JPH0873836A - 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物 - Google Patents
撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
レート重合体、ポリフルオロアルキル基含有ポリエステ
ル、ポリフルオロアルキル基含有マレエートおよびポリ
フルオロアルキル基含有フマレートから選択された一種
以上のポリフルオロアルキル基含有化合物を、（メタ）
アクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン系化合
物、塩化ビニル、塩化ビニリデンから成る群から選択さ
れた少なくとも一種の単量体に溶解したものを水中に乳
化することにより水中油型エマルションを調製し、これ
を重合して得られたポリマーエマルションを必須成分と
する撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物。 【効果】 優れた撥水撥油性、防汚性を発現し、エマル
ションの沈降安定性に優れる。
レート重合体、ポリフルオロアルキル基含有ポリエステ
ル、ポリフルオロアルキル基含有マレエートおよびポリ
フルオロアルキル基含有フマレートから選択された一種
以上のポリフルオロアルキル基含有化合物を、（メタ）
アクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン系化合
物、塩化ビニル、塩化ビニリデンから成る群から選択さ
れた少なくとも一種の単量体に溶解したものを水中に乳
化することにより水中油型エマルションを調製し、これ
を重合して得られたポリマーエマルションを必須成分と
する撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物。 【効果】 優れた撥水撥油性、防汚性を発現し、エマル
ションの沈降安定性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリフルオロア
ルキル基含有化合物（以下、Ｒf化合物と省略）を特定
の単量体に溶解したものを水中に乳化することにより水
中油型エマルションを調製し、これを重合して粒子内に
ミクロ相分離構造を有するポリマーエマルション（以
下、複合エマルションと称する）を必須成分とする繊維
用防汚加工剤組成物に関するものである。本発明の防汚
加工剤組成物は、撥水撥油剤としても機能する。
ルキル基含有化合物（以下、Ｒf化合物と省略）を特定
の単量体に溶解したものを水中に乳化することにより水
中油型エマルションを調製し、これを重合して粒子内に
ミクロ相分離構造を有するポリマーエマルション（以
下、複合エマルションと称する）を必須成分とする繊維
用防汚加工剤組成物に関するものである。本発明の防汚
加工剤組成物は、撥水撥油剤としても機能する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来より
粒子内にミクロ相分離構造を有するフッ素系撥水撥油剤
組成物、フッ素系防汚加工剤組成物として、シード乳化
重合（特開平２−１７９５号公報）で調製したエマルシ
ョンが知られている。これは、予め調製したポリフルオ
ロアルキル基含有重合体からなるシード粒子に、炭化水
素系単量体とポリフルオロアルキル基含有単量体（以
下、フッ素系単量体と省略）の混合物を膨潤させた後、
重合することにより得られる。これは同一組成の炭化水
素系単量体とフッ素系単量体を通常のラジカル重合法で
共重合体したランダム共重合体よりも低フッ素濃度、低
温の熱処理で同等の撥水撥油性能が得られるという特徴
がある。しかし、単量体をシード粒子に膨潤させるため
には、長時間を要し、工業的に大量生産することが難し
いという問題点があった。
粒子内にミクロ相分離構造を有するフッ素系撥水撥油剤
組成物、フッ素系防汚加工剤組成物として、シード乳化
重合（特開平２−１７９５号公報）で調製したエマルシ
ョンが知られている。これは、予め調製したポリフルオ
ロアルキル基含有重合体からなるシード粒子に、炭化水
素系単量体とポリフルオロアルキル基含有単量体（以
下、フッ素系単量体と省略）の混合物を膨潤させた後、
重合することにより得られる。これは同一組成の炭化水
素系単量体とフッ素系単量体を通常のラジカル重合法で
共重合体したランダム共重合体よりも低フッ素濃度、低
温の熱処理で同等の撥水撥油性能が得られるという特徴
がある。しかし、単量体をシード粒子に膨潤させるため
には、長時間を要し、工業的に大量生産することが難し
いという問題点があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は粒子内にミク
ロ相分離構造を有するフッ素系防汚加工剤組成物を調製
する方法について種々の研究、検討を重ねた結果、特定
のＲf化合物を特定の単量体に溶解したものを水中に乳
化することにより水中油型エマルションを調製し、これ
を重合して粒子内にミクロ相分離構造を有する複合エマ
ルションを調製する方法を見いだした。このようにして
得られた複合エマルションは、これに対応するブレンド
エマルション（Ｒf化合物のエマルションと、予め単量
体を乳化重合して得たブレンダーエマルションをブレン
ドしたもの）や、共重合体エマルション（Ｒf化合物が
重合性の二重結合を有するとき、Ｒf化合物と単量体を
共重合したもの）、および、シード乳化重合で調製した
ポリマーエマルションよりも、低フッ素濃度、低温の熱
処理で同等の撥水撥油性、防汚性を発現する。また、本
発明の複合エマルションは、これに対応するブレンドエ
マルションよりも、比重が水に近くなるため、沈降安定
性に優れるという特徴がある。
ロ相分離構造を有するフッ素系防汚加工剤組成物を調製
する方法について種々の研究、検討を重ねた結果、特定
のＲf化合物を特定の単量体に溶解したものを水中に乳
化することにより水中油型エマルションを調製し、これ
を重合して粒子内にミクロ相分離構造を有する複合エマ
ルションを調製する方法を見いだした。このようにして
得られた複合エマルションは、これに対応するブレンド
エマルション（Ｒf化合物のエマルションと、予め単量
体を乳化重合して得たブレンダーエマルションをブレン
ドしたもの）や、共重合体エマルション（Ｒf化合物が
重合性の二重結合を有するとき、Ｒf化合物と単量体を
共重合したもの）、および、シード乳化重合で調製した
ポリマーエマルションよりも、低フッ素濃度、低温の熱
処理で同等の撥水撥油性、防汚性を発現する。また、本
発明の複合エマルションは、これに対応するブレンドエ
マルションよりも、比重が水に近くなるため、沈降安定
性に優れるという特徴がある。
【０００４】本発明は、ポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート重合体、ポリフルオロアルキル基
含有ポリエステル、ポリフルオロアルキル基含有マレエ
ートおよびポリフルオロアルキル基含有フマレートから
成る群から選択された少なくとも一種のポリフルオロア
ルキル基含有化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、
ビニルエステル、スチレン系化合物、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、（メタ）アクリルアミド系化合物から成る
群から選択された少なくとも一種の単量体に溶解したも
のを水中に乳化することにより水中油型エマルションを
調製し、これを重合して得られたポリマーエマルション
を必須成分とする撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
を提供する。ポリフルオロアルキル基含有化合物（Ｒｆ
化合物）は、例えば、一般式（１）：
（メタ）アクリレート重合体、ポリフルオロアルキル基
含有ポリエステル、ポリフルオロアルキル基含有マレエ
ートおよびポリフルオロアルキル基含有フマレートから
成る群から選択された少なくとも一種のポリフルオロア
ルキル基含有化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、
ビニルエステル、スチレン系化合物、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、（メタ）アクリルアミド系化合物から成る
群から選択された少なくとも一種の単量体に溶解したも
のを水中に乳化することにより水中油型エマルションを
調製し、これを重合して得られたポリマーエマルション
を必須成分とする撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
を提供する。ポリフルオロアルキル基含有化合物（Ｒｆ
化合物）は、例えば、一般式（１）：
【化７】 で表される繰り返し単位を有するポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレートの重合体、一般式（２）：
基含有（メタ）アクリレートの重合体、一般式（２）：
【化８】 で表されるポリフルオロアルキル基含有ポリエステル、
一般式（３）：
一般式（３）：
【化９】 で表されるポリフルオロアルキル基含有マレエート、ま
たは一般式（４）：
たは一般式（４）：
【化１０】 で表されるポリフルオロアルキル基含有フマレート［上
記式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、または、
記式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、または、
【化１１】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキレン基である）または、
１〜４のアルキレン基である）または、
【化１２】 であり、Ｂ1は炭素数１〜４のアルキレン基、またはフ
ェニレン基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であ
り、ｙは１〜１００、ｚは１〜１０００である。］であ
る。
ェニレン基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であ
り、ｙは１〜１００、ｚは１〜１０００である。］であ
る。
【０００５】本発明において使用するＲf化合物の具体
例としては以下の化合物を挙げることができる。ポリフ
ルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート重合体は単
独重合体または共重合体である。ポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレート重合体の繰り返し単位は、
