JPH0873816A

JPH0873816A - 接着性組成物

Info

Publication number: JPH0873816A
Application number: JP7164019A
Authority: JP
Inventors: Ihei So; 維平曽; Shigemichi Honda; 成道本田; Tsuyoshi Baba; 剛志馬場
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1996-03-19
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JP2825456B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）（メタ）アクリル系重合性モノマー、
（Ｂ）アルキルメタクリレート単位を５０重量％以上含
むメタクリレート系重合体を無機粒子１００重量部に対
して１〜１０重量部の割合で機械的処理によって被覆し
たＸ線造影性を示す被覆無機粒子、（Ｃ）重合開始剤、
または、さらに（Ｄ）充填材を含有することを特徴とす
る接着性組成物。【効果】本発明によれば、硬組織または歯質の修復に
対し確実に修復状況を確認することができるとともに、
良い操作性と優れた接着性能を有し、確実な接着歯科治
療が得られる接着性組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、硬組織・歯科用接着性組
成物に関する。さらに詳しくは本発明は、（Ａ）（メ
タ）アクリル系重合性モノマー、（Ｂ）アルキルメタク
リレート単位を５０重量％以上含むメタクリレート系重
合体が無機粒子１００重量部に対して１〜１０重量部の
割合で直接被覆したＸ線造影性を示す被覆無機粒子、
（Ｃ）重合開始剤、または、さらに（Ｄ）歯科常用充填
材を含む組成物を用いることにより、歯科治療に確実に
修復状況を確認することしができ、歯質と修復材料との
接着に際し良い操作性と優れた修復効果を示す接着組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬組織または歯科治療の分野では、治療
状況を確実に把握するために、使用される接着性組成物
がＸ線造影性を有することが要求されている。

【０００３】接着性組成物にＸ線造影性を付与するため
に、一般に重金属原子を含有する化合物、例えば金属酸
化物、金属塩、ガラス等を組成物に添加する方法が用い
られている。しかし、このような重金属原子を含有する
化合物がしばしば接着組成物の硬化反応に阻害作用を示
し、接着組成物の操作性および接着性能、さらに組成物
硬化体の性能に悪影響を及ぼしかねない。そこで、上記
問題点を解決できる接着組成物の開発が切望されてい
る。

【０００４】上記の問題点を解決するための有効な手段
としては、これらＸ線造影性を示す無機粒子の表面を硬
化反応に阻害作用を示さない化合物で被覆する方法が考
えられており、これまでに種々の努力がなされてきた。
例えば分散剤および増粘剤（特開昭５５−１０６２０５
号公報参照）または表面活性剤および分散剤（米国特許
第４,５００,６５８号明細書）の存在下での懸濁重合す
ることによる無機粒子のポリマー表面の被覆、無機粒子
の表面をシランカップリング剤で処理した後懸濁重合す
ることによる無機粒子のポリマー表面の被覆等がある。

【０００５】しかし、これらいわゆる湿式表面析出重合
法による無機微粒子の被覆は、完全に被覆された高無機
粒子含有量のものを得るには技術上困難であるため、高
有機被覆成分含有の被覆無機粒子または高無機粒子含有
量ではあるが被覆が不完全な被覆無機粒子しか得られな
いのが現状である。前者の場合は、Ｘ線造影性を達成す
るには、大量に被覆した無機粒子を添加しなければなら
ないので、組成物の操作性に悪影響を及ぼす。後者の場
合は、被覆不完全のため修復組成物の硬化反応への阻害
が完全に取り除けない。また、比重の大きい無機粒子を
被覆する場合、重合粒子が沈降凝集する傾向にあり、粒
子サイズの大きい不規則の凝集体が得られる場合が多
く、組成物の操作性にも悪影響を及ぼし兼ねない。さら
に、分散剤または表面活性剤等の添加剤あるいは重合前
の予備処理が必要であり、操作手順が煩雑になるほか、
添加剤の系内取り込みによる材料自体および治療修復効
果への影響も否めない。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、硬組織また
は歯質と修復材料との接着に際し、確実に修復状況を確
認することができ、良い操作性と優れた修復効果を有す
る接着組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、次の接着組成物を用いることによって達成され
る。（Ａ）（メタ）アクリル系重合性モノマー、（Ｂ）アル
キルメタクリレート単位を５０重量％以上含むメタクリ
レート系重合体を無機粒子１００重量部に対して１〜１
０重量部の割合で機械的処理によって被覆したＸ線造影
性を示す被覆無機粒子、および（Ｃ）重合開始剤を含有
することを特徴とする接着性組成物、または（Ａ）（メ
タ）アクリル系重合性モノマー、（Ｂ）アルキルメタク
リレート単位を５０重量％以上含むメタクリレート系重
合体を無機粒子１００重量部に対して１〜１０重量部の
割合で機械的処理によって被覆したＸ線造影性を示す被
覆無機粒子、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）歯科常用
充填材を含有することを特徴とする接着性組成物。

