JPH0873701A

JPH0873701A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0873701A
Application number: JP16158095A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 弘森; Seizo Fujii; 誠三藤井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-03-19
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JP2999944B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性、耐熱性、耐候性、成形加工性に優
れ、かつ成形品の表面外観にも優れる熱可塑性樹脂組成
物を得る。【構成】（Ａ）ゲル含有量が８５重量％以上であるジ
エン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合
体とからなる複合ゴムに、不飽和シアン化合物と芳香族
ビニル化合物とからなる単量体混合物をグラフト重合し
て得られるグラフト共重合体［Ｉ］１５〜５０重量部
と、（Ｂ）分子量が２００〜１０００のマレイミド系オ
リゴマーを含有するマレイミド系共重合体［II］４０〜
８５重量部と、（Ｃ）不飽和シアン化合物と芳香族ビニ
ル化合物とからなる共重合体[III] ０〜４０重量部（合
計量１００重量部）との配合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐候性、成形
加工性に優れ、かつ成形品の表面外観にも優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】自動
車のランプハウジングなどの車両外装部品の分野などで
使用される樹脂においては、耐衝撃性に加え耐熱性およ
び耐候性にも優れた熱可塑性樹脂であることが要求され
る。耐衝撃性の熱可塑性樹脂として代表的なものにＡＢ
Ｓ樹脂がある。このＡＢＳ樹脂の耐熱性を高める目的
で、最近では、マトリックス樹脂としてマレイミド化合
物と不飽和シアン化合物および芳香族ビニル化合物を共
重合させたマレイミド系共重合体が使用されてきてい
る。

【０００３】一方、ＡＢＳ樹脂は、ゴム成分として共役
ジエン系ゴムであるポリブタジエンを使用しており、こ
れが紫外線により分解され易いことから耐候性に劣ると
いう欠点を持っている。この耐候性を改良するために、
アクリル酸エステル系ゴムをゴム成分とするＡＡＳ樹脂
が使用されているが、ＡＡＳ樹脂はＡＢＳ樹脂に比べ耐
衝撃性に劣っている。このため、近年ＡＡＳ樹脂の耐衝
撃性を向上させた、例えば特公平３−６６３２９号公報
に記載されているような、劣位量の共役ジエン系ゴムと
優位量のアクリル酸エステル系ゴムとを複合化させた特
殊ＡＡＳ樹脂が提案されている。したがって、耐熱性お
よび耐候性に優れる熱可塑性樹脂を得る方法として、マ
レイミド系共重合体と特殊ＡＡＳ樹脂とを配合すること
が考えられる。

【０００４】しかしながら、マレイミド系共重合体と特
殊ＡＡＳ樹脂とを配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性と耐候性を兼ね備えてはいるものの成形品の表面外観
が悪くなるという問題点を有している。すなわち、成形
加工した製品の表面が曇った様な状態になったり、部分
的に艶が消えた艶斑が見られたりする、いわゆる外観不
良が生じるという問題点を有している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み、鋭意検討した結果、グラフト共重合体
に使用するゴム成分に特定量のゲル含有量を持たせるこ
とにより上記の課題が解消できることを見い出し本発明
に到達した。すなわち、本発明は、（Ａ）共役ジエン系
ゴム状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体との
複合ゴムの１種からなるゴム成分、あるいは共役ジエン
系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体と
の複合ゴムとアクリル酸エステル系ゴム状重合体との２
種からなるゴム成分４０〜７０重量％と、不飽和シアン
化合物単位１５〜４５重量％と芳香族ビニル化合物単位
８５〜５５重量％の共重合体からなるグラフト成分６０
〜３０重量％とから構成されるグラフト共重合体［Ｉ］
１５〜５０重量部と、（Ｂ）マレイミド系化合物単位１
０〜５０重量％と芳香族ビニル化合物単位３５〜８０重
量％および不飽和シアン化合物単位１０〜３５重量％
（但し、各成分の合計量は１００重量％）から構成され
るマレイミド系共重合体であり、かつ該マレイミド系共
重合体中に、マレイミド系化合物をその必須構成成分と
する分子量が２００以上１０００以下のオリゴマー成分
を２〜１０重量％含有しているマレイミド系共重合体
［II］４０〜８５重量部と、（Ｃ）不飽和シアン化合物
単位１５〜４５重量％と芳香族ビニル化合物単位８５〜
５５重量％とから構成される共重合体[III] ０〜４０重
量部、とからなる熱可塑性樹脂組成物（但し、成分
［Ｉ］，［II］および[III] の合計量は１００重量部）
であって、該グラフト共重合体［Ｉ］におけるゴム成分
のゲル含有量（トルエン不溶分）が８５重量％以上であ
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にある。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
グラフト共重合体［Ｉ］に供せられる複合ゴムは、共役
ジエン系ゴム状重合体ラテックス５〜４０重量％（固形
分として）の存在下に、アクリル酸エステルと架橋剤お
よびグラフト交叉剤とからなる単量体混合物６０〜９５
重量％（合計量１００重量％）をシード重合することに
より得られるものである。

