JPH0873825A - ゴム系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩基性を示すアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物の存在下でアルキルフェノール又はアリ
ールフェノール１モルに対してアルデヒド１モル以上を
加熱反応させ、次いで高分子型フェノール系酸化防止剤
及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加し、酸性
下で縮合反応させることにより得られるガードナ色数
（５０重量％トルエン溶液）１以下のフェノール樹脂、
ゴム及び金属酸化物を含有してなるゴム系接着剤組成
物。 【効果】 優れた接着性及び接着剤の加熱非着色性を示
し、さらに、接着強度、耐熱性にも優れ、接着剤組成物
の相分離もない。よって靴、建材、家電用の接着剤組成
物として広く使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱非着色性に優れた
ゴム系接着剤組成物に関する。ゴム系接着剤は工業用接
着剤として、広範囲に使用され、例えば靴、木工、建
材、家電などの接着に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来からゴム系接着剤には耐熱性、接着
強度及び粘着保持時間などの改善のためアルキルフェノ
ール樹脂を添加することが知られている。このようなゴ
ム系接着剤において、特に靴の皮同士の接着は、はみ出
し接着剤が生じ、ふきとりの手間がかかるのでこの手間
を省くため、接着剤の透明性が要求されている。さら
に、はみ出しが加熱により着色しない接着剤が望まれて
いる。従来のアルキルフェノール樹脂を添加したゴム系
接着剤はアルキルフェノール樹脂の着色により、淡黄色
又は黄色のゴム系接着剤しか得られなかった。特公昭６
１−２１２６８号公報には、ゴム系接着剤組成物につい
て塩基性を示すカリウム化合物の存在下でアルキルフェ
ノール又はアリールフェノール１モルに対してアルデヒ
ド１モル以上を加熱反応させた後、酸性にして縮合反応
させることにより得られる軟化点７０〜１００℃のフェ
ノール樹脂及び金属酸化物を含有してなるゴム系接着剤
組成物が示されているが、これは加熱非着色性に問題が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鋭意検討の
結果、特定の酸化防止剤と紫外線吸収剤を併用すること
によってこれらの問題点を解決したものであり、無色透
明で加熱非着色性に優れるとともに、ゴム系接着剤とし
て優れた特性（接着性、耐熱性、接着強度等）を示し、
かつ保存中の相分離性にも優れるゴム系接着剤組成物を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩基性を示す
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在下
でアルキルフェノール又はアリールフェノール１モルに
対してアルデヒド１モル以上を加熱反応させ、次いで、
高分子型フェノール系酸化防止剤及びベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤を添加して酸性下で縮合反応させるこ
とにより得られるガードナ色数（５０重量％トルエン溶
液）１以下のフェノール樹脂、ゴム及び金属酸化物を含
有してなるゴム系接着剤組成物に関する。

【０００５】本発明のフェノール樹脂は例えば次のよう
にして製造される。まず、アルキルフェノール又はアリ
ールフェノール（以下単にフェノール類とする）１モル
に対してアルデヒド１モル以上、好ましくは１．５モル
〜３モルを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物を好ましくは上記フェノール類１モルに対して０．
０１〜０．５モル存在させて塩基性として、例えば５０
〜１００℃で１〜１０時間付加反応させる。アルデヒド
が１モル未満ではレゾールとして充分に分子量が上がら
ず、特性の良好なフェノール樹脂は得られない。つい
で、有機酸又は無機酸を上記フェノール類１モルに対し
て０．０３〜１モル添加するなどして、反応系を酸性に
し（pH３〜６にするのが好ましい）、ついで生成する塩
を濾過、水洗などにより除去し、又は除去せずにそのま
ますぐに、高分子型フェノール系酸化防止剤及びベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤を添加して、それらの存在
下で縮合反応をすすめる。

【０００６】高分子型フェノール系酸化防止剤は、淡色
効果及び加熱非着色性に優れる点から得られるフェノー
ル樹脂の樹脂固型分に対して０．１〜１０重量％、特に
１〜５重量％添加するのが好ましい。ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤は、濁りが発生しにくく、淡色効果及
び加熱非着色性に優れる点から、得られるフェノール樹
脂の樹脂固型分に対して０．０１〜１０重量％、特に
０．１〜１重量％添加するのが好ましい。縮合反応は、
例えば８０〜１８０℃で５分〜１５時間反応させること
により行うことができる。得られるフェノール樹脂はガ
ードナ色数（５０重量％トルエン溶液）が１以下であ
る。１を超えると加熱非着色性に劣る。フェノール樹脂
の軟化点は７０〜１００℃とするのが他の成分との混合
特性等の都合上好ましい。このようにして得られるフェ
ノール樹脂は、無色透明で加熱非着色性及び耐熱性に優
れる。

