JPH09124531A - メチル置換ポリアルキリデンポリフェノール類の製造方法 - Google Patents
メチル置換ポリアルキリデンポリフェノール類の製造方法Info
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- JPH09124531A JPH09124531A JP21871996A JP21871996A JPH09124531A JP H09124531 A JPH09124531 A JP H09124531A JP 21871996 A JP21871996 A JP 21871996A JP 21871996 A JP21871996 A JP 21871996A JP H09124531 A JPH09124531 A JP H09124531A
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- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量の低分子量縮合生成物しか含有せず、狭
い分子量分布、高い軟化温度および改善された溶解性お
よび相容性を有する生成物をもたらす、メチル置換ポリ
アルキリデンポリフェノール類の製造方法の提供。 【解決手段】 この方法では、第一段階で、オキソ化合
物に関して二官能性のメチル置換フェノールおよび／ま
たは三官能性のメチル置換フェノールとを、該フェノー
ル成分とオキソ化合物との使用モル比を１：０．２〜
１：０．７として酸性触媒の存在下にオキソ化合物と反
応させて低分子量ポリアルキリデンポリフェノールを
得、その際にフェノール成分とオキソ化合物との使用モ
ル比が１：０．２〜１：０．７であり、未反応のフェノ
ール成分を次に留去しそして第二段階で、蒸留後残渣を
成す低分子量ポリアルキリデンポリフェノールを酸性ま
たは塩基性の触媒の存在下にさらにオキソ化合物と反応
させる。
い分子量分布、高い軟化温度および改善された溶解性お
よび相容性を有する生成物をもたらす、メチル置換ポリ
アルキリデンポリフェノール類の製造方法の提供。 【解決手段】 この方法では、第一段階で、オキソ化合
物に関して二官能性のメチル置換フェノールおよび／ま
たは三官能性のメチル置換フェノールとを、該フェノー
ル成分とオキソ化合物との使用モル比を１：０．２〜
１：０．７として酸性触媒の存在下にオキソ化合物と反
応させて低分子量ポリアルキリデンポリフェノールを
得、その際にフェノール成分とオキソ化合物との使用モ
ル比が１：０．２〜１：０．７であり、未反応のフェノ
ール成分を次に留去しそして第二段階で、蒸留後残渣を
成す低分子量ポリアルキリデンポリフェノールを酸性ま
たは塩基性の触媒の存在下にさらにオキソ化合物と反応
させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチル置換フェノール
類から出発して狭い分子量分布を有するポリアルキリデ
ンポリフェノールを製造する二段階方法およびそれをゴ
ムとの混合物の状態でまたは感光性組成物においてバイ
ンダーとして用いることに関する。
類から出発して狭い分子量分布を有するポリアルキリデ
ンポリフェノールを製造する二段階方法およびそれをゴ
ムとの混合物の状態でまたは感光性組成物においてバイ
ンダーとして用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】メチル置換フェノール類からポリアルキリ
デンポリフェノール類をオキソ化合物との縮合によって
製造することは公知である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐａｉｎｔｓ ｏｒ Ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ、第Ａ１８巻（１９９１）、４２０およびヨー
ロッパ特許出願公開第０，４２９，６６７号明細書）。
この目的のために、メチル置換フェノール類、即ちクレ
ゾール類またはキシレノール類を一般に異性体混合物と
して酸性触媒の存在下にオキソ化合物、一般にホルムア
ルデヒドと一緒に加熱する。次に未反応のメチル置換フ
ェノール類を蒸留および／または抽出によって除いても
よい。この場合には幾らかの低分子量の縮合生成物が同
様に分離され得る。
デンポリフェノール類をオキソ化合物との縮合によって
製造することは公知である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐａｉｎｔｓ ｏｒ Ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ、第Ａ１８巻（１９９１）、４２０およびヨー