例えば、以下のとおりである。 −[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n+1]− −[ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n+1]− −[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)ＳＯ2ＣnＦ2n+1]
− −[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n-1(ＣＦ3)2]− ［ここで、ｎは６〜１６の整数を表す。］ ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート共重
合体は、２種以上のポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートの共重合体、あるいは少なくとも１種
のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと
少なくとも１種の他のモノマーの共重合体である。ポリ
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの共重合
体において、他のモノマーから誘導される繰り返し単位
は、 −[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣmＨ2m+1]− −[ＣＨ2−ＣＨＯＣＯＣpＨ2p+1]− −[ＣＨ2−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)]− −[ＣＨ2−ＣＨＣl]− −[ＣＨ2−ＣＣl2]− ［ここで、ｍは１〜４５の整数、ｐは１〜４５の整数を
表す。］ が例示される。ポリフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリレートの共重合体としては、以下の化合物が例示さ
れる。 繰り返し単位：−[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n+1]
−、および 繰り返し単位：−[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣmＨ2m+1]− を有する共重合体、 繰り返し単位：−[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n+1]
−、および 繰り返し単位：−[ＣＨ2−ＣＨＣｌ]− を有する共重合体［ここで、ｍは、１〜４５の整数、ｎ
は６〜１６の整数を表す。］。ポリフルオロアルキル基
含有ポリエステルとしては、以下の化合物が例示され
る。
例としては以下の化合物を挙げることができる。ポリフ
ルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート重合体は単
独重合体または共重合体である。ポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレート重合体の繰り返し単位は、
例えば、以下のとおりである。 −[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n+1]− −[ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n+1]− −[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)ＳＯ2ＣnＦ2n+1]
− −[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n-1(ＣＦ3)2]− ［ここで、ｎは６〜１６の整数を表す。］ ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート共重
合体は、２種以上のポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートの共重合体、あるいは少なくとも１種
のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと
少なくとも１種の他のモノマーの共重合体である。ポリ
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの共重合
体において、他のモノマーから誘導される繰り返し単位
は、 −[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣmＨ2m+1]− −[ＣＨ2−ＣＨＯＣＯＣpＨ2p+1]− −[ＣＨ2−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)]− −[ＣＨ2−ＣＨＣl]− −[ＣＨ2−ＣＣl2]− ［ここで、ｍは１〜４５の整数、ｐは１〜４５の整数を
表す。］ が例示される。ポリフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリレートの共重合体としては、以下の化合物が例示さ
れる。 繰り返し単位：−[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n+1]
−、および 繰り返し単位：−[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣmＨ2m+1]− を有する共重合体、 繰り返し単位：−[ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＣnＦ2n+1]
−、および 繰り返し単位：−[ＣＨ2−ＣＨＣｌ]− を有する共重合体［ここで、ｍは、１〜４５の整数、ｎ
は６〜１６の整数を表す。］。ポリフルオロアルキル基
含有ポリエステルとしては、以下の化合物が例示され
る。
【化１３】
【化１４】 ［式中、ｎは６〜１６の整数、ｙは１〜１００、ｚは１
〜１０００を表す。］ ポリフルオロアルキル基含有マレエートとしては、以下
の化合物が例示される。
〜１０００を表す。］ ポリフルオロアルキル基含有マレエートとしては、以下
の化合物が例示される。
【化１５】 ［式中、ｎは６〜１６の整数を表す。］ ポリフルオロアルキル基含有フマレートとしては、以下
の化合物が例示される。
の化合物が例示される。
【化１６】 ［式中、ｎは６〜１６の整数を表す。］ Ｒf化合物は２種類以上のものを混合させて用いてもよ
い。
い。
【０００６】本発明において使用する単量体は、（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン系
化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンから成る群から選
択された少なくとも一種を含み、上記のＲf化合物を溶
解するものであれば良い。単量体は、例えば、（１）ア
クリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘ
キシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イ
ソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステ
ル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル
類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
（３）スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン等のスチレン系化合物、（４）塩化ビニル、（５）
塩化ビニリデン類である。単量体は、互いに溶解すれ
ば、２種類以上のものを混合して用いてもよい。
タ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン系
化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンから成る群から選
択された少なくとも一種を含み、上記のＲf化合物を溶
解するものであれば良い。単量体は、例えば、（１）ア
クリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘ
キシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イ
ソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステ
ル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル
類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
（３）スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン等のスチレン系化合物、（４）塩化ビニル、（５）
塩化ビニリデン類である。単量体は、互いに溶解すれ
ば、２種類以上のものを混合して用いてもよい。
【０００７】本発明において用いられる複合エマルショ
ンにおいて、複合粒子中のフッ素濃度は、通常少なくと
も５重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。フッ
素濃度が５重量％未満である場合には、良好な撥水撥油
性、防汚性が得られない。Ｒf化合物と単量体の総量が
複合エマルションに占める割合は、通常５０重量％以
下、好ましくは１０〜４５重量％である。５０重量％よ
り多いと粒子が融着しやすくなり、安定性が悪くなる。
Ｒｆ化合物と単量体の重量比は、通常１０：９０〜９
０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
ンにおいて、複合粒子中のフッ素濃度は、通常少なくと
も５重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。フッ
素濃度が５重量％未満である場合には、良好な撥水撥油
性、防汚性が得られない。Ｒf化合物と単量体の総量が
複合エマルションに占める割合は、通常５０重量％以
下、好ましくは１０〜４５重量％である。５０重量％よ
り多いと粒子が融着しやすくなり、安定性が悪くなる。
Ｒｆ化合物と単量体の重量比は、通常１０：９０〜９
０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【０００８】安定性の優れた複合エマルションを得るた
めには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーの
ような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用