【０００８】本発明の接着性組成物を用いることによ
り、硬組織または歯質と修復材料との接着に際し確実に
修復状況を確認することができるとともに、良い操作性
と優れた接着性能を有するので、修復効果が大幅に向上
し、前記のような問題点を解決することができる。

【０００９】本発明の接着性組成物において、（Ａ）成
分は（メタ）アクリル系重合性モノマーである。該モノ
マーは特に限定されず、一般に公知の単官能モノマーも
しくは多官能モノマーが使用できる。人体に刺激性が比
較的に低い（メタ）アクリレート系モノマーが特に望ま
しく用いられる。また、歯質に対する高い接着力を得る
ためには、いわゆる接着促進モノマーである分子内に酸
性基を含有する重合性単量体の使用が好適である。具体
的に例示すれば、次のとおりである。

【００１０】（Ａ）成分における単官能モノマーとして
は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキ
ルエステル；

【００１１】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１,２−または
１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレー
ト、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；

【００１２】ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト；

【００１３】エチレングリコールモノメチルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチル
エーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）グリコ
ールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；

【００１４】パーフルオロオクチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；

【００１５】γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
（トリメチルシロキシ）シラン等の（メタ）アクリロキ
シアルキル基を有するシラン化合物；

【００１６】および、テトラフルフリル（メタ）アクリ
レート等の複素環を有する（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。

【００１７】また、（Ａ）成分における多官能性モノマ
ーとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキ
シレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ープロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオール
のポリ（メタ）アクリレート、

【００１８】ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシ
アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；

【００１９】下記式

【００２０】

【化１】

【００２１】で表わされる脂肪族または芳香族のジ（メ
タ）アクリレート；

【００２２】下記式

【００２３】

【化２】

【００２４】で表わされる脂肪族または芳香族エポキシ
ジ（メタ）アクリレート；

【００２５】さらに、下記式

【００２６】

【化３】

【００２７】で表わされる分子中にウレタン結合を有す
る多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

【００２８】以上に例示した中では、単官能重合性単量
体としては、メチル（メタ）クリレート、エチル（メ
タ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,
３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、
エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのような水酸
基含有（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートのような分子内
にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート
等が特に好ましく用いられる。

【００２９】また、多官能重合性単量体としては、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、のような分子
内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレ
ート、

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】等で表わされる化合物等が特に好ましく用
いられる。

【００３４】これらは単独で、または２種類以上を混合
して用いることができる。

【００３５】また、（Ａ）成分における分子内に酸性基
を含有する重合性モノマーとしては、具体的には、（メ
タ）アクリル酸およびその無水物、１,４−ジ（メタ）
アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アク
リロキシエチルナフタレン１,２,６−トリカルボン酸、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−
（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイル−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）
アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）ア
クリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アク
リロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−
（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸およびその
無水物、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリッ
ト酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシデシ
ルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アク
リロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオ
キシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香
酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジ
ェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンマレエート、β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−
（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカ
ルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボン酸基または
その無水物を含有するモノマー；

【００３６】（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホス
ホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニ
ル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシ
ルホスホリック酸等の燐酸基を含有するモノマー；

【００３７】および、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスル
ホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。

