JPH0875698A

JPH0875698A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH0875698A
Application number: JP6211177A
Authority: JP
Inventors: Masao Maki; 正雄牧
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】燃焼機器のガスセンサでとくに、化学センサ
の最大の課題であるセンサ特性に関わる触媒層の劣化が
検知できるレベルまで信頼性を高める。【構成】加熱手段を備え、さらに固体電解質層１と、
前記固体電解質層１の両面上もしくは同一表面上に形成
された一対の電極２、３とその片方の電極上に形成され
た多孔性半導体金属酸化物触媒被覆層および当触媒層表
面に第三の電極５を形成して用い、触媒層および固体電
解質層１の抵抗を間欠的に測定することにより触媒層４
などの劣化を検知し、触媒寿命を評価できる構成を有す
るとともに、固定電解質出力を利用して、インターフェ
ースを介して、演算回路、記憶回路などを用いて燃焼機
器を制御したり、通信手段を用いて、一酸化炭素濃度の
情報を空間的に離れた場所に伝達する機能を備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般大気中もしくはガ
ス、石油を燃料とする各種燃焼機器の排ガス中の可燃性
ガスとくに一酸化炭素を検出するための電気化学センサ
に関し、触媒を用いた化学センサにおいて最大の課題と
なる触媒の劣化を検知できる手段を備えたガスセンサに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から提案されているガスセンサとく
に一酸化炭素検知センサとしては、電解液に一酸化炭素
（ＣＯ）を吸収させて酸化する電極を設けて、ＣＯ濃度
に比例する電流値からＣＯ濃度を検知する方式（定電位
電解ガスセンサ）、貴金属などの微量の添加元素で増感
した酸化スズ（Ｓｎ０₂）などの焼結体タイプのｎ型半
導体酸化物を用いて、これらの半導体が可燃性ガスと接
触した際に電気電導度が変化する特性を利用してガスを
検知する方式（半導体型ガスセンサ）、２０μｍ程度の
白金の細線にアルミナを添着し、貴金属を担持したもの
と担持しない一対の比較素子を用いて一定温度に加熱し
て使う、可燃性ガスがこの素子に接触して触媒酸化反応
を行った際の発熱差を検出する方式（接触燃焼式ガスセ
ンサ）などが知られている。これらは例えば［文献１］
大森豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・テクノシス
テム第１４章ガスセンサの基礎（春田正毅担当）、Ｐ１
１２−１３０（１９８６）に詳しい記述がある。

【０００３】とくに電気化学セルを形成して用いるガス
センサとしては、安定化ジルコニアを電解質として用い
る酸素センサが自動車の排ガス浄化の制御に実用化さ
れ、よく知られている。これは、酸素の濃淡電池の起電
力を利用する方式である。酸素と同時に一酸化炭素、二
酸化炭素を測定するガスセンサが提案されている。［文
献２］特開平４−３２０９５５号公報、［文献３］特開
平４−３２０９５６号公報。

【０００４】ただし、この方法の場合、濃淡電池を形成
するため、一方側の電極に濃度既知の試料ガスを導入す
る必要があり、分析機器としては適用性が高くても、測
定の都度試料ガスを導入することは出来ず、家庭用機器
には不向きである。しかし、この方法は電極の劣化など
をその都度補正することができる。

【０００５】また、本発明と同様に、ジルコニア電気化
学セルを構成して、電極の一方側に触媒層を形成して一
酸化炭素を検出する方法が［文献４］H.OKAMOTO、H.OBA
YASIAND T.KUDO,Solid State IonicS、１、３１９（１
９８０）に提案されている。本発明の基本的原理は、文
献４と同じである。但し、文献４では、触媒として、白
金/アルミナを用いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの化学センサは
いずれも以下の課題を有している。すなわち定電位電解
ガスセンサ、半導体型ガスセンサ、接触燃焼式ガスセン
サとも原理的に還元性ガス（可燃性ガス）に無差別に反
応するため各種工夫をおこなったとしても基本的には、
一酸化炭素（ＣＯ）以外の水素、アルコールなども検知
してしまう特性を持っている。つまりＣＯの選択性が悪
いという欠点を持っている。また、センサおよびセンサ
システムが全般的に高価で、センサの信号処理回路も複
雑になる欠点を持っている。また接触燃焼式を除いて
は、ＣＯ濃度に対してセンサの出力が非線形なため制御
性が悪いという欠点もある。