いて、Ｒf化合物と単量体の混合物を水中に微粒子化す
ることが望ましい。乳化剤としては陰イオン性、陽イオ
ン性あるいは非イオン性の各種乳化剤を用いることがで
きる。乳化剤の量は、Ｒf化合物と単量体の総量１００
重量部に対して、０.５〜１０重量部の範囲で用いられ
る。また、乳化性を改善するために、水溶性有機溶剤を
添加しても良い。水溶性有機溶剤としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、エタノールなどが挙げられ、Ｒf化合物と単量体の
総量１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ま
しくは５〜２０重量部の範囲で用いられる。
めには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーの
ような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用
いて、Ｒf化合物と単量体の混合物を水中に微粒子化す
ることが望ましい。乳化剤としては陰イオン性、陽イオ
ン性あるいは非イオン性の各種乳化剤を用いることがで
きる。乳化剤の量は、Ｒf化合物と単量体の総量１００
重量部に対して、０.５〜１０重量部の範囲で用いられ
る。また、乳化性を改善するために、水溶性有機溶剤を
添加しても良い。水溶性有機溶剤としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、エタノールなどが挙げられ、Ｒf化合物と単量体の
総量１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ま
しくは５〜２０重量部の範囲で用いられる。
【０００９】重合では、Ｒf化合物と単量体の混合物を
水中に乳化させ、窒素置換後、重合開始剤を投入し、５
０〜８０℃の範囲で数時間、撹拌して重合させる方法が
採用される。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、第３級ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプ
ロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブ
チルアミジン−２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの水溶性重合開始剤や、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性重合
開始剤が用いられる。ただし、水溶性重合開始剤を用い
るときは、連続相中の乳化剤が臨界ミセル濃度以下にな
るように乳化剤量を調整しなければ、単量体がミセル中
で乳化重合し、ポリマーエマルションの新粒子が形成さ
れ、複合エマルションの生成率が低下する。重合開始剤
は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の
範囲で用いられる。また、重合の際には、必要に応じ
て、連鎖移動剤やｐＨ調整剤を加えてもよい。重合後に
得られる複合エマルションの分子量は通常１０,０００
〜１,０００,０００であり、好ましくは２０,０００〜
３００,０００である。
水中に乳化させ、窒素置換後、重合開始剤を投入し、５
０〜８０℃の範囲で数時間、撹拌して重合させる方法が
採用される。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、第３級ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプ
ロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブ
チルアミジン−２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの水溶性重合開始剤や、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性重合
開始剤が用いられる。ただし、水溶性重合開始剤を用い
るときは、連続相中の乳化剤が臨界ミセル濃度以下にな
るように乳化剤量を調整しなければ、単量体がミセル中
で乳化重合し、ポリマーエマルションの新粒子が形成さ
れ、複合エマルションの生成率が低下する。重合開始剤
は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の
範囲で用いられる。また、重合の際には、必要に応じ
て、連鎖移動剤やｐＨ調整剤を加えてもよい。重合後に
得られる複合エマルションの分子量は通常１０,０００
〜１,０００,０００であり、好ましくは２０,０００〜
３００,０００である。
【００１０】本発明の防汚加工剤組成物は、浸漬塗布な
どのような既知の方法により、被処理物の表面に付着さ
せ、乾燥する方法や、スプレーで処理液を散布する方法
が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適
用し、キュアリングを行っても良い。さらに、本発明の
防汚加工剤組成物に他の撥水剤や撥油剤あるいは抗菌
剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを
添加して併用することも可能である。
どのような既知の方法により、被処理物の表面に付着さ
せ、乾燥する方法や、スプレーで処理液を散布する方法
が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適
用し、キュアリングを行っても良い。さらに、本発明の
防汚加工剤組成物に他の撥水剤や撥油剤あるいは抗菌
剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを
添加して併用することも可能である。
【００１１】本発明の繊維処理剤で処理される物品は繊
維製品であれば、特に限定なく、種々の例を上げること
ができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天
然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの
半合成繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げられる。繊
維製品は、繊維自体、糸、布などであってよい。繊維製
品がカーペットである場合に、本発明の組成物で処理し
た繊維または糸からカーペットを形成してよく、あるい
はカーペットを本発明の組成物で処理してもよい。
維製品であれば、特に限定なく、種々の例を上げること
ができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天
然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの
半合成繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げられる。繊
維製品は、繊維自体、糸、布などであってよい。繊維製
品がカーペットである場合に、本発明の組成物で処理し
た繊維または糸からカーペットを形成してよく、あるい
はカーペットを本発明の組成物で処理してもよい。
【００１２】
【発明の好ましい態様】実施例を挙げ本発明を具体的に
説明するが、実施例が本発明を限定するものではないこ
とは勿論である。まず、通常の繊維に処理したときの撥
水撥油性は次のように評価した。撥水性はＪＩＳ−Ｌ−
１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参
照）をもって表す。撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１
８−１９６６に示された試験溶液（表２参照）を試料布
の上、二ケ所に数滴（径約４mm）置き、３０秒後の浸漬
状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性
の最高点を撥油性とした。なお、撥水性ナンバー、撥油
性ナンバーに、＋、−印をつけたものは、それぞれの性
態がわずかに良好なもの、不良なものを示す。
説明するが、実施例が本発明を限定するものではないこ
とは勿論である。まず、通常の繊維に処理したときの撥
水撥油性は次のように評価した。撥水性はＪＩＳ−Ｌ−
１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参
照）をもって表す。撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１
８−１９６６に示された試験溶液（表２参照）を試料布
の上、二ケ所に数滴（径約４mm）置き、３０秒後の浸漬
状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性
の最高点を撥油性とした。なお、撥水性ナンバー、撥油
性ナンバーに、＋、−印をつけたものは、それぞれの性
態がわずかに良好なもの、不良なものを示す。
【００１３】
【表１】撥水性Ｎo． 状 態 １００ 表面に付着湿潤のないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの０ 表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【００１４】
【表２】 撥油性 試 験 溶 液 表面張力（dyn／cm２５℃） ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン３５部 Ｎujol ６５部の混合溶液 ２９.６ １ Ｎujol ３１.２ ０ １に及ばないもの −
【００１５】また、カーペットに処理したときの撥水
性、防汚性は次のように評価した。撥水性は、表３に示
す組成のイソプロピルアルコール／水混合液の小滴をカ
ーペット生地表面に静かに置き、３分後の液滴の形状を
保っている液の中でのイソプロピルアルコールの最大含
量で表す。防汚性はＪＩＳ １０２３−１９２２に準じ
た表４に示す組成のドライソイルでカーペットを汚染さ
せる。その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃除機で
吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次
式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性の評価
とする。 汚染率(％)＝［(Ｌ0−Ｌ)／Ｌ0］×１００ （ただし、Ｌ0: 汚染前の明度、Ｌ: 汚染後の明度）
性、防汚性は次のように評価した。撥水性は、表３に示
す組成のイソプロピルアルコール／水混合液の小滴をカ
