JPH0874089A

JPH0874089A - 白色度に優れる電気亜鉛めっき鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0874089A
Application number: JP21591994A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Urakawa; 隆之浦川; Hideharu Koga; 秀晴古賀; Toyofumi Watanabe; 豊文渡辺
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】白色度に優れる電気亜鉛めっき鋼板を得ること
を目的とする。【構成】グリシン及びアスパラギン酸の１種又は２種を
１〜２０ｇ／ｌ或いはカルボン酸基を２つ以上有するカ
ルボン酸又はその塩を１〜３０ｇ／ｌ含む硫酸酸性Ｚｎ
めっき浴中で鋼板にめっき処理することを特徴とする白
色度に優れる電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、家電製品、自動車、
建材等の広範な用途で使用されている白色度に優れる電
気亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電用途で無塗装で使用される各
種クロメート処理電気亜鉛めっきの需要が増大してお
り、重要な用途分野となっている。この用途では無塗装
で使用されるために表面外観に優れることが要求され
る。また、りん酸塩処理後は通常塗装されるが淡色系の
塗装や塗膜厚が薄い場合にはりん酸原板の白色度が低い
と塗装後の鮮明性が劣るためにやはり白色度が高いこと
が要求される。塗装後の外観が良好な外観とはムラ等の
表面欠陥が無いことが第一であるが、白色度が高いこと
もまた良好な外観には要求される。これらのムラ等が無
く、白色度が高い外観はりん酸塩処理、各種クロメート
処理後に要求されるが、当然、これら各種化成処理後の
外観はめっき後の外観に依存し、化成処理前の亜鉛めっ
き鋼板の白色度が高いことが必要である。

【０００３】亜鉛めっき鋼板の外観改善に関する提案と
して、古くは特公昭46-38888号公報に示されているよう
にめっき浴にポリアクリルアミドやポリビニルアルコー
ルを添加することにより光沢度を向上させる方法、特開
昭61-244769 号公報に示されているようにめっき前処理
後に酸化処理を行ってギラつきが無い外観を得る方法、
特公平1-36559 号公報に示されているように酸性亜鉛め
っき浴に非イオン性ポリアクリルアミドを添加して高電
流密度でめっき行うことにより平滑で白色のめっきを行
う方法が開示されている。これらの中では特公平1-3655
9 号公報のみが白色度に言及しているが、その白色度向
上効果は電流密度１００〜４５０A/dm²の高電流密度に
限定され、通常行われる１００A/dm² 未満のめっきでは
効果が認められず、実用性には問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のように亜鉛めっ
きの白色度は重要な特性にもかかわらずその改善方法に
関する報告は少ない。その理由は白色度を支配している
亜鉛めっき側の要因が明かではないためだと考えられ
る。

【０００５】本発明者らは亜鉛めっきの白色度支配要因
に関する検討を進めた結果、白色度が亜鉛めっき結晶形
態に支配されることを見出した。ここで、白色度は白さ
の尺度であり、色調管理法として常用されるハンターの
ＬabのＬ値を用いると、白色度Ｗ（Ｌab）＝100 −［（100 −Ｌ）² ＋ａ² ＋ｂ² ］^1/2 …（１）で表わされる。ここで、Ｌ値はJIS Z 8722によって求め
る明度指数であり、ａは赤味を、ｂ値は黄味を表わす指
数である。

