JPH087436B2

JPH087436B2 - 感光性ジアゾキノン化合物及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH087436B2
Application number: JP17737690A
Authority: JP
Inventors: 江津竹内; 敏夫番場; 敏郎竹田; 明都甲
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH0470659A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、透明性及びパターン形成能に優れた感光性
ジアゾキノン化合物及びそれを用いたポジ型感光性樹脂
組成物に関するものである。

［従来の技術］ある種のジアゾキノン化合物、例えば、1,2-ナフトキ
ノンジアジド‐5-スルホン酸エステルは、光反応性を有
することが知られている。この性質を利用して、ジアゾ
キノン化合物を有する塗膜を露光することにより、塗膜
のパターン形成がなされてきた。その機構は次に述べる
ようなものであると考えられている。このジアゾキノン
化合物は、未反応の状態ではアルカリ溶液に難溶であ
る。ところが、この化合物を露光すると、化学反応が起
こり、その分子中にカルボキシル基が生成し、アルカリ
溶液への溶解度が増加する。そこで、基板上等に形成し
た感光性ジアゾキノン化合物の塗膜に、マスクなどを通
して除去したい領域のみを露光した後、可溶となったそ
の領域をアルカリ溶液によって溶解、除去することによ
って、塗膜のパターンが得られる。さらに、アルカリ溶
液に可溶なポリマー、あるいはその前駆体、例えばポリ
ビニルフェノール、ノボラック樹脂、ポリアミドフェノ
ール、ポリアミド酸、フェノール性水酸基を有するポリ
イミド等に感光性ジアゾキノン化合物を添加することに
より、これらのポリマーの塗膜にも光パターン形成能を
付与することが可能である。即ち、未露光領域において
は、アルカリ溶液に対し難溶性な感光性ジアゾキノン化
合物の存在により、また感光性ジアゾキノン化合物とポ
リマーとの間でのカップリング化合物あるいはコンプレ
ックスの生成により塗膜のアルカリ溶液に対する溶解性
が減少する。それに対し、露光領域においては、感光性
ジアゾキノン化合物も可溶化し、アルカリ溶液に可溶な
ポリマーあるいはその前駆体と共に塗膜はアルカリ溶液
に可溶となり、強度及び耐熱性に優れた塗膜パターンが
形成可能となる。

これらの露光領域を除去することによってパターンを
得る「ポジ型」感光性樹脂組成物は、露光領域を架橋な
どの方法で不溶化することによってパターンを得る「ネ
ガ型」のそれに比べ、現像時塗膜が膨潤しないので微細
パターンの形成が可能である。現像液としてアルカリ溶
液のみを用い有害な有機溶剤などを使わない等の数々の
特徴を有する。そこで、現在高密度化の進む半導体デバ
イス製作時における微細加工用レジストとして、あるい
はパターニングが可能な多層配線用層間絶縁膜、半導体
保護用コーティング樹脂として利用されているか、ある
いは今後の利用が期待されている。

これらの半導体用感光性樹脂組成物に必要な特性とし
て、高解像度、高コントラスト、厚膜加工性などを挙げ
ることができる。うち、後二者の性能においては、特に
感光性ジアゾキノン化合物の分子構造に大きく依存して
いる。即ち、感光性ジアゾキノン化合物は、ポリマーあ
るいはその前駆体に可溶であり、かつ未露光の状態にお
いて塗膜のアルカリ溶液に対する溶解性を効果的に低下
せしめ、露光後は逆にポリマーあるいはその前駆体のア
ルカリ溶液に対する溶解性を向上せしめること、さらに
反応後の感光性ジアゾキノン化合物の透明度が高く、厚
い塗膜の深部にまで充分露光が可能であることが必要と
なる。一般的には感光性ジアゾキノン化合物として、1,
2-ナフトキノンジアジド‐5-スルホン酸と種々のフェノ
ール類とのエステルが用いられ、多官能フェノールの使
用による下記構造式〔II〕、〔III〕で示されるような
多官能感光性ジアゾキノン化合物などが知られている。しかし、これらの感光性ジアゾキ
ノン化合物においては、フェノキシ基の芳香環による紫
外光の吸収が無視できないため、厚膜の深部まで光が届
かず、厚膜加工性に限界があった。さらに、これらの感
光性樹脂を半導体回路の多層配線用層間絶縁膜や半導体
チップのコート材として用いる場合、高速演算性や信頼
性の見地より低誘電率かつ低吸水率であることが要求さ
れる。しかし、従来のポジ型感光性樹脂においては、硬
化後、塗膜中に残存する極性のフェノール類により塗膜
のこれらの性能が制限されていた。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、高いコントラストや良好な厚膜加工性など
の特徴を有する感光性樹脂組成物の形成が可能な感光性
ジアゾキノン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物
に関するものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、下記式〔Ｉ〕で示される構造を有すること
を特徴とする（式中、Q₁〜₄は、‐Ｈ又はジアゾキノン構造を含む一
価の基を表わし、そのうち少なくとも一つはジアゾキノ
ン構造を含む一価の基である）感光性ジアゾキノン化合
物である。