ロッパ特許出願公開第０，４２９，６６７号明細書）。
この目的のために、メチル置換フェノール類、即ちクレ
ゾール類またはキシレノール類を一般に異性体混合物と
して酸性触媒の存在下にオキソ化合物、一般にホルムア
ルデヒドと一緒に加熱する。次に未反応のメチル置換フ
ェノール類を蒸留および／または抽出によって除いても
よい。この場合には幾らかの低分子量の縮合生成物が同
様に分離され得る。
【０００３】この公知の方法によると、軟化点は実際の
用途上の要求に対応して好ましくも１００〜１２０℃で
あるが、分子量が非常に高い域にあり且つ非常に広い分
布である樹脂を得ることができる。高分子量の成分は、
組合せ成分、例えばゴムとのおよびまた溶剤および反応
相手成分との相容性を妨害する。これらは、被覆物を再
び剥離すべき場合に基体への接着挙動にも害を及ぼす。
即ち、高分子量成分は接着性が強いので、基体から剥離
するのを困難にするかまたは不可能にする。
用途上の要求に対応して好ましくも１００〜１２０℃で
あるが、分子量が非常に高い域にあり且つ非常に広い分
布である樹脂を得ることができる。高分子量の成分は、
組合せ成分、例えばゴムとのおよびまた溶剤および反応
相手成分との相容性を妨害する。これらは、被覆物を再
び剥離すべき場合に基体への接着挙動にも害を及ぼす。
即ち、高分子量成分は接着性が強いので、基体から剥離
するのを困難にするかまたは不可能にする。
【０００４】
【発明が解決するための課題】本発明の課題は、少量の
低分子量縮合生成物しか含有せず、狭い分子量分布、高
い軟化温度および改善された溶解性および相容性を有す
る生成物をもたらす、メチル置換ポリアルキリデンポリ
フェノール類の製造方法の提供にある。
低分子量縮合生成物しか含有せず、狭い分子量分布、高
い軟化温度および改善された溶解性および相容性を有す
る生成物をもたらす、メチル置換ポリアルキリデンポリ
フェノール類の製造方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、低分子量成
分を二つの反応段階の間に蒸留により除く二段階製法に
よって解決される。本発明は、第一段階で、オキソ化合
物に関して二官能性のメチル置換フェノールおよび／ま
たは三官能性のメチル置換フェノールとを、該フェノー
ル成分とオキソ化合物との使用モル比を１：０．２〜
１：０．７として酸性触媒の存在下にオキソ化合物と反
応させて低分子量ポリアルキリデンポリフェノールを
得、その際にフェノール成分とオキソ化合物との使用モ
ル比が１：０．２〜１：０．７であり、未反応のフェノ
ール成分を次に留去しそして第二段階で、蒸留後残渣を
成す低分子量ポリアルキリデンポリフェノールを酸性ま
たは塩基性の触媒の存在下にさらにオキソ化合物と反応
させることを特徴とする、メチル置換ポリアルキリデン
ポリフェノールの製造方法に関する。
分を二つの反応段階の間に蒸留により除く二段階製法に
よって解決される。本発明は、第一段階で、オキソ化合
物に関して二官能性のメチル置換フェノールおよび／ま
たは三官能性のメチル置換フェノールとを、該フェノー
ル成分とオキソ化合物との使用モル比を１：０．２〜
１：０．７として酸性触媒の存在下にオキソ化合物と反
応させて低分子量ポリアルキリデンポリフェノールを
得、その際にフェノール成分とオキソ化合物との使用モ
ル比が１：０．２〜１：０．７であり、未反応のフェノ
ール成分を次に留去しそして第二段階で、蒸留後残渣を
成す低分子量ポリアルキリデンポリフェノールを酸性ま
たは塩基性の触媒の存在下にさらにオキソ化合物と反応
させることを特徴とする、メチル置換ポリアルキリデン
ポリフェノールの製造方法に関する。
【０００６】使用する酸性触媒は好ましくは強い鉱酸お
よび／またはそれの酸性誘導体、好ましくは硫酸、硫酸
水素塩または硫酸の半エステル、または有機酸、好まし
くは蓚酸二水和物およびｐ−トルエンスルホン酸が好ま
しい。使用される塩基性触媒はアルカリ金属水酸化物、
特に水酸化ナトリウム水溶液、アルカリ土類金属水酸化
物、アンモニアまたはアミン類が好ましい。
よび／またはそれの酸性誘導体、好ましくは硫酸、硫酸
水素塩または硫酸の半エステル、または有機酸、好まし
くは蓚酸二水和物およびｐ−トルエンスルホン酸が好ま
しい。使用される塩基性触媒はアルカリ金属水酸化物、
特に水酸化ナトリウム水溶液、アルカリ土類金属水酸化
物、アンモニアまたはアミン類が好ましい。
【０００７】本発明の方法は、第一段階および第二段階