【０００６】亜鉛めっきのような無彩色の場合には、ａ
値，ｂ値は小さく無視できるため、白色度はほぼ明度指
数Ｌ値と一致する。JIS Z 8722の条件Ｃ，ＤによるＬ値
の測定では正反射光は測定系外に出されるために、Ｌ値
は表面での拡散反射光の強度で表わされる。従って、拡
散反射光はおおよそ入射光より正反射光と表面吸収光を
差し引いた光成分であると考えることができ、拡散反射
光すなわち、Ｌ値（白色度とほぼ同じ）を高めるために
は正反射光および表面吸収光を減少させることが有効で
ある。ここで、正反射光の強度はすなわち光沢度であ
り、光沢度を大きく低下させることはめっき表面の外観
低下を招き好ましくない。従って、白色度を高めるため
にはめっき表面での光の吸収を低下させることが有効で
ある。ここで、めっき表面には結晶による凹凸が存在す
るが、光の吸収は大部分が結晶の溝部（凹部）にあたる
部分で起こっていると考えられることから、結論とし
て、白色度に優れるめっき表面を得るには、結晶の溝部
の深さを浅くして光の吸収をできるだけ少なくすること
が重要である。そこで、電子線三次元粗さ測定により、
結晶の溝部の深さを測定し、その分布状態を評価した。
図１には結晶の溝部深さの測定原理を示した。図１に示
したように電子線三次元粗さ測定により表面の凹凸を定
量的に測定し、次にそのデータを加工してめっき表面か
ら原板方向へ一定間隔で平行に切断した場合の切断面の
個数を求める。この切断面の個数から１を引いた数が結
晶の存在しない空間、すなわち、溝部の個数となる。図
１の左図に示したように、切断面の表面からの距離を横
軸にして溝部の個数を縦軸とすると、表面からの結晶溝
部の深さ方向の分布図となる。

【０００７】図２〜図５にはそれぞれ白色度（Ｌ値）が
異なる亜鉛めっき鋼板の結晶溝部の深さ方向の存在頻度
を示した。図２、図３はそれぞれ８６．９と８７．２と
白色度が高いめっき鋼板の結晶溝部の深さ方向の存在密
度であるが、図２では１μｍより深い溝は存在せず、図
３では１．５μｍより深い溝は存在しなかった。図４，
図５はそれぞれ７６．１と８０．５と白色度が低いめっ
き鋼板の結晶溝部の深さ方向の存在頻度であるが、図
４，図５ともに２μｍを越える深さの溝が存在してい
る。これらの結果から、めっきの白色度と溝部の深さと
が相関を有していることが分かる。特に、図２，図３の
比較から１．５μｍ未満の深さの溝が存在しても白色度
は低下せず、さらに図４、図５との比較から、１．５μ
ｍ以上の深さの溝が存在すると白色度が大きく低下する
ことが分かる。ここで、白色度に及ぼす溝部の深さの影
響をより明らかにするために白色度の異なる多数のめっ
き鋼板での白色度と１．５μｍ以上の溝の存在比率との
関係を調査し、図６に示した。図６から明らかなよう
に、１．５μｍ以上の溝部の存在比率が０の場合には白
色度は８６以上の値を示したのに対し、１．５μｍ以上
の溝部が存在すると白色度が低下し、その存在比率が大
きくなるにつれて白色度も低下した。

【０００８】さらに、本発明者らは上記知見に基づき白
色度の大きな亜鉛めっきを得る方法に関する検討を進め
た結果、結晶溝部の深さがめっき浴成分により変化する
ことを見出し、その深さを１．５μｍ以上にしないめっ
き方法を見出した。本発明は上記知見に基づいてなされ
たもので、白色度が８６以上の値を示す電気亜鉛めっき
鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の電気
亜鉛めっき鋼板は、任意の位置における表面の溝部がい
ずれも１．５μｍ未満である白色度に優れる電気亜鉛め
っき鋼板であり、本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方
法は、１〜２０ｇ／ｌのグリシン、１〜２０ｇ／ｌのア
スパラギン酸、１〜３０ｇ／ｌのカルボン酸基を２つ以
上有するカルボン酸又はその塩の群から選択された１種
又は２種を含む硫酸酸性Ｚｎめっき浴中で鋼板をめっき
処理することを特徴とする白色度に優れる電気亜鉛めっ
き鋼板の製造方法である。

