873691A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10324785A (ja) * | 1997-05-27 | 1998-12-08 | Kuraray Co Ltd | ビニルアルコール系重合体組成物 |
| KR20040075301A (ko) * | 2004-07-27 | 2004-08-27 | (주) 테크포엠 | 바이오센서 또는 약물전달시스템용 하이드로겔의 보관 방법 |
| JP2023520596A (ja) * | 2020-04-06 | 2023-05-17 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | ハイドロゲル、その製作の方法および使用 |
| WO2024034610A1 (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | 三菱ケミカル株式会社 | 凍結融解ハイドロゲル、その製造方法、眼科用医療器具及びコンタクトレンズ |
| CN121427126A (zh) * | 2025-12-30 | 2026-01-30 | 浙江省白马湖实验室有限公司 | 一种用于电池热管理的高导热水凝胶及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-07-14 JP JP18531294A patent/JPH0873691A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10324785A (ja) * | 1997-05-27 | 1998-12-08 | Kuraray Co Ltd | ビニルアルコール系重合体組成物 |
| KR20040075301A (ko) * | 2004-07-27 | 2004-08-27 | (주) 테크포엠 | 바이오센서 또는 약물전달시스템용 하이드로겔의 보관 방법 |
| JP2023520596A (ja) * | 2020-04-06 | 2023-05-17 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | ハイドロゲル、その製作の方法および使用 |
| WO2024034610A1 (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | 三菱ケミカル株式会社 | 凍結融解ハイドロゲル、その製造方法、眼科用医療器具及びコンタクトレンズ |
| CN121427126A (zh) * | 2025-12-30 | 2026-01-30 | 浙江省白马湖实验室有限公司 | 一种用于电池热管理的高导热水凝胶及其制备方法和应用 |
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