の反応に関しては、フェノール樹脂を製造する慣用の反
応条件のもとで実施する。第一段階および第二段階の反
応は、例えば＜１００℃の温度で還流下に行うことがで
きる。しかしながら＞１１０℃の温度を使用し、水に混
和しないかおよび／または部分的にしか水と混和しない
不活性有機溶剤の存在下に、特に反応水の共沸除去下に
実施するのが有利である。
の反応に関しては、フェノール樹脂を製造する慣用の反
応条件のもとで実施する。第一段階および第二段階の反
応は、例えば＜１００℃の温度で還流下に行うことがで
きる。しかしながら＞１１０℃の温度を使用し、水に混
和しないかおよび／または部分的にしか水と混和しない
不活性有機溶剤の存在下に、特に反応水の共沸除去下に
実施するのが有利である。
【０００８】反応の後で生成物は溶液または固体の樹脂
を得るために後処理する。個々の方法段階の後で触媒を
中和しそして場合によってはそれを分離するのが有利で
ある。酸性触媒を使用する場合には、該触媒を少なくと
も当量の塩基、例えばアミン類または金属水酸化物の添
加によって中和を行ってもよく、塩基性触媒の場合に
は、少なくとも当量の酸を添加する。
を得るために後処理する。個々の方法段階の後で触媒を
中和しそして場合によってはそれを分離するのが有利で
ある。酸性触媒を使用する場合には、該触媒を少なくと
も当量の塩基、例えばアミン類または金属水酸化物の添
加によって中和を行ってもよく、塩基性触媒の場合に
は、少なくとも当量の酸を添加する。
【０００９】メチル置換フェノールとしては、三種類の
クレゾール異性体または四種類のキシレノール異性体、
またはクレゾール類とキシレノール類との混合物を使用
することが可能である。ｐ−クレゾールとｏ−クレゾー
ルとの混合物を使用し、その際にパラ：オルトの比が５
０：５０〜９５：５であるのが有利である。使用するオ
キソ化合物は１２個までの炭素原子を有する好ましくは
直鎖状のまたは枝分かれしたアルデヒド類、例えばアセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒドまたはイソブチルアルデヒドおよび、特にホルム
アルデヒドが有利である。
クレゾール異性体または四種類のキシレノール異性体、
またはクレゾール類とキシレノール類との混合物を使用
することが可能である。ｐ−クレゾールとｏ−クレゾー
ルとの混合物を使用し、その際にパラ：オルトの比が５
０：５０〜９５：５であるのが有利である。使用するオ
キソ化合物は１２個までの炭素原子を有する好ましくは
直鎖状のまたは枝分かれしたアルデヒド類、例えばアセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒドまたはイソブチルアルデヒドおよび、特にホルム
アルデヒドが有利である。
【００１０】本発明は、また、請求項１に記載の方法に
よって得ることのでき、＜４、好ましくは＜３．５の分
子量分布分散度〔重量平均分子量（Ｍw ）／数平均分子
量（Ｍn ）〕、１００℃より高い、好ましくは１１０℃
より高いガラス転移温度および１２０℃よりも高い、好
ましくは１４０℃より高い軟化点を有するメチル置換ポ
リアルキリデンポリフェノールにも関する。
よって得ることのでき、＜４、好ましくは＜３．５の分
子量分布分散度〔重量平均分子量（Ｍw ）／数平均分子
量（Ｍn ）〕、１００℃より高い、好ましくは１１０℃
より高いガラス転移温度および１２０℃よりも高い、好
ましくは１４０℃より高い軟化点を有するメチル置換ポ
リアルキリデンポリフェノールにも関する。
【００１１】本発明に従って製造されるポリアルキリデ
ンポリフェノール類は、低分子量成分、例えば二環式−
および三環式化合物や出発フェノール類が実質的に存在
していないことに特徴がある。二環式化合物の割合は＜
０．１重量% 、好ましくは＜０．０５重量% であり、三
環式化合物の割合は＜１重量% 、好ましくは＜０．５重
量% である。
ンポリフェノール類は、低分子量成分、例えば二環式−
および三環式化合物や出発フェノール類が実質的に存在
していないことに特徴がある。二環式化合物の割合は＜
０．１重量% 、好ましくは＜０．０５重量% であり、三
環式化合物の割合は＜１重量% 、好ましくは＜０．５重
量% である。
【００１２】本発明は、更に、ゴム混合物のための補強
用樹脂としておよび合成−および天然ゴムにおいて粘着
付与剤としてメチル置換ポリアルキリデンポリフェノー
ル類を使用することにも関する。補強用樹脂として使用
するためには、新規の樹脂をヘキサメチレンテトラミン
