JPH087432B2

JPH087432B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH087432B2
Application number: JP63060096A
Authority: JP
Inventors: 明彦神谷; 卓夫渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH01233446A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性組成物に関するものであり、特に光
架橋性に優れ、高感度、高耐刷力の平版印刷版が得られ
る感光性平版印刷版に好適に使用される感光性組成物に
関する。

〔従来の技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として
使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であ
り、そのうち最も常用されているものにｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジ
アゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組
成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を
使用しないものと、例えば特開昭50−30604号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。

従来、これら結合剤となるポリマーについて、ポリマ
ー中に、ヒドロキシル基又は、ニトリル基を含有せし
め、ジアゾニウム化合物との光架橋性を高めることによ
って、露光後の感光層を強固に硬化せしめる試みがなさ
れてきた。このような例としては、例えば、特開昭60−
198742号および特開昭62−123453号公報に記載されてい
るようなポリマーをあげることができる。

しかし、これらのポリマーにおいても、結合剤がジア
ゾニウム化合物と露光時に架橋する効率が充分でないた
め、充分な感度、および耐刷力を有していないという欠
点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、結合剤とジアゾニ
ウム化合物との光架橋性にすぐれ、高感度であり、かつ
高耐刷力を有する平版印刷版を与えることができるよう
な、新規な感光性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、チオカルボキシル基および／又はジチオカルボキシ
ル基含有高分子化合物を結合剤として使用することで、
これらの目的が達成されることを見い出し、本発明に到
達した。

即ち、本発明は、ジアゾニウム化合物、およびチオカ
ルボキシ基および／又はジチオカルボキシル基を少なく
とも１つ有する高分子化合物を含有することを特徴とす
る感光性組成物を提供するものである。

本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国
特許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許
第2632703号明細書記載のジアゾニウム化合物などがあ
げられるが特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカ
ルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮
合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジ
アゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサ
フルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩
が含まれる。また、米国特許第3300309号に記載されて
いるようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メ
トキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスル
ホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えばベンゼンホス
フィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カル
ボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭58−27141号に示されているような３−
メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、0.5〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。
また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

一方、本発明に用いられる高分子化合物は、チオカル
ボキシル基および／又はジチオカルボキシル基を少なく
とも１つ有する高分子化合物である。

このチオカルボキシル基および／又はジチオカルボキ
シル基は、本発明に用いられる高分子化合物の主鎖に含
まれていてもよく、また側鎖に含まれていてもよい。

本発明に用いられる高分子化合物の好ましい例とし
て、一般式（Ｉ）又は（II）で表わされているものが挙
げられる。

式中、R¹は、置換基を有していてもよい３価の有機基
（好ましくは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
ヘテロ環基）又は窒素原子を示し、R²は単結合又は置換
基を有していてもよい２価の有機基（好ましくは、脂肪
族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基）又は、
窒素原子、酸素原子あるいはイオウ原子を含む基を示
す。Ｘは酸素原子又はイオウ原子を示す。

はチオカルボキシル基および／又はジチオカルボキ
シル基を含んでいてもよい高分子化合物の主鎖又は側鎖
を示す。

本発明の高分子化合物の主鎖（母体）となる高分子化
合物としては、ジアゾニウム化合物と混合し、感光性組
成物として用いる事ができるものであればよく、例え
ば、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ア
クリル酸系ポリマー、メタクリル酸系ポリマー、ポリス
チレン系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリチオアミド、ポリチオウレタ
ン、エポキシ樹脂等があげられ、好ましくは、ポリビニ
ルアセタール、アクリル酸系ポリマー、メタクリル酸系
ポリマー、ポリウレタンがあげられ、更に好ましくは、
耐摩耗性の点からポリウレタンがあげられる。

また、本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成
物を水性アルカリ現像液に対して溶解性にするために、
酸性基を有している事が望ましい。ここで酸性基として
は、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジ
チオカルボキシル基、フェノール性水酸基、フェノール
性メルカプト基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホ
ニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基、Ｎ−
アシルアミド基、Ｎ−アシルウレイド基などをあげる事
ができる。

本発明に用いられる高分子化合物の具体例としては、
以下の構造を有する高分子化合物があげられる。

本発明に用いられる高分子化合物中のチオカルボキシ
ル基および／またはジチオカルボキシル基の含有量は、
元素分析によるイオウ原子の含量で表わすと、好ましく
は約0.1重量パーセント以上、更に好ましくは、約0.5〜
32重量パーセント、最も好ましくは、約２〜16重量パー
セントである。

本発明に用いられる高分子化合物の酸価は、好ましく
は、約0.01meq/g以上、更に好ましくは約0.3〜5meq/g、
最も好ましくは、約0.5〜2.5meq/gである。

本発明に用いられる高分子化合物の分子量は、好まし
くは重量平均で1000以上、更に好ましくは5,000以上、
最も好ましくは２万〜20万の範囲である。

分子量分散（w/ｎ）は好ましくは約1.1以上、更
に好ましくは約1.5〜50、最も好ましくは約２〜10であ
る。

これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用い
てもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子
化合物の含有量は約50〜99.5重量％、好ましくは約55〜
95重量％である。

本発明の感光性組成物には前記高分子化合物に対して
50重量％以下の量で他の樹脂を混入することができる。
混入される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール
系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レア樹脂を挙げることができる。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔
料、安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤などを添加
し性能の改良を図ることもできる。好適な染料としては
油溶性染料、例えばC.I.26105（オイルレッドRR）、C.
I.21260（オイルスカーレット＃308）、C.I.74350（オ
イルブルー）、C.I.52015（メチレンブルー）、C.I.425
55（クリスルバイオレット）、C.I.42595（ビクトリア
ピュアブルー）などが含まれる。