【００１０】

【作用】本発明方法によれば、硫酸酸性Ｚｎめっき浴
に、アミノ酸の一種であるグリシンおよびアスパラギン
酸及び／又は１分子内にカルボン酸基を２基以上含有す
るカルボン酸塩を添加することにより白色度が大きく向
上する。これらの添加剤を添加しためっき浴から得られ
た亜鉛めっきの白色度は無添加の場合に比べて２〜４ポ
イント向上する。白色度の向上はめっき結晶の観察か
ら、先に述べたように結晶溝部の深さが浅くなったため
である。これらの添加剤がめっき結晶形態を変化させる
機構は明かではないが、いずれのアミノ酸やカルボン酸
も亜鉛イオンと安定なキレートを形成することから、亜
鉛が電析する過程でこれらのキレートが表面近傍に生成
して結晶核の生成を抑制して結晶粒の微細化を妨げ、析
出過電圧を増大させることによって析出を均一化して結
晶粒界部の深さを浅くしているものと考えられる。これ
らの錯体やキレートは通常の硫酸浴中での亜鉛イオンの
存在形態である水和イオンに比べて安定化しており、亜
鉛の錯体あるいはキレートが電析表面近傍で安定に存在
し、亜鉛の水和イオンのみの放電・析出が起こっている
状況が推定される。

【００１１】ここで、カルボン酸基を１基のみ有するカ
ルボン酸塩が外観改善に効果がないのは、表１に示すよ
うに亜鉛との錯イオンの安定度定数が小さいために電極
表面近傍に錯イオンが安定に存在しにくいためであると
考えられる。これに対してカルボン酸基を２つ以上有す
るカルボン酸の安定度定数は総じて大きく、亜鉛と安定
な錯イオンまたはキレートを生成していると考えられ
る。

【００１２】

【表１】

【００１３】さてここで、用いる亜鉛めっき浴は硫酸浴
とする。塩化物浴はめっき電圧が低い、高電流密度電解
が容易等の長所があるが、不溶性アノードが使用出来ず
アノード交換コストが高いという重大な問題があり、鋼
板の亜鉛めっき浴としては次第に使用されなくなってい
る。

【００１４】めっき電流密度は４０〜１５０Ａ／ｄｍ²
とするのがよい。これは白色度向上効果が電流密度の影
響を受け、４０Ａ／ｄｍ² 未満１５０Ａ／ｄｍ² 超の電
流密度では白色度向上効果が無くなるためである。白色
度向上効果が顕著であるのは５０〜１２０Ａ／ｄｍ² で
あるので、この電流密度範囲でめっきすることがより望
ましい。

【００１５】適用可能なめっき浴ｐＨはアノードシステ
ムにより異なる。不溶性アノードを使用する場合はめっ
き浴ｐＨ０．８〜２．５が望ましい。ｐＨ０．８未満で
は亜鉛−アミノ酸キレートの安定度が小さいために白色
度向上効果が不充分であり、また、めっき効率が低いこ
ともあり不適である。ｐＨ２．５を越えると亜鉛イオン
の補給反応である金属亜鉛・酸化亜鉛等の化学溶解速度
が大きく低下するためにイオン補給が困難となる。自溶
性アノードを使用する場合はｐＨ３．０〜５．０が望ま
しい。ｐＨ３．０未満では亜鉛アノードの化学溶解反応
速度が大きくめっき浴中の亜鉛イオン濃度が増加するた
めに望ましくない。ｐＨ５．０を越えると水酸化亜鉛の
沈澱が生成するために不適である。

【００１６】添加するアミノ酸の添加量は１〜２０ｇ／
ｌに、カルボン酸の添加量は１〜３０ｇ／ｌに限定され
る。１ｇ／ｌ未満の添加量では白色度向上効果が不充分
であり、上限を越えて添加しても白色度向上効果は飽和
するか低下しており、めっき効率は低下するためであ
る。なお、本発明の目的を達成する範囲内において、本
発明にかかるアミノ酸、カルボン酸の２種を添加しても
よい。