【００３８】これらの酸性モノマーは単独であるいは組
み合わせて使用することができる。これら酸性モノマー
の配合量は、全重合性モノマー成分の合計重量を１００
重量部とした場合、２〜２０重量部が好ましい。

【００３９】本発明の接着性組成物における（Ａ）重合
性モノマーの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
１００重量部としたとき、通常８０〜４０重量部の範囲
内にある。好ましくは７０〜４５重量部の範囲内にあ
る。

【００４０】本発明の接着性組成物において、（Ｂ）成
分はアルキルメタクリレート単位を５０重量％以上含む
メタクリレート系重合体で直接被覆したＸ線造影性を示
す被覆無機粒子である。

【００４１】用いられる無機粒子としては、金属酸化
物、金属塩のいずれを使用してもよい。その具体例とし
て、例えばジルコニウム酸化物、ビスマス酸化物、チタ
ン酸化物、ストロンチストロンチウム酸化物、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム等の金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジ
ルコニウム、硫酸バリウム等の金属塩を挙げることがで
きる。これら無機粒子は、単独であるいは組み合わせて
使用することができる。

【００４２】接着性組成物の成膜厚の低減および修復効
果を向上させるためには、上記無機粒子の平均粒径を通
常０.１〜３０μｍの範囲とするのが好ましい。より好
ましくは１〜２０μｍの範囲とするのが望ましい。

【００４３】無機粒子の重合体による直接被覆は、一般
に乾式法で行う。例えば、予め重合し得たポリマー微粒
子と無機粒子とを所定の割合で混和し、高速気流中に衝
突させ、衝突の機械熱でポリマー粒子を無機粒子の表面
に癒着させ、被覆膜を形成せしめるいわゆる固相気流衝
突法等が好ましい（特開昭６２−８３０２９号公報およ
び特開昭６２−１４０６３６号公報参照）。

【００４４】直接被覆に用いられるポリマー粒子として
は、アルキルメタクリレート単位が５０重量％以上を含
むメタクリレート系重合体が好ましく使用される。その
具体例としては、例えばポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）
アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、
メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレ
ート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン
共重合体等の非架橋性ポリマー、メチル（メタ）アクリ
レート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共
重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート共重合体、ブタジエン
系共重合体等の架橋性ポリマーを挙げることができる。
微密なポリマー被覆膜を得るには、用いられるポリマー
粒子の平均粒径は、通常０.０１〜１０μｍの範囲にあ
る。好ましくは０.０２〜５μｍの範囲にある。被覆さ
れるポリマーの量は無機粒子１００重量部に対し１〜１
０重量部、好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは１
〜３重量部である。

【００４５】本発明の接着性組成物における（Ｂ）成分
のアルキルメタクリレート単位を５０重量％以上含むメ
タクリレート系重合体で直接被覆した被覆無機粒子の配
合量は、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量
部当り２０〜６０重量部の範囲内にあるのが好ましい。
より好ましくは３０〜５５重量部の範囲内にある。

【００４６】本発明の接着組成物において、（Ｃ）成分
は重合開始剤である。その例としては、一般に公知の過
酸化物、光重合開始剤、トリアルキルボランまたはその
部分酸化物を使用することができる。

【００４７】（Ｃ）成分における過酸化物としては、例
えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシ
ド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ,ｐ'−ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンゾイルペル
オキシド、ｐ,ｐ'−ジメチルベンゾイルペルオキシド等
の有機過酸化物を例示することができる。これらのうち
では、ＢＰＯが好ましい。さらに、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム
および過リン酸カリウム等の無機過酸化物を挙げること
ができる。過酸化物の配合量は、通常（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部当り０.０１〜１０重量
部の範囲内にあり、好ましくは０.１〜５重量部の範囲
内にある。

【００４８】（Ｃ）成分における光開始剤としては、紫
外光線もしくは可視光線を照射することによって重合し
うるものであれば、特に制限なく使用することができ
る。例えばベンジル、４,４'−ジクロロベンジル、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフ
ェノン、ジアセチル、ｄ,ｌ−カンファキノン（Ｃ
Ｑ）、カンフオルキノン−１０−スルホン酸、カンフオ
ルキノン−１０−カルボン酸、２,４−ジエチルチオキ
サントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド等の紫外線または可視光線増感剤
が挙げられる。これら光開始剤は単独で、もしくは組み
合わせて使用することができる。これら光開始剤の配合
量は、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部
当り０.０１〜１０重量部の範囲内にあり、好ましくは
０.１〜５重量部の範囲内にある。

