JPH0876376A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法Info
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- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性の液により短時間で現像可能であるとと
もに、厚膜形成時も十分な感度を有し、容易にパターン
化されたポリイミド皮膜を形成することができる感光性
樹脂組成物、及び該組成物を用いるパターン化された耐
熱性ポリイミド皮膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 感光性樹脂組成物は(A) 特定のポリイミ
ド前駆体と、(B) 増感剤及び／又は光重合開始剤とを含
有してなる。またパターン化された耐熱性ポリイミド皮
膜の形成方法は前記組成物をシリコンウェーハ等の基板
上に塗布、乾燥して塗膜を形成し、これを露光し、アル
カリ水溶液で現像し、得られたパターン化されたポリイ
ミド皮膜を熱硬化させる。
もに、厚膜形成時も十分な感度を有し、容易にパターン
化されたポリイミド皮膜を形成することができる感光性
樹脂組成物、及び該組成物を用いるパターン化された耐
熱性ポリイミド皮膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 感光性樹脂組成物は(A) 特定のポリイミ
ド前駆体と、(B) 増感剤及び／又は光重合開始剤とを含
有してなる。またパターン化された耐熱性ポリイミド皮
膜の形成方法は前記組成物をシリコンウェーハ等の基板
上に塗布、乾燥して塗膜を形成し、これを露光し、アル
カリ水溶液で現像し、得られたパターン化されたポリイ
ミド皮膜を熱硬化させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子用保護
絶縁膜、液晶表示素子用配向膜、多層プリント基板用絶
縁膜等の保護膜の形成に有用な感光性樹脂組成物及び該
組成物を用いるパタ−ン化されたポリイミド皮膜の形成
方法に関する。
絶縁膜、液晶表示素子用配向膜、多層プリント基板用絶
縁膜等の保護膜の形成に有用な感光性樹脂組成物及び該
組成物を用いるパタ−ン化されたポリイミド皮膜の形成
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性感光材料として、例えば、
ポリアミック酸と重クロム酸塩とからなる材料（特公昭
49−17374 号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基
にエステル結合により感光基を導入したものからなる材
料（特開昭49−115541号公報、特開昭55−45746 号公
報）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物か
らなる材料（特開昭54−145794号公報）、ポリアミック
酸のカルボキシル基にシリルエステル結合により感光基
を導入したものからなる材料（特開昭62−275129号公
報）等が公知である。
ポリアミック酸と重クロム酸塩とからなる材料（特公昭
49−17374 号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基
にエステル結合により感光基を導入したものからなる材
料（特開昭49−115541号公報、特開昭55−45746 号公
報）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物か
らなる材料（特開昭54−145794号公報）、ポリアミック
酸のカルボキシル基にシリルエステル結合により感光基
を導入したものからなる材料（特開昭62−275129号公
報）等が公知である。
【０００３】しかし、これらの感光材料はそのパターン
形成時に現像液として有機溶剤を使用するものであり、
有機溶剤の使用は、作業者の健康ヘの影響や廃液処理等
の問題を有する。
形成時に現像液として有機溶剤を使用するものであり、
有機溶剤の使用は、作業者の健康ヘの影響や廃液処理等
の問題を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、上記問題を解
決するために、水性の液により現像可能な感光材料とし
て、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基にアミド
結合により感光基を導入したものからなる材料（特開昭
60−100143号公報、特開平 2−157845号公報）、フェノ
ール基を持つポリイミド樹脂にナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを配合してなるポジ型の感光性樹脂組
成物（Polymer Engineering And Science,July 1989, V
ol. 29, 954) 等が提案されている。
決するために、水性の液により現像可能な感光材料とし
て、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基にアミド
結合により感光基を導入したものからなる材料（特開昭
60−100143号公報、特開平 2−157845号公報）、フェノ
ール基を持つポリイミド樹脂にナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを配合してなるポジ型の感光性樹脂組
成物（Polymer Engineering And Science,July 1989, V
ol. 29, 954) 等が提案されている。
【０００５】しかし、これらの感光材料では、現像に長
時間を必要としたり、特に厚膜形成時に感度が十分でな
い等の問題を有している。
時間を必要としたり、特に厚膜形成時に感度が十分でな
い等の問題を有している。
【０００６】従って、本発明の課題は、水性の液により
短時間で現像可能であるとともに、厚膜形成時も十分な
感度を有し、従って容易にパターン化されたポリイミド
皮膜を形成することができる感光性樹脂組成物、及び該
組成物を用いるパターン化された耐熱性ポリイミド皮膜
の形成方法を提供することにある。
短時間で現像可能であるとともに、厚膜形成時も十分な
感度を有し、従って容易にパターン化されたポリイミド
皮膜を形成することができる感光性樹脂組成物、及び該
組成物を用いるパターン化された耐熱性ポリイミド皮膜
の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリイ
ミド前駆体と光増感剤とを配合すると、アルカリ性水溶
液により容易に現像可能なネガ型の感光性ポリイミド樹
脂組成物が得られること、かかる組成物は製造時にイオ
ン性不純物の混入（イオン性不純物の混入は保護膜を用
いた各種電子部品の信頼性を低下させる）がほとんどな
い上、光の照射に対して良好な感度を有し容易にパター
ンの形成が行えること、及びかかる組成物を硬化させる
と耐熱性に優れ、電気的・機械的特性に優れたポリイミ
ド皮膜が形成されることを見いだし、本発明を完成する
に至ったものである。
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリイ
ミド前駆体と光増感剤とを配合すると、アルカリ性水溶
液により容易に現像可能なネガ型の感光性ポリイミド樹
脂組成物が得られること、かかる組成物は製造時にイオ
ン性不純物の混入（イオン性不純物の混入は保護膜を用
いた各種電子部品の信頼性を低下させる）がほとんどな
い上、光の照射に対して良好な感度を有し容易にパター
ンの形成が行えること、及びかかる組成物を硬化させる
と耐熱性に優れ、電気的・機械的特性に優れたポリイミ
ド皮膜が形成されることを見いだし、本発明を完成する
に至ったものである。
【０００８】本発明は、(A) 下記一般式(1) ：
【化３】 〔式中、Ｘは芳香環を有する４価の有機基であり、Ｙ
は、芳香環を有する２価の有機基又はシロキサン結合を
有する２価の有機基であり、二つのＺは同一でも異なっ
てもよく、水素原子、又は下記一般式(2) ：
は、芳香環を有する２価の有機基又はシロキサン結合を
有する２価の有機基であり、二つのＺは同一でも異なっ
てもよく、水素原子、又は下記一般式(2) ：
【化４】 （ここで、Ｒは水素原子又はメチル基である。）で表さ
れるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を含有する１
価の有機基である。〕で表される構成単位からなるポリ
イミド前駆体であって、前記一般式(2) で表される１価
の有機基の割合が、該ポリイミド前駆体に含まれる全て
のＺの中で少なくとも３０モル％であるもの、及び(B)
増感剤、光重合開始剤、又はそれらの組み合わせを含有
してなる感光性樹脂組成物を提供する。
れるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を含有する１