本発明の一つの特徴は、ジアゾキノン構造を有する基
がフッ素を有する芳香族アミノフェノールに結合してい
ることである。これにより従来の感光性ジアゾキノン化
合物に比較してジアゾキノン構造を有する基の結合した
アミノフェノール部分の分極が抑制される結果、化合物
全体の透明度が向上し、塗膜の深部まで充分に感光させ
ることが可能となった。その結果、この化合物を、アル
カリ溶液に可溶なポリマーあるいはその前駆体に添加す
ることによって厚膜加工性に優れ、かつパターン断面の
形状がシャープな感光性樹脂組成物を得ることができ
る。

さらに、化合物の分子構造中にフッ素原子を導入して
分子中の分極を抑制することにより、得られたポリマー
の塗膜パターンあるいはその前駆体を硬化することによ
って得られる塗膜のパターンの吸水率を低下せしめ、か
つ誘電率等の電気特性を向上せしめることも可能とな
る。

本発明の第二の特徴は、ジアゾキノン構造を有する基
を四官能のジアミノビスフェノールに１〜４個結合さ
せ、残りの官能基を、水酸基もしくはアミノ基として残
存させることにより、得られる感光性ジアゾキノン化合
物の溶解性を制御することである。前述のごとく、感光
性ジアゾキノン化合物は、未露光領域においては塗膜の
アルカリ溶液に対する溶解性を減少させ、露光領域にお
いては溶解性を逆に向上させることが必要である。前者
は、ポリマーとジアゾキノン構造を有する基との間のカ
ップリングあるいはコンプレックスの生成によりポリマ
ーの架橋が起こるように、分子中二つ以上のジアゾキノ
ン構造を有する感光性ジアゾキノン化合物の使用、ある
いは感光性ジアゾキノン化合物自身の溶解性を減少させ
ることにより実現される。しかし、感光性ジアゾキノン
化合物自身の溶解性を減少させると、ポリマーあるいは
その前駆体との溶解性も減少するために、感光性樹脂組
成物中に存在しうるジアゾキノン構造の濃度が減少し、
パターン形成能が低下してしまう。さらに、露光時の塗
膜の溶解性も減少し、パターンのコントラストが低下し
てしまう。そこで、感光性ジアゾキノン化合物の分子中
２個以上のジアゾキノン構造を導入すると共に、その溶
解性を最適値に制御する必要がある。本発明において
は、感光性ジアゾキノン化合物分子中のジアゾキノン構
造を有する基の数と水酸基及びアミノ基の量をそれぞれ
１個から４個、３個から０個と変化させることにより、
溶解性を制御することに成功した。即ち、分子中のジア
ゾキノン構造を有する基の数を増加させることにより溶
解性は増大し、逆にジアゾキノン構造を有する基の数を
減少させることにより溶解性は減少する。最適なジアゾ
キノン構造を有する基の数の導入数は、ポリマーあるい
はその前駆体の溶解性により異なるが、前述のポリマー
間の架橋を生じさせるために、２個以上が望ましいこと
は言うまでもない。特にポリマーがポリベンゾオキサゾ
ールの前駆体であるポリアミドフェノールの場合、３個
のジアゾキノン構造を有する基の導入により最も高いコ
ントラストのパターンを得ることができる。

本発明におけるジアゾキノン構造を有する基の例とし
て、下記〔IV〕〜〔IX〕の構造のものを挙げることができる。これらのジアゾキノン構造は、露
光光線の波長により最適なものを選ぶことが可能である
が、半導体製造プロセスにおいて一般的に用いられてい
る高圧水銀灯からのｇ線（波長436nm）あるいはｉ線
（波長365nm）によって良好なパターンを得るには、1,2
-ナフトキノンジアジド‐5-スルホニル基〔IV〕の選択
が望ましい。

この感光性ジアゾキノン化合物は、2,2-ビス（3-アミ
ノ‐4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに
必要としている導入率分に相当する対応するジアゾキノ
ンスルホン酸塩化物を、ピリジン等の塩基の存在下縮合
させることにより容易に得ることができる。