【０００７】基本的に、触媒を応用する化学センサの場
合、一般に触媒の耐久性と選択性とは相反する面があ
り、選択性をあげるため化学センサの動作を触媒反応の
活性化支配側（低温側）で使うと触媒表面上への種々の
被毒ガスの吸着が起こり易く、触媒の劣化が速く進行し
耐久性が持たない。逆に動作を拡散支配側（高温側）で
使うと選択性が悪くなる面がある。例えば、半導体型ガ
スセンサとしてＴi⁴⁺をドープしたαＦe₂Ｏ₃に金微粒子
を担持した素子を用いるセンサの場合、極めてＣＯの水
素、アルコールなどに対する選択性は優れているが触媒
の耐久性に欠点がある。

【０００８】これは最も重要な点であるが化学センサの
宿命として、触媒の劣化が発生した場合、基本的には感
度低下を起こすため不安全側に動作してしまうという本
質的な欠点がある。品質工学の観点からしても、一酸化
炭素発生という状況はめったに発生することのない異常
環境下での出来事となるが、いつ発生するか分からない
この非常時に、センサの信頼性の絶対保証が成立しない
と現実に人命に関わる一酸化炭素センサを安全システム
に応用することはできない。［文献１］に記載されるよ
うにこれまで数多くのセンサが提案されながら、機器に
搭載する安全センサとして実用化に至らないのは、セン
サシステムのコストなどの課題もあるが、化学センサの
本質に関わる触媒の劣化の問題についてフェールセーフ
につながる有効な解決策が見いだされなかったことによ
る。

【０００９】特に片側の電極を触媒で被覆した固体電解
質を用いて電気化学セルを形成して用いる文献４の方式
の最大の欠点は、触媒劣化の検出ができない点である。

【００１０】本発明では、各種家庭用燃焼機器の排ガス
流路に設置できるだけの耐熱性、変動する排ガス特性に
対する安定性などに加えて、センサ自体の小型化、高感
度化を達成するとともに上記欠点を解決することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のガスセンサは、加熱手段を備え、さらに
固体電解質層と、前記固体電解質層の両面上もしくは同
一表面上に形成された一対の電極とその片方の電極上に
形成された多孔性半導体金属酸化物触媒被覆層および当
触媒層表面に第三の電極を形成して用いる。

【００１２】またＰ_CO(1)、Ｐ_O2(1)/触媒/電極(1)/固体
電解質/電極(2)/Ｐ_CO(1)、Ｐ_O2(1)の電気化学セルを形
成してなる固体電解質ガスセンサにおいて、触媒として
多孔性半導体金属酸化物を用いると共に触媒表面上に形
成して成る第三の電極を用いて間欠的に触媒被覆層間の
抵抗値を測定し、抵抗値の変化値が管理範囲Ｒxを越え
た場合、および固体電解質の電極間の抵抗（またはイン
ピーダンス）を間欠的に測定し、抵抗値の変化値が管理
範囲rXを越えた場合、警報を発する手段を備えて用い
る。

【００１３】さらに電気化学セルの起電力が、設定値Ｅ
xを越えた場合、燃焼機器の送風ファンの回転数を増加
するもしくは燃焼を停止する制御手段を備えて用いる。

【００１４】また電気化学セルの起電力が、設定値Ｅx
を越えた場合、本ガスセンサとは空間的に離れた場所に
設置された第二の機器に信号を伝達する手段を備えて用
いる。

【００１５】ガスセンサの基本構造を以下に説明する。
固体電解質層としては、安定化ジルコニアや低温で安定
化ジルコニアより酸素イオン導電率が高いBi₂O₃ーMOO₃、
CeO₂ーSm₂O₃などの酸素イオン導電体もしくは、酸素イオ
ン導電体以外のフッ化物イオン導電体やプロトン導電体
を板状、もしくはアルミナなどの耐熱性絶縁基板上にス
パッタ、ＣＶＤなどの成膜方法にて膜状で用いることが
できる。固体電解質を用いて、その両面、もしくは同一
面に一対の電極を形成した電気化学セルにおいて、電極
間の酸素濃度が異なると酸素濃淡電池が形成され起電力
が発生し、酸素センサ素子が構成できる。