価の有機基である。〕で表される構成単位からなるポリ
イミド前駆体であって、前記一般式(2) で表される１価
の有機基の割合が、該ポリイミド前駆体に含まれる全て
のＺの中で少なくとも３０モル％であるもの、及び(B)
増感剤、光重合開始剤、又はそれらの組み合わせを含有
してなる感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物
の溶液を基板に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、これを
露光し、現像液を用いて現像し、得られたパターンを熱
硬化させる工程を有するパターン化されたポリイミド皮
膜の形成方法であって、前記現像液としてアルカリ性水
溶液を用いることを特徴とする方法を提供する。以下、
本発明について詳述する。
の溶液を基板に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、これを
露光し、現像液を用いて現像し、得られたパターンを熱
硬化させる工程を有するパターン化されたポリイミド皮
膜の形成方法であって、前記現像液としてアルカリ性水
溶液を用いることを特徴とする方法を提供する。以下、
本発明について詳述する。
【００１０】(A) ポリイミド前駆体 本発明の組成物の有効成分であるポリイミド前駆体(A)
は、上記の一般式(1)で表される構成単位からなる。
は、上記の一般式(1)で表される構成単位からなる。
【００１１】上記一般式(1) 中のＸは、芳香環を有する
４価の有機基である。ポリイミド前駆体(A) に含有され
る複数のＸは、同一でも異なってもよい。Ｘの代表的な
例としては、
４価の有機基である。ポリイミド前駆体(A) に含有され
る複数のＸは、同一でも異なってもよい。Ｘの代表的な
例としては、
【００１２】
【化５】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記Ｘの例の中で好ましいものは次のとおりである。
上記Ｘの例の中で好ましいものは次のとおりである。
【化６】
【００１３】上記一般式(1) 中のＹは、芳香環を有する
２価の有機基又はシロキサン結合を有する２価の有機基
である。勿論、Ｙは芳香環とシロキサン結合とを有する
２価の有機基であってもよい。ポリイミド前駆体(A) に
含有される複数のＹは、同一でも異なってもよい。
２価の有機基又はシロキサン結合を有する２価の有機基
である。勿論、Ｙは芳香環とシロキサン結合とを有する
２価の有機基であってもよい。ポリイミド前駆体(A) に
含有される複数のＹは、同一でも異なってもよい。
【００１４】上記の芳香環を有する２価の有機基Ｙとし
ては、具体的には、例えば、
ては、具体的には、例えば、
【００１５】下記一般式(3) ：
【化７】
【００１６】〔式中、Ｒ2 は−Ｈ、−Cl、−CONH2 又は
炭素原子数１〜３のアルキル基（例えば、−CH3 、−CH
2 CH3 、−CH2 CH2 CH3 、−CH (CH3 ) 2 ) である。〕
で表される基、
炭素原子数１〜３のアルキル基（例えば、−CH3 、−CH
2 CH3 、−CH2 CH2 CH3 、−CH (CH3 ) 2 ) である。〕
で表される基、
【００１７】下記一般式(4) ：
【化８】
【００１８】〔式中、Ｒ1 は、単結合、−Ｏ−、─SO2
−、−Ｓ−又は炭素原子数１〜３の置換もしくは非置換
のアルキレン基（例えば、−CH2 −、−CH2 CH2 −、−
CH2 CH2 CH2 −、CH2 CH (CH3 ) −、−C(CH3 ) 2 −、
−C(CF3 ) 2 −) である。複数のＲ2 は同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりである。〕で表される基、
−、−Ｓ−又は炭素原子数１〜３の置換もしくは非置換
のアルキレン基（例えば、−CH2 −、−CH2 CH2 −、−
CH2 CH2 CH2 −、CH2 CH (CH3 ) −、−C(CH3 ) 2 −、
−C(CF3 ) 2 −) である。複数のＲ2 は同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりである。〕で表される基、
【００１９】下記一般式(5) ：
【化９】
【００２０】〔式中、複数のＲ1 は同一でも異なっても
よく前記のとおりであり、複数のＲ2は同一でも異なっ
てもよく前記のとおりである。〕で表される基、
よく前記のとおりであり、複数のＲ2は同一でも異なっ
てもよく前記のとおりである。〕で表される基、
【００２１】下記一般式(6) ：
【化１０】
【００２２】〔式中、Ｒ1 は同一でも異なってもよく前
記のとおりであり、複数のＲ2 は同一でも異なってもよ
く前記のとおりである。〕で表される基、
記のとおりであり、複数のＲ2 は同一でも異なってもよ
く前記のとおりである。〕で表される基、
【００２３】下記一般式(7) ：
【化１１】
【００２４】〔式中、複数のＲ3 は同一でも異なっても
よく、炭素原子数３又は４のアルキレン基（例えば、−
CH2 CH2 CH2 −、−CH2 CH2 CH2 CH2 −) 、フェニレン
基、又は、
よく、炭素原子数３又は４のアルキレン基（例えば、−
CH2 CH2 CH2 −、−CH2 CH2 CH2 CH2 −) 、フェニレン
基、又は、
【００２５】式：
【化１２】
【００２６】で表される基である。複数のＲ4 は同一で
も異なってもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基（例
えば、−CH3 、−CH2 CH2 CH3 ) であり、ｍは１〜40の
整数である。〕で表されるシロキサン結合を有する基、
あるいは上記式(1) 〜(7) のうちの少なくとも２つの式
の組合せ、例えば上記式(3) 、(4) 、(5) 及び(6) から
選ばれる基と上記式(7) の基との組合わせなどが挙げら
れる。上記例示されたＹの中で好ましいのは、式(4) 、
(6) 及び(7) で表される基である。
も異なってもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基（例
えば、−CH3 、−CH2 CH2 CH3 ) であり、ｍは１〜40の
整数である。〕で表されるシロキサン結合を有する基、
あるいは上記式(1) 〜(7) のうちの少なくとも２つの式
の組合せ、例えば上記式(3) 、(4) 、(5) 及び(6) から
選ばれる基と上記式(7) の基との組合わせなどが挙げら
れる。上記例示されたＹの中で好ましいのは、式(4) 、
(6) 及び(7) で表される基である。
【００２７】上記一般式(1) 中の二つのＺは同一でも異
なってもよく、水素原子、又は下記一般式(2) ：
なってもよく、水素原子、又は下記一般式(2) ：
【化１３】
【００２８】（ここで、Ｒは水素原子又はメチル基であ
る。）で表されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基
を含有する１価の有機基である。また、ポリイミド前駆
体(A) においては、前記一般式(2) で表される１価の有
機基の割合が、該前駆体に含有される全てのＺの中で、
少なくとも３０モル％、好ましくは３０〜８０モル％で
ある。上記一般式(2) で表される１価の有機基の割合が
３０モル％未満の場合、感光性組成物としたときに十分
な感度が得られない。
る。）で表されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基
を含有する１価の有機基である。また、ポリイミド前駆
体(A) においては、前記一般式(2) で表される１価の有
機基の割合が、該前駆体に含有される全てのＺの中で、
少なくとも３０モル％、好ましくは３０〜８０モル％で
ある。上記一般式(2) で表される１価の有機基の割合が
３０モル％未満の場合、感光性組成物としたときに十分
な感度が得られない。
【００２９】ポリイミド前駆体(A) の分子量（例えば、
重量平均分子量）は、好ましくは、１万以上であり、更
に好ましくは２万以上、特に２万〜１５万の範囲であ
る。
重量平均分子量）は、好ましくは、１万以上であり、更
に好ましくは２万以上、特に２万〜１５万の範囲であ
る。
【００３０】ポリイミド前駆体(A) は、例えば、下記一
般式(8) ：
般式(8) ：
【化１４】 （式中、Ｘは前記のとおりである。）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物、及び、
カルボン酸二無水物、及び、
【００３１】下記一般式(9) ：
【化１５】
【００３２】（式中、Ｙ及びＺは前記のとおりであ
る。）で表されるジアミン化合物を、適当な溶剤中、通
常、０〜４０℃で反応させることにより製造される。
尚、ポリイミド前駆体(A) の製造は、そのような製法に
限定されるものではない。
る。）で表されるジアミン化合物を、適当な溶剤中、通
