JPH03186847A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH03186847A
JPH03186847A JP32615789A JP32615789A JPH03186847A JP H03186847 A JPH03186847 A JP H03186847A JP 32615789 A JP32615789 A JP 32615789A JP 32615789 A JP32615789 A JP 32615789A JP H03186847 A JPH03186847 A JP H03186847A
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JP
Japan
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diamine
diamino
bis
tetracarboxylic dianhydride
dianhydride
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Pending
Application number
JP32615789A
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English (en)
Inventor
Akira Toko
都甲 明
Nobuyuki Sashita
暢幸 指田
Etsu Takeuchi
江津 竹内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、高耐熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関す
るものである。
[従来の技術] 従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めてきた。
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術となる
ことが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式(A)で示
されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポ
リイミド前駒体組成物(特公昭55−41422号公報
)あるいは下式(B) で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特公昭59−52822号公報)などが知
られている。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
しかし、かかる従来の組成物は、次の欠点を有している
。すなわち、(A)に示す組成物においては、まずテト
ラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコールをエ
ステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反応を行な
い製造するという著しく複雑な工程を経るため、製品の
安定化が困難であった。(B)に示す組成物においては
、ポリアミック酸に感光剤を添加混合するだけでよいた
め、製造工程は著しく簡単であるが、ポリアミック酸 
4− と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため、(A)に
示す組成物に可能なスプレー現像(現像液をスプレーで
噴きつけて急速に短時間で現像する方法)が不可能であ
った。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的とするところは、製造工程が簡単で、製品
のバラツキがなく、かつスプレー現像可能な、耐熱性感
光性ポリイミド樹脂組成物を提供するにある。
[課題を解決するための手段] 本発明は下記の一般式(I) (式中R1+ R2:芳香族環状基。
R3:  H,CH3,−C2H5 R<ニーH,−CH3,C2H5゜ CH20H、−Ce H5 n:1〜2I m:0〜2) で表される構造単位を主成分とするポリマーと、増感剤
及び/または開始剤からなる感光性樹脂組成物である。
[作用] 本発明において用いるポリマーは、例えば下記の方法に
よって合成される。
すなわち、下記−形式CI) (n=1の場合) (n=2の場合) で示される酸と、 下記−形式(TI ) で示されるアミンと、 下記−形式(III ) +(OH3C \ N−C0−C= CI2          ・・・・
 CIII )/ R−R3 で示されるN−メチロールアクリルアミド類とを、〔I
〕と(: TI )を反応させたあと(III )を加
えて更に反応させることによって合成される。CI)と
(IT )の反応は、通常、常温で数時間で完了し、(
III )との反応は50〜100°Cで半時間ないし
数時間で完了する。触媒を使用すれば反応はより早く完
結するが、無触媒でも充分に進行する。このように、反
応は著しく簡単に、バラツキもなく完了させることがで
きる。
一般式(I)において、R1の芳香族環状基を有する酸
としては、n=1のトリカルボン酸無水物やn=2のテ
トラカルボン酸二無水物などが用いられ、酸無水物成分
は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわない。用
いられる酸無水物の種類としては、例えば、トリメリッ
ト酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,
2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3.3’、4
.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2
.2’ 、3.3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3.3’ 。
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−1,、2、5、6−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,,2,4,5−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラ
カルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1,2,3,
5,6,7−へキサヒドロナフタレン−1,2,5,6
−テトラカルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1,
2,3,5,6,7−へキサヒドロナフタレン−2,3
,6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,6−シクロ
ロナフタレンー1.4,5.8−テトラカルボン酸二無
水物、2.7−シクロロナフタレンー1. 、4 、5
 、8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6.7−
チトラクロロナフタレンー1.4,5.8−テトラカル
ボン酸二無水物、1 、4.5゜8−テトラクロロナフ
タレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、
3.3’ 、4.4’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2.2’ 、3.3’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3.3’ 、4’−ジフェニルテ
I・ラカルボン酸二無水物、3.3” 、4.4″−p
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2.2”、
3.3”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2,3゜3” 、4”−1)−テルフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキ
シフェニル)−プロパンニ無水物、2,2−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無水物、ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンニ無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンニ
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホ
ンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ス
ルホンニ無水物、l、1−ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)エタンニ無水物、1.1−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エタンニ無水物、ペリレン−2,