【００１６】さらにその電極の一方を酸化触媒で被覆す
ると、触媒層中ではＣＯ＋1/2Ｏ₂→ＣＯ₂の化学反応が
生じ、厳密には、ガス拡散速度と触媒酸化反応速度によ
りことなるが、電極表面に到達する一酸化炭素濃度が減
少する。酸化触媒で被覆した側の電極上では、もっぱら
酸素のみ吸着されるのに対し、触媒の被覆のない裸の電
極の方では、一酸化炭素と酸素が吸着され、ここに両電
極間に化学ポテシャルの差が生じ、触媒層側の電極で還
元反応、裸の電極側では酸化反応が起こり、酸素濃淡電
池が形成され起電力が得られる。大気中あるいは、燃焼
機器の排ガス条件下でも酸素濃度は最低でも数％以上存
在するのに対して、一酸化炭素は多くても１０００PPM
以下で検出することが必要であり、ＣＯ＋1/2Ｏ₂→ＣＯ
₂のように一酸化炭素１モルに対し酸素１/２モルである
ことからバルクとして評価したときの酸素の違いは小さ
く、起電力においては、一酸化炭素濃度の影響が支配的
になる。これにより一酸化炭素濃度が高くなるとともに
出力が増大する。すなわち、一酸化炭素検知センサにな
る。本センサは一酸化炭素のみならず可燃性ガスであれ
ば同様に検知をおこなう。

【００１７】一般に固体電解質の特性によりセンサ素子
の加熱が必要になるが、これはセンサが備えた加熱手段
で達成される。アルミナなどの耐熱性絶縁基板上に抵抗
体をペースト印刷する方法など従来公知の加熱手段が適
用できる。また必要に応じて、正確な温度制御の目的で
サーミスタなどの温度検知手段を併用して温度制御を実
施してもよい。

【００１８】とくにセンサの温度が低い場合また触媒層
が、ちみつに形成されている場合は触媒層が酸素、一酸
化炭素の拡散の抵抗となること、また触媒自体の反応速
度も遅くなることから、これが酸素、一酸化炭素の濃度
差の原因となって起電力を発生することになる。従って
ある程度以上の温度が必要である。また、温度がさらに
高くなると触媒層を形成していない側の電極での、酸化
反応速度が上昇し、触媒の効果が見かけ上なくなり、起
電力を発生しなくなる。このためセンサの温度は安定化
ジルコニアを用いる場合、４５０℃から５５０℃程度の
範囲が望ましい。電極は白金、金、銀などを用いること
ができるが、センサの応答性に関わる電極への酸素の吸
着特性とイオンの電解質への拡散特性の面と耐熱安定性
の面から総合的には、白金が望ましい。

【００１９】この際の電極形成法としては、ペースト
法、スパッタ法、真空蒸着法、無電解メッキ法などの各
種方法が適用できる。電極特性はセンサの応答性などの
基本性能に加えて、耐久性に深く関わり重要であるが、
この方法の中では特に、電極が安定で、微粒化分散でき
る無電解メッキが望ましい。またペースト法でも電極材
料を十分に微粒化したペーストを用いることにより優れ
た特性が得られる。

【００２０】

【作用】本センサを一般大気中、もしくは燃焼機器の排
ガス流路に配置した状態でのセンサの動作について説明
する。すでにセンサ素子は内蔵する加熱手段で一定の温
度加熱されているとする。ここに、一酸化炭素などの可
燃性ガスを含まない空気を送った場合、固体電解質上の
電極において、ガス濃度差はなく、起電力は発生しな
い。次に、一酸化炭素を含む空気を送った場合には、触
媒層で一酸化炭素は酸化され触媒層が形成されている電
極側には到達しなくなることにより、固体電解質上の電
極間に起電力が発生する。