常、０〜４０℃で反応させることにより製造される。
尚、ポリイミド前駆体(A) の製造は、そのような製法に
限定されるものではない。
【００３３】前記製法において、前記テトラカルボン酸
二無水物のモル数と前記ジアミン化合物のモル数とは、
ほぼ等モルとする。
二無水物のモル数と前記ジアミン化合物のモル数とは、
ほぼ等モルとする。
【００３４】また、前記ジアミン化合物としては、下記
一般式(10)：
一般式(10)：
【化１６】 （式中、Ｙは前記のとおりである。）で表される化合
物、
物、
【００３５】下記一般式(11)：
【化１７】 （式中、Ｙは前記のとおりであり、Ｚ' は上記一般式
(2) で表される１価の有機基である。）で表される化合
物、及び、
(2) で表される１価の有機基である。）で表される化合
物、及び、
【００３６】下記一般式(12)：
【化１８】 （式中、Ｙ及びＺ' は前記のとおりである。）で表され
る化合物が挙げられるが、全Ｚ中（即ち、Ｚ' と窒素原
子に結合する水素原子との合計) 、少なくとも３０モル
％がＺ' となるような割合で上記一般式(10)〜(12)で表
されるジアミン化合物を組み合わせて使用する必要があ
る。
る化合物が挙げられるが、全Ｚ中（即ち、Ｚ' と窒素原
子に結合する水素原子との合計) 、少なくとも３０モル
％がＺ' となるような割合で上記一般式(10)〜(12)で表
されるジアミン化合物を組み合わせて使用する必要があ
る。
【００３７】また、上記の製造方法において使用される
溶剤としては、任意のものを使用することができ、具体
的には、例えば、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリルアミド、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、γ- ブ
チロラクトン、ブチルセロソルブアセテート、トルエ
ン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、エチル
フェニルエーテル等の有機溶剤が挙げられる。また、こ
れらは１種単独で又は２種以上の組み合わせで使用する
ことができる。
溶剤としては、任意のものを使用することができ、具体
的には、例えば、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリルアミド、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、γ- ブ
チロラクトン、ブチルセロソルブアセテート、トルエ
ン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、エチル
フェニルエーテル等の有機溶剤が挙げられる。また、こ
れらは１種単独で又は２種以上の組み合わせで使用する
ことができる。
【００３８】上記一般式(8) で表されるテトラカルボン
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス
[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル] プロパン
酸二無水物、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル）パ
ーフルオロプロパン酸二無水物、ビス(3,4- ジカルボキ
シフェニル）ジメチルシラン酸二無水物、1,3-ビス(3,4
- ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサン酸二無水物等が例示され、これらは単独で又は２
種以上の組み合わせで使用することができる。上記テト
ラカルボン酸二無水物の中で好ましいものはピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）パーフルオロプ
ロパン酸二無水物及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）-1, 1,3,3,- テトラメチルジシロキサン二無水物
である。
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス
[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル] プロパン
酸二無水物、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル）パ
ーフルオロプロパン酸二無水物、ビス(3,4- ジカルボキ
シフェニル）ジメチルシラン酸二無水物、1,3-ビス(3,4
- ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサン酸二無水物等が例示され、これらは単独で又は２
種以上の組み合わせで使用することができる。上記テト
ラカルボン酸二無水物の中で好ましいものはピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）パーフルオロプ
ロパン酸二無水物及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）-1, 1,3,3,- テトラメチルジシロキサン二無水物
である。
【００３９】上記一般式(10)で表されるジアミン化合物
としては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレ
ンジアミン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、2,2'- ビス(4- アミノフ
ェニル）プロパン、4,4'- ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4'- ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス
（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（p-アミノフェニルス
ルホニル）ベンゼン、1,4-ビス（m-アミノフェニルスル
ホニル）ベンゼン、1,4-ビス（p-アミノフェニルチオエ
ーテル）ベンゼン、1,4-ビス（m-アミノフェニルチオエ
ーテル）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ）
フェニル] プロパン、2,2-ビス[3- メチル-4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル] プロパン、2,2-ビス[3- クロロ-
4-(4-アミノフェノキシ) フェニル]プロパン、1,1-ビス
[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] エタン、1,1-ビス
[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] エタ
ン、1,1-ビス[3- クロロ-4-(4-アミノフェノキシ) フェ
ニル] エタン、1,1-ビス[3,5- ジメチル-4-(4-アミノフ
ェノキシ) フェニル] エタン、ビス[4-(4-アミノフェノ
キシ) フェニル] メタン、ビス[3- メチル-4-(4-アミノ
フェノキシ) フェニル] メタン、ビス[3- クロロ-4- (4
- アミノフェノキシ) フェニル] メタン、ビス[3,5- ジ
メチル-4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] メタン、ビ
ス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] スルホン、2,2-
ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] パーフルオロ
プロパン等の芳香族ジアミン化合物；
としては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレ
ンジアミン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、2,2'- ビス(4- アミノフ
ェニル）プロパン、4,4'- ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4'- ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス
（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（p-アミノフェニルス
ルホニル）ベンゼン、1,4-ビス（m-アミノフェニルスル
ホニル）ベンゼン、1,4-ビス（p-アミノフェニルチオエ
ーテル）ベンゼン、1,4-ビス（m-アミノフェニルチオエ
ーテル）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ）