【０００７】本発明において用いられる共役ジエン系ゴ
ム状重合体とは、共役ジエン単独重合体、または共役ジ
エン７０重量％以上とこれと共重合可能な他の単量体３
０重量％以下とからなる共重合体である。共役ジエンと
しては、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびクロロ
プレンが例示され、共重合可能な他の単量体としては、
アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物やスチレン
などの芳香族ビニル化合物が例示される。共役ジエン系
ゴム状重合体の好ましい例としては、ポリブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられ、ポリブ
タジエンゴムが最も好ましい。これらは、公知の乳化重
合法により得られたものが使用される。

【０００８】共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの平
均粒子径は、０．２〜１．０μｍの大粒子であることが
樹脂組成物の耐衝撃性の面で好ましい。このような大粒
子のゴムは、何段かのシード重合によりゆっくりと時間
をかけて得たものでもよいが、肥大化操作によって効率
よく得られる、すなわち、０．０３〜０．１５μｍの基
体ゴムラテックスに、酸基含有共重合体ラテックスを添
加することにより所望の大きさに肥大化させたゴムラテ
ックスの使用が好ましい。

【０００９】酸基含有共重合体ラテックスは、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイヒ
酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸からなる
群より選ばれた１種以上の不飽和酸３〜４０重量％と、
アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステルの
１種以上９７〜６０重量％とを乳化重合して得ることが
出来る。これらのうち、メタクリル酸とアクリル酸ブチ
ルとの共重合体が好ましい例として挙げられる。

【００１０】肥大化操作のため添加される酸基含有共重
合体ラテックスは、基体ゴムとなる共役ジエン系ゴム状
重合体ラテックス１００重量部（固形分として）に対
し、固形分で０．５〜８重量部である。０．２〜１．０
μｍの大粒子にまで肥大化するためには、基体ゴムラテ
ックスのｐＨを９以上にし、不飽和酸を多く含有する酸
基含有共重合体ラテックスを使用する必要がある。肥大
化操作では全ての基体ゴムが肥大化ゴムになることは稀
であり通常肥大化に関与できなかった基体ゴムが残存す
る。従って、肥大化ゴムは２分散の粒子径分布を持つこ
とになる。しかしながら、少量の未肥大化粒子が残存し
ていても、本発明の樹脂組成物の物性としてはほとんど
問題のないレベルのものが得られる。

【００１１】複合ゴムラテックスは、０．２〜１．０μ
ｍの共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの存在下に、
アクリル酸エステルと架橋剤およびグラフト交叉剤とか
らなる単量体混合物をシード重合させることにより得ら
れる。

【００１２】ここで用いられるアクリル酸エステルと
は、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸ア
ルキルエステルや、フェニル基、ベンジル基などのベン
ゼン環を有するアクリル酸芳香族エステルをいい、好ま
しい例として、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸エチルなどが挙げられ、１
種または２種以上を用いることが出来る。また、使用量
が３０重量％以下であれば、アクリル酸グリシジル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの
官能基を有するアクリル酸エステル化合物を上記のもの
に併用することもできる。

【００１３】また、架橋剤としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリ
レート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートなどが挙げられ、グラフト交叉剤として
は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリ
ルイタコネートなどが挙げられる。これら架橋剤とグラ
フト交叉剤の使用する種類と量は、ゴム成分のゲル含有
量とゴム成分に対するグラフト成分の割合とが最適な範
囲になるように決められる。