【０００７】上記アルキルフェノールとしてはクレゾー
ル、アミルフェノール、tert−ブチルフェノール、sec
−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール等がある。上記アリールフ
ェノールとしてはフェニルフェノール、置換フェニルフ
ェノール、クミルフェノール等がある。フェノール類と
してはアルキルフェノールが好ましく、特に、tert−ブ
チルフェノール、オクチルフェノールが好ましい。

【０００８】また上記アルデヒドとしてはホルマリン、
パラホルムアルデヒド、フルフラール等があり、ホルマ
リン及びパラホルムアルデヒドが好ましい。上記アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム等が使用され、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム等が好ましい。高分子型フェノ
ール系酸化防止剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤を添加する際に反応系を酸性にするための酸として
は、無機酸として塩酸、リン酸、硫酸等があり、有機酸
として酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フタル酸等があ
り、中でもリン酸、蓚酸等が好ましい。

【０００９】本発明に使用する高分子型フェノール系酸
化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン、ビス〔３，３′−ビス−（４′−ヒドロ
キシ−３′−tert−ブチルフェニル）ブチルアシッド〕
グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′
−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ
−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリ
オン、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−
トコフェロール、δ−トコフェロール等が使用される
が、ベンゼン環（好ましくは水酸基の結合したベンゼン
環）を３個以上、特に３〜４個有するものが好ましく、
また分子量としては４００〜２０００、特に５００〜１
５００のものが好ましい。具体的に特に好ましいものは
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンである。

【００１０】本発明に使用するベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−te
rt−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジ−tert−アミルフェニル）−ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オク
トキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラ
ヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）
−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のヒ
ドロキシフェニル基（水酸基の結合したベンゼン環）を
有するベンゾトリアゾール誘導体などが使用される。特
に好ましいものは、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾールである。

【００１１】上記により得られるフェノール樹脂を使用
することにより、無色透明で加熱非着色性に優れたゴム
系接着剤組成物を得ることができる。本発明のゴム系接
着剤組成物にはフェノール樹脂とともにゴム及び金属酸
化物が含有される。本発明に用いるゴムとしては、一般
にゴム系接着剤に使用し得るものであり、例えば、天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、再生ゴム、ウレタ
ンゴム、エピクロルヒドリンゴム等があり、これらを変
性したものも含まれる。本発明に用いる金属酸化物とし
ては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等があ
る。

【００１２】フェノール樹脂、ゴム及び金属酸化物の三
成分の割合は、優れた接着力、耐熱性等が得られる点
で、ゴム１００重量部に対してフェノール樹脂４０〜１
００重量部、金属酸化物２〜２０重量部とするのが好ま
しい。本発明に係るゴム系接着剤組成物には、さらにケ
トン樹脂、クマロン・インデン樹脂、キシレン樹脂、石
油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂等の変性用樹脂、ケイ酸カルシウム、カーボン
ブラック、ステアリン酸等の添加剤、その他老化防止
剤、加硫促進剤、硬化剤などを適宜添加しても良く、ト
ルエン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン等の有機溶剤を使用しても良い。

【００１３】ゴム系接着剤組成物の製造は、例えば、ク
ロロプレンゴム等のゴム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛
等の金属酸化物、必要に応じてノクラックＰＡ等の老化
防止剤などをロール混練し、トルエン等の混合溶媒に溶
かし込んでゴム液を得た後、このゴム液にフェノール樹
脂及び混合溶媒を加え溶かし込むことにより行うことが
できる。

【００１４】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。以下、部及び
％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。 実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、ホルマリン３２４ｇ、水酸化バリウム６ｇを仕込
み撹拌しながら加熱を行い９５℃で２時間反応させた。
分離水を除去後、酢酸を２ｇ添加してｐＨが５．５であ
ることを確認後、リン酸０．２ｇ、酸化防止剤（１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
商品名アデカスタブＡＯ−３３０、旭電化(株)製）３
ｇ、紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、商品名チヌビン−
Ｐ、Ｇｅｉｇｙ(株)製）０．３ｇを添加し、１００〜５
００mmHgで系内温度１１０℃で硬化させ、ガードナ色数
（５０％トルエン溶液）１（ガードナ色数計を用いて測
定）、軟化点８０℃の無色透明なフェノール樹脂Ａを得
た。ポリクロロプレン（ネオプレンＡＤ、昭和ネオプレ
ン(株)商品名）１００部、酸化マグネシウム６部、酸化
亜鉛５部、アミン系老化防止剤（ノクラックＰＡ、大内
新興化学工業(株)商品名）２部をロール混練し、トルエ
ン１１３部、ｎ−ヘキサン１１３部及び酢酸エチル１１
３部よりなる混合溶媒に溶かし込んでゴム液を得た。樹
脂Ａ ４５部をトルエン４５部、ｎ−ヘキサン４５部及
び酢酸エチル４５部の混合溶媒に溶かし込んでから上記
ゴム液を混合してゴム系接着剤組成物を得た。