フェニル] プロパン、2,2-ビス[3- メチル-4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル] プロパン、2,2-ビス[3- クロロ-
4-(4-アミノフェノキシ) フェニル]プロパン、1,1-ビス
[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] エタン、1,1-ビス
[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] エタ
ン、1,1-ビス[3- クロロ-4-(4-アミノフェノキシ) フェ
ニル] エタン、1,1-ビス[3,5- ジメチル-4-(4-アミノフ
ェノキシ) フェニル] エタン、ビス[4-(4-アミノフェノ
キシ) フェニル] メタン、ビス[3- メチル-4-(4-アミノ
フェノキシ) フェニル] メタン、ビス[3- クロロ-4- (4
- アミノフェノキシ) フェニル] メタン、ビス[3,5- ジ
メチル-4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] メタン、ビ
ス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] スルホン、2,2-
ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] パーフルオロ
プロパン等の芳香族ジアミン化合物；
【００４０】例えば、下記式：
【化１９】 等で表されるアミド基を有する芳香族ジアミン化合物；
【００４１】例えば、下記式：
【化２０】 等で表されるジアミノオルガノシロキサン化合物等が例
示されるが、これらに限定されるものではない。また、
これらは１種単独で、又は２種以上の組み合わせで使用
することができる。上記一般式(10)で表されるジアミン
化合物の中で好ましいものは下記のとおりである。
示されるが、これらに限定されるものではない。また、
これらは１種単独で、又は２種以上の組み合わせで使用
することができる。上記一般式(10)で表されるジアミン
化合物の中で好ましいものは下記のとおりである。
【化２１】
【００４２】また、上記一般式(11)及び(12)で表される
アクリロキシ基及びメタクリロキシ基よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の基を含有するジアミン化合物
は、上記一般式(10)で表されるジアミン化合物と、アク
リル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを、通常、６
０〜１２０℃で反応させることにより容易に製造するこ
とができる。なお、一般式(11)及び(12)のジアミン化合
物の製造に用いられる一般式(10)のジアミン化合物の具
体例（好ましい具体例も含む）は前述のとおりである。
アクリロキシ基及びメタクリロキシ基よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の基を含有するジアミン化合物
は、上記一般式(10)で表されるジアミン化合物と、アク
リル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを、通常、６
０〜１２０℃で反応させることにより容易に製造するこ
とができる。なお、一般式(11)及び(12)のジアミン化合
物の製造に用いられる一般式(10)のジアミン化合物の具
体例（好ましい具体例も含む）は前述のとおりである。
【００４３】(B) 増感剤、光重合開始剤又はそれらの組
み合わせ 本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤及び／又は光重合
開始剤(B) を有効成分として含有する。
み合わせ 本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤及び／又は光重合
開始剤(B) を有効成分として含有する。
【００４４】増感剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、アントロン、フェナントレン、ニ
トロフルオレン、ニトロアセナフテン、4,4'- ビス( ジ
メチルアミノ) ベンゾフェノン、4,4'- ビス( ジエチル
アミノ) ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ベン
ズアントラキノン、2,6-ビス-(4-ジエチルアミノベンザ
ル) - シクロヘキサノン、2,6-ビス-(4-ジエチルアミノ
ベンザル)-4-メチル- シクロヘキサノン、4,4'- ビス-
(ジエチルアミノ) カルコン、2,4-ジエチルチオキサン
トン、N-フェニル- ジエタノールアミン、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、クマリン化合物等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、増感剤
は、単独又は２種類以上の組み合わせで使用することが
できる。上記増感剤の中で好ましいものは2,6 - ビス
（4-ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、2,4-
ジエチルチオキサントン、ジエチルアミノエチルメタク
リレート及びクマリンである。
ン、アセトフェノン、アントロン、フェナントレン、ニ
トロフルオレン、ニトロアセナフテン、4,4'- ビス( ジ
メチルアミノ) ベンゾフェノン、4,4'- ビス( ジエチル
アミノ) ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ベン
ズアントラキノン、2,6-ビス-(4-ジエチルアミノベンザ
ル) - シクロヘキサノン、2,6-ビス-(4-ジエチルアミノ
ベンザル)-4-メチル- シクロヘキサノン、4,4'- ビス-
(ジエチルアミノ) カルコン、2,4-ジエチルチオキサン
トン、N-フェニル- ジエタノールアミン、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、クマリン化合物等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、増感剤
は、単独又は２種類以上の組み合わせで使用することが
できる。上記増感剤の中で好ましいものは2,6 - ビス
（4-ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、2,4-
ジエチルチオキサントン、ジエチルアミノエチルメタク
リレート及びクマリンである。
【００４５】また、光重合開始剤としては、例えば、ベ
ンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、1-ヒドロキ
シ- シクロヘキシル- フェニルケトン、2-メチル-[4-
（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノ-1- プロパノ
ン、1-フェニル-1,2- ブタンジオン-2-(o-メトキシカル
ボニル）オキシム、N-フェニルグリシン、3-フェニル-5
- イソオキサゾロン、ビイミダゾール、カンファーキノ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、光重合開始剤は、単独で又は２種以上の組み
合わせで使用することができる。上記光重合開始剤の中
で好ましいものはN-フェニルグリシン、3-フェニル-5-
イソオキサゾロン及びビイミダゾールである。
ンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、1-ヒドロキ
シ- シクロヘキシル- フェニルケトン、2-メチル-[4-
（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノ-1- プロパノ
ン、1-フェニル-1,2- ブタンジオン-2-(o-メトキシカル
ボニル）オキシム、N-フェニルグリシン、3-フェニル-5
- イソオキサゾロン、ビイミダゾール、カンファーキノ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、光重合開始剤は、単独で又は２種以上の組み
合わせで使用することができる。上記光重合開始剤の中
で好ましいものはN-フェニルグリシン、3-フェニル-5-
イソオキサゾロン及びビイミダゾールである。
【００４６】更に、増感剤と光重合開始剤とを併用する
こともできる。
こともできる。
【００４７】増感剤及び／又は光重合開始剤である
（Ｂ）成分の配合量は任意であるが、一般的には、上記
ポリイミド前駆体(A) 成分の 0.1〜20重量％であり、好
ましくは、 0.5〜10重量％である。