さらに、得られた感光性ジアゾキノン化合物をアルカ
リ溶液に可溶のポリマーあるいはポリマー前駆体に添加
することによりポジ型の樹脂組成物が得られる。ここで
アルカリ可溶なポリマーとしてポリビニルフェノール、
クレゾールノボラック樹脂、水酸基含有閉環ポリイミド
樹脂などを、またアルカリ可溶なポリマー前駆体として
ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミドフェ
ノール、ポリイミドのそれであるポリアミック酸などを
それぞれ挙げることができる。これらポリマーあるいは
ポリマー前駆体100重量部当りの感光性ジアゾキノン化
合物の添加量は１〜100重量部、望ましくは５〜50重量
部である。感光性ジアゾキノン化合物をポリマーあるい
はポリマー前駆体に対し100重量部よりも多く添加した
場合、塗膜が脆いものとなってしまい、特に半導体製造
用樹脂としての用途が極めて限定されてしまう。逆に感
光性ジアゾキノン化合物が１重量部よりも少ない場合、
塗膜の感度やコントラストが著しく低下してしまう。

この樹脂組成物の溶媒としては、N-メチルピロリド
ン、N,N-ジメチルアセトアミド、酢酸‐2-エトキシエチ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ‐ブチ
ロラクトン等を挙げることができる。

そしてこの樹脂組成物を基板の上に塗布、溶媒の乾
燥、露光、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液等のア
ルカリ溶液による現像、水による塗膜のリンス、ポリマ
ー塗膜の加熱乾燥あるいはポリマー前駆体の加熱硬化に
より高コントラストであり、かつ低誘電率、低吸水率を
特徴とする厚膜から薄膜までの樹脂パターンが得られ
る。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

（実施例１）窒素導入部、温度計及び攪拌装置を装着したセパラブ
ルフラスコ中に、2,2-ビス（3-アミノ‐4-ヒドロキシフ
ェニル）テトラフルオロプロパン23.9重量部と乾燥テト
ラヒドロフラン100重量部を投入し、窒素気流下攪拌を
開始することにより、固形分を完全に溶解させた後、ト
リエチルアミン6.6重量部を糸中に加え、溶解した。次
に窒素流及び攪拌を続けたまま、フラスコを冷却し、０
℃〜−10℃の温度に糸を保ちつつ1,2-ナフトキノンジア
ジド‐5-スルホニルクロリド52.5重量部を乾燥テトラヒ
ドロフラン117重量部に溶解したものを30分かけて滴下
した。その後、系の温度を室温まで戻した後、さらに５
時間窒素気流中攪拌を続けた。そして系を約1500重量部
の水中に滴下し、生成する不溶物を濾別して集め、真空
乾燥器中で一昼夜乾燥することにより、下記のような構
造を有する感光性ジアゾキノン化合物〔Ｘ〕が65重量部
得られた。

次に、得られた〔Ｘ〕20重量部、下記のような構造を
有するポリベンゾオキゾール前駆体〔XI〕100重量部、 N-メチルピロリドン400重量部より感光性樹脂組成物を
調整した。この樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピ
ンコーターを用いて塗布、オーブン中70℃で１時間乾燥
し、厚さ約10μｍの塗膜を得る。この塗膜に凸版印刷
（株）製マスク（テストチャートNo.1;巾50μｍ〜0.88
μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）
を通して高圧水銀灯からの紫外光線を200mJ/cm²照射し
た後、0.95％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液に30秒浸漬することによって未露光部を溶解除去し
た後、水で30秒間現像液を洗い流した（リンス）。その
結果、シリコンウェハー上に膜厚6.0μｍで３μｍの解
像度を有する微細な塗膜のパターンが形成された。この
パターンをオーブン中で30分/150℃、30分/250℃、30分
/350℃の順で加熱、樹脂を硬化させてもパターンの形状
は微細部に至るまで完全に保持され、良好であった。さ
らにこの組成物より、乾燥後厚さ15μｍの塗膜を得、パ
ドル現像時間を40秒に延長すること以外全く同様の操作
を行ったところ、膜厚8.8μｍで５μｍの解像度を有す
るやはり微細な塗膜のパターンが形成され、その硬化後
もパターンの形状は変化することなく保持された。

また、この樹脂組成物をアルミ板上に同様に塗布、プ
リベーク、加熱硬化することにより得られた塗膜の誘電
率をJIS-C-6481の方法に従い測定したところ、3.0（室
温、1MHz）と良好な値を示した。また、この塗膜よりア
ルミ板を塩化第二鉄溶液により溶解除去してを得られた
フィルムの引張強度（JIS-K-6760）は9.0kg/mm²、吸水
率（JIS-K-6911）は1.2％とそれぞれ良好であった。