【００１７】

【実施例】

実施例１冷延鋼板を通常の方法で脱脂・酸洗した後に、表２に示
すようなめっき浴組成・めっき条件で２０ｇ／ｍ² の付
着量となるようにめっきを行った。得られためっきの白
色度をJIS Z 8722に規定されている方法（条件ｄ、ハン
ター方式）で測定した明度指数Ｌ値で評価し、図７に示
した。前述のように、白色度Ｗ（Ｌab）は下記のように
表されるが、白色度Ｗ（Ｌab）＝100 −［（100 −Ｌ）² ＋ａ² ＋
ｂ² ］^１／２Ｌ：明度指数Ｌ値亜鉛めっきの場合はａ値，ｂ値は小さいのでほぼ無視で
き、白色度Ｗ（Ｌａｂ）＝Ｌで近似できる。従って、以降の白色度評価は明度指数Ｌ
値で評価した。

【００１８】

【表２】

【００１９】また、３次元表面粗さ測定結果から求めた
深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率も合わせて図７に
示した。図７に示すように、硫酸酸性めっき液にグリシ
ンを添加しない場合の深さ１．５μｍ以上の溝部の存在
比率は０．０３であり、その比率はグリシン添加量の増
加と共に減少し、１〜２０ｇ／ｌの添加量では０にな
る。更に３０ｇ／ｌまで増加させると再びその比率は
０．０１まで増加した。白色度の変化は深さ１．５μｍ
以上の溝部の存在比率の変化とは逆に、グリシン添加量
の増加と共に一旦高くなった後に３０ｇ／ｌの添加量で
は低下した。図７から明らかなように深さ１．５μｍ以
上の溝部の存在比率が０の場合には白色度はいずれも８
６以上の高い値を示した。

【００２０】実施例２実施例１と同様に表３に示すようなめっき浴組成・めっ
き条件で２０ｇ／ｍ²の付着量となるようにめっきを行
った。得られためっき皮膜のＬ値を図８に示した。図８
に示すように、硫酸酸性めっき液にアスパラギン酸を添
加しない場合の深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率は
０．０５であり、その比率はアスパラギン酸添加量の増
加と共に減少し、１〜２０ｇ／ｌの添加量では０にな
る。さらに３０ｇ／ｌまで増加させると再びその比率は
０．０１まで増加した。白色度の変化は深さ１．５μｍ
以上の溝部の存在比率の変化とは逆に、アスパラギン酸
添加量の増加と共に一旦高くなった後に３０ｇ／ｌの添
加量では低下した。図８から明らかならように深さ１．
５μｍ以上の溝部の存在比率が０の場合には白色度はい
ずれも８６以上の高い値を示した。

【００２１】

【表３】

【００２２】実施例３実施例１と同様に表４に示すようなめっき浴組成・めっ
き条件で２０ｇ／ｍ²の付着量となるようにめっきを行
った。得られためっき皮膜の深さ１．５μｍ以上の溝部
の存在比率とＬ値を図９に示した。本実施例はめっき電
流密度の影響を明らかにするために電流密度を変化させ
て深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率とめっきの白色
度を評価した。図９からわかるように、電流密度の増加
と共に深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率は減少し、
白色度は一旦上昇するが更に電流密度を増加させると逆
に低下した。８６以上の高い白色度は深さ１．５μｍ以
上の溝部の存在比率が０となる電流密度４０〜１５０A/
dm² で得られている。更に８７以上の白色度は電流密度
６０〜１２０A/dm² で得られている。

【００２３】

【表４】

【００２４】実施例４実施例１と同様に表５に示すようなめっき浴組成・めっ
き条件で２０ｇ／ｍ²の付着量となるようにめっきを行
った。得られためっき皮膜の深さ１．５μｍ以上の溝部
の存在比率とＬ値を図１０に示した。本実施例は実施例
３と同様にめっき電流密度の影響を明らかにするために
電流密度を変化させて深さ１．５μｍ以上の溝部の存在
比率とめっきの白色度を評価した。図１０からわかるよ
うに、電流密度の増加と共に白色度は一旦上昇するが更
に電流密度を増加させると逆に低下した。８６以上の高
い白色度は深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率が０と
なる電流密度４０〜１５０A/dm² で得られている。更に
８７以上の白色度は電流密度６０〜１２０A/dm² で得ら
れている。この結果は実施例３と同様であった。