（Ｂ）成分の配合量は任意であるが、一般的には、上記
ポリイミド前駆体(A) 成分の 0.1〜20重量％であり、好
ましくは、 0.5〜10重量％である。
【００４８】感光性樹脂組成物 本発明の感光性樹脂組成物は、上述したポリイミド前駆
体(A) と増感剤及び／又は光重合開始剤(B) とを適当な
有機溶剤に溶解した溶液として保存され、且つ、使用さ
れる。
体(A) と増感剤及び／又は光重合開始剤(B) とを適当な
有機溶剤に溶解した溶液として保存され、且つ、使用さ
れる。
【００４９】上記の有機溶剤としては、例えば、ポリイ
ミド前駆体(A) を製造するものとして例示した有機溶剤
が好適に用いられ、それらの有機溶剤を１種単独で又は
２種以上の組み合わで使用する。また、有機溶剤の使用
量は、上記のポリイミド前駆体(A) の濃度が５〜50重量
％となる量が好ましい。
ミド前駆体(A) を製造するものとして例示した有機溶剤
が好適に用いられ、それらの有機溶剤を１種単独で又は
２種以上の組み合わで使用する。また、有機溶剤の使用
量は、上記のポリイミド前駆体(A) の濃度が５〜50重量
％となる量が好ましい。
【００５０】本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶
解した溶液を、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方
法によりシリコンウェハー、金属板、ガラス板、セラミ
ックス基板等の基板上に塗布し、乾燥して塗膜形成後、
この塗膜に露光、アルカリ水溶液現像及び加熱硬化の諸
工程を施すことにより、耐熱性等の特性に優れたパター
ン化されたポリイミド保護皮膜が形成される。
解した溶液を、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方
法によりシリコンウェハー、金属板、ガラス板、セラミ
ックス基板等の基板上に塗布し、乾燥して塗膜形成後、
この塗膜に露光、アルカリ水溶液現像及び加熱硬化の諸
工程を施すことにより、耐熱性等の特性に優れたパター
ン化されたポリイミド保護皮膜が形成される。
【００５１】乾燥による塗膜形成は、例えば、乾燥器、
ホットプレート等の加熱手段を用いて30〜180 ℃の温度
で数分〜数時間プリベークを行って塗膜中の有機溶剤の
大部分を除去することにより行うことができる。なお、
乾燥塗膜の厚さは５〜４０μm 程度が好ましい。
ホットプレート等の加熱手段を用いて30〜180 ℃の温度
で数分〜数時間プリベークを行って塗膜中の有機溶剤の
大部分を除去することにより行うことができる。なお、
乾燥塗膜の厚さは５〜４０μm 程度が好ましい。
【００５２】露光は、上記で形成された皮膜上にパター
ンを有するマスクを密着して置き、その上から可視光
線、紫外線等の光を数秒から数分間照射することにより
行われる。
ンを有するマスクを密着して置き、その上から可視光
線、紫外線等の光を数秒から数分間照射することにより
行われる。
【００５３】露光後、未露光部を現像液で溶解除去する
ことによりレリーフパターンを得ることができる。ここ
で、現像液として、アルカリ性水溶液が使用されるの
で、健康への影響や廃液処理の問題がない。また、現像
時間は、通常、10秒〜３分間程度でよい。アルカリ性水
溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液；例えば、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムの水酸化
物の水溶液；例えば、メチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の有機アミンの水溶液等、好ましく
はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶
液が例示される。また、アルカリ性水溶液の濃度は、好
ましくは、0.01〜30重量％である。
ことによりレリーフパターンを得ることができる。ここ
で、現像液として、アルカリ性水溶液が使用されるの
で、健康への影響や廃液処理の問題がない。また、現像
時間は、通常、10秒〜３分間程度でよい。アルカリ性水
溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液；例えば、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムの水酸化
物の水溶液；例えば、メチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の有機アミンの水溶液等、好ましく
はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶
液が例示される。また、アルカリ性水溶液の濃度は、好
ましくは、0.01〜30重量％である。
【００５４】更に、現像により形成されたレリーフパタ
ーンの樹脂を乾燥器、電気炉等の加熱手段により、通
常、 200〜500 ℃、好ましくは 300〜400 ℃の温度で数
十分から数時間加熱硬化させることにより、パターン化
されたポリイミド皮膜を形成することができる。
ーンの樹脂を乾燥器、電気炉等の加熱手段により、通
常、 200〜500 ℃、好ましくは 300〜400 ℃の温度で数
十分から数時間加熱硬化させることにより、パターン化
されたポリイミド皮膜を形成することができる。
【００５５】このように、本発明の感光性樹脂組成物
は、容易にパターン形成ができ、また、その硬化により
形成されるポリイミド樹脂皮膜は、耐熱性、機械的特性
及び電気的特性に優れることから、電子部品用保護膜と
して幅広く利用することができる。具体的には、例え
ば、ダイオ一ド、トランジスタ、Ｉ．Ｃ．、Ｌ．Ｓ．
Ｉ．等の半導体素子表面のジャンクションコート膜、パ
ッシベーション膜、バッファーコート膜、Ｌ．Ｓ．Ｉ．
等のα線遮蔽膜、多層配線の層間絶縁膜、その他プリン
トサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表示
素子の配向膜、イオン注入マスク等の電子部品用保護膜
として好適に使用される。
は、容易にパターン形成ができ、また、その硬化により
形成されるポリイミド樹脂皮膜は、耐熱性、機械的特性
及び電気的特性に優れることから、電子部品用保護膜と
して幅広く利用することができる。具体的には、例え
ば、ダイオ一ド、トランジスタ、Ｉ．Ｃ．、Ｌ．Ｓ．
Ｉ．等の半導体素子表面のジャンクションコート膜、パ
ッシベーション膜、バッファーコート膜、Ｌ．Ｓ．Ｉ．
等のα線遮蔽膜、多層配線の層間絶縁膜、その他プリン
トサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表示
素子の配向膜、イオン注入マスク等の電子部品用保護膜
として好適に使用される。
【００５６】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。
するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。
【００５７】ポリイミド前駆体の溶液(1）の調製 攪拌器及び温度計を備えたフラスコ内を窒素ガスで置換
した後、該フラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニルエ
ーテル 40.04ｇ、メタクリル酸グリシジル 45.44ｇ及び
N-メチル-2- ピロリドン 355ｇを仕込み、温度を80℃に
保持しながら20時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分
析したところ、原料のメタクリル酸グリシジルが消失
し、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルのメタクリル酸
グリシジル１付加体と、２付加体とが生成していた。
した後、該フラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニルエ
ーテル 40.04ｇ、メタクリル酸グリシジル 45.44ｇ及び
N-メチル-2- ピロリドン 355ｇを仕込み、温度を80℃に
保持しながら20時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分
析したところ、原料のメタクリル酸グリシジルが消失
し、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルのメタクリル酸
グリシジル１付加体と、２付加体とが生成していた。
【００５８】前記反応溶液に、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物58.0ｇ及び1,3-ビス(3,4-
ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキ
サン二無水物8.52ｇを、溶液の温度が30℃を越えないよ