【００１４】共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの存
在下にアクリル酸エステルなどの単量体混合物をシード
重合する際、単量体混合物の全てが共役ジエン系ゴム状
重合体にシード重合した場合には共役ジエン系ゴム状重
合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体の複合ゴムの
みが得られるが、場合によっては単量体混合物の全てが
共役ジエン系ゴム状重合体にシード重合せず一部単独の
アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックスを形成す
ることもある。後者の場合には、ゴム成分としては、共
役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状
重合体の複合ゴムとアクリル酸エステル系ゴム状重合体
との２種のゴム成分が存在することになる。したがっ
て、本発明には、上記２種のゴム成分を用いて得られる
グラフト共重合体［Ｉ］を含む熱可塑性樹脂組成物も包
含される。

【００１５】ゴム成分中に占める共役ジエン系ゴム状重
合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体（シードした
部分と単独で存在する部分の合計量）の割合は、共役ジ
エン系ゴム状重合体５〜４０重量％とアクリル酸エステ
ル系ゴム状重合体９５〜６０重量％である。共役ジエン
系ゴム状重合体の割合が５重量％未満であると樹脂組成
物の耐衝撃性が低下し、一方、４０重量％を超えると樹
脂組成物の耐候性が低下してくるので好ましくない。

【００１６】シード重合の方法は、乳化重合にて行わ
れ、随時重合させながら単量体混合物を重合系に滴下す
る方法、予め単量体混合物を共役ジエン系ゴム状重合体
に含浸させた後に開始剤などを添加して重合させる方
法、単量体混合物を含浸させた後重合させるという操作
を各段における単量体混合物の組成を変えながら何回か
続けて行う方法などが挙げられる。また、シード重合の
際には、重合系の安定性を向上させる目的で新たに乳化
剤を加えることも可能である。

【００１７】シード重合により得られたゴム成分のゲル
含有量（トルエン不溶分）は、樹脂組成物の表面外観を
損ねないために、８５重量％以上であることが必要で、
より好ましくは９０重量％以上であることが必要であ
る。この様なゲル含有量は、シード重合の際アクリル酸
エステルと併用して使用する架橋剤の種類と量を最適化
するか、重合温度や開始剤量あるいは重合時間（単量体
混合物を滴下する場合の滴下時間）等を調整することに
より得られる。

【００１８】得られたゴム成分ラテックスは、引き続き
グラフト重合に供せられる。グラフト重合は、ゴム成分
ラテックス４０〜７０重量％（固形分として）の存在
下、不飽和シアン化合物と芳香族ビニル化合物からなる
単量体混合物６０〜３０重量％を重合させることにより
行われる。ゴム成分が４０重量％未満であると樹脂組成
物の耐衝撃性を発現させるのに必要なグラフト共重合体
量が多くなり、その分マレイミド系共重合体量が少なく
なって耐熱性を低下させるため好ましくない。また、７
０重量％を超えるとグラフト重合後に行われる凝固工程
で粗大な粒体を生じて回収できなくなるため好ましくな
い。

【００１９】グラフト重合に使用する不飽和シアン化合
物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが例示され、アクリロニトリルが好適な例として挙
げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが例示され、ス
チレンまたはα−メチルスチレンが好適な例として挙げ
られる。使用する不飽和シアン化合物と芳香族ビニル化
合物との割合は、樹脂組成物の耐衝撃性と成形加工性、
耐熱着色性の面より、不飽和シアン化合物１５〜４５重
量％と芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％の範囲であ
る。

【００２０】グラフト重合の方法については公知の乳化
重合法が採用できる。一括して単量体混合物を仕込んだ
後重合する方法、単量体混合物の一部を先に仕込み残部
を滴下投入する方法、単量体混合物の全量を滴下しなが
ら随時重合する方法などを、１段ないしは２段以上に分
けて行うことができ、この際各段における単量体混合物
の種類や組成比を変えて行うこともできる。グラフト重
合においては、単量体混合物の全てがグラフト成分とし
てゴム成分にグラフト結合せず、一部フリーな形での共
重合体になることが多い。この様な共重合体は、樹脂組
成物内において共重合体[III] として存在することにな
る。得られたグラフト共重合体［Ｉ］ラテックスは公知
の方法で凝固され、脱水、洗浄、乾燥等の工程を経て、
グラフト共重合体［Ｉ］として得られる。

