JPH03186847A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、高耐熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関す
るものである。
るものである。
[従来の技術]
従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めてきた。
近注目を集めてきた。
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術となる
ことが期待されている。
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術となる
ことが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式(A)で示
されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポ
リイミド前駒体組成物(特公昭55−41422号公報
)あるいは下式(B) で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特公昭59−52822号公報)などが知
られている。
されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポ
リイミド前駒体組成物(特公昭55−41422号公報
)あるいは下式(B) で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特公昭59−52822号公報)などが知
られている。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
しかし、かかる従来の組成物は、次の欠点を有している
。すなわち、(A)に示す組成物においては、まずテト
ラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコールをエ
ステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反応を行な
い製造するという著しく複雑な工程を経るため、製品の
安定化が困難であった。(B)に示す組成物においては
、ポリアミック酸に感光剤を添加混合するだけでよいた
め、製造工程は著しく簡単であるが、ポリアミック酸
4− と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため、(A)に
示す組成物に可能なスプレー現像(現像液をスプレーで
噴きつけて急速に短時間で現像する方法)が不可能であ
った。
。すなわち、(A)に示す組成物においては、まずテト
ラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコールをエ
ステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反応を行な
い製造するという著しく複雑な工程を経るため、製品の
安定化が困難であった。(B)に示す組成物においては
、ポリアミック酸に感光剤を添加混合するだけでよいた
め、製造工程は著しく簡単であるが、ポリアミック酸
4− と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため、(A)に
示す組成物に可能なスプレー現像(現像液をスプレーで
噴きつけて急速に短時間で現像する方法)が不可能であ
った。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的とするところは、製造工程が簡単で、製品
のバラツキがなく、かつスプレー現像可能な、耐熱性感
光性ポリイミド樹脂組成物を提供するにある。
のバラツキがなく、かつスプレー現像可能な、耐熱性感
光性ポリイミド樹脂組成物を提供するにある。
[課題を解決するための手段]
本発明は下記の一般式(I)
(式中R1+ R2:芳香族環状基。
R3: H,CH3,−C2H5
R<ニーH,−CH3,C2H5゜
CH20H、−Ce H5
n:1〜2I m:0〜2)
で表される構造単位を主成分とするポリマーと、増感剤
及び/または開始剤からなる感光性樹脂組成物である。
及び/または開始剤からなる感光性樹脂組成物である。
[作用]
本発明において用いるポリマーは、例えば下記の方法に
よって合成される。
よって合成される。
すなわち、下記−形式CI)
(n=1の場合)
(n=2の場合)
で示される酸と、
下記−形式(TI )
で示されるアミンと、
下記−形式(III )
+(OH3C
\
N−C0−C= CI2 ・・・・
CIII )/ R−R3 で示されるN−メチロールアクリルアミド類とを、〔I
〕と(: TI )を反応させたあと(III )を加
えて更に反応させることによって合成される。CI)と
(IT )の反応は、通常、常温で数時間で完了し、(
III )との反応は50〜100°Cで半時間ないし
数時間で完了する。触媒を使用すれば反応はより早く完
結するが、無触媒でも充分に進行する。このように、反
応は著しく簡単に、バラツキもなく完了させることがで
きる。
CIII )/ R−R3 で示されるN−メチロールアクリルアミド類とを、〔I
〕と(: TI )を反応させたあと(III )を加
えて更に反応させることによって合成される。CI)と
(IT )の反応は、通常、常温で数時間で完了し、(
III )との反応は50〜100°Cで半時間ないし
数時間で完了する。触媒を使用すれば反応はより早く完
結するが、無触媒でも充分に進行する。このように、反
応は著しく簡単に、バラツキもなく完了させることがで
きる。
一般式(I)において、R1の芳香族環状基を有する酸
としては、n=1のトリカルボン酸無水物やn=2のテ
トラカルボン酸二無水物などが用いられ、酸無水物成分
は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわない。用
いられる酸無水物の種類としては、例えば、トリメリッ
ト酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,
2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3.3’、4
.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2
.2’ 、3.3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3.3’ 。
としては、n=1のトリカルボン酸無水物やn=2のテ
トラカルボン酸二無水物などが用いられ、酸無水物成分
は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわない。用
いられる酸無水物の種類としては、例えば、トリメリッ
ト酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,
2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3.3’、4
.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2
.2’ 、3.3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3.3’ 。
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−1,、2、5、6−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,,2,4,5−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラ
カルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1,2,3,
5,6,7−へキサヒドロナフタレン−1,2,5,6
−テトラカルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1,
2,3,5,6,7−へキサヒドロナフタレン−2,3
,6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,6−シクロ
ロナフタレンー1.4,5.8−テトラカルボン酸二無
水物、2.7−シクロロナフタレンー1. 、4 、5
、8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6.7−
チトラクロロナフタレンー1.4,5.8−テトラカル
ボン酸二無水物、1 、4.5゜8−テトラクロロナフ
タレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、
3.3’ 、4.4’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2.2’ 、3.3’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3.3’ 、4’−ジフェニルテ
I・ラカルボン酸二無水物、3.3” 、4.4″−p
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2.2”、
3.3”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2,3゜3” 、4”−1)−テルフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキ
シフェニル)−プロパンニ無水物、2,2−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無水物、ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンニ無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンニ
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホ
ンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ス
ルホンニ無水物、l、1−ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)エタンニ無水物、1.1−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エタンニ無水物、ペリレン−2,
3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3
,4,9,10−テトラカルボン−9= 酸二無水物、ペリレン−4,5,1,0,11−テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,1,2
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2
,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン
−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン−1,2゜9.10−テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸二無水物、ピラジン−2゜3.5.6−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピロリジン−2゜3.4.5−テトラカ
ルボン酸二無水物、チオフェン−2゜3.4.5−テト
ラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。
タレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−1,、2、5、6−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,,2,4,5−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラ
カルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1,2,3,
5,6,7−へキサヒドロナフタレン−1,2,5,6
−テトラカルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1,
2,3,5,6,7−へキサヒドロナフタレン−2,3
,6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,6−シクロ
ロナフタレンー1.4,5.8−テトラカルボン酸二無
水物、2.7−シクロロナフタレンー1. 、4 、5
、8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6.7−
チトラクロロナフタレンー1.4,5.8−テトラカル
ボン酸二無水物、1 、4.5゜8−テトラクロロナフ
タレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、
3.3’ 、4.4’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2.2’ 、3.3’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3.3’ 、4’−ジフェニルテ
I・ラカルボン酸二無水物、3.3” 、4.4″−p
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2.2”、
3.3”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2,3゜3” 、4”−1)−テルフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキ
シフェニル)−プロパンニ無水物、2,2−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無水物、ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンニ無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンニ
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホ
ンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ス
ルホンニ無水物、l、1−ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)エタンニ無水物、1.1−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エタンニ無水物、ペリレン−2,
3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3
,4,9,10−テトラカルボン−9= 酸二無水物、ペリレン−4,5,1,0,11−テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,1,2
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2
,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン
−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン−1,2゜9.10−テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸二無水物、ピラジン−2゜3.5.6−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピロリジン−2゜3.4.5−テトラカ
ルボン酸二無水物、チオフェン−2゜3.4.5−テト
ラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。
1m式(II )において、R2の芳香族環状基を有す
るアミンとしては、m=0のジアミンやm=1のジアミ
ノカルボン酸、m=2のジアミノジカルボン酸などが用
いられ、アミン成分は1種類でも、2種類以上の混合物
でもかまわない。用いられるアミンの種類としては例え
ばm−フェニレン−ジアミン、1−イソプロピル−2,
4−フェニレン−ジアミン、p−フェニレン−ジアミン
、4,4′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、3,3′
−ジアミノ−ジフェニルプロパ 10− ン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3′
−ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−
ジフェニルメタン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3
.3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、3.3′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、3.3′−ジアミノ−ビフェニル、3,3′
−ジメチル−4,4′ジアミノ−ビフェニル、3,3′
−ジメトキシ−ベンジジン、4.4”−ジアミノ−p−
テルフェニル、3.3”ジアミノ−p−テルフェニル、
ビス(p−アミノ−シクロへキシル)メタン、ビス(p
−β−アミノ〜t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(
p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−
ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)ベンゼン、
p−ビス(1,l−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)
ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−シ
アミツーナフタレン、2,4−ビス(βアミノ−4−ブ
チル)トルエン、2,4−ジアミノ−トルエン、m−キ
シレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2゜5−ジ
アミン、m−キシリレン−ジアミン、p−キシリレン−
ジアミン、2,6−シアミツーピリジン、2,5−ジア
ミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキ
サジアゾール、1,4−ジアミノ−シクロヘキサン、ピ
ペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、
プロピレン−ジアミン、2.2−ジメチル−プロピレン
−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレ
ン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、2゜5−ジ
メチル−へキサメチレン−ジアミン、3−メトキシ−へ
キサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、
2,5−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、3−メ
チル−へブタメチレン−ジアミン、4,4−ジメチル−
へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン
、ノナメチレン−ジアミン、5−メチ/l、−ノナメチ
レン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメチレン−ジ
アミン、デカメチレン−ジアミン、1,1.0−ジアミ
ノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジアミノ
−ドデカン、l、12−ジアミノ−オクタデカン、2,
12ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミノシロ
キサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミツー4−
カルボキシリックベンゼン、3.3′−ジアミノ−4,
4’−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。
るアミンとしては、m=0のジアミンやm=1のジアミ
ノカルボン酸、m=2のジアミノジカルボン酸などが用
いられ、アミン成分は1種類でも、2種類以上の混合物
でもかまわない。用いられるアミンの種類としては例え
ばm−フェニレン−ジアミン、1−イソプロピル−2,
4−フェニレン−ジアミン、p−フェニレン−ジアミン
、4,4′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、3,3′
−ジアミノ−ジフェニルプロパ 10− ン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3′
−ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−
ジフェニルメタン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3
.3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、3.3′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、3.3′−ジアミノ−ビフェニル、3,3′
−ジメチル−4,4′ジアミノ−ビフェニル、3,3′
−ジメトキシ−ベンジジン、4.4”−ジアミノ−p−
テルフェニル、3.3”ジアミノ−p−テルフェニル、
ビス(p−アミノ−シクロへキシル)メタン、ビス(p
−β−アミノ〜t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(
p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−
ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)ベンゼン、
p−ビス(1,l−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)
ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−シ
アミツーナフタレン、2,4−ビス(βアミノ−4−ブ
チル)トルエン、2,4−ジアミノ−トルエン、m−キ
シレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2゜5−ジ
アミン、m−キシリレン−ジアミン、p−キシリレン−
ジアミン、2,6−シアミツーピリジン、2,5−ジア
ミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキ
サジアゾール、1,4−ジアミノ−シクロヘキサン、ピ
ペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、
プロピレン−ジアミン、2.2−ジメチル−プロピレン
−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレ
ン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、2゜5−ジ
メチル−へキサメチレン−ジアミン、3−メトキシ−へ
キサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、
2,5−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、3−メ
チル−へブタメチレン−ジアミン、4,4−ジメチル−
へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン
、ノナメチレン−ジアミン、5−メチ/l、−ノナメチ
レン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメチレン−ジ
アミン、デカメチレン−ジアミン、1,1.0−ジアミ
ノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジアミノ
−ドデカン、l、12−ジアミノ−オクタデカン、2,
12ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミノシロ
キサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミツー4−
カルボキシリックベンゼン、3.3′−ジアミノ−4,
4’−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。
8式〔1n〕で示されるN−メチロールアクリルアミド
類としては、N−メチロールアクリルアミド、N−メチ
ロールメタクリルアミド、N、N−ジメチロールアクリ
ルアミド、N、N−ジメチロールメタクリルアミド、N
−メチロール−N−メチルアクリルアミド、N−メチロ
ール−N−メチルメタクリルアミド、N−メチロール−
N−エチルアクリルアミド、N−メチロール−N−エチ
ルメタクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定
されるものではない。
類としては、N−メチロールアクリルアミド、N−メチ
ロールメタクリルアミド、N、N−ジメチロールアクリ
ルアミド、N、N−ジメチロールメタクリルアミド、N
−メチロール−N−メチルアクリルアミド、N−メチロ
ール−N−メチルメタクリルアミド、N−メチロール−
N−エチルアクリルアミド、N−メチロール−N−エチ
ルメタクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定
されるものではない。
本発明において用いられる増感剤としてはベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、アントロン、p、p’−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、フェ
ナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナ
フテン、ベンゾキノン、N−アセチル−p−ニトロアニ
リン、p−ニトロアニリン、2−エチルアントラキノン
、2−ターシャリ−ブチルアン 13− トラキノン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチル
アミン、ピクラミド、1.2−ベンズアンスラキノン、
3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロ
ン、p。
ン、アセトフェノン、アントロン、p、p’−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、フェ
ナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナ
フテン、ベンゾキノン、N−アセチル−p−ニトロアニ
リン、p−ニトロアニリン、2−エチルアントラキノン
、2−ターシャリ−ブチルアン 13− トラキノン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチル
アミン、ピクラミド、1.2−ベンズアンスラキノン、
3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロ
ン、p。
p′−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1゜2
−ナフトキノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミ
ノベンザル)−シクロペンタン、2,6−ビス−(4′
−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノン、2.