および／またはメラミン樹脂と架橋させる。他の用途、
特にウレタン−およびニトリルゴム接着剤のための粘着
付与剤として用いる場合には、バインダーは必要ない。
しかしながら１，３−ジオキソ化合物で錯塩化したチタ
ン−、ジルコニウム−またはアルミニウムフェノラート
または−アルラートをゴムに添加するのが好ましい。
用樹脂としておよび合成−および天然ゴムにおいて粘着
付与剤としてメチル置換ポリアルキリデンポリフェノー
ル類を使用することにも関する。補強用樹脂として使用
するためには、新規の樹脂をヘキサメチレンテトラミン
および／またはメラミン樹脂と架橋させる。他の用途、
特にウレタン−およびニトリルゴム接着剤のための粘着
付与剤として用いる場合には、バインダーは必要ない。
しかしながら１，３−ジオキソ化合物で錯塩化したチタ
ン−、ジルコニウム−またはアルミニウムフェノラート
または−アルラートをゴムに添加するのが好ましい。
【００１３】ジアゾ化合物を含む感光性組成物において
バインダーとして、新規のメチル置換ポリアルキリデン
ポリフェノール類は高い熱安定性の系の製造を可能とす
る。
バインダーとして、新規のメチル置換ポリアルキリデン
ポリフェノール類は高い熱安定性の系の製造を可能とす
る。
【００１４】
【実施例】実施例において部および百分率は他に表示が
ない限り、重量に関する。分子量分布はゲル・クロマト
グラフィーで測定する。このカラムクロマトグラフィー
は公知のフェノール化合物で較正する。軟化点はＤＩＮ
５３，１８１（毛管法）によって測定する。ガラス転移
温度は熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
ない限り、重量に関する。分子量分布はゲル・クロマト
グラフィーで測定する。このカラムクロマトグラフィー
は公知のフェノール化合物で較正する。軟化点はＤＩＮ
５３，１８１（毛管法）によって測定する。ガラス転移
温度は熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【００１５】実施例１：縮合反応および反応混合物の後
処理を実施するために、サーモスタット加熱手段、攪拌
装置、温度計、供給手段および、水分離器を備えた還流
式冷却器を備えた２Ｌの４つ首ガラス製フラスコを使用
する。水分離器は水を連続的に分離することを可能とす
る高さ調整可能サイホンを備えている。
処理を実施するために、サーモスタット加熱手段、攪拌
装置、温度計、供給手段および、水分離器を備えた還流
式冷却器を備えた２Ｌの４つ首ガラス製フラスコを使用
する。水分離器は水を連続的に分離することを可能とす
る高さ調整可能サイホンを備えている。
【００１６】第一段階：８６４部のｐ−クレゾール、４
３２部のｏ−クレゾールおよび１３部の蓚酸二水和物を
反応器に導入しそしてこの混合物を１００℃に加熱す
る。この温度に達した時に４８６．５部の３７% 濃度ホ
ルムアルデヒド水溶液を供給し、混合物を静かな還流下
に、ホルムアルデヒド含有量が０．０６% になるまで攪
拌する。次に揮発性成分を下降式冷却器で最初に大気圧
で、底部生成物の温度が２２０℃になるまで留去する。
この工程の間に、フラスコを不活性ガスの窒素ガスでフ
ラッシュ洗浄する。２２０℃に達した時に、減圧しそし
て混合物を１時間にわたって３０ｍｂａｒで蒸留する。
フラスコ中に淡黄色の樹脂１０１６g が残る。この樹脂
は４８℃の軟化点を有し、メトキシプロパノールに溶解
した５０% 濃度の溶液として１２２ｍＰａ．ｓ（２３
℃）の粘度を有している。重量平均分子量（Ｍw）は３
９７であり、数平均分子量（Ｍn ）は３１０である。未
反応クレゾールの含有量はゲル・クロマトグラフィーの
感度限界０．１% より下である。
３２部のｏ−クレゾールおよび１３部の蓚酸二水和物を
反応器に導入しそしてこの混合物を１００℃に加熱す
る。この温度に達した時に４８６．５部の３７% 濃度ホ
ルムアルデヒド水溶液を供給し、混合物を静かな還流下
に、ホルムアルデヒド含有量が０．０６% になるまで攪
拌する。次に揮発性成分を下降式冷却器で最初に大気圧
で、底部生成物の温度が２２０℃になるまで留去する。
この工程の間に、フラスコを不活性ガスの窒素ガスでフ
ラッシュ洗浄する。２２０℃に達した時に、減圧しそし
て混合物を１時間にわたって３０ｍｂａｒで蒸留する。
フラスコ中に淡黄色の樹脂１０１６g が残る。この樹脂
は４８℃の軟化点を有し、メトキシプロパノールに溶解
した５０% 濃度の溶液として１２２ｍＰａ．ｓ（２３
℃）の粘度を有している。重量平均分子量（Ｍw）は３
９７であり、数平均分子量（Ｍn ）は３１０である。未