【００２１】マレイミド系共重合体［II］は、マレイミ
ド系化合物１０〜５０重量％と芳香族ビニル化合物３５
〜８０重量％および不飽和シアン化合物１０〜３５重量
％（但し、各成分の合計量は１００重量％）からなる単
量体混合物を共重合することによって得られる。

【００２２】ここでマレイミド系化合物とは、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミ
ド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルト
メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−オルトブロモフェニ
ルマレイミドなどが例示され、これらのうちＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−オルトブロモマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドが好例として、特にＮ−フェニルマレイミドが好
適な例として挙げられる。これらのマレイミド系化合物
は、１種で、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。マレイミド系共重合体中のマレイミド系
化合物単位の含有量は１０〜５０重量％であることが好
ましい。マレイミド系化合物単位の含有量が１０重量％
に満たない場合には樹脂組成物の耐熱性が低くなり、一
方、５０重量％を超える場合には成形加工性が悪くなっ
たり樹脂組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。

【００２３】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ハロゲン化スチレンなどが例示され、スチレ
ンまたはα−メチルスチレンが好適な例として挙げられ
る。使用する芳香族ビニル化合物の量は、３５〜８０重
量％であることが好ましい。３５重量％未満では成形加
工性が低下し、８０重量％を超えるとマレイミド系化合
物あるいは不飽和シアン化合物の使用量が相対的に少な
くなることにより樹脂組成物の耐熱性あるいは耐衝撃性
が損なわれるので好ましくない。

【００２４】不飽和シアン化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マ
レオニトリル、フマロニトリルなどが例示され、アクリ
ロニトリルが好適な例として挙げられる。不飽和シアン
化合物の使用量は、１０〜３５重量％が好ましい。１０
重量％未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、
３５重量％を超えると熱着色が起るので好ましくない。

【００２５】マレイミド系共重合体［II］は、マレイミ
ド系化合物をその必須構成成分とする分子量が２００以
上１０００以下のオリゴマー成分を２〜１０重量％、好
ましくは３〜９重量％を含有する。該オリゴマー成分の
含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの
溶出曲線より対応する範囲にあるピークの面積と全ピー
クの面積の比から求めることができる。また、該オリゴ
マー成分を構成する単量体成分は、ＧＰＣにより分離採
取した該オリゴマー成分の溶出液を乾燥して溶媒を除去
した後に元素分析により求めることができる。該オリゴ
マー成分の構成単位としてはマレイミド系化合物単位が
含まれていることが必要であり、マレイミド系化合物単
位を含まないオリゴマー成分は樹脂組成物の機械的強度
を低下させるので好ましくない。該オリゴマー成分とし
ては分子量が２００以上１０００以下であることが必要
であり、２００に満たないオリゴマー成分は成形加工時
にシルバーストリークの原因となるので好ましくなく、
一方、分子量が１０００を超えるオリゴマー成分は成形
加工性の向上に寄与しないので好ましくない。また、該
オリゴマー成分の含有量が２重量％に満たない場合には
樹脂組成物の成形加工性の向上効果がみられず、一方、
該オリゴマー成分の含有量が１０重量％を超えると樹脂
組成物の機械的強度を低下させるとともに熱着色が起る
ようになるので好ましくない。

【００２６】さらにマレイミド系共重合体［II］は、共
重合体中の残存マレイミド系化合物の含有量が０．１重
量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であることが
好ましい。残存マレイミド系化合物の含有量が０．１重
量％を超えると樹脂組成物を得る際に樹脂組成物が着色
したり、また、成形加工時の熱着色やブリードアウトな
どが起こるようになるため好ましくない。マレイミド系
共重合体［II］の製造は、公知の重合方法によって実施
されるが、溶液重合法で製造されるのが最も好ましい。