6−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メ
チル−シクロヘキサノン、2,6−ビス=(4′−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、1,3−ビス−
(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセトン、1,3
−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−アセトン
、N−フェニル−ジェタノールアミン、N−p−トリル
−ジエチルアミンやスチソル化合物、クマリン化合物な
どがあるが、これらに限定されるものでなく、単独また
は併用して使用することができる。
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1゜2
−ナフトキノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミ
ノベンザル)−シクロペンタン、2,6−ビス−(4′
−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノン、2.
6−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メ
チル−シクロヘキサノン、2,6−ビス=(4′−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、1,3−ビス−
(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセトン、1,3
−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−アセトン
、N−フェニル−ジェタノールアミン、N−p−トリル
−ジエチルアミンやスチソル化合物、クマリン化合物な
どがあるが、これらに限定されるものでなく、単独また
は併用して使用することができる。
14−
本発明において用いられる開始剤としては2,2−ジメ
トキシ−2−フェニル−アセ]・フェノン、1−ヒドロ
キシ−シクロへキシル−フェニルケトン、2−メチル−
14−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−
1−プロパン、3.3’ 、4.4’−テトラ−(t−
ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−
イソブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、
1,4〜ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェ
ニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベンゾ
イルベンゾエート、2,2′−ビス(O−クロロフェニ
ル)−4゜4’ 、5.5’−テトラフェニル−1,2
′−ビイミダゾール、IO−ブチル−2−クロロアクリ
ドン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、ジベ
ンゾイルメタン、2.4−ジエチルチオキサントン、3
,3−ジメチル−4−メトキシーペンゾフエノン、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−
オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロパン−I−オン、1−(4−ドデ
シルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン
−l−オン、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2
−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル
−プロパンブタンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキ
シム、】、2−ジフェニル−エタンジオン−1−(O−
ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパン
トリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1−フェ
ニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(O−ベ
ゾイル)オキシムやグ+)シン化合物、オキサシロン化
合物などがあるが、これらに限定されるものではなく、
単独または併用して使用することができる。
トキシ−2−フェニル−アセ]・フェノン、1−ヒドロ
キシ−シクロへキシル−フェニルケトン、2−メチル−
14−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−
1−プロパン、3.3’ 、4.4’−テトラ−(t−
ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−
イソブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、
1,4〜ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェ
ニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベンゾ
イルベンゾエート、2,2′−ビス(O−クロロフェニ
ル)−4゜4’ 、5.5’−テトラフェニル−1,2
′−ビイミダゾール、IO−ブチル−2−クロロアクリ
ドン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、ジベ
ンゾイルメタン、2.4−ジエチルチオキサントン、3
,3−ジメチル−4−メトキシーペンゾフエノン、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−
オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロパン−I−オン、1−(4−ドデ
シルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン
−l−オン、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2
−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル
−プロパンブタンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキ
シム、】、2−ジフェニル−エタンジオン−1−(O−
ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパン
トリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1−フェ
ニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(O−ベ
ゾイル)オキシムやグ+)シン化合物、オキサシロン化
合物などがあるが、これらに限定されるものではなく、
単独または併用して使用することができる。
本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。
本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