反応クレゾールの含有量はゲル・クロマトグラフィーの
感度限界０．１% より下である。
【００１７】第二段階：５０８部のキシレンおよび、１
５部の水に１部のｐ−トルエンスルホン酸を溶解した溶
液を、反応器に残っている１０１６部の樹脂に添加しそ
してこの混合物を循環させながら１４０℃に加熱する。
この温度でこの期間にわたって均一な速度で２３９部の
３７% 濃度ホルムアルデヒド水溶液を供給する。２１８
部の水性相が水分離器の所で分離される。水の分離が終
了した後に、１５部のｎ−ブタノールに１部のトリエタ
ノールアミンを溶解した溶液をこの混合物に添加し、次
いで下降式冷却器で２２０℃の底部生成物温度に加熱す
る。この温度に達した時に、減圧しそして圧力を１００
ｍｂａｒに低下させ、そして混合物をこの条件のもとに
更に１５分保持し、次いで流し出す。１５０℃の軟化点
および１３６℃のガラス転移温度を有する１０２０部の
青白い樹脂が得られる。分子量分布の数平均は２９０７
であり、重量平均は７６３５である。従って分子量分布
の分散度（Ｍ w ／Ｍn ）は２．６３である。更にゲル・
クロマトグラムにて、０．１% の検出限界内に未反応ク
レゾールが存在していないことおよび３５０以下の分子
量の樹脂の含有量が＜０．３% であることが判る。
５部の水に１部のｐ−トルエンスルホン酸を溶解した溶
液を、反応器に残っている１０１６部の樹脂に添加しそ
してこの混合物を循環させながら１４０℃に加熱する。
この温度でこの期間にわたって均一な速度で２３９部の
３７% 濃度ホルムアルデヒド水溶液を供給する。２１８
部の水性相が水分離器の所で分離される。水の分離が終
了した後に、１５部のｎ−ブタノールに１部のトリエタ
ノールアミンを溶解した溶液をこの混合物に添加し、次
いで下降式冷却器で２２０℃の底部生成物温度に加熱す
る。この温度に達した時に、減圧しそして圧力を１００
ｍｂａｒに低下させ、そして混合物をこの条件のもとに
更に１５分保持し、次いで流し出す。１５０℃の軟化点
および１３６℃のガラス転移温度を有する１０２０部の
青白い樹脂が得られる。分子量分布の数平均は２９０７
であり、重量平均は７６３５である。従って分子量分布
の分散度（Ｍ w ／Ｍn ）は２．６３である。更にゲル・
クロマトグラムにて、０．１% の検出限界内に未反応ク
レゾールが存在していないことおよび３５０以下の分子
量の樹脂の含有量が＜０．３% であることが判る。
【００１８】実施例２：実施例１の第一段階からの１１
６０部の低分子量ノボラック、９３０部のｎ−ブタノー
ルおよび２３０部のキシレンを実施例１に従って反応器
に入れ、３００部の３３% 濃度水酸化ナトリウム水溶液
を添加しそして６０℃の温度にする。２５０部の３７%
濃度ホルムアルデヒド水溶液を３０分にわたって攪拌下
に添加しそしてこの混合物を、４時間後にホルムアルデ
ヒド含有量が０．２３% になるまで反応させる。次に
４．５のｐＨを２２３部の５５% の硫酸で達成させそし
て生じる水性相を分離する。次にこの混合物を各回２５
０部の蒸留水で６０℃で二回洗浄し、洗浄水を下降式冷
却器で分離した後に、２１０℃の底部生成物温度に達す
るまで揮発性成分を除く。この時点で減圧しそして混合
物を、５時間後に軟化点が１６３℃で一定になるまで６
０ｍｂａｒ／２１０℃で攪拌する。
６０部の低分子量ノボラック、９３０部のｎ−ブタノー
ルおよび２３０部のキシレンを実施例１に従って反応器
に入れ、３００部の３３% 濃度水酸化ナトリウム水溶液
を添加しそして６０℃の温度にする。２５０部の３７%
濃度ホルムアルデヒド水溶液を３０分にわたって攪拌下
に添加しそしてこの混合物を、４時間後にホルムアルデ
ヒド含有量が０．２３% になるまで反応させる。次に
４．５のｐＨを２２３部の５５% の硫酸で達成させそし
て生じる水性相を分離する。次にこの混合物を各回２５
０部の蒸留水で６０℃で二回洗浄し、洗浄水を下降式冷
却器で分離した後に、２１０℃の底部生成物温度に達す
るまで揮発性成分を除く。この時点で減圧しそして混合
物を、５時間後に軟化点が１６３℃で一定になるまで６
０ｍｂａｒ／２１０℃で攪拌する。
【００１９】樹脂を流し出した後に、１６４℃の軟化点
および１４２．７℃のガラス転移温度を有する１１３５
部の青白いノボラック樹脂が得られる。分子量分布の数
平均は２８４０であり、重量平均は７０５０である。分
子量の分散度は２．４８である。接着剤試験、剥離強度の測定（ＤＩＮ５３，２７３） ：
実施例１で得られた５０部のノボッラックおよび二環−
および三環化合物を１０% まで含有する比較用ノボラッ
クＡｌｎｏｖｏｌ(R) ＰＮ６３０（アルキルフェノール