【００４９】上記過酸化物もしくは光開始剤の重合開始
効果を向上するため、還元性化合物の併用が好ましい。
例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−
トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルｐ−トルイ
ジン、Ｎ,Ｎ−ジエタノールｐ−トルイジン（ＤＥＰ
Ｔ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−
クロルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸お
よびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安
息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡ
ｄ）、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグ
リシン（ＮＴＧ）、Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰ
Ｇ−ＧＭＡ）、グルタルアルデヒド等の有機還元性化合
物、

【００５０】亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜
硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１,２
チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩等
の無機還元性化合物、

【００５１】また、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエ
ンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベ
ンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ド
デシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィ
ン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸
またはその塩類等の１種または２種以上を併用すること
もできる。

【００５２】上記還元性化合物および芳香族スルフィン
酸またはその塩類の配合量は、通常（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計１００重量部当り０.０１〜１０重量部の範
囲内にあり、好ましくは０.１〜５重量部の範囲内にあ
る。

【００５３】トリアルキルホウ素またはその部分酸化物
としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ
素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ
素、トリイソブチルホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ
素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリ−３−アミルホウ
素、トリイソアミルホウ素、トリ−ｓｅｃ−アミルホウ
素またはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素
酸化物を用いることができる。これらのなかでは、トリ
−ｎ−ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用するこ
とが好ましい。それらトリアルキルホウ素またはその部
分酸化物の配合量は、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計１００重量部当り２〜３０重量部の範囲内にあり、好
ましくは３〜２０重量部の範囲内にある。

【００５４】本発明の接着性組成物において、（Ｄ）成
分は充填材である。接着性組成物の硬化反応に影響を及
ぼさない一般に公知的な重合阻害性の無機充填材または
有機充填材を使用することができる。

【００５５】（Ｄ）成分における無機充填材としては、
例えばシリカガラス、バリウムガラス、ストロンチウム
ガラス、ジルコニアシリケートガラス等のガラスフィラ
ーあるいは有機複合フィーラ等を好ましいものとして挙
げることができる。

【００５６】（Ｄ）成分における有機充填材としては、
例えば有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、
有機チタン化合物等の金属有機化合物；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メ
タ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸・Ｍ
ＭＡ共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン共重合
体、（無水）マレイン酸・ＭＭＡ共重合体、（無水）マ
レイン酸・スチレン共重合体、メチル（メタ）アクリレ
ート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル
（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共
重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合
体等の非架橋性ポリマー、ブタジエン系架橋性ポリマ
ー、多官能（メタ）アクリル系架橋性ポリマー等のポリ
マー粉末を挙げることができる。これらの充填材は、単
独であるいは組み合わせて使用することができる。

【００５７】本発明の接着性組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分、または、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）成分を予め混合して歯質に適用すること
ができる。また、必要に応じて、任意の割合または組み
合わせで２つまたは２つ以上に分割して保存することが
できる。

【００５８】なお、本発明の接着性組成物には、必要に
応じて、着色剤、ヒドロキノン類重合禁止剤、または溶
媒等の成分を適量配合させることもできる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

【００６０】参考例１無機粒子の乾式ポリマー被覆：
予め重合したＰＭＭＡ粒子（平均粒径０.２μｍ）３ｇ
と無処理のＺｒＯ₂粒子（新日鉄化学（株）製、平均粒
径６μｍ）１００ｇを高速気流中衝撃装置で処理し、Ｐ
ＭＭＡで被覆した平均粒径５.５μｍの被覆ＺｒＯ₂粒子
を得た（Ｚー１とする、収率約８０％）。