【００２１】固体電解質の電極間の起電力の出力を増幅
して、空気中の一酸化炭素濃度に関係した信号を取り出
す。これは一酸化炭素濃度が大きくなると増大する。燃
焼機器の排気ガス中では、実使用時には、燃焼制御に関
係して、排気条件が変化する。すなわち、排気温度およ
び排気ガス組成（酸素濃度、窒素ガス濃度、炭酸ガス濃
度、水蒸気濃度）などが大きく経時的に変化するが、こ
れらは触媒層では反応しないのでセンサ出力には関係せ
ず、一酸化炭素など可燃性ガスのみに関係する安定した
出力が得られる。Ｎ型半導体金属酸化物は、Ｐ型と比較
してきわめて安定であるが、使用環境によっては、表面
上への不純物の付着などにより劣化するリスクは０では
ない。従来の固体電解質化学センサでは、触媒層の劣化
の確認方法が不可能であったが、本発明では、触媒層は
導電性のあるＮ型半導体金属酸化物を用いているので、
触媒の劣化を触媒層に配置した電極間の抵抗値を測定す
ることで評価できる。この値があるしきい値を越えて変
化した時に、または固体電解質の電極間の抵抗（または
インピーダンス）があるしきい値を越えた時に、入出力
インターフェースを介して、マイコン、メモリーなどの
演算、記憶装置と組み合わせて触媒層の劣化を推定し
て、警報を発することができる。このしきい値に関して
は、本ガスセンサの使用目的と使用環境条件に応じて、
その値を設定することができる。

【００２２】また固体電解質出力の値によって、同様に
入出力インターフェースを介して、マイコン、メモリー
などの演算記憶装置と組み合わせて出力値がある設定値
を越えた場合、燃焼機器の送風を制御したり、燃焼機器
を停止したりすることができる。従来からもセンサ出力
を利用して、燃焼機器を制御する方法は色々と提案され
ているが、ガスセンサについては、センサ自身の劣化に
関わるフェールセーフ性の確保が不十分なため、最終安
全センサとしてリスクがあって燃焼制御はあまり意味が
無かった。燃焼機器において、一般に一酸化炭素の発生
は空気不足の条件で起こりやすいので、燃焼機器の送風
量を増加させることで、環境の安全性を確保できる場合
が多い。またガスセンサを第一の機器に内蔵、もしくは
単独に近い形で用いる場合、前記と同様の方法で出力値
がある設定値を越えた場合、無線の通信手段でガスセン
サとは空間的に離れた位置にある第二の機器に信号を電
送し、第二の機器を制御することができる。ここで第二
の機器としては、換気扇や燃焼機器などを指す。ただ
し、第二の機器に第一の機器より発せられた信号を受信
できる受信機とマイコン、メモリーなどの演算、記憶装
置が必要である。

【００２３】また通信手段により、当ガスセンサを設置
した部屋または機器などの一酸化炭素濃度の異常を、離
れた別の場所にいる人に知らせることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１は本発明の１実施例の断面図である。図１に
おいて、１が固体電解質層であり、２、３が一対の電
極、片側の３の電極上に多孔性半導体酸化物よりなる触
媒層４が形成され、同触媒層４の表面上に第三の電極５
が形成されている。図１では、加熱手段は省略してある
が、ヒータ回路を本素子とは独立して設置しても良い。
図２も本発明の１実施例の断面図で、図２においては、
図１と異なり電極２、３が固体電解質１と同じ側に形成
されている。他には、固体電解質１上に形成された電極
とは反対側に基板６および基板上に形成されたヒータ回
路７を備えている。それ以外は、図１と同様である。

【００２５】片側の電極３上に形成する触媒としては、
単なるガスセンサ素子を得る目的のみからすれば、各種
触媒が適用できるが、本発明では、触媒の劣化挙動を検
知する目的があることから、材料が選択される。触媒活
性のみからすれば、貴金属の方が優れているが、触媒層
の表面に第三の電極を設け、触媒層の抵抗値を検出する
目的から、多孔性半導体金属酸化物が選択される。半導
体金属酸化物としては、Ｐ型とＮ型がある。両者を比較
するとＰ型の方が反応性に富み、触媒活性は高いが逆に
安定性、耐久性で劣ることからＮ型半導体酸化物の方
が、望ましい。Ｎ型では、触媒活性は劣るが、触媒層温
度を固体電解質の動作の目的およびガスの拡散抵抗の面
から高温に設定していることからＮ型でも、十分に酸化
活性をもつ。