−ホルムアルデヒド−ノボラック、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇ）をそれぞれ５０部のメチルエチルケトンに溶解す
る。更に２０部のポリウレタンゴムのＤｅｓｍｏｃｏｌ
ｌ(R) ５４０（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を８０部のメチルエ
チルケトンに溶解する。このゴム溶液の一部は変えない
ままにする。他の二つの部分を、１００部のポリウレタ
ンゴム当たりに一方は２２．５部、もう一方は４５部
（固体／固体）の樹脂という割合でそれぞれのノボラッ
ク溶液と混合する。
および１４２．７℃のガラス転移温度を有する１１３５
部の青白いノボラック樹脂が得られる。分子量分布の数
平均は２８４０であり、重量平均は７０５０である。分
子量の分散度は２．４８である。接着剤試験、剥離強度の測定（ＤＩＮ５３，２７３） ：
実施例１で得られた５０部のノボッラックおよび二環−
および三環化合物を１０% まで含有する比較用ノボラッ
クＡｌｎｏｖｏｌ(R) ＰＮ６３０（アルキルフェノール
−ホルムアルデヒド−ノボラック、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇ）をそれぞれ５０部のメチルエチルケトンに溶解す
る。更に２０部のポリウレタンゴムのＤｅｓｍｏｃｏｌ
ｌ(R) ５４０（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を８０部のメチルエ
チルケトンに溶解する。このゴム溶液の一部は変えない
ままにする。他の二つの部分を、１００部のポリウレタ
ンゴム当たりに一方は２２．５部、もう一方は４５部
（固体／固体）の樹脂という割合でそれぞれのノボラッ
ク溶液と混合する。
【００２０】開放時間は、ノボラックを用いてまたは用
いずにＤｅｓｍｏｃｏｌｌ ５４０の接着剤溶液をポリ
エステル−フィルムに１００μm のウエット塗膜厚で塗
布して測定し、そしてこのフィルムから時々、細い帯状
物を切り取り、手で互いに押しつけ合うことによって粘
着させる。溶剤を蒸発させた後に、純粋なゴム溶液は全
く粘着性を有していない。多量の新規ノボラックとの混
合物の場合には粘着性が５０分後に現れ、少量では相応
する時間は２．５時間である。対応する量のＡｌｍｏｖ
ｏｌ ＰＮ６３０とのブレンドの開放時間はそれぞれ
１．１および３．２時間である。
いずにＤｅｓｍｏｃｏｌｌ ５４０の接着剤溶液をポリ
エステル−フィルムに１００μm のウエット塗膜厚で塗
布して測定し、そしてこのフィルムから時々、細い帯状
物を切り取り、手で互いに押しつけ合うことによって粘
着させる。溶剤を蒸発させた後に、純粋なゴム溶液は全
く粘着性を有していない。多量の新規ノボラックとの混
合物の場合には粘着性が５０分後に現れ、少量では相応
する時間は２．５時間である。対応する量のＡｌｍｏｖ
ｏｌ ＰＮ６３０とのブレンドの開放時間はそれぞれ
１．１および３．２時間である。
【００２１】剥離強度を測定するために造った接合物
（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｂｏｎｄｓ）は接着用フィルムへ
の塗布後３０分で形成される。使用する基体は柔軟性の
あるＰＶＣである。ノボラック不含溶液を用いての接合
はできなかった。二種類の別の樹脂溶液の剥離強度は、
接合物を室温で７日間貯蔵した後に測定する。測定され
た剥離強度は次の通りである：
（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｂｏｎｄｓ）は接着用フィルムへ
の塗布後３０分で形成される。使用する基体は柔軟性の
あるＰＶＣである。ノボラック不含溶液を用いての接合
はできなかった。二種類の別の樹脂溶液の剥離強度は、
接合物を室温で７日間貯蔵した後に測定する。測定され
た剥離強度は次の通りである：
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 161/06 ＪＥＱ Ｃ０９Ｊ 161/06 ＪＥＱ (72)発明者 エルハルト・ライヒト ドイツ連邦共和国、65719 ホーフハイム、 クールハウスストラーセ、56
Claims (10)
- 【請求項１】 第一段階で、オキソ化合物に関して二官
能性のメチル置換フェノールおよび／または三官能性の
メチル置換フェノールとを、該フェノール成分とオキソ
化合物との使用モル比を１：０．２〜１：０．７として
酸性触媒の存在下にオキソ化合物と反応させて低分子量