【００２７】共重合体[III] は、不飽和シアン化合物１
５〜４５重量％と芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％
とからなる単量体混合物を共重合させることにより得ら
れる。不飽和シアン化合物および芳香族ビニル化合物
は、前述のグラフト共重合体［Ｉ］の項で説明した種類
の化合物と量が好ましく用いられる。共重合体[III]
は、グラフト共重合体［Ｉ］の説明において記載したよ
うにグラフト重合時に副生される場合もあるが、目的に
より別途製造されたものを使用してもよい。共重合体[I
II] を使用する目的として、樹脂組成物の成形加工性を
より一層高めるために分子量の低い共重合体を使用す
る、加熱溶融時の溶融強度（溶融張力）を高めるために
分子量の高い共重合体を使用するなどが挙げられる。共
重合体[III] は、必要に応じて使用され、使用量は０〜
４０重量％の範囲である。共重合体[III] の製造は、公
知の重合方法によって実施されるが、溶液重合法あるい
は懸濁重合法で製造したものが好ましい。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体［Ｉ］１５〜５０重量部とマレイミド系共重合
体［II］４０〜８５重量部および必要に応じて共重合体
[III] ０〜４０重量部（但し、成分［Ｉ］，［II］およ
び[III] の合計は１００重量部）を配合して得られる。
グラフト共重合体［Ｉ］の配合量が１５重量部未満であ
ると樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、一方、５０重量
部を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下するので好まし
くない。また、マレイミド系共重合体［II］の配合量が
４０重量部未満であると樹脂組成物の耐熱性が低下し、
一方、８５重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が低
くなるので好ましくない。さらに、共重合体[III] の配
合量が４０重量部を超えるとグラフト共重合体［Ｉ］あ
るいはマレイミド系共重合体［II］の配合量が相対的に
少なくなり、樹脂組成物の耐衝撃性あるいは耐熱性が損
なわれるため好ましくない。

【００２９】グラフト共重合体［Ｉ］、マレイミド系共
重合体［II］および共重合体[III]を配合する際には、
必要に応じて、酸化防止剤や光安定剤などの各種安定
剤、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、
無機充填剤などを添加することができる。これらの混合
物はスクリュー式押出機、ミキシングロール等を用いて
溶融混練後、ペレタイザーによりペレット化される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
てなんら限定されるものではない。なお、実施例および
比較例における「部」は「重量部」を表わす。また、実
施例および比較例における各種物性評価は以下に示す方
法を用いて行った。

【００３１】（１）ゴム成分のゲル含有量乾燥させたゴム状重合体試料０．２５ｇを、９５℃のト
ルエン１００ｃｃ中に６時間浸漬した後、１００メッシ
ュの金網で濾過する。次いで金網上に残った不溶解物を
真空乾燥して不溶解物の重量を秤量し、その重量を試料
重量で除してゴム成分のゲル含有量（％）を求めた。

【００３２】（２）共役ジエン系ゴム状ラテックスの平
均粒子径重合体ラテックスの希釈溶液を四酸化ルテニウムの蒸気
にさらして固定化したものを、透過型電子顕微鏡により
写真撮影し、得られた画像より平均粒子径を求めた。

【００３３】（３）アイゾット衝撃強度（Ｉｚ）ＡＳＴＭＤ−２５６（１／４インチ、単位：ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ）により測定した。

【００３４】（４）メルトインデックス（ＭＩ）ＪＩＳＫ７２１０（２２０℃、荷重１０kg、ｇ／１０
分）により測定した。

【００３５】（５）ビカット軟化温度（ＶＳＴ）ＩＳＯＲ−３０６（単位℃）により測定した。

【００３６】（６）光沢ＡＳＴＭ−Ｄ５２３（入射角６０°）により測定した。
評価試片は２７０℃で成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ
×３ｍｍ（厚さ）の平板を使用した。

【００３７】（７）耐候性スガ試験機社製、サンシャインスーパーロングライフウ
ェザーメーター、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型を用いて６
３℃雨あり（６０分サイクル雨１２分）の条件下で５０
０時間暴露した。この時の表面光沢を上記（６）の方法
で測定し、暴露前の表面光沢に対する光沢保持率（％）
で評価した。