【００２５】

【表５】

【００２６】比較例１実施例１〜４と同様に表６に示すようなめっき浴組成・
めっき条件で２０ｇ／ｍ² の付着量となるようにめっき
を行った。ここでの添加剤は実施例と同じアミノ酸の範
疇に属するが、表から判るように得られためっき皮膜の
白色度は向上しなかった。またこれに対応して、深さ
１．５μｍ以上の溝部が存在した。従って、本発明のグ
リシン，アスパラギン酸が有する白色度向上効果はアミ
ノ酸全てに共有されるものではなく、グリシン，アスパ
ラギン酸特有の効果である。なお、グリシンとアスパラ
ギン酸との２種を添加した場合も１種の場合と同様の効
果を発揮する。

【００２７】

【表６】

【００２８】実施例５実施例１と同様に表７に示すようなめっき浴組成・めっ
き条件で２０ｇ／ｍ²の付着量となるようにめっきを行
った。得られためっき皮膜のＬ値を図１１に示した。ま
た、３次元表面粗さ測定結果から求めた深さ１．５μｍ
以上の溝部の存在比率も合わせて図１１に示した。図１
１に示すように、硫酸酸性めっき液にこはく酸を添加し
ない場合の深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率は０．
０４であり、その比率はこはく酸添加量の増加と共に減
少し、１〜３０ｇ／ｌの添加量では０になる。さらに５
０ｇ／ｌまで増加させると再びその比率は０．０５まで
増加した。白色度の変化は深さ１．５μｍ以上の溝部の
存在比率の変化とは全く逆に、こはく酸添加量の増加と
共に一旦高くなった後に５０ｇ／ｌの添加量では低下し
た。図１１から明らかならように深さ１．５μｍ以上の
溝部の存在比率が０の場合には白色度はいずれも８６以
上の高い値を示した。

【００２９】

【表７】

【００３０】実施例６実施例１と同様に表８に示すようなめっき浴組成・めっ
き条件で２０ｇ／ｍ²の付着量となるようにめっきを行
った。得られためっき皮膜のＬ値を図１２に示した。ま
た、３次元表面粗さ測定結果から求めた深さ１．５μｍ
以上の溝部の存在比率も合わせて図１２に示した。図１
２に示すように、硫酸酸性めっき液にクエン酸を添加し
ない場合の深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率は０．
０４であり、その比率はクエン酸添加量の増加と共に減
少し、１〜５０ｇ／ｌの添加量では０になる。白色度の
変化は深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率の変化とは
全く逆に、クエン酸添加量の増加と共に一旦高くなっ
た。図１２から明らかならように深さ１．５μｍ以上の
溝部の存在比率が０の場合には白色度はいずれも８６以
上の高い値を示した。クエン酸の場合には、３０ｇ／ｌ
以上の添加量でも白色度の低下はなかったが、添加量が
３０ｇ／ｌから５０ｇ／ｌに増加すると電解効率は９６
％から８２％に減少し、生産コストの点から不適であ
る。

【００３１】実施例７実施例１と同様に表９に示すようなめっき浴組成・めっ
き条件で２０ｇ／ｍ²の付着量となるようにめっきを行
った。得られためっき皮膜のＬ値を図１３に示した。ま
た、３次元表面粗さ測定結果から求めた深さ１．５μｍ
以上の溝部の存在比率も合わせて図１３に示した。図１
３に示すように、硫酸酸性めっき液にイミノジ酢酸を添
加しない場合の深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率は
０．０７であり、その比率はイミノジ酢酸添加量の増加
と共に減少し、１〜３０ｇ／ｌの添加量では０になる。
さらに５０ｇ／ｌまで増加させると再びその比率は０．
０１まで増加した。白色度の変化は深さ１．５μｍ以上
の溝部の存在比率の変化とは全く逆に、イミノジ酢酸添
加量の増加と共に一旦高くなった後に５０ｇ／ｌの添加
量では低下した。図１３から明らかならように深さ１．
５μｍ以上の溝部の存在比率が０の場合には白色度はい
ずれも８６以上の高い値を示した。添加量が３０ｇ／ｌ
から５０ｇ／ｌに増加すると電解効率は９６％から７５
％に減少し、生産コストの点から不適である。