うに冷却しながら添加した。添加終了後、室温で10時間
攪拌した。
ンテトラカルボン酸二無水物58.0ｇ及び1,3-ビス(3,4-
ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキ
サン二無水物8.52ｇを、溶液の温度が30℃を越えないよ
うに冷却しながら添加した。添加終了後、室温で10時間
攪拌した。
【００５９】このようにして、下記式：
【化２２】 で表される構成単位を有し、メタクリロキシ基含有基の
割合が、全Ｚ''中８０モル％であるポリイミド前駆体
(A) の溶液(1) （25℃における粘度：3000cP) を得た。
溶液(1) 中のポリイミド前駆体の重量平均分子量（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算；以下同じ）は45,000であった。
割合が、全Ｚ''中８０モル％であるポリイミド前駆体
(A) の溶液(1) （25℃における粘度：3000cP) を得た。
溶液(1) 中のポリイミド前駆体の重量平均分子量（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算；以下同じ）は45,000であった。
【００６０】ポリイミド前駆体の溶液(2) の調製 攪拌器及び温度計を備えたフラスコ内を窒素ガスで置換
した後、該フラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニルメ
タン 39.60ｇ、メタクリル酸グリシジル 17.04ｇ及びN-
メチル-2- ピロリドン 300ｇを仕込み、温度を80℃に保
持しながら20時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分
析したところ、原料のメタクリル酸グリシジルが消失
し、4,4'- ジアミノジフェニルメタンのメタクリル酸グ
リシジル１付加体と、２付加体とが生成していた。
した後、該フラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニルメ
タン 39.60ｇ、メタクリル酸グリシジル 17.04ｇ及びN-
メチル-2- ピロリドン 300ｇを仕込み、温度を80℃に保
持しながら20時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分
析したところ、原料のメタクリル酸グリシジルが消失
し、4,4'- ジアミノジフェニルメタンのメタクリル酸グ
リシジル１付加体と、２付加体とが生成していた。
【００６１】前記反応溶液に、3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 29.42ｇ及び1,3-ビス(3,4- ジ
カルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ン二無水物 42.60ｇを、溶液の温度が30℃を越えないよ
うに冷却しながら添加した。添加終了後、室温で10時間
攪拌した。
トラカルボン酸二無水物 29.42ｇ及び1,3-ビス(3,4- ジ
カルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ン二無水物 42.60ｇを、溶液の温度が30℃を越えないよ
うに冷却しながら添加した。添加終了後、室温で10時間
攪拌した。
【００６２】このようにして、下記式：
【化２３】 で表される構成単位を有し、メタクリロキシ含有基の割
合が、全Ｚ''中３０モル％であるポリイミド前駆体(A)
の溶液(2)(25℃における粘度：4000cP) を得た。溶液
(2) 中のポリイミド前駆体の重量平均分子量は60,000で
あった。
合が、全Ｚ''中３０モル％であるポリイミド前駆体(A)
の溶液(2)(25℃における粘度：4000cP) を得た。溶液
(2) 中のポリイミド前駆体の重量平均分子量は60,000で
あった。
【００６３】ポリイミド前駆体の溶液(3）の調製 攪拌器及び温度計を備えたフラスコ内を窒素ガスで置換
した後、該フラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニルエ
ーテル 36.04ｇ、メタクリル酸グリシジル 34.08ｇ及び
N-メチル-2- ピロリドン 380ｇを仕込み、温度を80℃に
保持しながら20時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分
析したところ、原料のメタクリル酸グリシジルが消失
し、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルのメタクリル酸
グリシジル１付加体と、２付加体とが生成していた。
した後、該フラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニルエ
ーテル 36.04ｇ、メタクリル酸グリシジル 34.08ｇ及び
N-メチル-2- ピロリドン 380ｇを仕込み、温度を80℃に
保持しながら20時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分
析したところ、原料のメタクリル酸グリシジルが消失
し、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルのメタクリル酸
グリシジル１付加体と、２付加体とが生成していた。
【００６４】前記反応溶液に、1,3-ビス[3- アミノプロ
ピル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン4.97ｇを添加
した後、更に、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)
パーフルオロプロパン酸二無水物 88.84ｇを溶液の温度
が30℃を越えないように冷却しながら添加した。添加終
了後、室温で10時間攪拌した。
ピル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン4.97ｇを添加
した後、更に、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)
パーフルオロプロパン酸二無水物 88.84ｇを溶液の温度
が30℃を越えないように冷却しながら添加した。添加終
了後、室温で10時間攪拌した。
【００６５】このようにして、下記式：
【化２４】 で表される構成単位を有し、メタクリロキシ基含有基の
割合が、Ｚ''と窒素原子に結合する水素原子との合計中
６０モル％であるポリイミド前駆体(A) の溶液(3) （25
℃における粘度：2300cP) を得た。溶液(3) 中のポリイ
ミド前駆体の重量平均分子量は35,000であった。
割合が、Ｚ''と窒素原子に結合する水素原子との合計中
６０モル％であるポリイミド前駆体(A) の溶液(3) （25
℃における粘度：2300cP) を得た。溶液(3) 中のポリイ
ミド前駆体の重量平均分子量は35,000であった。
【００６６】実施例１〜６ 上記で調製したポリイミド前駆体の溶液(1),(2) 又は
(3) 100 重量部に、表１中に示す(B) 成分を表１に示し
た量で添加して、６種の感光性樹脂組成物を調製した
（実施例１〜６）。
(3) 100 重量部に、表１中に示す(B) 成分を表１に示し
た量で添加して、６種の感光性樹脂組成物を調製した
（実施例１〜６）。
【００６７】その後、各実施例において上記で調製した
各組成物の溶液をそれぞれスピンコーターを用いてシリ
コンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で９０℃で
４分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜にストラ
イプパターンを有するフォトマスクを密着させ、その上
に２５０Ｗ超高圧水銀灯からの紫外線を６０秒間照射し
た。次に、アルカリ性水溶液として 2.3％濃度の水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液及び 0.5
ＮのＫＯＨ水溶液の各々を用いて紫外線照射終了後の試
料の現像を行なった。現像は、前記アルカリ性水溶液
に、前記試料を１分間浸漬することにより行なった。現
像終了後、各試料を純水でリンスして、得られた各ライ
ン・アンド・スペース・パターン形状を観察し、最小の
線幅 (解像度) を測定した。その結果を表１に示す。
各組成物の溶液をそれぞれスピンコーターを用いてシリ
コンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で９０℃で
４分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜にストラ
イプパターンを有するフォトマスクを密着させ、その上
に２５０Ｗ超高圧水銀灯からの紫外線を６０秒間照射し