【００２６】Ｎ型としては、Fe₂O₃,Nb₂0₅,Nb₂O₃,Ta₂O₃,
CeO₂,ZnO,SnO₂,TiO₂、BaTiO₃,PbTiO ₃,SrTiO₃などの酸化
物を単独もしくは混合物で用いる。これらの酸化物は室
温では絶縁体であるが、高温では半導体としての特性を
示す。またこれらの酸化物を主成分として、Li₂O,Nb
₂O₃,CaO,Gd₂O₃など微量のドープ材を添加することもで
きる。多孔質触媒層の形成は、ガラスなどの結合剤とと
もに金属酸化物とポリエチレンなどの有機物の微粉末を
混合して作製したペーストを塗布焼成して作製しても良
いし、またナフテン酸、オクチル酸などの金属有機酸塩
をメチルセルロースなどのバインダーとともにペースト
化したのち、ペーストを塗布焼成して作製することもで
きる。前者の方法の方が、多孔体の細孔径を制御しやす
い。

【００２７】Ｎ型半導体酸化物としては、半導体式ガス
センサに酸化錫や酸化亜鉛が応用されておりガスセンサ
としての実績がある。酸化銅はＮ型でなく、Ｐ型に属す
るが、本発明でとくに有効であることを見いだしたもの
である。ただし、同じガスセンサとはいっても機能の面
では全く異なっている。すなわち、従来の半導体式ガス
センサでは、ガスの吸着による半導体金属酸化物の表面
抵抗の増加を利用して検出しているのに対し本発明では
酸化触媒として活用している。その電気電導性は、劣化
検出のみに用いる。

【００２８】イットリア安定化ジルコニアから成る固体
電解質（１０mm×１０mm×０．５mm）の両面にスクリー
ン印刷法により白金ペーストを塗布し、１０００℃で１
時間焼成し、リード線の取り出し端子を端面に配置し
て、５mm角で厚み５μmの寸法の電極を作製した。これ
に白金線のリード線を接合した状態で、サンプルを多数
用意した。前記サンプルに各種Ｎ型半導体酸化物を用い
て作製したペーストを８mm角で約２０μmの膜厚で塗布
し、７００℃で２時間焼成しでセンサ素子を作製した。
ペーストは金属酸化物粉末を用いてポリエチレン微粉
末、ポリビニルアルコール、水などとボールミルにて分
散させペースト化した。作製したセンサ素子について、
流通型の測定装置の中に試作したセンサを配し雰囲気温
度を４５０℃にした条件下で、１０００PPMの一酸化炭
素を含む空気を送り試験した。SnO₂、Fe₂O₃、MnO₂、SnO
₂、Zn_O、Cu_O、Nb₂O₅、TiO₂、CeO₂、BaTiO₃などで、１０
〜２０ｍＶのセンサ出力が得られる確認した。次に感度
を厳しくして、一酸化炭素濃度を２００PPMとして、同
様の試験を実施したところ、多くの素子で良好な出力は
得られなかったが、SnO₂、ZnO、CuOの場合は２〜３ｍＶ
の出力を確認した。とくに、SnO₂ーCuOが1/1の組成のも
のでは、５ｍＶのセンサ出力が得られた。

【００２９】図３に一酸化炭素濃度を変えた場合の本セ
ンサの出力特性との関係を示す。極めて高感度なセンサ
が得られている。さらに、触媒素子上に３mm角の電極を
形成して、触媒層の抵抗値を評価したところ、数百Ωか
ら数百ＫΩの範囲にあり、この抵抗値を一般大気環境で
間欠的に計測することで触媒層の劣化を十分検知でき
る。