ーペット生地表面に静かに置き、３分後の液滴の形状を
保っている液の中でのイソプロピルアルコールの最大含
量で表す。防汚性はＪＩＳ １０２３−１９２２に準じ
た表４に示す組成のドライソイルでカーペットを汚染さ
せる。その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃除機で
吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次
式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性の評価
とする。 汚染率(％)＝［(Ｌ0−Ｌ)／Ｌ0］×１００ （ただし、Ｌ0: 汚染前の明度、Ｌ: 汚染後の明度）
【００１６】
【表３】 混合組成 (体積比％) イソプロピルアルコール 水 ５０ ５０ ４０ ６０ ３０ ７０ ２０ ８０ １０ ９０ ０ １００
【００１７】
【表４】 成 分 質量比 ％ ピートモス ４０ ポルトランドセメント (ＪＩＳ Ｒ ５２１０) １７ はくとう土 (ＪＩＳ Ｋ ８７４６) １７ けいそう土 (ＪＩＳ Ｋ ８３３０) １７ カーボンブラック (ＪＩＳ Ｋ ５１０７) ０.１ フェライト用酸化鉄(ＩＩＩ) (ＪＩＳ Ｋ １４６２) ０.１５ ヌジョール ８.７５
【００１８】なお、カーペットを処理したときの撥油性
は、通常の繊維に処理したときと同じ方法で評価した。
は、通常の繊維に処理したときと同じ方法で評価した。
【００１９】製造例１（ＦＡ／ＳtＡ共重合体の複合エ
マルション） 還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四
つ口フラスコ中にＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,ｎ＝３,４,５の化合物の重量比
が５：３：１の混合物）１２０ｇ、ステアリルアクリレ
ート（ＳtＡ）６０ｇ、１,１,１−トリクロロエタン７
００ｇを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で
撹拌する。これにｔ−ブチルパーオキシピバレート（商
品名パーブチルＰＶ、日本油脂製）１ｇを添加し、６時
間重合した。得られた反応液はガスクロマトグラフィー
の分析で９９％以上重合したことが確認された。生成し
たポリマーをエタノールで沈澱、真空乾燥して、ＦＡ／
ＳtＡ共重合体（フッ素含量４３重量％）とした。得ら
れたＦＡ／ＳtＡ共重合体の分子量をＧＰＣで測定する
と、重量平均分子量は５０,０００であった（ポリスチ
レン換算）。上記の操作で得られたＦＡ／ＳtＡ共重合
体２０ｇをエチルアクリレート（ＥＡ）４０ｇに溶解
後、イオン交換水１５０ｇ、アセトン２４ｇ、ｎ−ラウ
リルメルカプタン０.０４ｇ、塩化ステアリルトリメチ
ルアンモニウム１.８ｇ、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル４.２ｇと混合した。７０℃に加熱
後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化
液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備え
た四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で約１時間７０℃
に保ち、十分撹拌した後、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０.２ｇを添加して重合を開始した。７０
℃で６時間加熱撹拌して複合エマルションを得た（フッ
素含量１４重量％）。ガスクロマトグラフィーの分析で
９９％以上重合したことが確認された。得られた複合エ
マルションの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分
子量は５０,０００と２００,０００の２つのピークが観
察され（ポリスチレン換算）、前者がＦＡ／ＳtＡ共重
合体のピークで、後者がＥＡ重合体のピークであると推
定された。
マルション） 還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四
つ口フラスコ中にＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,ｎ＝３,４,５の化合物の重量比
が５：３：１の混合物）１２０ｇ、ステアリルアクリレ
ート（ＳtＡ）６０ｇ、１,１,１−トリクロロエタン７
００ｇを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で
撹拌する。これにｔ−ブチルパーオキシピバレート（商
品名パーブチルＰＶ、日本油脂製）１ｇを添加し、６時
間重合した。得られた反応液はガスクロマトグラフィー
の分析で９９％以上重合したことが確認された。生成し
たポリマーをエタノールで沈澱、真空乾燥して、ＦＡ／
ＳtＡ共重合体（フッ素含量４３重量％）とした。得ら
れたＦＡ／ＳtＡ共重合体の分子量をＧＰＣで測定する
と、重量平均分子量は５０,０００であった（ポリスチ
レン換算）。上記の操作で得られたＦＡ／ＳtＡ共重合
体２０ｇをエチルアクリレート（ＥＡ）４０ｇに溶解
後、イオン交換水１５０ｇ、アセトン２４ｇ、ｎ−ラウ
リルメルカプタン０.０４ｇ、塩化ステアリルトリメチ
ルアンモニウム１.８ｇ、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル４.２ｇと混合した。７０℃に加熱
後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化
液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備え
た四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で約１時間７０℃
に保ち、十分撹拌した後、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０.２ｇを添加して重合を開始した。７０
℃で６時間加熱撹拌して複合エマルションを得た（フッ
素含量１４重量％）。ガスクロマトグラフィーの分析で
９９％以上重合したことが確認された。得られた複合エ
マルションの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分
子量は５０,０００と２００,０００の２つのピークが観
察され（ポリスチレン換算）、前者がＦＡ／ＳtＡ共重
合体のピークで、後者がＥＡ重合体のピークであると推
定された。
【００２０】製造例２〜５（ＦＡ／ＳtＡ共重合体の複
合エマルション） 製造例２は、製造例１と全く同じ方法でＦＡ／ＳtＡ共
重合体を溶解する単量体をＥＡ３０ｇ、ＦＡ１０ｇとし
た。同様に、製造例３は、ＥＡ２０ｇ、ＦＡ２０ｇ、製
造例４は、ＥＡ１０ｇ、ＦＡ３０ｇ、製造例５は、ＦＡ
４０ｇとした。
合エマルション） 製造例２は、製造例１と全く同じ方法でＦＡ／ＳtＡ共
重合体を溶解する単量体をＥＡ３０ｇ、ＦＡ１０ｇとし
た。同様に、製造例３は、ＥＡ２０ｇ、ＦＡ２０ｇ、製
造例４は、ＥＡ１０ｇ、ＦＡ３０ｇ、製造例５は、ＦＡ
４０ｇとした。
【００２１】比較製造例１（ＦＡ／ＳtＡ共重合体のブ
レンドエマルション） 製造例１で用いたＦＡ／ＳtＡ共重合体１０ｇ、酢酸エ
チル５ｇ、クロロフルオロカーボン-１１３ ５ｇ、塩化
ステアリルトリメチルアンモニウム０.３ｇ、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル０.７ｇ、イオン
交換水２６ｇを混合し、６０℃に加熱後、高圧ホモジナ
イザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータリー
エバポレーターで酢酸エチル、クロロフルオロカーボン
を留去して、ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルションとし
た。一方、これとは別に、ＥＡ６０ｇ、イオン交換水１
５０ｇ、アセトン２４ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン
０.０６ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１.
８ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
４.２ｇを混合し、７０℃に加熱後、高圧ホモジナイザ
ーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素
導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入
れ、窒素気流下に約１時間７０℃に保ち、十分撹拌した
後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.３ｇ
を添加して重合を開始した。７０℃で６時間加熱撹拌し
てブレンダーエマルションを得た。ガスクロマトグラフ
ィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。得
られたブレンダーエマルションの分子量をＧＰＣで測定
すると、重量平均分子量は２００,０００であった（ポ
リスチレン換算）。ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルション
とブレンダーエマルションの固型分の重量比が１：２に
なるように、両者をブレンドして、ポリマーの組成が製
造例１の複合エマルションと全く同一のブレンドエマル
ションを得た。
レンドエマルション） 製造例１で用いたＦＡ／ＳtＡ共重合体１０ｇ、酢酸エ
チル５ｇ、クロロフルオロカーボン-１１３ ５ｇ、塩化
ステアリルトリメチルアンモニウム０.３ｇ、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル０.７ｇ、イオン
交換水２６ｇを混合し、６０℃に加熱後、高圧ホモジナ
イザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータリー
エバポレーターで酢酸エチル、クロロフルオロカーボン
を留去して、ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルションとし
た。一方、これとは別に、ＥＡ６０ｇ、イオン交換水１
５０ｇ、アセトン２４ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン
０.０６ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１.
８ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
４.２ｇを混合し、７０℃に加熱後、高圧ホモジナイザ
ーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素
導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入
れ、窒素気流下に約１時間７０℃に保ち、十分撹拌した
後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.３ｇ
を添加して重合を開始した。７０℃で６時間加熱撹拌し
てブレンダーエマルションを得た。ガスクロマトグラフ
ィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。得
られたブレンダーエマルションの分子量をＧＰＣで測定
すると、重量平均分子量は２００,０００であった（ポ
リスチレン換算）。ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルション
とブレンダーエマルションの固型分の重量比が１：２に
なるように、両者をブレンドして、ポリマーの組成が製
造例１の複合エマルションと全く同一のブレンドエマル
ションを得た。
【００２２】比較製造例２〜５（ＦＡ／ＳtＡ共重合体
のブレンドエマルション） 比較製造例２は、比較製造例１と全く同じ方法でＦＡ／
ＳtＡ共重合体エマルションとブレンドするブレンダー
エマルションの単量体をＥＡ４５ｇ、ＦＡ１５ｇとし
た。同様に、比較製造例３は、ＥＡ３０ｇ、ＦＡ３０
ｇ、比較製造例４は、ＥＡ１５ｇ、ＦＡ４５ｇ、比較製
造例５は、ＦＡ６０ｇとした。
のブレンドエマルション） 比較製造例２は、比較製造例１と全く同じ方法でＦＡ／
ＳtＡ共重合体エマルションとブレンドするブレンダー
エマルションの単量体をＥＡ４５ｇ、ＦＡ１５ｇとし
た。同様に、比較製造例３は、ＥＡ３０ｇ、ＦＡ３０
ｇ、比較製造例４は、ＥＡ１５ｇ、ＦＡ４５ｇ、比較製
造例５は、ＦＡ６０ｇとした。
【００２３】比較製造例６（ＦＡ／ＳtＡ／ＥＡ共重合
体エマルション） ＳtＡ６.７ｇ、ＥＡ４０ｇ、ＦＡ１３.３ｇ、イオン交
換水１５０ｇ、アセトン２４ｇ、ｎ−ラウリルメルカプ
タン０.０６ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム１.８ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル４.２ｇを混合し、７０℃に加熱後、高圧ホモジナ
イザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、
窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ
に入れ、窒素気流下に約１時間７０℃に保ち、十分撹拌
した後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.
３ｇを添加して重合を開始した。７０℃で６時間加熱撹
拌して共重合体エマルションを得た。ガスクロマトグラ
フィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。
得られた共重合体エマルションの分子量をＧＰＣで測定
すると、重量平均分子量は１８０,０００であった（ポ
リスチレン換算）。このエマルションのポリマー組成は
製造例１の複合エマルションと全く同一である。
体エマルション） ＳtＡ６.７ｇ、ＥＡ４０ｇ、ＦＡ１３.３ｇ、イオン交
換水１５０ｇ、アセトン２４ｇ、ｎ−ラウリルメルカプ
タン０.０６ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム１.８ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル４.２ｇを混合し、７０℃に加熱後、高圧ホモジナ
イザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、
窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ
に入れ、窒素気流下に約１時間７０℃に保ち、十分撹拌
した後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.
３ｇを添加して重合を開始した。７０℃で６時間加熱撹
拌して共重合体エマルションを得た。ガスクロマトグラ
フィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。
得られた共重合体エマルションの分子量をＧＰＣで測定
すると、重量平均分子量は１８０,０００であった（ポ
リスチレン換算）。このエマルションのポリマー組成は
製造例１の複合エマルションと全く同一である。
【００２４】比較製造例７〜１０（ＦＡ／ＳtＡ／ＥＡ
共重合体エマルション） 比較製造例７は、比較製造例６と全く同じ方法であり、
単量体をＳtＡ６.７ｇ、ＥＡ３０ｇ、ＦＡ２３.３ｇと
した。同様に、比較製造例８はＳtＡ６.７ｇ、ＥＡ２０
ｇ、ＦＡ３３.３ｇ、比較製造例９はＳtＡ６.７ｇ、Ｅ
Ａ１０ｇ、ＦＡ４３.３ｇ、比較製造例１０はＳtＡ６.
７ｇ、ＦＡ５３.３ｇとした。
共重合体エマルション） 比較製造例７は、比較製造例６と全く同じ方法であり、
単量体をＳtＡ６.７ｇ、ＥＡ３０ｇ、ＦＡ２３.３ｇと
した。同様に、比較製造例８はＳtＡ６.７ｇ、ＥＡ２０
ｇ、ＦＡ３３.３ｇ、比較製造例９はＳtＡ６.７ｇ、Ｅ
Ａ１０ｇ、ＦＡ４３.３ｇ、比較製造例１０はＳtＡ６.
７ｇ、ＦＡ５３.３ｇとした。
【００２５】比較製造例１１（シード乳化重合で調製し
たポリマーエマルション） 製造例１で用いたＦＡ／ＳtＡ共重合体２０ｇ、酢酸エ
チル１０ｇ、クロロフルオロカーボン-１１３ １０ｇ、
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０.６ｇ、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル１.４ｇ、イ
オン交換水５２ｇを混合し、６０℃に加熱後、高圧ホモ
ジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータ
リーエバポレーターで酢酸エチル、クロロフルオロカー
ボンを留去して、ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルションと
した。ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルションに、ＥＡ４０
ｇを混合し、７０℃に加熱後、２４時間撹拌した。窒素
気流下で、さらに、約１時間撹拌した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２ｇを添加して重合を
開始した。７０℃で６時間加熱撹拌してポリマーの組成
が製造例１の複合エマルションと全く同一のポリマーエ
マルションを得た。ガスクロマトグラフィーの分析で９
９％以上重合したことが確認された。得られたポリマー
エマルションの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均
分子量は１７０,０００であった（ポリスチレン換
算）。
たポリマーエマルション） 製造例１で用いたＦＡ／ＳtＡ共重合体２０ｇ、酢酸エ
チル１０ｇ、クロロフルオロカーボン-１１３ １０ｇ、
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０.６ｇ、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル１.４ｇ、イ
オン交換水５２ｇを混合し、６０℃に加熱後、高圧ホモ
ジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータ
リーエバポレーターで酢酸エチル、クロロフルオロカー
ボンを留去して、ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルションと
した。ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルションに、ＥＡ４０
ｇを混合し、７０℃に加熱後、２４時間撹拌した。窒素
気流下で、さらに、約１時間撹拌した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２ｇを添加して重合を
開始した。７０℃で６時間加熱撹拌してポリマーの組成
が製造例１の複合エマルションと全く同一のポリマーエ
マルションを得た。ガスクロマトグラフィーの分析で９
９％以上重合したことが確認された。得られたポリマー
エマルションの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均
分子量は１７０,０００であった（ポリスチレン換
算）。
【００２６】比較製造例１２〜１５（シード乳化重合で
調製したポリマーエマルション） 比較製造例１２は、比較製造例１１と全く同じ方法でＦ
Ａ／ＳtＡ共重合体エマルションに添加する単量体をＥ
Ａ３０ｇ、ＦＡ１０ｇとした。同様に、比較製造例１３
は、ＥＡ２０ｇ、ＦＡ２０ｇ、比較製造例１４は、ＥＡ
１０ｇ、ＦＡ３０ｇ、比較製造例１５は、ＦＡ４０ｇと