た。次に、アルカリ性水溶液として 2.3％濃度の水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液及び 0.5
ＮのＫＯＨ水溶液の各々を用いて紫外線照射終了後の試
料の現像を行なった。現像は、前記アルカリ性水溶液
に、前記試料を１分間浸漬することにより行なった。現
像終了後、各試料を純水でリンスして、得られた各ライ
ン・アンド・スペース・パターン形状を観察し、最小の
線幅 (解像度) を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】また、得られた各試料を、乾燥器中で 150
℃で 0.5時間、更に、 350℃で１時間加熱して硬化し、
硬化塗膜と基板であるシリコンウェハとの接着性を碁盤
目試験により評価した。その結果を表１に示す。
℃で 0.5時間、更に、 350℃で１時間加熱して硬化し、
硬化塗膜と基板であるシリコンウェハとの接着性を碁盤
目試験により評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】尚、碁盤目試験による接着性の評価は、硬
化塗膜に１mm間隔で碁盤目状に 100個の枡目を設け、粘
着テープを張りつけて引き剥がした時に残存する枡目の
数で示した。
化塗膜に１mm間隔で碁盤目状に 100個の枡目を設け、粘
着テープを張りつけて引き剥がした時に残存する枡目の
数で示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】表１の結果より、実施例１〜６で得られた
樹脂組成物の溶液は、比較的厚膜のフィルムにおいても
良好な感光性を有し、アルカリ水溶液で容易に現像で
き、しかも、現像後、良好なパターンを与え、さらに、
シリコンウェハーに対する接着性にも優れており、電子
部品用保護膜として好適に用いられることが理解され
る。
樹脂組成物の溶液は、比較的厚膜のフィルムにおいても
良好な感光性を有し、アルカリ水溶液で容易に現像で
き、しかも、現像後、良好なパターンを与え、さらに、
シリコンウェハーに対する接着性にも優れており、電子
部品用保護膜として好適に用いられることが理解され
る。
【００７２】比較例１ ポリイミド前駆体(A) の溶液(1) の調製方法に従って、
4,4'- ジアミノジフェニルエーテル 40.04g、メタクリ
ル酸グリシジル 11.36g、N-メチル-2- ピロリドン355
g、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00
g、1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）1,1,3,3-テ
トラメチルジシロキサン二無水物 8.52g を用いてメタ
クリロキシ基含有の割合が全Ｚ''中20モル％であるポリ
イミド前駆体溶液(4) （粘度：3800cp）を得た。溶液
(4) 中のポリイミド前駆体の重量平均分子量は50,000で
あった。この溶液(4) に、表１に記載のα（1.2)及びβ
(1.5）を添加し、組成物とした後、実施例１〜６と同じ
方法でパターンの形成を試みたが、露光後、現像中に光
を照射した部分も同時に現像液に溶解してしまい、十分
な感度が得られなかった。
4,4'- ジアミノジフェニルエーテル 40.04g、メタクリ
ル酸グリシジル 11.36g、N-メチル-2- ピロリドン355
g、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00
g、1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）1,1,3,3-テ
トラメチルジシロキサン二無水物 8.52g を用いてメタ
クリロキシ基含有の割合が全Ｚ''中20モル％であるポリ
イミド前駆体溶液(4) （粘度：3800cp）を得た。溶液
(4) 中のポリイミド前駆体の重量平均分子量は50,000で
あった。この溶液(4) に、表１に記載のα（1.2)及びβ
(1.5）を添加し、組成物とした後、実施例１〜６と同じ
方法でパターンの形成を試みたが、露光後、現像中に光
を照射した部分も同時に現像液に溶解してしまい、十分
な感度が得られなかった。
【００７３】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、その製造
時にイオン性不純物の混入がほとんどなく、その溶液
は、保存安定性に優れ、また健康上の問題や廃液処理の
問題を引き起こさないアルカリ水溶液により短時間で現
像され、しかも厚膜形成の際にも良好な感度を有してお
り、これにより容易にパターン化された樹脂皮膜を与え
る。さらに、このパターン化された皮膜を加熱硬化させ
ることにより、耐熱性、電気的、機械的特性に優れたポ
リイミド皮膜が得られ、この皮膜は、電子部品用保護膜
として好適に利用することができる。
時にイオン性不純物の混入がほとんどなく、その溶液
は、保存安定性に優れ、また健康上の問題や廃液処理の
問題を引き起こさないアルカリ水溶液により短時間で現
像され、しかも厚膜形成の際にも良好な感度を有してお
り、これにより容易にパターン化された樹脂皮膜を与え
る。さらに、このパターン化された皮膜を加熱硬化させ
ることにより、耐熱性、電気的、機械的特性に優れたポ
リイミド皮膜が得られ、この皮膜は、電子部品用保護膜
として好適に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/1337 ５２５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/031 7/038 ５０４ 7/075 ５１１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 23/29 23/31 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ
Claims (2)
- 【請求項１】 (A) 下記一般式(1) ： 【化１】 〔式中、Ｘは芳香環を有する４価の有機基であり、Ｙ
は、芳香環を有する２価の有機基又はシロキサン結合を
有する２価の有機基であり、二つのＺは同一でも異なっ
てもよく、水素原子又は下記一般式(2) ： 【化２】 （ここで、Ｒは水素原子又はメチル基である。）で表さ
れるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を含有する１
価の有機基である。〕で表される構成単位からなるポリ
イミド前駆体であって、前記一般式(2) で表される１価
の有機基の割合が、該ポリイミド前駆体に含まれる全て
のＺの中で少なくとも３０モル％であるもの、及び(B)
増感剤、光重合開始剤、又はそれらの組み合わせを含有
してなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の感光性樹脂組成物の溶
液を基板に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、これを露光
し、現像液を用いて現像し、得られたパターンを熱硬化
させる工程を有するパターン化されたポリイミド皮膜の
形成方法であって、前記現像液としてアルカリ性水溶液
を用いることを特徴とする方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07192451A JP3051821B2 (ja) | 1994-07-05 | 1995-07-05 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法 |
| US08/498,225 US5587275A (en) | 1994-07-05 | 1995-07-05 | Photosensitive resin composition and a process for forming a patterned polyimide film using the same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17608294 | 1994-07-05 | ||
| JP6-176082 | 1994-07-05 | ||
| JP07192451A JP3051821B2 (ja) | 1994-07-05 | 1995-07-05 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法 |
| US08/498,225 US5587275A (en) | 1994-07-05 | 1995-07-05 | Photosensitive resin composition and a process for forming a patterned polyimide film using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0876376A true JPH0876376A (ja) | 1996-03-22 |