【００６１】参考例２無機粒子の湿式ポリマー被覆：
２リットルの反応容器に、９００ｇの脱イオン水、１.
０ｇのポリビニルアルコール、１５０ｇのシラン処理し
たＺｒＯ₂粒子（新日鉄化学（株）製、平均粒径６μ
ｍ）、さらに１５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
と１ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート、１
ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を仕込み、攪拌下で窒
素雰囲気中８５℃〜９０℃で６時間重合して、固形物を
濾過し、洗浄、脱水して、６０℃で２４時間乾燥して、
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）被覆した平均粒
径１５μｍのＺｒＯ₂粒子を得た（Ｚー２とする、収率約
７５％）。

【００６２】実施例１〜２および比較例１〜３表１に示す所定量の重合性モノマー、無機粒子、充填材
および重合開始剤を均一に混和し、２７℃で混合物の硬
化するまでの時間を測定し、硬化性能を評価した。結果
を表１に示した。乾式被覆した無機粒子を添加した系
は、最も短い硬化時間を示した。それに対して、湿式被
覆した無機粒子を添加した系は、表面被覆の不完全と思
われる原因のため、硬化速度の低下が見られた。

【００６３】

【表１】

【００６４】表中の記号が示す化合物を以下に記す。ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬（株）製、和
光特級）２.６Ｅ：２,２−ビス〔（４−メタクリロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン（新中村化学（株）製ＮＫエス
テルＤ−２.６Ｅ）、４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルトリメリット
酸無水物（サンメディカル（株）製）、ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート粉末（サンメディ
カル（株）製）ＴＢＢＯ：トリブチルホウ素部分酸化物（サンメディカ
ル(（株）)製）Ｚ−０：ポリマー被覆を行う前のＺｒＯ₂粒子。

【００６５】実施例３〜４牛前歯の唇面側を切削してエナメル質（Ｅ）または象牙
質面（Ｄ）を出し、６００番のエメリー紙で研磨して接
着面を形成した。この接着面を、水洗、乾燥した後、３
％塩化鉄と１０％クエン酸とを含むエッチング溶液で３
０秒処理し、水洗を２０秒、エアブロー乾燥を１５秒間
行った後、直径４ｍｍの円孔のあいたセロハンテープを
接着面に貼付して接着面積を規定した。次いで、この接
着面に、表２に示す本発明の接着性組成物を塗布して、
アクリル棒を接着し、接着試験用サンプルとした。

【００６６】接着試験用サンプルを３０分間室温に放置
し、さらに３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後、引
張り試験を行い、アクリル棒と歯質との接着強さを測定
した。接着強さは、５個の試験片で測定した値の平均値
である。

【００６７】上記のようにして測定した接着強さを表２
に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、硬組織または歯質の修
復に対し確実に修復状況を確認することができるととも
に、良い操作性と優れた接着性能を有するので、確実な
接着歯科治療が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（メタ）アクリル系重合性モノマ
ー、（Ｂ）アルキルメタクリレート単位を５０重量％以上含
むメタクリレート系重合体を無機粒子１００重量部に対
して１〜１０重量部の割合で機械的処理によって被覆し
たＸ線造影性を示す被覆無機粒子、および（Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする接着性組
成物。
【請求項２】前記組成物における（Ａ）（メタ）アク
リル系重合性モノマーおよび（Ｂ）被覆無機粒子の配合
量が、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部とした
場合、（Ａ）８０〜４０重量部、（Ｂ）２０〜６０重量
部であり、（Ｃ）の配合量が、（Ａ）および（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して０.０１〜３０重量部である
請求項１の接着性組成物。
【請求項３】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
他に、さらに（Ｄ）歯科常用充填材を含有する接着性組
成物。
【請求項４】（Ｄ）充填材の配合量が、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００重量部に対
して５〜４０重量部である請求項３の接着性組成物。
【請求項５】被覆無機粒子を構成する無機粒子が平均
粒径１〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかの接着
性組成物。
【請求項６】重合開始剤がトリアルキルボランまたは
その部分酸化物である請求項１または３の接着性組成
物。
【請求項７】上記の（Ａ）から（Ｃ）成分または
（Ａ）から（Ｄ）成分を任意の組合せて２つ以上に分割
して保存する請求項１または３の接着性組成物。