した。
調製したポリマーエマルション） 比較製造例１２は、比較製造例１１と全く同じ方法でＦ
Ａ／ＳtＡ共重合体エマルションに添加する単量体をＥ
Ａ３０ｇ、ＦＡ１０ｇとした。同様に、比較製造例１３
は、ＥＡ２０ｇ、ＦＡ２０ｇ、比較製造例１４は、ＥＡ
１０ｇ、ＦＡ３０ｇ、比較製造例１５は、ＦＡ４０ｇと
した。
【００２７】以上の方法で得られた複合エマルション、
ブレンドエマルション、共重合体エマルション、および
シード乳化重合で得られたポリマーエマルションのポリ
マー組成（重量比）を表５に示す。これらのエマルショ
ンはポリマー組成が同一であるが、粒子の構造が異なっ
ている。
ブレンドエマルション、共重合体エマルション、および
シード乳化重合で得られたポリマーエマルションのポリ
マー組成（重量比）を表５に示す。これらのエマルショ
ンはポリマー組成が同一であるが、粒子の構造が異なっ
ている。
【００２８】
【表５】 Ｒf化合物がＦＡ／ＳtＡ共重合体である複合エマルション（製造例１〜５）、 ならびにそれと同一組成のブレンドエマルション（比較製造例１〜５）、共重合 体エマルション（比較製造例６〜１０）およびシード重合で得られたポリマーエ マルション（比較製造例１１〜１５）のポリマー組成（重量比）フッ素濃度(wt%) 14 25 36 46 57 製造例 １ ２ ３ ４ ５ Rf化合物 FA/StA共重合体 20 20 20 20 20 単量体 EA 40 30 20 10 0単量体 FA 0 10 20 30 40 比較製造例 １ ２ ３ ４ ５ Rf化合物エマルション FA/StA共重合体エマルション 20 20 20 20 20 ブレンダーエマルション EA 40 30 20 10 0 (EA/FA共重合体エマルション) FA 0 10 20 30 40のポリマー組成 比較製造例 ６ ７ ８ ９ １０ 単量体 StA 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 単量体 EA 4 30 20 10 0単量体 FA 13.3 23.3 33.3 43.3 53.3 比較製造例 １１ １２ １３ １４ １５ Rf化合物エマルション FA/StA共重合体エマルション 20 20 20 20 20 単量体 EA 40 30 20 10 0単量体 FA 0 10 20 30 40
【００２９】実施例１（ＦＡ／ＳtＡ共重合体の複合エ
マルション） 製造例１−５で調製した複合エマルションの水希釈液
（固形分１重量％）に、ポリエステル（トロピカル）布
を浸漬し、８０℃で３分間乾燥後、１５０℃で３分間キ
ュアした。また、８０℃で３分間乾燥後、１００℃で３
分間低温キュアした。処理布の初期の撥水撥油性を評価
した。結果を表６に示す。
マルション） 製造例１−５で調製した複合エマルションの水希釈液
（固形分１重量％）に、ポリエステル（トロピカル）布
を浸漬し、８０℃で３分間乾燥後、１５０℃で３分間キ
ュアした。また、８０℃で３分間乾燥後、１００℃で３
分間低温キュアした。処理布の初期の撥水撥油性を評価
した。結果を表６に示す。
【００３０】比較例１（ＦＡ／ＳtＡ共重合体のブレン
ドエマルション） 比較製造例１〜５で調製したブレンドエマルションの撥
水撥油性を実施例１と同様に評価した。結果を表６に示
す。
ドエマルション） 比較製造例１〜５で調製したブレンドエマルションの撥
水撥油性を実施例１と同様に評価した。結果を表６に示
す。
【００３１】比較例２（ＦＡ／ＳtＡ／ＥＡ共重合体エ
マルション） 比較製造例６〜１０で調製した共重合体エマルションの
撥水撥油性を実施例１と同様に評価した。結果を表６に
示す。
マルション） 比較製造例６〜１０で調製した共重合体エマルションの
撥水撥油性を実施例１と同様に評価した。結果を表６に
示す。
【００３２】比較例３（シード乳化重合で調製したポリ
マーエマルション） 比較製造例１１〜１５で調製したポリマーエマルション
の撥水撥油性を実施例１と同様に評価した。結果を表６
に示す。
マーエマルション） 比較製造例１１〜１５で調製したポリマーエマルション
の撥水撥油性を実施例１と同様に評価した。結果を表６
に示す。
【００３３】
【表６】 Ｒf化合物がＦＡ／ＳtＡ共重合体である複合エマルション、および、それと同 一組成のブレンドエマルション、共重合体エマルションおよびシード乳化重合に より調製したポリマーエマルションの撥水撥油性（表中の温度はキュア温度）フッ素濃度(wt%) 14 25 36 46 57 製造例 １ ２ ３ ４ ５ 実施例１ 複合エマルション 150℃ 70+/4 80+/5 90/7 100/7 100+/7 100℃ 70/2 80/6 80+/6 90+/8 100/7 比較製造例 １ ２ ３ ４ ５ 比較例１ ブレンドエマルション 150℃ 50/1 50+/2 70/4 70/5 80/5 100℃ 0/0 50/2 70/3 70/4 80/5 比較製造例 ６ ７ ８ ９ １０ 比較例２ 共重合体エマルション 150℃ 0/0 50/3 50/3 50/4 80/5 100℃ 0/0 0/1 50/1 50/2 70+/4 シード乳化重合 比較製造例 １１ １２ １３ １４ １５ 比較例３ により調製した 150℃ 70/3 70+/4 80/5 90/6 90+/6 ポリマーエマルション 100℃ 50+/1 70/2 70/5 80/5 80/5
【００３４】実施例１、比較例１〜３において、複合エ
マルションの撥水撥油性がブレンドエマルション、共重
合体エマルション、シード乳化重合で調製したポリマー
エマルションよりも優れている原因を調べるために、１
５０℃でキュアした処理布の表面フッ素分析をＥＳＣＡ
で行った。表面フッ素濃度の尺度であるＦ／Ｃとポリマ
ー中のフッ素濃度の関係を図１に示す。この結果より、
複合エマルションで処理した布の表面フッ素濃度は、ブ
レンドエマルション、共重合体エマルション、シード乳
化重合で調製したポリマーエマルションよりも高いこと
が明らかである。これはポリマー皮膜の表面フッ素濃度
が高いことと、繊維上に均一なポリマー皮膜を形成し易
いことを示している。複合エマルションがこのような特
性を有する原因は、一つの粒子中で、造膜性が良好なポ
リマーを連続相としてフッ素含有率の高いポリマーがミ
クロな状態で分散した構造を取るためと推定される。シ
ード乳化重合においても同様の構造のものを調製するこ
とを目的とするが、この方法では、後で添加する単量体
の全てが必ずしも、シードエマルション粒子に吸着する
とは限らず、一部の単量体はフリーな状態で分散する。
極端な場合では、後で添加する単量体が全くシードエマ
ルション粒子に吸着せず、比較製造例１−５で調製した
ブレンドエマルションと同じものが調製される。このこ
とが、シード乳化重合で調製したポリマーエマルション
が複合エマルションよりも性能が劣る原因であると推定
される。
マルションの撥水撥油性がブレンドエマルション、共重
合体エマルション、シード乳化重合で調製したポリマー
エマルションよりも優れている原因を調べるために、１
５０℃でキュアした処理布の表面フッ素分析をＥＳＣＡ
で行った。表面フッ素濃度の尺度であるＦ／Ｃとポリマ
ー中のフッ素濃度の関係を図１に示す。この結果より、
複合エマルションで処理した布の表面フッ素濃度は、ブ
レンドエマルション、共重合体エマルション、シード乳
化重合で調製したポリマーエマルションよりも高いこと
が明らかである。これはポリマー皮膜の表面フッ素濃度
が高いことと、繊維上に均一なポリマー皮膜を形成し易
いことを示している。複合エマルションがこのような特
性を有する原因は、一つの粒子中で、造膜性が良好なポ
リマーを連続相としてフッ素含有率の高いポリマーがミ
クロな状態で分散した構造を取るためと推定される。シ
ード乳化重合においても同様の構造のものを調製するこ
とを目的とするが、この方法では、後で添加する単量体
の全てが必ずしも、シードエマルション粒子に吸着する
とは限らず、一部の単量体はフリーな状態で分散する。
極端な場合では、後で添加する単量体が全くシードエマ
ルション粒子に吸着せず、比較製造例１−５で調製した
ブレンドエマルションと同じものが調製される。このこ
とが、シード乳化重合で調製したポリマーエマルション
が複合エマルションよりも性能が劣る原因であると推定
される。
【００３５】製造例６（Ｒfポリエステルの複合エマル
ション） 還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四
つ口フラスコ中にパーフルオロアルキル２,３−エポキ
シプロパン［パーフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2
ＣＦ2)n−は、ｎ＝２、３、４、５、６のモル比が２：
５０：３０：１５：３の混合物］６６ｇと無水フタル酸
３０ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５ｇを仕込み、
窒素ガスを流しながら１３０℃まで加熱した。Ｎ,Ｎ−
ジメチルベンジルアミン０.１ｇを入れ、ガスクロマト
グラフィーでパーフルオロアルキル２,３−エポキシプ
ロパンの消費率が９９％となったところで（通常約８時
間）、無水酢酸０.８ｇを加え、さらに２時間撹拌を続
けた後、冷却し、融点約７０℃のＲfポリエステルを得
た。Ｒfポリエステル１２０ｇをメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）２８０ｇに十分溶解させた後、α−オレフィ