| JP3051821B2 JP3051821B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=27324200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07192451A Expired - Fee Related JP3051821B2 (ja) | 1994-07-05 | 1995-07-05 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5587275A (ja) |
| JP (1) | JP3051821B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100405301B1 (ko) * | 1999-09-10 | 2003-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물 |
| JP2007317652A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-12-06 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置の作製方法 |
| KR20130015695A (ko) * | 2011-08-04 | 2013-02-14 | 주식회사 두산 | 성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체 |
| KR20190133398A (ko) * | 2018-05-23 | 2019-12-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
| WO2024101193A1 (ja) * | 2022-11-09 | 2024-05-16 | ダウ・東レ株式会社 | アルカリ可溶性の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、それを含む紫外線硬化性組成物およびその用途 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3170174B2 (ja) | 1995-04-18 | 2001-05-28 | 日本ゼオン株式会社 | ポリイミド系樹脂組成物 |
| US5914354A (en) * | 1996-08-12 | 1999-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Radiation-sensitive resin composition |
| US5789525A (en) * | 1997-04-15 | 1998-08-04 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Process for making polyimides from diamines and tetracarboxylic diacid diester |
| US5834581A (en) * | 1997-04-15 | 1998-11-10 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Process for making polyimide-polyamic ester copolymers |
| US5789524A (en) * | 1997-04-15 | 1998-08-04 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Chemical imidization reagent for polyimide synthesis |
| US8084512B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-12-27 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Water soluble photosensitive polymide polymer, its preparation and photoresist containing the same |
| KR102087261B1 (ko) * | 2017-02-16 | 2020-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
| TWI658067B (zh) * | 2017-11-24 | 2019-05-01 | Taiflex Scientific Co. | 聚醯亞胺前驅物及其所製得之微影圖案 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2933871A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-12 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung hochwaermebestaendiger reliefstrukturen und deren verwendung. |
| JPS60180197A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-13 | 宇部興産株式会社 | 多層プリント配線板の製造方法 |
| JPH03186847A (ja) * | 1989-12-18 | 1991-08-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| DE102012218983B4 (de) | 2012-10-18 | 2025-09-11 | Robert Bosch Gmbh | Ansteuerschaltung für mindestens zwei Schütze und ein Verfahren zum Betrieb mindestens zweier Schütze |
| JP6116970B2 (ja) | 2013-03-29 | 2017-04-19 | 株式会社東芝 | エネルギー管理システム、エネルギー管理装置及びエネルギー管理方法 |
-
1995
- 1995-07-05 JP JP07192451A patent/JP3051821B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-05 US US08/498,225 patent/US5587275A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100405301B1 (ko) * | 1999-09-10 | 2003-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물 |
| JP2007317652A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-12-06 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置の作製方法 |
| KR20130015695A (ko) * | 2011-08-04 | 2013-02-14 | 주식회사 두산 | 성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체 |
| KR101866561B1 (ko) * | 2011-08-04 | 2018-06-11 | 주식회사 두산 | 성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체 |
| KR20190133398A (ko) * | 2018-05-23 | 2019-12-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
| WO2024101193A1 (ja) * | 2022-11-09 | 2024-05-16 | ダウ・東レ株式会社 | アルカリ可溶性の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、それを含む紫外線硬化性組成物およびその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3051821B2 (ja) | 2000-06-12 |
| US5587275A (en) | 1996-12-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |