JPH04161432A - 含水ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記す
る）系含水ゲルの製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、ＰＶＡ系含水ゲルを製造する方法としては、
ＰＶＡ水溶液を一５℃以下で冷凍処理し、ついで解凍す
る方法が知られている（特公昭４７−１２８５４号公報
）。しかしながら、該方法により得られる含水ゲルは軟
弱であり、粘着性を示し、さらには水中に浸漬すると膨
潤してしまうといった欠点があった。そのため実用的な
強度を有する含水ゲルを得るためには冷凍−解凍の操作
を３回以上繰り返す必要があり、工業的生産には不利で
あった。特に、取り扱いが容易な低濃度のＰＶＡ水溶液
をゲル化させるには、かかる冷凍−解凍の操作回数をさ
らに増やさなければならず、非常に煩雑であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は優れた強度と柔軟性を有し、しかも粘着性がな
いＰＶＡ系含水ゲルを、簡易な操作により製造しつる方
法を提供することを目的とした。

〔課題を解決するための手段１ 本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリアルキレングリコール系化合
物を含んでなる特定のＰＶＡ水溶液によれば、冷却−常
温放置の操作を１回行うだけで、優れた強度と柔軟性を
有し、しかも粘着性かないＰＶＡ系含水ゲルが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、平均ケン化度９０〜１００モル％か
つ重合度７００１ｕ上のポリビニルアルコール５〜２５
重量部、数平均分子量２００以上かつＨＬＢ価１２以上
のポリアルキレングリコール系化合物１〜４０重量部及
び水１００重量部を含有してなる混合水溶液を、−５℃
以下の温度に冷却してゲル化させることを特徴とするポ
リビニルアルコール系含水ゲルの製造方法に関する。

本発明ではＰＶＡの平均ケン化度が９０〜１００モル％
であり、かつ重合度が７００以上のものを使用する。好
ましくは平均ケン化度９５〜１００モル％、重合度１０
００〜３０００である。ケン化度が９０モル％未満また
は重合度が７００未満の場合には冷却−常温放置の操作
を１回行うだけでは軟弱な含水ゲルしか得られない。

また１本発明では数平均分子量２００以上のポリアルキ
レングリコール系化合物を使用することを必須とする。

好ましくは数平均分子量２００〜２００００のものがよ
い。数平均分子量が２００未満のジエチレングリコール
やトリエチレングリコールの場合には冷却−常温放置の
操作を１回行うだけでは軟弱な含水ゲルしか得られず、
また粘着性を呈するため好ましくない。すなわち、前記
ポリアルキレングリコール系化合物としてはアルキレン
オキシドの付加モル数が５以上のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル及びこれらのブロック共重合体等のポリアルキレング
リコール類や、該ポリアルキレングリコール類のエーテ
ル及びエステル化合物等があげられ、これらの１種を単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用する。このよう
なエーテルまたはエステル化合物としてはポリエチレン
グリコールモノ（ジ）メチルエーテル、ポリエチレング
リコールモノ（ジ）エチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジ
ステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂
肪酸エステル等並びにこれらに対応するポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール等のエーテル及び
エステル化合物があげられる。また、かかるポリアルキ
レングリコール系化合物のＨＬＢ価は１２以上でなくて
はならない。ＨＬＢ価が１２未満では混合水溶液の調製
が困難となり、また冷却−常温放置の操作を１回行うだ
けでは軟弱な含水ゲルしか得られない。

次に、本発明の含水ゲルを製造する方法について説明す
る。まず、水１００重量部に前記ＰＶＡ５〜２５重量部
、好ましくは７〜２２重量部とポリアルキレングリコー
ル系化合物１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部
を溶解してなる混合水溶液を調製する。ＰＶＡが２０重
量部を越える場合には水溶液の粘度が高くなり取り扱い
上不利であり、また５重量部未満の場合には冷却−常温
放置の操作を１回行うだけでは軟弱な含水ゲルしか得ら
れない。ポリアルキレングリコール系化合物が４０重量
部より多い場合は水滴液の粘度が高くなり取り扱い上不
利である他、ゲル化して水層とポリマー層が層分離する
場合があり、また１重量部より少ない場合は冷却−常温
放置の操作を１回行うだけでは軟弱な含水ゲルしか得ら
れない。

上記混合水溶液の調製方法は、特に制限されず水、ＰＶ
Ａ及びポリアルキレングリコール系化合物を同時に混合
溶解する方法、ＰＶＡ水瀉水和液リアルキレングリコー
ル系化合物を混合溶解する方法、ポリアルキレングリコ
ール系化合物の水溶液にＰＶＡを混合溶解する方法のい
ずれの方法でもよい。また、これらが混合溶解しに（い
場合には９５℃程度まで加熱してもよい。

次いで、該混合溶液を任意形状の容器または成形用鋳型
へ注入し、−５℃以下に冷却することによりゲル化させ
る。好ましくは一１０℃以下である。−５℃より温度が
高いと混合溶液はゲル化せず目的物たる含水ゲルは得ら
れない。なお、本発明の混合溶液は一５℃以下に冷却し
た際に、必ずしも凍結している必要はなく、例えばエチ
レングリコール、グリセリン、エタノール、ジメチルス
ルホキシド等の親水性溶剤や塩化ナトリウム、炭酸カル
シウム等の無機塩等の凝固点降下剤を併用して混合溶液
の凝固点を一５℃以下とすることにより未凍結の状態で
冷却してもよい。かかる場合には、凍結したときに比べ
て強度が若干弱くなるが透明性に優れた含水ゲルを製造
することができる。一方、冷却した際に凍結している場
合は、通常は白濁している。