【００３８】共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの合成１，３−ブタジエン１００部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部オレイン酸カリウム１部不均化ロジン酸カリウム１部デキストロース０．３部無水硫酸ナトリウム０．１８部水酸化ナトリウム０．０２部蒸留水１９５部上記の全ての物質を５０リットルのオートクレーブに仕
込み激しく撹拌しながら５５℃まで昇温した。これにピロリン酸ナトリウム０．５部硫酸第一鉄０．００５部蒸留水５部を投入し、５５℃で８時間かけて重合を行い、モノマー
転化率９７％、粒子径０．０８μｍの共役ジエン系ゴム
状重合体ラテックスを得た。

【００３９】酸基含有共重合体ラテックスの合成オレイン酸カリウム２．５部ジオクチルスルホコハク酸カリウム２．５部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１２部硫酸第一鉄０．００４部ロンガリット０．５部蒸留水２００部上記組成物を５リットルのガラス製セパラブルフラスコ
内に仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した後７０℃
まで昇温した。これに窒素置換したアクリル酸ｎ−ブチル８０部メタクリル酸２０部クメンハイドロパーオキサイド０．５部からなる単量体混合物を４時間かけて滴下投入して重合
させた。その後、さらに７０℃にて１時間保持して、モ
ノマー転化率９７％の酸基含有共重合体ラテックスを得
た。

【００４０】グラフト共重合体［Ｉ−１〜４］の合成２０リットルのセパラブルフラスコに上記の共役ジエン
系ゴム状重合体ラテックスを１０部（固形分として）仕
込む。次いで、これに撹拌しながら上記の酸基含有共重
合体ラテックスを０．２部（固形分として）添加し、そ
のまま３０分保持した後、蒸留水１６０部を添加して肥
大化操作を行い、平均粒子径が０．３６μｍである肥大
化された共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
これにアクリル酸ｎ−ブチル４０部アリルメタクリレート０．１５部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部からなる単量体混合物と表１に記載された量の架橋剤と
を添加し充分に撹拌した後、Ｎ−ラウロイルザルコシン
酸ナトリウム０．２部と蒸留水３部を投入し、系内を窒
素置換して酸素を除去する。内温を４５℃まで昇温させ
た時点で、下記組成物を投入した。重合が始まり内温が
約７０℃まで上昇した後、７５℃で９０分撹拌しながら
保持してシード重合を行った。得られたラテックスを少
量取り出し、凍結凝固後、分離、乾燥してゲル含有量の
評価測定を行った。ロンガリット０．２５部硫酸第一鉄０．０００２部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部蒸留水３部

【００４１】さらに、下記組成物を仕込み、撹拌しなが
ら７５℃まで昇温した。Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム１．２部ロンガリット０．４部硫酸第一鉄０．００１部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部蒸留水１０部次いで、下記単量体混合物を１２０分かけて滴下投入さ
せてグラフト重合を行った。単量体混合物滴下投入終了
後、さらに１時間撹拌しながら保持して、グラフト共重
合体ラテックスを得た。このグラフト共重合体ラテック
スを、希硫酸水溶液に投入して凝固させた後、脱水、洗
浄、乾燥させて粉末のグラフト共重合体［Ｉ］を得た。アクリロニトリル１５部スチレン３５部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部ｎ−オクチルメルカプタン０．１部

【００４２】マレイミド系共重合体［II−１］の合成Ｎ−フェニルマレイミド２０部スチレン４０部アクリロニトリル２０部メチルエチルケトン２０部１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．０１部ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部窒素置換操作を施した２０リットルの撹拌装置付重合反
応器に、上記混合物をポンプを用いて連続的に供給し、
重合反応器内の温度を１１０℃に保持しながら、平均滞
在時間が２時間になるように重合反応器の底部に備えた
ギヤポンプにより重合反応液を連続的に抜き取り、引き
続いてこの重合反応液を１５０℃に保持した熱交換器に
て約２０分滞在させた後、バレル温度を２３０℃に制御
した２ベントタイプの３０ｍｍφの二軸押出機に導入し
た。第一ベント部を大気圧、第二ベント部を２０ｔｏｒ
ｒの減圧下にして揮発成分を除去し、ペレタイザーにて
ペレット化して、マレイミド系共重合体［II−１］を得
た。得られたマレイミド系共重合体は、分子量２００以
上１０００以下のオリゴマー成分を６重量％が含有して
いた。