（実施例２）実施例１において得られた感光性ジアゾキノン化合物
〔Ｘ〕20重量部、m-クレゾールホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂100重量部、酢酸‐2-エトキシエチル400重量部
より感光性樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を用
いて、実施例１と同様のパターニング操作を行うこと
で、乾燥後の厚みが10μｍの塗膜から膜厚5.9μｍで解
像度1.2μｍの、また乾燥後の厚みが15μｍの塗膜から
膜厚8.7μｍで解像度２μｍのそれぞれに非常に微細な
パターンが得られた。

（実施例３）実施例１において得られた感光性ジアゾキノン化合物
〔Ｘ〕20重量部、下記構造式〔XII〕で示されるポリア
ミック酸100重量部、 N-メチルピロリドン400重量部より感光性樹脂組成物を
調整した。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様のパ
ターニング操作を行うことで、乾燥後の厚みが10μｍの
塗膜から膜厚5.0μｍで解像度10μｍの、また乾燥後の
厚みが15μｍの塗膜から膜厚7.2μｍで解像度15μｍの
それぞれ微細なパターンが得られた。

（比較例１）実施例１において感光性ジアゾキノン化合物〔Ｘ〕の
代りに、下記式〔XIII〕の構造を有する分子中にフッ素
を含まないジアゾキノン化合物を用いて同様のパターニング操作を行ったところ、乾燥後
の厚みが10μｍの塗膜から得られたパターンの解像度が
やはり３μｍではあるものの膜厚は2.9μｍにすぎなか
った。さらに乾燥後の厚みが15μｍの塗膜においては、
その現像時にパターンの微細部がつぶれてしまい、得ら
れたパターンの解像度は50μｍ、膜厚も4.0μｍにすぎ
なかった。また、硬化後の塗膜あるいはフィルムの誘電
率は3.4、引張強度は1.9kg/mm²、吸水率は1.7％であ
り、いずれも実施例１によって得られたそれに比べ劣っ
たものであった。

（比較例２）実施例１において感光性ジアゾキノン化合物〔Ｘ〕の
添加量を20重量部から0.5重量部に減少させて実施例１
と同様の操作を行った。ところが、乾燥後の厚みが10μ
ｍ、15μｍの塗膜のいずれのにおいても現像時露光部が
現像液に溶解せず、パターンが得られなかった。さらに
現像液への浸漬時間を10分に増加させたところ、露光部
とほぼ同時に未露光部も溶解してしまい、やはりパター
ンが得られなかった。

（比較例３）実施例１において感光性ジアゾキノン化合物〔Ｘ〕の
添加量を20重量部から120重量部に増加させて実施例１
と同様の操作を行った。ところが、硬化後の塗膜が非常
に脆く、アルミ板の溶解除去により自己保持性のあるフ
ィルムが得られなかった。

尚、実施例１、比較例１〜３の特性を第１表に示す。

［発明の効果］本発明の特徴は、フッ素原子を有する四官能ジアミノ
ビスフェノールに制御された個数のジアゾキノン構造を
有する基を導入することにより感光性ジアゾキノン化合
物を得たこと、及びこれをアルカリ溶液に可溶なポリマ
ーあるいはポリマー前駆体に添加し感光性樹脂組成物を
得たことである。その結果、高いコントラストと共に低
誘電率、低吸水率を有する厚膜から薄膜までのポリマー
塗膜のパターンを得ることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−46345（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式〔Ｉ〕で示される構造を有すること
を特徴とする感光性ジアゾキノン化合物。（式中、Q₁〜₄は、‐Ｈ又はジアゾキノン構造を含む一
価の基を表わし、そのうち少なくとも一つはジアゾキノ
ン構造を含む一価の基である）
【請求項２】Q₂、Q₃、Q₄が1,2-ナフトキノンジアジド‐
5-スルホニル基であり、Q₁が‐Ｈであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の感光性ジアゾキノン化合
物。
【請求項３】アルカリ溶液に可溶なポリマーあるいはポ
リマー前駆体100重量部に対して特許請求の範囲第１項
記載の感光性ジアゾキノン化合物を１〜100重量部配し
てなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】アルカリ溶液に可溶なポリマーあるいはポ
リマー前駆体100重量部に対して特許請求の範囲第２項
記載の感光性ジアゾキノン化合物を１〜100重量部配し
てなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。