ポリアルキリデンポリフェノールを得、その際にフェノ
ール成分とオキソ化合物との使用モル比が１：０．２〜
１：０．７であり、未反応のフェノール成分を次に留去
しそして第二段階で、蒸留後残渣を成す低分子量ポリア
ルキリデンポリフェノールを酸性または塩基性の触媒の
存在下にさらにオキソ化合物と反応させることを特徴と
する、メチル置換ポリアルキリデンポリフェノールの製
造方法。 - 【請求項２】 オキソ化合物としてホルムアルデヒドを
使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 メチル置換フェノール類混合物としてｐ
−クレゾールとｏ−クレゾールとの混合物を使用し、そ
のパラ−異性体とオルト異性体との比が５０：５０〜７
５：２５である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒を個々の方法段階の後で中和する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の方法によって得ること
のでき、＜４の分子量分布の分散度（Ｍw ／Ｍn ）、１
００℃より高いガラス転移温度および１２０℃よりも高
い軟化点を有するメチル置換ポリアルキリデンポリフェ
ノール。 - 【請求項６】 分子量分布の分散度（Ｍw ／Ｍn ）が＜
３．５であり、ガラス転移温度が１１０℃より高くそし
て軟化点が１４０℃よりも高い請求項５に記載のメチル
置換ポリアルキリデンポリフェノール。 - 【請求項７】 ヘキサメチレンテトラミンおよび／また
はメラミン樹脂の存在下にゴム混合物の補強用樹脂とし
て請求項５に記載のポリアルキリデンポリフェノールを
使用する方法。 - 【請求項８】 合成および天然ゴムにおいて粘着付与剤
として請求項５に記載のポリアルキリデンポリフェノー
ルを使用する方法。 - 【請求項９】 １，３−ジオキソ化合物で錯塩化したチ
タン−、ジルコニウム−またはアルミニウムフェノラー
トまたは−アルコラートの存在下にゴムと一緒に請求項
５に記載のポリアルキリデンポリフェノールを接着剤と
して使用する方法。 - 【請求項１０】 感光性組成物においてバインダーとし
て請求項５に記載のポリアルキリデンポリフェノールを
使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995130630 DE19530630A1 (de) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten Polyalkylidenpolyphenolen |
| DE19530630:9 | 1995-08-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124531A true JPH09124531A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=7769952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21871996A Withdrawn JPH09124531A (ja) | 1995-08-21 | 1996-08-20 | メチル置換ポリアルキリデンポリフェノール類の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0759449A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09124531A (ja) |
| DE (1) | DE19530630A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518397A (ja) * | 2003-01-17 | 2006-08-10 | トレスパ、インターナショナル、ベスローテン、フェンノートシャップ | フェノール樹脂、フェノール樹脂の使用、ならびにそれから成形した製品 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3652071B2 (ja) | 1997-07-25 | 2005-05-25 | 東京応化工業株式会社 | ノボラック樹脂前駆体およびノボラック樹脂の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2605482A1 (de) * | 1976-02-12 | 1977-08-18 | Basf Ag | Isobutyraldehyd-phenol-harze |
| US4342852A (en) * | 1979-12-27 | 1982-08-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Setting type resin composition containing a substantially linear, high-molecular-weight novolak substituted phenolic resin |
| DD211415A1 (de) * | 1983-02-16 | 1984-07-11 | Fotochem Werke Berlin Veb | Positiv-fotokopierlack mit verbesserten eigenschaften |
| DE3344202A1 (de) * | 1983-12-07 | 1985-06-20 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Positiv-fotoresistzusammensetzungen |
| JPS60260611A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 |
| DE3608492A1 (de) * | 1986-03-14 | 1987-09-17 | Hoechst Ag | Verfahren zum abtrennen von hoehermolekularen bestandteilen aus phenolpolymeren |
| EP0662636A3 (en) * | 1986-10-23 | 1995-11-22 | Ciba Geigy Ag | Imaging processes. |
| KR920001450B1 (ko) * | 1986-12-23 | 1992-02-14 | 쉬플리 캄파니 인코포레이티드 | 감광성 내식막의 제조방법, 감광성 내식막 조성물 및 이의 제조방법 |
| FI893622A0 (fi) * | 1987-11-30 | 1989-07-28 | Isovolta | Anvaendning av en fast fenolformaldehydkondensationsprodukt som haerdare i epoxidhartsblandningar samt foerfarande foer framstaellning av en pulverfaerg av dylika epoxidhartsblandningar. |
| JPH03294861A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3135650B2 (ja) * | 1991-12-06 | 2001-02-19 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| JPH06100665A (ja) * | 1992-09-18 | 1994-04-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-08-21 DE DE1995130630 patent/DE19530630A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-08-14 EP EP96113059A patent/EP0759449A3/de not_active Withdrawn
- 1996-08-20 JP JP21871996A patent/JPH09124531A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518397A (ja) * | 2003-01-17 | 2006-08-10 | トレスパ、インターナショナル、ベスローテン、フェンノートシャップ | フェノール樹脂、フェノール樹脂の使用、ならびにそれから成形した製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19530630A1 (de) | 1997-02-27 |
| EP0759449A2 (de) | 1997-02-26 |
| EP0759449A3 (de) | 1997-03-26 |
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