JPH0873695A

JPH0873695A - 高伸長高分子網状構造体

Info

Publication number: JPH0873695A
Application number: JP23231994A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Toyosawa; 真一豊澤; Shigehiko Mashita; 成彦眞下; Yasushi Imai; 康今井; Takahiro Matsuse; 貴裕松瀬; Yuichiro Wakana; 裕一郎若菜; Yoshihide Fukahori; 美英深堀
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリエチレン含量が５〜７０重量％であり、
数平均分子量が５０，０００以上のポリエチレンとエチ
レン・スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体
３５体積％以下と数平均分子量が２０，０００以下の低
分子材料６５体積％以上とを混合することによって得ら
れる、上記ブロック共重合体が三次元網状の骨格を形成
し、上記低分子材料がこの骨格の内部連通空間を充満す
る構造体であり、その引張り破断時の伸びが５００％以
上であることを特徴とする高伸長高分子網状構造体。【効果】本発明の高伸長高分子網状構造体は、Ｅ_b５
００％以上の引張り破断時の伸びを有するため、防振・
制振・緩衝・衝撃吸収性に優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防振材、制振材、緩衝
材、衝撃吸収材等として好適に用いられる高伸長高分子
網状構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
通り、異種の物質を混合した時に得られる相形態（モル
フォロジー）は、各成分の量比、相溶性、混合条件など
に依存する。例えば、各成分の量比の面からは、多くの
場合、両成分Ｉ，ＩＩの含有割合が５０対５０程度の時
は両成分Ｉ，ＩＩ共に連続相を形成する。これに対し
て、一方成分Ｉのみが多くなると、多い方の成分Ｉが連
続相を、少ない方の成分ＩＩが不連続相として分散する
傾向が強い。特に、一方の成分Ｉが７０％以上、他方の
成分ＩＩが３０％以下になると、３０％以下の成分ＩＩ
は不連続相になりやすい。これは立方体中に球を充填す
る時の最高充填率が７４％（体積分率）であることを考
えれば当然と言えよう。

【０００３】実際、文献（「“ポリマーアロイ”−基礎
と応用」高分子学会編，東京化学同人発行、第３８０
頁）にも次のように書かれている。「体積分率の大きい
成分が海相となる傾向を示す。７５％以上の成分は他の
条件に拘らず、海相であり、２５％以下の成分は他の条
件に拘らず島相となる。また、２５〜７５％の成分は混
合条件により、海、島或いは海か島か不明確な状態とな
る。」。勿論、相形態のあり方は混合する各成分間の相
溶性にも大きく依存し、相溶性が高い程ミクロに相分離
しやすく、また、比較的少量成分であっても連続相にな
りやすい。逆に、相溶性が非常に悪い場合には（例え
ば、水と油の系）、強力に撹拌することにより短時間の
間はかなりのミクロ相分離を起こすが、この相分離は極
めて不安定であり、時間の経過と共にマクロな相分離状
態に移行する。

【０００４】いずれの場合においても、２５％以下の少
量成分と７５％以上の多量成分の混合によって、少量成
分に安定した三次元連続相を形成させることは一般的に
は困難である。

【０００５】ところで従来、防振材、制振材、緩衝材、
衝撃吸収材等の用途にはゴム類などの弾性体が使用され
ているが、従来の弾性材は一般に単一物質からなるもの
で、互いに異なる材料を複合した高伸長材料についての
提案は殆んどなされていない。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、防振材、制振材、緩衝材、衝撃吸収材等として使用
することができる、互いに異なる物質が複合した新規高
伸長高分子網状構造体を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリエチ
レン含量が５〜７０重量％であり、数平均分子量が５
０，０００以上のポリエチレンとエチレン・スチレンラ
ンダム共重合体３５体積％以下と数平均分子量が２０，
０００以下の低分子材料６５体積％以上とを高速撹拌し
て混合することにより、上記ブロック共重合体が三次元
網状の骨格を形成し、上記低分子材料がこの骨格の内部
連通空間を充満する構造体を得ることができると共に、
この構造体が５００％以上の引張り破断時の伸びを有す
ることを知見した。

【０００８】即ち、例えば連続気泡構造のポリウレタン
フォームに低分子材料（オイル）を含浸させたものは、
上記構造体と構成的に類似するが、このものの引張り破
断時の伸びは１００〜２００％程度であり、またコンニ
ャクなどの自然のゲル体も上記構造体と構造的に類似す
るものの、その引張り破断時の伸びは１００％程度で、
殆んど伸びないものであるが、上記構造体は、三次元網
状骨格を構成する高分子材料とその内部連通空間を充満
する低分子材料との異種材料の複合体であり、上記のよ
うにポリウレタンフォームと同種の三次元網状構造を有
するにも拘らず、５００％以上の驚異的な伸びを示し、
かつ低弾性であり、防振性、制振性、緩衝性、衝撃吸収
性等の諸性能に優れ、防振材、制振材、緩衝材、衝撃吸
収材などとして有用であることを知見し、本発明をなす
に至ったものである。

【０００９】従って、本発明は、ポリエチレン含量が５
〜７０重量％であり、数平均分子量が５０，０００以上
のポリエチレンとエチレン・スチレンランダム共重合体
とのブロック共重合体３５体積％以下と数平均分子量が
２０，０００以下の低分子材料６５体積％以上とを混合
することによって得られる、上記ブロック共重合体が三
次元網状の骨格を形成し、上記低分子材料がこの骨格の
内部連通空間を充満する構造体でありその引張り破断時
の伸びが５００％以上であることを特徴とする高伸長高
分子網状構造体を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明において、高伸長高分子網状構造体の三次元網状骨格
構造を形成する高分子材料としては、ポリエチレンとエ
チレン・スチレンランダム共重合体とのブロック共重合
体を使用する。

【００１１】このブロック共重合体は、ポリブタジエン
とブタジエン・スチレンランダム共重合体とのブロック
共重合体を水添することにより得ることができる。

【００１２】本発明において、上記ポリエチレンとエチ
レン・スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体
は、ポリエチレン含量が５〜７０重量％、好ましくは１
０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％のも
のを使用する。ポリエチレン含量が少なすぎると得られ
る複合体の強度が低下し、形状を保持せず流動し、逆に
ポリエチレン含量が多すぎると得られる複合体の弾性率
が高くなり、目的とする防振性、制振性、緩衝性、衝撃
吸収性等の諸性能が得られなくなる。

【００１３】また、このブロック共重合体としては、数
平均分子量が５，０００以上、好ましくは７０，０００
以上のものを使用するが、本発明の引張り破断時の伸び
を大きくするという目的からは分子量が大きい方が好適
である。なお、分子量の上限は特に制限されないが、通
常５００，０００である。

【００１４】一方、上記高分子材料と混合される低分子
材料は、数平均分子量が２０，０００以下、好ましくは
１０，０００以下のもので、このような低分子材料とし
ては、特に制限はないが、次のものが適している。

【００１５】軟化剤：鉱物油系、植物油系、合成油系
等の各種ゴム用或いは樹脂用軟化剤。鉱物油系として
は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の
プロセス油等が挙げられる。植物油系としては、ひまし
油、綿実油、あまに油、菜種油、大豆油、パーム油、椰
子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等
が挙げられる。

【００１６】可塑剤：フタル酸エステル、フタル酸混
基エステル、脂肪族二塩基酸エステル、グリコールエス
テル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ステアリン酸
エステル等の各種エステル系可塑剤、エポキシ系可塑
剤、その他プラスチック用可塑剤又はフタレート系、ア
ジペート系、セバケート系、フォスフェート系、ポリエ
ーテル系、ポリエステル系等のＮＢＲ用可塑剤。

【００１７】粘着付与剤：クマロン樹脂、クマロン−
インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂、石油系炭化水
素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤（タッキファイヤ
ー）。

【００１８】オリゴマー：クラウンエーテル、含フッ
素オリゴマー、ポリイソブチレン、キシレン樹脂、塩化
ゴム、ポリエチレンワックス、石油樹脂、ロジンエステ
ルゴム、ポリアルキレングリコールジアクリレート、液
状ゴム（ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、
ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレン
等）、シリコン系オリゴマー、ポリ−α−オレフィン等
の各種オリゴマー。

【００１９】滑剤：パラフィン、ワックス等の炭化水
素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑
剤、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂
肪酸アミド系滑剤、脂肪酸低級アルコールエステル、脂
肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエ
ステル等のエステル系滑剤、脂肪アルコール、多価アル
コール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコ
ール系滑剤、金属石鹸、混合系滑剤等の各種滑剤。

【００２０】その他、ラテックス、エマルジョン、液
晶、ストレートアスファルト、ブローンアスファルトに
代表される歴青組成物、粘土、天然のデンプン、糖、更
にシリコーンオイル、フォスファゼンなども低分子有機
物質として適している。更に、牛油、豚油、馬油等の動
物油、鳥油或いは魚油、蜂蜜、果汁、チョコレート、ヨ
ーグルト等の乳製品系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水
素系、アルコール系、フェノール系、エーテル系、アセ
タール系、ケトン系、脂肪酸系、エステル系、窒素化合
物系、硫黄化合物系等の有機溶剤、或いは種々の薬効成
分、土壌改質剤、肥料類、石油類、水、水溶液等も用い
られる。これらの成分は１種で用いても、２種以上を混
合して用いてもよい。

【００２１】本発明の構造体は、上記高分子材料と低分
子材料とを混合することによって上記高分子材料により
三次元網状の骨格を形成するものであるが、この場合高
分子材料の使用量をできるだけ少量にして三次元網状骨
格を形成することが好ましく、高分子材料の体積分率
（＝高分子材料の体積／（高分子材料の体積＋低分子材
料の体積）が３５％以下、好ましくは３０％、より好ま
しくは２５％以下とすることが推奨され、これによって
三次元網状骨格を効果的に形成することができる。な
お、高分子材料の体積分率の下限は３％、好ましくは５
％であることが好適である。

【００２２】本発明の構造体には、必要に応じて、更に
次のような充填剤を配合してもよい。即ち、クレー、珪
藻土、カーボンブラック、シリカ、タルク、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、
マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の鱗片状
無機充填剤、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミッ
ク粉、粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填剤、
その他各種の天然又は人工の短繊維、長繊維（例えば、
ワラ、毛、ガラスファイバー、金属ファイバー、その他
各種のポリマーファイバー等）などを配合することがで
きる。更に内部が中空であるバルン、例えばガラスバル
ン、セラミックバルン、ポリ塩化ビニリデン等からなる
高分子有機材料バルンを配合してもよい。これらの充填
剤の配合量は、高分子材料と低分子材料を合わせた重量
を１００とした場合、１，０００以下とすることが好ま
しい。

【００２３】本発明の構造体を得る場合は、上記高分子
材料と低分子材料とを高速撹拌する。この場合、撹拌速
度は３００ｒｐｍ以上、好ましくは５００ｒｐｍ以上、
より好ましくは１，０００ｒｐｍ以上であることが好ま
しい。また、混合機としては、ローターの剪断速度５×
１０²ｓｅｃ^-1以上の能力を有する高剪断型混合機が最
適である。混合時間は２分〜３時間、特に３分〜２時間
であることが好ましい。

【００２４】なお、混練時のミキサー温度は、基本的に
は用いる高分子材料の融点（該高分子材料が結晶構造を
持つ場合）又はガラス転移点（該高分子材料が凝集構造
を持つ場合）より高い温度に保つことが好ましい。ただ
し、用いる高分子材料と低分子材料との相溶性が極めて
良好な場合、上記の融点やガラス転移点以下の温度で混
練することも可能である。

【００２５】本発明の構造体は、このように高分子材料
と低分子材料を高速撹拌することにより、高分子材料が
三次元網状の骨格を形成すると共に、低分子材料がこの
骨格の内部連通空間を充満する構造体として得られる
が、この場合、この三次元網状骨格体の内部連通空間の
大きさ（セルの直径）は８０μｍ以下、より好ましくは
５０μｍ以下であることが望ましい。８０μｍより大き
いと低分子材料、特にオイルのしみ出しが生じたり、空
中減量（熱減量）が大きくなる場合が生じる。また、骨
格の太さは８μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好
ましい。なお、セルの直径や骨格の太さは、上記撹拌条
件等を適宜選定することにより、所定範囲に調整し得
る。