【００３０】ただし一酸化炭素など可燃性ガスの存在下
では、この触媒層の抵抗は変化し不安定になるので、実
用上的には、固体電解質の出力を確認し、固体電解質の
出力が安定している時、すなわち可燃性ガスが発生して
いない時に、触媒層の抵抗を評価することが必要であ
る。これが、間欠的に触媒層の抵抗値を測定する際の条
件になる。

【００３１】なお触媒層の劣化要因としては、物理的要
因と化学的要因に分けられるが、目詰まりなどの変化や
異物の付着による被毒など抵抗値の変化により検出でき
る。同様に、回路を切り換えて、固体電解質に配置した
電極間の抵抗を測定することで、固体電解質の電極の劣
化も確認できる。固体電解質の電極も一種の触媒であり
固体電解質セルの劣化に関し、この電極の占める位置は
大きいためである。ただし、通常は触媒層と比較して、
固体電解質の電極はあるかに安定しているので、実用
上、その必要性は少ないが、これによりいざという際の
安全性はさらに向上する。

【００３２】

【発明の効果】以上のように本発明のガスセンサによれ
ば、次の効果が得られる。

【００３３】（１）一酸化炭素の検出に関し、高感度で
小型のガスセンサが得られる。安定性が高く燃焼機器等
に設置するのに好適である。

【００３４】（２）一般に化学センサで課題となる触媒
層の劣化および固体電解質の電極劣化について、劣化挙
動がチェックでき、本ガスセンサの寿命が検知できるた
め、極めて安全性が高く、燃焼機器の安全センサとして
信頼性高く用いることができる。

【００３５】（３）本センサの通信手段で、本センサと
は離れた場所にいる人に本センサを内蔵した機器または
本センサが配置された空間の一酸化炭素発生の異常情報
が伝達され、セキュリティ保持に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例に係わるガスセンサを示した
断面図

【図２】本発明の１実施例に係わる第二のガスセンサを
示した断面図

【図３】本発明の１実施例における一酸化炭素濃度とセ
ンサの出力特性との関係を示した特性図

【符号の説明】

１固体電解質２、３一対の電極４触媒層５触媒層表面上の第３の電極６支持基板７加熱手段としてのヒータ回路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱手段を備え、さらに固体電解質層と、
前記固体電解質層の両面上もしくは同一表面上に形成さ
れた一対の電極とその片方の電極上に形成された多孔性
半導体金属酸化物触媒被覆層および当触媒層表面に第三
の電極を形成して成るガスセンサ。
【請求項２】固体電解質として、酸素イオン導電体を用
いて成る請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】多孔性半導体金属酸化物触媒として、Ｎ型
半導体金属酸化物を用いてなる請求項１記載のガスセン
サ。
【請求項４】多孔性半導体金属酸化物触媒として、酸化
錫、酸化亜鉛もしくは酸化銅の群から選んだ一種以上の
酸化物を主成分とする触媒を用いてなる請求項１記載の
ガスセンサ。
【請求項５】第三の電極表面上にガラス成分よりなる保
護膜を形成して成る請求項１記載のガスセンサ。
【請求項６】Ｐ_CO(1)、Ｐ_O2(1)/触媒/電極(1)/固体電解
質/電極(2)/Ｐ_CO(1)、Ｐ_O2(1)の電気化学セルを形成し
てなる固体電解質ガスセンサにおいて、触媒として多孔
性半導体金属酸化物を用いると共に触媒表面上に形成し
て成る第三の電極を用いて間欠的に触媒被覆層間の抵抗
値を測定し、抵抗値の変化値が管理範囲Ｒxを越えた場
合、および固体電解質の電極間の抵抗を間欠的に測定
し、抵抗値の変化値が管理範囲rXを越えた場合、警報を
発する手段を備えてなるガスセンサ。
【請求項７】電気化学セルの起電力が、設定値Ｅxを越
えた場合、燃焼機器の送風ファンの回転数を増加するも
しくは燃焼を停止する制御手段を備えてなる請求項６記
載のガスセンサ。
【請求項８】電気化学セルの起電力が、設定値Ｅxを越
えた場合、本ガスセンサとは空間的に離れた場所に設置
された第二の機器に信号を伝達する手段を備えてなる請
求項６記載のガスセンサ。