また、冷却時間は混合溶液を所望の温度に冷却してから
更にｌＯ〜３０時間程度、該冷却温度に保持するのがよ
い。冷却の方法は特に制限されず、−１０〜−５０℃程
度まで冷却可能な市販の冷凍機を使用する方法、ドライ
アイス−メタノール（−７２℃）や液体窒素（−１９６
℃）等の冷媒体に容器を接触させる方法等を採用すれば
よい。かくして得られた含水ゲルは任意の方法により常
温に戻すが、通常は室温に放置するだけでよい。

本発明ではかかる処理を１回行うだけで前記混合溶液の
ゲル化が充分に進み、強度が高（、柔軟性に富み、しか
も粘着性がないＰＶＡ系含水ゲルを製造できる。なお、
さらに強度の高い含水ゲルが必要な場合は、冷却−常温
放置の操作を再度繰り返せばよく、その操作回数は強度
に応じて任意に選択できる。

また、前記混合溶液にはゲル化を阻害しない範囲で所望
により染料、香料、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、消泡剤、
医薬品、農薬、肥料などを添加することも任意である。

かかる本発明のＰＶＡ系含水ゲルは生体適合性が高く、
毒性がないことよりコンタクトレンズ、人工血管、人工
食道、隆房形成用埋人材、人工皮膚、抗癌剤等の医薬物
徐放材等の医療用途や植物栽培用の人工培土、肥料の担
体、氷枕代替保冷材、保温材、クツション材等の各種用
途に用いられる。

［発明の効果］ 本発明によれば冷却−常温放置の操作を１度行うだけで
実用的な機械的強度と柔軟性を有し、しかも粘着性がな
いＰＶＡ系含水ゲルを製造することができ製造上非常に
有利である。

［実施例］ 以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例ｌ ＰＶＡ　（ケン化度９９．６モル％、重合度１７００）
の粉末２００ｇを水１８００ｇに加熱溶解し、１０重量
％のＰＶＡ水忍水上液た。このＰＶＡ水渚液１００ｇに
対してポリエチレングリコール６００（数平均分子量６
００．ＨＬＢ価２０、商品名ＰＥＧ６００．第一工業製
薬■製）８ｇを添加し、９５℃まで昇温して混合溶解し
た。この混合溶液１００ｇを室温まで冷却後、直径５０
ｍｍ、高さ７０ｍｍのアクリル製容器に注ぎ、−２０℃
で２４時間冷却を行った後、室温にて５時間放置して白
色不透明なＰＶＡ含水ゲルを得た。

実施例２ ＰＶＡ　（けん化度９９．６モル％、重合度１７００）
の粉末２００ｇを水１１３３ｇに加熱溶解し、１５重量
％のＰＶＡ水溶液とした。以下、実施例１と同様の操作
を行い白色不透明なＰＶＡ含水ゲルを得た。

実施例３ ＰＶＡ　（けん化度９９．４モル％重合度２６００）の
粉末２００ｇを水１８００ｇに加熱溶解し、１０重量％
のＰＶＡ水溶液とした。以下、実施例１と同様の操作を
行い白色不透明なＰＶＡ含水ゲルを得た。

実施例４ 実施例Ｉにおいてポリエチレングリコール６゜Ｏの添加
量を１６部に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い
白色不透明なＰＶＡ含水ゲルを得た。

実施例５ 実施例１においてポリエチレングリコール６００をポリ
エチレングリコール１００００　（数平均分子量１００
００．ＨＬＢ価２０、商品名ＰＥＧ１００００．第一工
業製薬■製）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行
い白色不透明なＰＶＡ含水ゲルを得た。

実施例６ 実施例１においてポリエチレングリコール６００をポリ
オキシエチレンラウリルエーテル（数平均分子量的１１
００、ＨＬＢ価１７、商品名ノイゲンＥＴ１７０、第一
工業製薬■製）に代えた以外は実施例Ｉと同様の操作を
行い白色不透明なＰＶＡ含水ゲルを得た。

実施例７ 実施例Ｉにおいてポリエチレングリコール６００をポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクボリマ−
（数平均分子量８０００、ＨＬＢ価１７、商品名工パン
、第一工業製薬■）に代えた以外は実施例１と同様の操
作を行い白色不透明なＰＶＡ含水ゲルを得た。

比較例１ 実施例１においてポリエチレングリコール６００を加え
、混合溶解する操作をしない他は実施例１と同様の操作
を行い白色不透明なＰＶＡ含水ゲルを得た。

上記実施例及び比較例で得られたＰＶＡ含水ゲルをネオ
カードメーター（西尾電気■製）を使用しゲル強度を測
定した結果と指触によるゲル表面の粘着性の評価結果を
第１表に示す。なお、ゲル強度の測定条件はスプリング
重錘］００ｇ、感圧軸の直径８ｍｍ、降下速度０．３６
ｃｍ／ｓｅｃであり、指触によるゲル表面の粘着性の評
価はＯ：粘着性がない △・粘着性が少しある ×：粘着性がある による。

［以下余白１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均ケン化度９０〜１００モル％かつ重合度７０
   ０以上のポリビニルアルコール５〜２５重量部、数平均
   分子量２００以上かつＨＬＢ価１２以上のポリアルキレ
   ングリコール系化合物１〜４０重量部及び水１００重量
   部を含有してなる混合水溶液を、−５℃以下の温度に冷
   却してゲル化させることを特徴とするポリビニルアルコ
   ール系含水ゲルの製造方法。