3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3
,4,9,10−テトラカルボン−9= 酸二無水物、ペリレン−4,5,1,0,11−テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,1,2
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2
,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン
−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン−1,2゜9.10−テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸二無水物、ピラジン−2゜3.5.6−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピロリジン−2゜3.4.5−テトラカ
ルボン酸二無水物、チオフェン−2゜3.4.5−テト
ラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。
1m式(II )において、R2の芳香族環状基を有す
るアミンとしては、m=0のジアミンやm=1のジアミ
ノカルボン酸、m=2のジアミノジカルボン酸などが用
いられ、アミン成分は1種類でも、2種類以上の混合物
でもかまわない。用いられるアミンの種類としては例え
ばm−フェニレン−ジアミン、1−イソプロピル−2,
4−フェニレン−ジアミン、p−フェニレン−ジアミン
、4,4′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、3,3′
−ジアミノ−ジフェニルプロパ 10− ン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3′
−ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−
ジフェニルメタン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3
.3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、3.3′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、3.3′−ジアミノ−ビフェニル、3,3′
−ジメチル−4,4′ジアミノ−ビフェニル、3,3′
−ジメトキシ−ベンジジン、4.4”−ジアミノ−p−
テルフェニル、3.3”ジアミノ−p−テルフェニル、
ビス(p−アミノ−シクロへキシル)メタン、ビス(p
−β−アミノ〜t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(
p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−
ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)ベンゼン、
p−ビス(1,l−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)
ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−シ
アミツーナフタレン、2,4−ビス(βアミノ−4−ブ
チル)トルエン、2,4−ジアミノ−トルエン、m−キ
シレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2゜5−ジ
アミン、m−キシリレン−ジアミン、p−キシリレン−
ジアミン、2,6−シアミツーピリジン、2,5−ジア
ミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキ
サジアゾール、1,4−ジアミノ−シクロヘキサン、ピ
ペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、
プロピレン−ジアミン、2.2−ジメチル−プロピレン
−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレ
ン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、2゜5−ジ
メチル−へキサメチレン−ジアミン、3−メトキシ−へ
キサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、
2,5−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、3−メ
チル−へブタメチレン−ジアミン、4,4−ジメチル−
へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン
、ノナメチレン−ジアミン、5−メチ/l、−ノナメチ
レン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメチレン−ジ
アミン、デカメチレン−ジアミン、1,1.0−ジアミ
ノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジアミノ
−ドデカン、l、12−ジアミノ−オクタデカン、2,
12ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミノシロ
キサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミツー4−
カルボキシリックベンゼン、3.3′−ジアミノ−4,
4’−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。
8式〔1n〕で示されるN−メチロールアクリルアミド
類としては、N−メチロールアクリルアミド、N−メチ
ロールメタクリルアミド、N、N−ジメチロールアクリ
ルアミド、N、N−ジメチロールメタクリルアミド、N
−メチロール−N−メチルアクリルアミド、N−メチロ
ール−N−メチルメタクリルアミド、N−メチロール−
N−エチルアクリルアミド、N−メチロール−N−エチ
ルメタクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定
されるものではない。
本発明において用いられる増感剤としてはベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、アントロン、p、p’−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、フェ
ナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナ
フテン、ベンゾキノン、N−アセチル−p−ニトロアニ
リン、p−ニトロアニリン、2−エチルアントラキノン
、2−ターシャリ−ブチルアン 13− トラキノン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチル
アミン、ピクラミド、1.2−ベンズアンスラキノン、
3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロ
ン、p。
p′−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1゜2
−ナフトキノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミ
ノベンザル)−シクロペンタン、2,6−ビス−(4′
−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノン、2.
6−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メ
チル−シクロヘキサノン、2,6−ビス=(4′−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、1,3−ビス−
(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセトン、1,3
−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−アセトン
、N−フェニル−ジェタノールアミン、N−p−トリル
−ジエチルアミンやスチソル化合物、クマリン化合物な
どがあるが、これらに限定されるものでなく、単独また
は併用して使用することができる。
 14− 本発明において用いられる開始剤としては2,2−ジメ
トキシ−2−フェニル−アセ]・フェノン、1−ヒドロ
キシ−シクロへキシル−フェニルケトン、2−メチル−
14−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−
1−プロパン、3.3’ 、4.4’−テトラ−(t−
ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−
イソブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、
1,4〜ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェ
ニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベンゾ
イルベンゾエート、2,2′−ビス(O−クロロフェニ
ル)−4゜4’ 、5.5’−テトラフェニル−1,2
′−ビイミダゾール、IO−ブチル−2−クロロアクリ
ドン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、ジベ
ンゾイルメタン、2.4−ジエチルチオキサントン、3
,3−ジメチル−4−メトキシーペンゾフエノン、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−
オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロパン−I−オン、1−(4−ドデ
シルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン
−l−オン、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2
−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル
−プロパンブタンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキ
シム、】、2−ジフェニル−エタンジオン−1−(O−
ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパン
トリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1−フェ
ニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(O−ベ
ゾイル)オキシムやグ+)シン化合物、オキサシロン化
合物などがあるが、これらに限定されるものではなく、
単独または併用して使用することができる。
本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。
本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
60〜80°Cの低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、200〜500nmの波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水などを単独または混合して使用する
。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波
などの方式が可能であるが、中でも現像時間が最も短く
、工程にインラインで組込むことができて、しかも仕上
りパターンが最も綺麗なスプレー現像が最も好ましい。
スプレー現像は、かなりの圧力をかけて現像液を噴霧す
るため、照射部の溶解度がゼロないしは限りなく小さい
塗膜でなければ、未照射部と一緒に溶解してしまい、レ
リーフパターンを残さなくなってしまう。従来の組成物
にはスプレー現像できないものがかなり多かったが、本
発明による組成物はこれが可能で、インライン工程にそ
のま 17− ま組込むことができる。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1 3.3’ 、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物57gと、アミンとして4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル33gと下記式 で示されるシリコーンジアミン10gとの混合物をN−
メチルピロリドンに投入し、20℃で6時間反応させた
得られたポリアミック酸にN−メチロールアクリルアミ
ド60gを投入し、80°Cで1時間反応させた。得ら
れたポリマーの分子量は24000で期待通りのもので
あった。
次に、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキ
サゾール4gとN−フェニルグリシン8gを添加し、室
温で混合溶解し、感光性樹脂組成物を得た。
得られた組成物をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により65°Cで1時間乾燥した。
このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の17
f2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い)を重ね、500mj/cm2の紫外線を照
射した。
次に、これをスプレー現像機にセットし、N−メチルピ
ロリドン60重量%、キシレン40重量%の現像液を用
い現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをした
ところ12段までパターンが残存し、高感度であること
が判った。
現像時間は、わずか30秒であった。
次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに15
0.250.350°Cで各々30分間加熱硬化した。
密着力試験のため1mm角に100個カッl−L、セロ
テープで引き剥がそうとしたが、■個も剥がれず、高密
着性であることが判った。
また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。
得られたフィルムの引張強度(JIS K−6760)
は16Kg/n+m2と大きく(大きい方が良い)、熱
分解開始温度は400°Cと高かった(高い方が良い)
得られたフィルムの体積抵抗率(JrSC−6481)
は3XiO16Ω・印と大きく(大きい方が良い)、誘
電率も3.2(IMH2)と低かった(低い方が良い)
比較例1 実施例1におけるポリアミック酸にジエチルアミノメタ
クリレート6(1gを投入し、室温で混合した。次に、
実施例1と同様に2−(p−ジメチルアミノスチリル)
ベンゾオキサゾール4gとN−フェニルグリシン8gを
添加し、感光性樹脂組成物を得た。この組成物をシリコ
ンウェハーに塗布し、露光し、現像しようとしたが、ス
プレー現像で未露光部だけではなく露光部までも溶解し
、レリーフパターンは得られなかった。
比較例2 3.3’ 、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物57gと、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート48gをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒として
ピリジンを30 g 7Pi加し、20°Cで24時間
反応させ、エステル化物を得た。次にアミド化触媒とし
てジシクロへキシルカルボジイミド73gを添加後、4
.4′−ジアミノジフェニルエーテル33gと実施例1
に記載のシリコーンジアミン10gを 21− 添加し、20°Cで8時間反応させた。次に、このスラ
リー状物を濾別し、濾液を70リツトルのエタノールに
激しく撹拌しながら滴下して重合物を析出させた後、】
2時間静置した。沈澱物を濾別し、乾燥し、粉砕した。
得られたポリマーの分子量は6500で予想よりかなり
小さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマー
を合成したが、この場合も分子量は11000にとどま
った。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけでな
く、バラツキの大きなものであることがわかった。
次に、このポリマーをN−メチル−2−ピロリドンに溶
解し、実施例1と同様の増感剤、開始剤を添加し、感光
性樹脂組成物を得た後、同様に塗布、露光、現像した。
この場合、スプレー現像は可能で、現像時間は30秒、
感度は11段と高かった。
しかし、実施例1と同様に熱処理し、フィルムの評価を
行なおうとしたが、フィルムの引張強度はいずれも3k
g/mm2以下しかなく、信性性の評価はできなかった
[発明の効果]  22− 本発明により、ポリイミド樹脂本来の優れた特性をその
まま生かせる感光性化の方法が確立した。
しかもその方法は簡単であり、得られた感光性樹脂組成
物はスプレー現像にも耐えるもので、使用上からも優れ
た加工性を備えたものであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記式〔 I 〕で示されるポリアミック酸、▲数
    式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 (式中R_1、R_2:芳香族環状基、 R3:−H、−CH_3、−C_2H_5 R_4:−H、−CH_3、−C_2H_5、−CH_
    2OH、−C_6H_5 n:1〜2、m:0〜2) で示される構造単位を主成分とするポリマーと、増感剤
    及び/または開始剤からなる感光性樹脂
JP32615789A 1989-12-18 1989-12-18 感光性樹脂組成物 Pending JPH03186847A (ja)

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