【００１５】比較例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、ホルマリン３７３ｇ、水酸化バリウム６．３ｇを
仕込み撹拌しながら加熱を行い９５℃で１時間反応させ
た。分離水を除去後、酢酸を２ｇ添加してpHが５．０で
あることを確認後、０．１％リン酸０．２ｇを添加し、
１００〜５００mmHgで系内温度１３０℃で硬化させガー
ドナ色数（５０％トルエン溶液）２〜３、軟化点１１５
℃の淡黄色透明なフェノール樹脂Ｂを得た。上記樹脂Ｂ
を４５部使用して実施例１と同様な方法によりゴム系接
着剤組成物を得た。

【００１６】実施例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、ホルマリン４８６ｇ、水酸化バリウム６ｇを仕込
み撹拌しながら加熱を行い９５℃で２時間反応させた。
分離水を除去後、酢酸を２ｇ添加してpHが５．８である
ことを確認後、０．１％リン酸０．２ｇ、酸化防止剤
（アデカスタブＡＯ−３３０）３ｇ、紫外線吸収剤（チ
ヌビン−Ｐ）０．３ｇを添加し、１００〜５００mmHgで
系内温度１１０℃で硬化させ、ガードナ色数（５０％ト
ルエン溶液）１、軟化点８５℃の無色透明なフェノール
樹脂Ｃを得た。上記樹脂Ｃを４５部使用して実施例１と
同様な方法によりゴム系接着剤組成物を得た。

【００１７】実施例３ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、ホルマリン４８６ｇ、水酸化バリウム６ｇを仕込
み撹拌しながら加熱を行い９５℃で２時間反応させた。
分離水除去後、酢酸を２ｇ添加してpHが４．６であるこ
とを確認後、０．１％リン酸０．２ｇ、酸化防止剤（ア
デカスタブＡＯ−３３０）１ｇ、紫外線吸収剤（チヌビ
ン−Ｐ）０．１ｇを添加し、１００〜５００mmHgで系内
温度１１０℃で硬化させ、ガードナ色数（５０％トルエ
ン溶液）１、軟化点８６℃の無色透明なフェノール樹脂
Ｄを得た。上記樹脂Ｄを４５部使用して実施例１と同様
な方法によりゴム系接着剤組成物を得た。

【００１８】比較例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、８０％パラホルムアルデヒド１５０ｇ、水酸化カ
リウム１２ｇを仕込み撹拌しながら加熱を行い９０℃で
２時間反応させた。分離水を除去後、９０％酢酸を２０
ｇ添加してpHが４．５であることを確認後、１００〜５
００mmHgで系内温度１００〜１１５℃で硬化させガード
ナ色数（５０％トルエン溶液）３、軟化点１１０℃の淡
黄色透明なフェノール樹脂Ｅを得た。上記樹脂Ｅを４５
部使用して実施例１と同様な方法によりゴム系接着剤組
成物を得た。

【００１９】実施例４ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、ホルマリン４８６ｇ、水酸化バリウム６ｇを仕込
み撹拌しながら加熱を行い９５℃で２時間反応させた。
分離水を除去後、酢酸を２ｇ添加してpHが５．０である
ことを確認後、０．１％リン酸０．２ｇ、酸化防止剤
（アデカスタブＡＯ−３３０）３０ｇ、紫外線吸収剤
（チヌビン−Ｐ）３．０ｇを添加し、１００〜５００mm
Hgで系内温度１１０℃で硬化させ、ガードナ色数（５０
％トルエン溶液）１、軟化点９０℃の無色透明なフェノ
ール樹脂Ｆを得た。上記樹脂Ｆを４５部使用して実施例
１と同様な方法によりゴム系接着剤組成物を得た。