安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石
酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−
ベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、等があげられる。

本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適
当な支持体に塗布し、乾燥して使用される。その塗布量
は乾燥重量で約0.1〜5g/m²、好ましくは0.3〜3g/m²であ
る。

かかる溶剤としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチ
ルアセテート、エチレングリコール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、乳酸メチルなど及びこれらの
混合物が使用される。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体として
は、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭48−18327号公報に記されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、機械的又は電気化学的粗面化処理、珪酸ソー
ダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第2,714,
066号明細書に記載されている如く、珪酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したもの、米国特許第4,476,006号に記載されてい
るような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理され
たアルミニウム支持体も好適に使用される。上記機械的
粗面化処理の方法としては、例えばボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等
が挙げられる。また電気化学的に粗面化する方法として
は、塩酸、硝酸、またはこれらの混合物を含む水溶液を
電解液として交流で電解エッチングする方法が挙げられ
る。また、上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロ
ム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶
液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬
並びに水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性現像液又は、有機溶剤系現像液で現像することに
より、原画に対してネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する際の有機
塗布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光
後、未露光部をアルカリ性現像液又は、有機溶剤系現像
液で現像する際の現像性に優れ、かつ高感度である。得
られたレリーフ像は耐摩耗性、感脂性及び支持体への接
着性が良く、印刷板として使用した場合、良好な印刷物
が多数枚得られる。

「実施例」以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１コンデンサー、攪拌機を備えた500mlの３つ口丸底フ
ラスコに、デンカブチラール＃4000-2（電気化学工業
（株）製ポリビニルブチラール）20gを入れ、N,N−ジメ
チルホルムアミド200mlを加えて溶解した。これにトリ
エチルアミン6.90g（0.0682mole）、４−N,N−ジメチル
アミノピリジン0.93g（0.076mole）および無水チオフタ
ル酸12.4g（0.0758mole）を加え、攪拌下60℃、３時間
加熱した。反応溶液に酢酸100mlを加えた後に、水4l中
に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。
このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧下乾燥させ
ることにより28gのポリマーを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で190000であった。滴定により酸価を測定したとこ
ろ1.99meq/gであった。元素分析によってイオウ含有量
を測定したところ6.49重量パーセントであった。なお、
ポリマーの構造および組成は元素分析、NMR、IRおよび
酸価により決定した。（本発明の高分子化合物No.1）合成例２コンデンサー、攪拌機を備えた300mlの３つ口丸底フ
ラスコに、ｍ−キシリレンジイソシアネート16.0g（0.1
00mole）、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）チオプロピ
オン酸7.51g（0.0500mole）、ジエチレングリコール5.3
1g（0.0500mole）および1,4−ジオキサン100mlを加え、
攪拌下、５時間、加熱還流を行なった。

これに、メタノール50mlを加えた後、水4l中に攪拌し
ながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリ
マーを濾別し、水にて洗浄後、減圧下、乾燥させること
により27gのポリマーを得た。

GPCにて重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定
したところ63000であった。滴定による酸価は、1.68meq
/gであった。元素分析によるイオウ含有量は、5.48重量
パーセントであった。なおポリマーの構造および、組成
は、元素分析、NMR、IRおよび酸価により確認した。

（本発明の高分子化合物No.14）実施例厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を
砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナ
トリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53−67
507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A＝12.7V、
V_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で160クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55℃
で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アル
ミニウムの被覆量が2.0g/m²になるように陽極酸化処理
を行った。その後70℃の珪酸ナトリウムの３％水溶液に
１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得
られたアルミニウム板に次に示す感光液（Ｉ）〜（Ｖ）
をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾
燥重量は2.0g/m²であった。

なお、感光液（Ｉ）〜（Ｖ）を用いた本発明の高分子
化合物は第１表に示す。

（感光液）次に比較例として、上記感光液中の本発明の高分子化
合物の代わりに次の高分子化合物ＡおよびＢをそれぞれ
用いた感光液（VI）および（VII）を同様に塗布、乾燥
した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

（比較例に用いた高分子化合物Ａ）の構成を持つ高分子化合物であり、a/b/cはモル比で30/
50/20であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）は65,0
00であった。

の構成を持つ高分子化合物であり、a/bはモル比で60/40
であった。

また、分子量は重量平均（ポリステレン標準）で45,0
00であった。

感光液（Ｉ）〜（VII）を用いて得られた各感光性平
版印刷版（Ｉ）〜（VII）それぞれに富士写真フィルム
（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像露光し、次
に示す現像液に室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面
を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の画像の
平版印刷版（Ｉ）〜（VII）を得た。また、この際に富
士写真フィルム（株）製PSステップガイドＰを用いて、
版上のベタ段数を調べた。

（現像液）各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版
（Ｉ）〜（VII）の最終印刷枚数を調べたところ、第１
表に示すとおりであった。

第１表から、本発明のチオカルボキシル基および／ま
たはジチオカルボキシル基含有高分子化合物を含む感光
性組成物を用いた平版印刷版（Ｉ）〜（Ｖ）は、比較例
の（VI）および（VII）と比べて高感度であり、かつ印
刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れたものであることが
わかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアゾニウム化合物、およびチオカルボキ
シル基および／又はジチオカルボキシル基を少なくとも
１つ有する高分子化合物を含有することを特徴とする感
光性組成物。