60〜80°Cの低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、200〜500nmの波長のものが好ましい。
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
60〜80°Cの低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、200〜500nmの波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水などを単独または混合して使用する
。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波
などの方式が可能であるが、中でも現像時間が最も短く
、工程にインラインで組込むことができて、しかも仕上
りパターンが最も綺麗なスプレー現像が最も好ましい。
ーフパターンを得る。現像液としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水などを単独または混合して使用する
。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波
などの方式が可能であるが、中でも現像時間が最も短く
、工程にインラインで組込むことができて、しかも仕上
りパターンが最も綺麗なスプレー現像が最も好ましい。
スプレー現像は、かなりの圧力をかけて現像液を噴霧す
るため、照射部の溶解度がゼロないしは限りなく小さい
塗膜でなければ、未照射部と一緒に溶解してしまい、レ
リーフパターンを残さなくなってしまう。従来の組成物
にはスプレー現像できないものがかなり多かったが、本
発明による組成物はこれが可能で、インライン工程にそ
のま 17− ま組込むことができる。
るため、照射部の溶解度がゼロないしは限りなく小さい
塗膜でなければ、未照射部と一緒に溶解してしまい、レ
リーフパターンを残さなくなってしまう。従来の組成物
にはスプレー現像できないものがかなり多かったが、本
発明による組成物はこれが可能で、インライン工程にそ
のま 17− ま組込むことができる。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
3.3’ 、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物57gと、アミンとして4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル33gと下記式 で示されるシリコーンジアミン10gとの混合物をN−
メチルピロリドンに投入し、20℃で6時間反応させた
。
酸二無水物57gと、アミンとして4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル33gと下記式 で示されるシリコーンジアミン10gとの混合物をN−
メチルピロリドンに投入し、20℃で6時間反応させた
。
得られたポリアミック酸にN−メチロールアクリルアミ
ド60gを投入し、80°Cで1時間反応させた。得ら
れたポリマーの分子量は24000で期待通りのもので
あった。
ド60gを投入し、80°Cで1時間反応させた。得ら
れたポリマーの分子量は24000で期待通りのもので
あった。
次に、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキ
サゾール4gとN−フェニルグリシン8gを添加し、室
温で混合溶解し、感光性樹脂組成物を得た。
サゾール4gとN−フェニルグリシン8gを添加し、室
温で混合溶解し、感光性樹脂組成物を得た。
得られた組成物をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により65°Cで1時間乾燥した。
燥機により65°Cで1時間乾燥した。
このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の17
f2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い)を重ね、500mj/cm2の紫外線を照
射した。
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の17
f2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い)を重ね、500mj/cm2の紫外線を照
射した。
次に、これをスプレー現像機にセットし、N−メチルピ
ロリドン60重量%、キシレン40重量%の現像液を用
い現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをした
ところ12段までパターンが残存し、高感度であること
が判った。
ロリドン60重量%、キシレン40重量%の現像液を用
い現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをした
ところ12段までパターンが残存し、高感度であること
が判った。
現像時間は、わずか30秒であった。
次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに15
0.250.350°Cで各々30分間加熱硬化した。
全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに15
0.250.350°Cで各々30分間加熱硬化した。
密着力試験のため1mm角に100個カッl−L、セロ
テープで引き剥がそうとしたが、■個も剥がれず、高密
着性であることが判った。
テープで引き剥がそうとしたが、■個も剥がれず、高密
着性であることが判った。
また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。
得られたフィルムの引張強度(JIS K−6760)
は16Kg/n+m2と大きく(大きい方が良い)、熱
分解開始温度は400°Cと高かった(高い方が良い)
。
は16Kg/n+m2と大きく(大きい方が良い)、熱
分解開始温度は400°Cと高かった(高い方が良い)
。
得られたフィルムの体積抵抗率(JrSC−6481)
は3XiO16Ω・印と大きく(大きい方が良い)、誘
電率も3.2(IMH2)と低かった(低い方が良い)
。
は3XiO16Ω・印と大きく(大きい方が良い)、誘
電率も3.2(IMH2)と低かった(低い方が良い)
。
比較例1
実施例1におけるポリアミック酸にジエチルアミノメタ
クリレート6(1gを投入し、室温で混合した。次に、
実施例1と同様に2−(p−ジメチルアミノスチリル)
ベンゾオキサゾール4gとN−フェニルグリシン8gを
添加し、感光性樹脂組成物を得た。この組成物をシリコ
ンウェハーに塗布し、露光し、現像しようとしたが、ス
プレー現像で未露光部だけではなく露光部までも溶解し
、レリーフパターンは得られなかった。
クリレート6(1gを投入し、室温で混合した。次に、
実施例1と同様に2−(p−ジメチルアミノスチリル)
ベンゾオキサゾール4gとN−フェニルグリシン8gを
添加し、感光性樹脂組成物を得た。この組成物をシリコ
ンウェハーに塗布し、露光し、現像しようとしたが、ス
プレー現像で未露光部だけではなく露光部までも溶解し
、レリーフパターンは得られなかった。
比較例2
3.3’ 、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物57gと、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート48gをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒として
ピリジンを30 g 7Pi加し、20°Cで24時間