ンスルフォン酸ナトリウム１９ｇ、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート２１ｇ、ラウリルメルカプタン
０.１ｇ、イオン交換水６８４ｇを入れ、高圧ホモジナ
イザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素
導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入
れ、窒素気流下で約１時間、７０℃に保ち、十分撹拌し
た後、ＡＩＢＮ２ｇを添加して重合を開始した。７０℃
で６時間加熱撹拌して複合エマルションを得た。ガスク
ロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確
認された。得られた複合エマルションの分子量をＧＰＣ
で測定すると、重量平均分子量は２５０,０００であっ
た（ポリスチレン換算）。
ション） 還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四
つ口フラスコ中にパーフルオロアルキル２,３−エポキ
シプロパン［パーフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2
ＣＦ2)n−は、ｎ＝２、３、４、５、６のモル比が２：
５０：３０：１５：３の混合物］６６ｇと無水フタル酸
３０ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５ｇを仕込み、
窒素ガスを流しながら１３０℃まで加熱した。Ｎ,Ｎ−
ジメチルベンジルアミン０.１ｇを入れ、ガスクロマト
グラフィーでパーフルオロアルキル２,３−エポキシプ
ロパンの消費率が９９％となったところで（通常約８時
間）、無水酢酸０.８ｇを加え、さらに２時間撹拌を続
けた後、冷却し、融点約７０℃のＲfポリエステルを得
た。Ｒfポリエステル１２０ｇをメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）２８０ｇに十分溶解させた後、α−オレフィ
ンスルフォン酸ナトリウム１９ｇ、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート２１ｇ、ラウリルメルカプタン
０.１ｇ、イオン交換水６８４ｇを入れ、高圧ホモジナ
イザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素
導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入
れ、窒素気流下で約１時間、７０℃に保ち、十分撹拌し
た後、ＡＩＢＮ２ｇを添加して重合を開始した。７０℃
で６時間加熱撹拌して複合エマルションを得た。ガスク
ロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確
認された。得られた複合エマルションの分子量をＧＰＣ
で測定すると、重量平均分子量は２５０,０００であっ
た（ポリスチレン換算）。
【００３６】比較製造例１６（Ｒfポリエステルのブレ
ンドエマルション） 製造例６で用いたＲｆポリエステル１０ｇ、酢酸エチル
５ｇ、クロロフルオロカーボン１１３ ５ｇ、α−オレ
フィンスルフォン酸ナトリウム０.４７５ｇ、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート０.５２５ｇ、イオ
ン交換水２６ｇを混合し、６０℃に加熱後、高圧ホモジ
ナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータリ
ーエバポレーターで酢酸エチル、クロロフルオロカーボ
ンを留去して、Ｒfポリエステルエマルションとした。
一方、これとは別に、ＭＭＡ６０ｇ、イオン交換水１７
４ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン０.０６ｇ、α−オレ
フィンスルフォン酸ナトリウム２.８５ｇ、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレート３.１５ｇを混合し、
７０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、
得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で約
１時間７０℃に保ち、十分撹拌した後、ＡＩＢＮ０.３
ｇを添加して重合を開始した。７０℃で６時間加熱撹拌
してブレンダーエマルションを得た。ガスクロマトグラ
フィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。
得られたブレンダーエマルションの分子量をＧＰＣで測
定すると、重量平均分子量は２５０,０００であった
（ポリスチレン換算）。Ｒfポリエステルエマルション
とブレンダーエマルションの固型分の重量比が３：７に
なるように、両者をブレンドして、ポリマーの組成が製
造例６の複合エマルションと全く同一のブレンドエマル
ションを得た。
ンドエマルション） 製造例６で用いたＲｆポリエステル１０ｇ、酢酸エチル
５ｇ、クロロフルオロカーボン１１３ ５ｇ、α−オレ
フィンスルフォン酸ナトリウム０.４７５ｇ、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート０.５２５ｇ、イオ
ン交換水２６ｇを混合し、６０℃に加熱後、高圧ホモジ
ナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータリ
ーエバポレーターで酢酸エチル、クロロフルオロカーボ
ンを留去して、Ｒfポリエステルエマルションとした。
一方、これとは別に、ＭＭＡ６０ｇ、イオン交換水１７
４ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン０.０６ｇ、α−オレ
フィンスルフォン酸ナトリウム２.８５ｇ、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレート３.１５ｇを混合し、
７０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、
得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で約
１時間７０℃に保ち、十分撹拌した後、ＡＩＢＮ０.３
ｇを添加して重合を開始した。７０℃で６時間加熱撹拌
してブレンダーエマルションを得た。ガスクロマトグラ
フィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。
得られたブレンダーエマルションの分子量をＧＰＣで測
定すると、重量平均分子量は２５０,０００であった
（ポリスチレン換算）。Ｒfポリエステルエマルション
とブレンダーエマルションの固型分の重量比が３：７に
なるように、両者をブレンドして、ポリマーの組成が製
造例６の複合エマルションと全く同一のブレンドエマル
ションを得た。
【００３７】製造例７（Ｒfマレエートの複合エマルシ
ョン） パーフルオロアルキルエタノール［ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ただし、ｎ＝２、３、４、５、
６のモル比が２：５０：３０：１５：３の混合物、平均
分子量５１６)］３００ｇ（０.５８１モル）とマレイン
酸１３２ｇ（１.１３８モル）、ベンゼン８０ｇをディ
ーンスタックトラップを備えたフラスコに仕込み、撹拌
しながら５５℃に加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸を
０.１ｇ、硫酸を０.４ｇ加えた後、８３℃に加熱した。
ベンゼンを還流させ、水を抜きながら１１時間反応を続
けた。その後、２８ｇの１０％炭酸ソーダ水溶液を加え
て２時間撹拌を続け、続けてベンゼンと水を８８℃、２
０mmＨgで留去した。温度を約９０℃とし、ＳＵＳのメ
ッシュで濾過して不溶物を取り除き、パーフルオロアル
キル基含有マレエート（Ｒfマレエート）４００ｇ（収
率９３％）を得た。Ｒｆポリエステルに代えてＲfマレ
エートを用いる以外は、製造例６と同様の手順を繰返
し、Ｒfマレエート複合エマルションを調製した。
ョン） パーフルオロアルキルエタノール［ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ただし、ｎ＝２、３、４、５、
６のモル比が２：５０：３０：１５：３の混合物、平均
分子量５１６)］３００ｇ（０.５８１モル）とマレイン
酸１３２ｇ（１.１３８モル）、ベンゼン８０ｇをディ
ーンスタックトラップを備えたフラスコに仕込み、撹拌
しながら５５℃に加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸を
０.１ｇ、硫酸を０.４ｇ加えた後、８３℃に加熱した。
ベンゼンを還流させ、水を抜きながら１１時間反応を続
けた。その後、２８ｇの１０％炭酸ソーダ水溶液を加え
て２時間撹拌を続け、続けてベンゼンと水を８８℃、２
０mmＨgで留去した。温度を約９０℃とし、ＳＵＳのメ
ッシュで濾過して不溶物を取り除き、パーフルオロアル
キル基含有マレエート（Ｒfマレエート）４００ｇ（収