【００３２】

【表８】

【００３３】実施例８実施例７と同様に表９に示すようなめっき浴組成・めっ
き条件で２０ｇ／ｍ²の付着量となるようにめっきを行
った。得られためっき皮膜の深さ１．５μｍ以上の溝部
の存在比率とＬ値も合せてを表９に示した。表９の実施
例Ａ〜Ｍに示されているように、硫酸酸性めっき液にカ
ルボン酸基を２つ以上有するカルボン酸を１〜３０ｇ／
ｌ添加すると深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率は０
になり、これに対応して白色度は向上し、いずれも８６
以上のＬ値を示した。これに対して、比較例Ａ〜Ｆに示
すようにカルボン酸を含まない場合、および比較例Ｇ〜
Ｌに示すようにカルボン酸基が１つであるモノカルボン
の添加では深さ１．５μｍ以上の溝部が存在し、白色度
は向上しなかった。

【００３４】

【表９】

【００３５】

【発明の効果】硫酸酸性めっき液にグリシン又はアスパ
ラギン酸若しくはカルボン酸基を２つ以上有するカルボ
ン酸またはその塩を添加することにより、深さ１．５μ
ｍ以上の溝部の存在比率を０となり、めっき面の白色度
が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】３次元粗さ測定による溝部の数測定原理を示す
図で、（ａ）は切断面が横切る切断面の数を示す説明
図、（ｂ）は結晶溝部の深さと切断面の数、溝部の数と
の関係を示す図。

【図２】高白色度材の粗さ分布（Ｌ値：８６．９）を示
す図。

【図３】高白色度材の粗さ分布の他の例（Ｌ値：８７．
２）を示す図。

【図４】低白色度材の粗さ分布（Ｌ値：７６．１）を示
す図。

【図５】低白色度材の粗さ分布の他の例（Ｌ値：８０．
５）を示す図。

【図６】白色度と１．５μｍ以上の溝部数との関係を示
す図。

【図７】深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率とめっき
白色度に及ぼすグリシンの影響を示す図。

【図８】深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率とめっき
白色度に及ぼすアスパラギン酸の影響を示す図。

【図９】グリシン添加浴での、深さ１．５μｍ以上の溝
部の存在比率とめっき白色度に及ぼす電流密度の影響を
示す図。

【図１０】アスパラギン酸添加浴での、深さ１．５μｍ
以上の溝部の存在比率とめっき白色度に及ぼす電流密度
の影響を示す図。

【図１１】深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率とめっ
き白色度に及ぼすこはく酸の効果を示す図。

【図１２】深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率とめっ
き白色度に及ぼすクエン酸の効果を示す図。

【図１３】深さ１．５μｍ以上の溝部の存在比率とめっ
き白色度に及ぼすイミノジ酢酸の効果を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】任意の位置における表面の溝部がいずれ
も１．５μｍ未満である白色度に優れる電気亜鉛めっき
鋼板。
【請求項２】１〜２０ｇ／ｌのグリシン、１〜２０ｇ
／ｌのアスパラギン酸、１〜３０ｇ／ｌのカルボン酸基
を２つ以上有するカルボン酸又はその塩の群から選択さ
れた１種又は２種を含む硫酸酸性Ｚｎめっき浴中で鋼板
をめっき処理することを特徴とする白色度に優れる電気
亜鉛めっき鋼板の製造方法。