【００４３】マレイミド系共重合体［II−２］の合成重合反応器の温度を９５℃として、１，１′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．１８
部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２２部とした以外
は、マレイミド系共重合体［II−１］の合成と全く同一
の操作を行ってマレイミド系共重合体［II−２］のペレ
ットを得た。得られたマレイミド系共重合体に含有され
ている分子量２００以上１０００以下のオリゴマー成分
は０．５重量％未満であった。

【００４４】共重合体[III] の合成アクリロニトリル３０部スチレン７０部アゾビスイソブチロニトリル０．１５部ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部リン酸カルシウム０．５部蒸留水１５０部上記組成物を、１００リットルのオートクレーブに仕込
み激しく撹拌した。系内の分散を確認した後、７５℃に
昇温し、３時間かけて重合させた。その後、１１０℃ま
で昇温し、３０分間熟成させた。冷却後に脱水、洗浄、
乾燥して、ビーズ状の共重合体[III] を得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し
た重量平均分子量は、ポリスチレン換算で９２０００で
あった。

【００４５】［実施例１〜３，比較例１〜３］熱可塑性樹脂組成物の製造表１に記載した所定量のグラフト共重合体［Ｉ］、マレ
イミド系共重合体［II］および共重合体[III] を下記物
質と共にヘンシェルミキサーに投入してブレンドした。アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業（株）製）０．３部アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業（株）製）０．３部アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業（株）製）１部エチレンビスステアロアミド１部ステアリン酸マグネシウム０．３部シリコンオイルＳＨ２００（東レダウコーニングシリコン製）０．０３部次いで上記混合物を、スクリュー押出機を用い、２６０
℃にて溶融混練後、ペレタイザーにてペレット化した。
得られたペレットを射出成形して各種評価用試片を作製
し物性を評価した。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から明らかな如く、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、耐候性、耐熱性に加えて優れた成形品の
表面外観（光沢）を有している（実施例１，２，３）。
これに対し、グラフト共重合体［Ｉ］においてゴム成分
のゲル含有量が低い場合には、ゲル含有量の低下に伴っ
て表面光沢が低下している（比較例１，２）。これは成
形板表面に曇りや艶斑が生じたためである。また、マレ
イミド系共重合体［II］として、オリゴマー成分をほと
んど含まないマレイミド系共重合体［II−２］を用いた
場合（比較例３）、所定量のオリゴマー成分を含む樹脂
組成物（実施例１）に比べ、成形加工性の指標であるＭ
Ｉが悪くなっている。

【００４８】

【発明の効果】以上述べた如き構成から本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、成形加工
性に優れ、かつ成形品の表面外観にも優れているという
特性を有し、自動車、ＯＡ機器、電気、電子機器などの
用途に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）共役ジエン系ゴム状重合体とアク
リル酸エステル系ゴム状重合体との複合ゴムの１種から
なるゴム成分、あるいは共役ジエン系ゴム状重合体とア
クリル酸エステル系ゴム状重合体との複合ゴムとアクリ
ル酸エステル系ゴム状重合体との２種からなるゴム成分
４０〜７０重量％と、不飽和シアン化合物単位１５〜４
５重量％と芳香族ビニル化合物単位８５〜５５重量％の
共重合体からなるグラフト成分６０〜３０重量％とから
構成されるグラフト共重合体［Ｉ］１５〜５０重量部
と、（Ｂ）マレイミド系化合物単位１０〜５０重量％と芳香
族ビニル化合物単位３５〜８０重量％および不飽和シア
ン化合物単位１０〜３５重量％（但し、各成分の合計量
は１００重量％）から構成されるマレイミド系共重合体
であり、かつ該マレイミド系共重合体中に、マレイミド
系化合物をその必須構成成分とする分子量が２００以上
１０００以下のオリゴマー成分を２〜１０重量％含有し
ているマレイミド系共重合体［II］４０〜８５重量部
と、（Ｃ）不飽和シアン化合物単位１５〜４５重量％と芳香
族ビニル化合物単位８５〜５５重量％とから構成される
共重合体[III] ０〜４０重量部、とからなる熱可塑性樹
脂組成物（但し、成分［Ｉ］，［II］および[III] の合
計量は１００重量部）であって、該グラフト共重合体
［Ｉ］におけるゴム成分のゲル含有量（トルエン不溶
分）が８５重量％以上であることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。