【００２６】本発明の構造体は、その引張り破断時の伸
び（ＪＩＳ２号の試験片を用い、２５℃で引張速度５
００ｍｍ／ｍｉｎで引張った時の破断時歪Ｅ_b）が５０
０％以上、より好ましくは７００％以上のものである。
また、５０℃，１５０時間空気中に保持した場合の低分
子材料の減量（熱減量）が１％以下であることが好まし
い。

【００２７】本発明の構造体は、Ｅ_bが５００％以上と
高伸長であり、しかも低弾性、高減衰性等の特徴を有す
るため、防振・制振・緩衝材として、シール材、パッキ
ング、ガスケット、グロメット等の固定部材、マウン
ト、ホルダー、インシュレーター等の支持部材、ストッ
パー、クッション、バンパー等の緩衝部材などに用いら
れる。更に、緩衝吸収材として、クラブ、ミット、ゴル
フクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品、靴中底
用、各種玩具、オーディオ機器、電子・電気機器、或い
はベッド、椅子、特に長時間同じ姿勢を続ける医療用ベ
ッド、理容用・美容用ベッド、観劇用椅子、振動を受け
る車輌用座席用材料として好適に用いられる。また、義
足、義手、ロボット、心電図測定用電極材、低周波治療
器用電極材等の医療機器に用いられるほか、超低硬度ゴ
ムとしてＯＡ機器用、免震ゴム、防振ゴム、レース用タ
イヤ等にも用いられる。なおまた、低硬度プラスチック
として各種の成形材料として好適であり、更に液状低分
子有機物質の外部への放出のコントロールが可能である
ため、芳香剤、医療用剤、機能材等の放出性を利用した
各種徐放性材料にも用いられる。また更に、液状低分子
有機物質を固体状として取り扱うことができるため、電
解液膜、液晶膜、接着膜、塗料膜等の機能材料としても
好適である。

【００２８】

【発明の効果】本発明の高伸長高分子網状構造体は、Ｅ
_b５００％以上の引張り破断時の伸びを有するため、防
振・制振・緩衝・衝撃吸収性に優れるものである。

【００２９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３０】〔実施例、比較例〕ポリブタジエンとブタ
ジエン・スチレンランダム共重合体との２ブロック共重
合体を水素添加して得られ、表１〜３に示すポリエチレ
ン含量及び数平均分子量を有するポリエチレンとエチレ
ン・スチレンランダム共重合体との２ブロック共重合体
を高分子材料とし、これに表１〜３に示す低分子材料を
同表に示す割合で混合し、高剪断混合機を用いて同表に
示す条件で撹拌して、三次元網状の骨格構造を有する高
分子網状構造体を製造した。

【００３１】次に、その破断時伸び、熱減量、セルの直
径、骨格の太さを下記方法により測定した。結果を表１
〜３に示す。破断時伸びＪＩＳ２号の試験片を用い、２５℃で引張速度５００
ｍｍ／ｍｉｎにおいて引張った時の破断時歪Ｅ_bを測定
した。熱減量空気中で５０℃，１５０時間保持した時の熱減量を測定
した。セル直径、骨格太さ顕微鏡写真より算出した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】なお、実施例１〜３及び９〜１２のもの
は、防振材、緩衝材、衝撃吸収材として有効であり、実
施例４，５のものは制振材、実施例６のものは制振材、
衝撃吸収材、実施例７のものは緩衝材、衝撃吸収材、実
施例８のものは制振材、緩衝材、衝撃吸収材として有効
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者若菜裕一郎東京都小平市小川東町３−５−５−763 (72)発明者深堀美英東京都八王子市散田町２−９−７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレン含量が５〜７０重量％であ
り、数平均分子量が５０，０００以上のポリエチレンと
エチレン・スチレンランダム共重合体とのブロック共重
合体３５体積％以下と数平均分子量が２０，０００以下
の低分子材料６５体積％以上とを混合することによって
得られる、上記ブロック共重合体が三次元網状の骨格を
形成し、上記低分子材料がこの骨格の内部連通空間を充
満する構造体であり、その引張り破断時の伸びが５００
％以上であることを特徴とする高伸長高分子網状構造
体。