率９３％）を得た。Ｒｆポリエステルに代えてＲfマレ
エートを用いる以外は、製造例６と同様の手順を繰返
し、Ｒfマレエート複合エマルションを調製した。
【００３８】比較製造例１７（Ｒfマレエートのブレン
ドエマルション） Ｒfマレエートを用いる以外は、比較製造例１と同様の
手順を繰返し、Ｒfマレエートのブレンドエマルション
を調製した。
ドエマルション） Ｒfマレエートを用いる以外は、比較製造例１と同様の
手順を繰返し、Ｒfマレエートのブレンドエマルション
を調製した。
【００３９】製造例８（Ｒfフマレートの複合エマルシ
ョン） マレイン酸に代えてフマル酸１３２ｇを用いる以外は、
製造例７と同様の手順を繰返し、パーフルオロアルキル
基含有フマレート（Ｒfフマレート）を調製した。さら
に、製造例７と同様の手順を繰返し、Ｒfフマレート複
合エマルションを調製した。
ョン） マレイン酸に代えてフマル酸１３２ｇを用いる以外は、
製造例７と同様の手順を繰返し、パーフルオロアルキル
基含有フマレート（Ｒfフマレート）を調製した。さら
に、製造例７と同様の手順を繰返し、Ｒfフマレート複
合エマルションを調製した。
【００４０】比較製造例１８（Ｒfフマレートのブレン
ドエマルション） Ｒfフマレートを用いる以外は、比較製造例１と同様の
手順を繰返し、Ｒfフマレートのブレンドエマルション
を調製した。
ドエマルション） Ｒfフマレートを用いる以外は、比較製造例１と同様の
手順を繰返し、Ｒfフマレートのブレンドエマルション
を調製した。
【００４１】実施例２（Ｒfポリエステル複合エマルシ
ョン） 製造例６のＲfポリエステル複合エマルションを水で希
釈し、固型分３重量％の液を調製して処理液とする。こ
の処理液をナイロン製ループパイルカーペット生地（未
バッキング品）に処理量１００g／m2となるようにスプ
レー塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥した。処理カー
ペットについて、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果
を表７に示す。
ョン） 製造例６のＲfポリエステル複合エマルションを水で希
釈し、固型分３重量％の液を調製して処理液とする。こ
の処理液をナイロン製ループパイルカーペット生地（未
バッキング品）に処理量１００g／m2となるようにスプ
レー塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥した。処理カー
ペットについて、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果
を表７に示す。
【００４２】比較例４（Ｒfポリエステルブレンドエマ
ルション） 比較製造例１６で得られたＲfポリエステルブレンドエ
マルションを用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰
返し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表７に示
す。
ルション） 比較製造例１６で得られたＲfポリエステルブレンドエ
マルションを用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰
返し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表７に示
す。
【００４３】実施例３（Ｒfマレエート複合エマルショ
ン） 製造例７で得られたＲfマレエート複合エマルションを
用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰返し、撥水撥
油性、防汚性を評価した。結果を表７に示す。
ン） 製造例７で得られたＲfマレエート複合エマルションを
用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰返し、撥水撥
油性、防汚性を評価した。結果を表７に示す。
【００４４】比較例５（Ｒfマレエートブレンドエマル
ション） 比較製造例１７で得られたＲfマレエートブレンドエマ
ルションを用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰返
し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表７に示
す。
ション） 比較製造例１７で得られたＲfマレエートブレンドエマ
ルションを用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰返
し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表７に示
す。
【００４５】実施例４（Ｒfフマレート複合エマルショ
ン） 製造例８で得られたＲfマレエート複合エマルションを
用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰返し、撥水撥
油性、防汚性を評価した。結果を表７に示す。
ン） 製造例８で得られたＲfマレエート複合エマルションを
用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰返し、撥水撥
油性、防汚性を評価した。結果を表７に示す。
【００４６】比較例６（Ｒfフマレートブレンドエマル
ション） 比較製造例１８で得られたＲfフマレートブレンドエマ
ルションを用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰返
し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表７に示
す。
ション） 比較製造例１８で得られたＲfフマレートブレンドエマ
ルションを用いる以外は、実施例２と同様の手順を繰返
し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表７に示
す。
【００４７】
【表７】 Ｒf化合物がＲfポリエステル、Ｒfマレエート、Ｒfフマレートである複合エマ ルション、およびそれと同一組成のブレンドエマルションの撥水性、撥油性およ び防汚性エマルションの種類 撥水性 撥油性 防汚性 実施例２ Ｒfポリエステル複合エマルション 30 4 19 比較例４ Ｒfポリエステルブレンドエマルション 20 3 30 実施例３ Ｒfマレエート複合エマルション 40 5 21 比較例５ Ｒfマレエートブレンドエマルション 30 4 35 実施例４ Ｒfフマレート複合エマルション 40 5 20比較例６ Ｒfフマレートブレンドエマルション 30 4 28
【図１】 実施例１および比較例１〜３で使用したエマ
ルションにおいて、Ｆ／Ｃとポリマー中のフッ素濃度と
の関係を示すグラフである。
ルションにおいて、Ｆ／Ｃとポリマー中のフッ素濃度と
の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荻巣 浩子 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 榎本 孝司 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 上田 晶彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリレート重合体、ポリフルオロアルキル基含有ポリエ
ステル、ポリフルオロアルキル基含有マレエートおよび
ポリフルオロアルキル基含有フマレートから成る群から
選択された少なくとも一種のポリフルオロアルキル基含
有化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエス
テル、スチレン系化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン
から成る群から選択された少なくとも一種の単量体に溶
解したものを水中に乳化することにより水中油型エマル
ションを調製し、これを重合して得られたポリマーエマ
ルションを必須成分とする撥水撥油性を有する防汚加工
剤組成物。 - 【請求項２】 ポリフルオロアルキル基含有化合物が、
一般式（１）： 【化１】 で表される繰り返し単位を有するポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレートの重合体、一般式（２）： 【化２】 で表されるポリフルオロアルキル基含有ポリエステル、
一般式（３）： 【化３】 で表されるポリフルオロアルキル基含有マレエート、ま
たは一般式（４）： 【化４】 で表されるポリフルオロアルキル基含有フマレート［上
記式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、または、 【化５】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキレン基である）または、 【化６】 であり、Ｂ1は炭素数１〜４のアルキレン基、またはフ
ェニレン基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であ
り、ｙは１〜１００、ｚは１〜１０００である。］であ
る請求項１項記載の防汚加工剤組成物。
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