【００２０】実施例５ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、ホルマリン４８６ｇ、水酸化バリウム６ｇを仕込
み撹拌しながら加熱を行い９５℃で２時間反応させた。
分離水を除去後、酢酸を２ｇ添加してpHが４．７である
ことを確認後、０．１％リン酸０．２ｇ、酸化防止剤
（アデカスタブＡＯ−３３０）６ｇ、紫外線吸収剤（チ
ヌビン−Ｐ）０．１ｇを添加し、１００〜５００mmHgで
系内温度１１０℃で硬化させ、ガードナ色数（５０％ト
ルエン溶液）１、軟化点９１℃の無色透明なフェノール
樹脂Ｇを得た。上記樹脂Ｇを４５部使用して実施例１と
同様な方法によりゴム系接着剤組成物を得た。

【００２１】実施例６ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、ホルマリン４８６ｇ、水酸化バリウム６ｇを仕込
み撹拌しながら加熱を行い９５℃で２時間反応させた。
分離水を除去後、酢酸を２ｇ添加してpHが４．８である
ことを確認後、０．１％リン酸０．２ｇ、酸化防止剤
（アデカスタブＡＯ−３３０）６ｇ、紫外線吸収剤（チ
ヌビン−Ｐ）０．６ｇを添加し、１００〜５００mmHgで
系内温度１１０℃で硬化させ、ガードナ色数（５０％ト
ルエン溶液）１、軟化点８１℃の無色透明なフェノール
樹脂Ｈを得た。上記樹脂Ｈを４５部使用して実施例１と
同様な方法によりゴム系接着剤組成物を得た。

【００２２】実施例７ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３０
０ｇ、ホルマリン４８６ｇ、水酸化バリウム６ｇを仕込
み撹拌しながら加熱を行い９５℃で２時間反応させた。
分離水を除去後、酢酸を２ｇ添加してpHが４．３である
ことを確認後、０．１％リン酸０．２ｇ、酸化防止剤
（アデカスタブＡＯ−３３０）６ｇ、紫外線吸収剤（チ
ヌビン−Ｐ）１．２ｇを添加し、１００〜５００mmHgで
系内温度１１０℃で硬化させ、ガードナ色数（５０％ト
ルエン溶液）１、軟化点８３℃の無色透明なフェノール
樹脂Ｉを得た。上記樹脂Ｉを４５部使用して実施例１と
同様な方法によりゴム系接着剤組成物を得た。

【００２３】これらの実施例及び比較例で得られたゴム
系接着剤組成物の性能を表１に示す。

【表１】

【００２４】試験方法は次の通りである。 （１）引き剥がし強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ−９０３−４９に
よりステンレス板と帆布で接着後５日後に２００mm/分
の速度で測定した。 （２）耐熱性：ＡＳＴＭ−Ｄ−１５−８８−Ｔ３Ａによ
り帆布相互の被着体接着後３日目で測定した。 （３）タックタイム：あらかじめアート紙にアプリケー
タを用いて０．５mm厚に接着剤組成物を塗布し２５℃で
２０時間放置する。次に、同じく鉄板に接着剤組成物を
塗布し、この時を０分として５分毎にタンザク型に切断
したアート紙の接着組成物面を鉄板の接着剤組成物面へ
指圧で圧着し直ちに引き剥がす。０分から接着しなくな
るまでの時間をタックタイムとして表した。 （４）相分離性：１８φ試験管に２０ｇの接着剤組成物
をはかりとり２５℃で３０日放置後の状態を調べた。 （５）加熱非着色性：ガラス板にアプリケータを用いて
０．５mm厚に接着剤組成物を塗布し、８０℃で７日間放
置する。７日間後の接着剤組成物外観を加熱非着色性と
して表した。

【００２５】

【発明の効果】本発明のゴム系接着剤組成物は、優れた
接着性及び接着剤の加熱非着色性を示し、さらに、接着
強度、耐熱性にも優れ、接着剤組成物の相分離もない。
よって靴、建材、家電用の接着剤組成物として広く使用
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性を示すアルカリ金属又はアルカリ
   土類金属の水酸化物の存在下でアルキルフェノール又は
   アリールフェノール１モルに対してアルデヒド１モル以
   上を加熱反応させ、次いで高分子型フェノール系酸化防
   止剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加し、
   酸性下で縮合反応させることにより得られるガードナ色
   数（５０重量％トルエン溶液）１以下のフェノール樹
   脂、ゴム及び金属酸化物を含有してなるゴム系接着剤組
   成物。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂の軟化点が７０〜１００
   ℃である請求項１記載のゴム系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂、ゴム及び金属酸化物の
   含有比が、ゴム１００重量部に対してフェノール樹脂４
   ０〜１００重量部、金属酸化物２〜２０重量部である請
   求項１又は２記載のゴム系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 高分子型フェノール系酸化防止剤がベン
   ゼン環を３〜４個有する、分子量が５００〜１５００の
   ものである請求項１、２又は３記載のゴム系接着剤組成
   物。