反応させ、エステル化物を得た。次にアミド化触媒とし
てジシクロへキシルカルボジイミド73gを添加後、4
.4′−ジアミノジフェニルエーテル33gと実施例1
に記載のシリコーンジアミン10gを 21− 添加し、20°Cで8時間反応させた。次に、このスラ
リー状物を濾別し、濾液を70リツトルのエタノールに
激しく撹拌しながら滴下して重合物を析出させた後、】
2時間静置した。沈澱物を濾別し、乾燥し、粉砕した。
酸二無水物57gと、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート48gをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒として
ピリジンを30 g 7Pi加し、20°Cで24時間
反応させ、エステル化物を得た。次にアミド化触媒とし
てジシクロへキシルカルボジイミド73gを添加後、4
.4′−ジアミノジフェニルエーテル33gと実施例1
に記載のシリコーンジアミン10gを 21− 添加し、20°Cで8時間反応させた。次に、このスラ
リー状物を濾別し、濾液を70リツトルのエタノールに
激しく撹拌しながら滴下して重合物を析出させた後、】
2時間静置した。沈澱物を濾別し、乾燥し、粉砕した。
得られたポリマーの分子量は6500で予想よりかなり
小さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマー
を合成したが、この場合も分子量は11000にとどま
った。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけでな
く、バラツキの大きなものであることがわかった。
小さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマー
を合成したが、この場合も分子量は11000にとどま
った。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけでな
く、バラツキの大きなものであることがわかった。
次に、このポリマーをN−メチル−2−ピロリドンに溶
解し、実施例1と同様の増感剤、開始剤を添加し、感光
性樹脂組成物を得た後、同様に塗布、露光、現像した。
解し、実施例1と同様の増感剤、開始剤を添加し、感光
性樹脂組成物を得た後、同様に塗布、露光、現像した。
この場合、スプレー現像は可能で、現像時間は30秒、
感度は11段と高かった。
感度は11段と高かった。
しかし、実施例1と同様に熱処理し、フィルムの評価を
行なおうとしたが、フィルムの引張強度はいずれも3k
g/mm2以下しかなく、信性性の評価はできなかった
。
行なおうとしたが、フィルムの引張強度はいずれも3k
g/mm2以下しかなく、信性性の評価はできなかった
。
[発明の効果]
22−
本発明により、ポリイミド樹脂本来の優れた特性をその
まま生かせる感光性化の方法が確立した。
まま生かせる感光性化の方法が確立した。
しかもその方法は簡単であり、得られた感光性樹脂組成
物はスプレー現像にも耐えるもので、使用上からも優れ
た加工性を備えたものであった。
物はスプレー現像にも耐えるもので、使用上からも優れ
た加工性を備えたものであった。
Claims (1)
- (1)下記式〔 I 〕で示されるポリアミック酸、▲数
式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 (式中R_1、R_2:芳香族環状基、 R3:−H、−CH_3、−C_2H_5 R_4:−H、−CH_3、−C_2H_5、−CH_
2OH、−C_6H_5 n:1〜2、m:0〜2) で示される構造単位を主成分とするポリマーと、増感剤
及び/または開始剤からなる感光性樹脂
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32615789A JPH03186847A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32615789A JPH03186847A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03186847A true JPH03186847A (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=18184691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32615789A Pending JPH03186847A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03186847A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5587275A (en) * | 1994-07-05 | 1996-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and a process for forming a patterned polyimide film using the same |
| US5616448A (en) * | 1995-01-27 | 1997-04-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and a process for forming a patterned polyimide film using the same |
| WO2003038526A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Kaneka Corporation | Composition de resine photosensible et films et stratifies photosensibles ainsi obtenus |
| EP1892574A1 (en) | 2006-08-21 | 2008-02-27 | JSR Corporation | Photosensitive insulating resin composition, cured product thereof and electronic component having the same |
| JP2010122654A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-06-03 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物 |
| WO2010095385A1 (ja) | 2009-02-20 | 2010-08-26 | サンアプロ株式会社 | スルホニウム塩,光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 |
| US8247481B2 (en) | 2008-10-27 | 2012-08-21 | Jsr Corporation | Photosensitive insulating resin composition, cured product thereof and ABA block copolymer |
| US8309295B2 (en) | 2006-08-29 | 2012-11-13 | Jsr Corporation | Photosensitive insulating resin composition, hardening product thereof, and circuit board equipped therewith |
| US8455173B2 (en) | 2009-01-30 | 2013-06-04 | Jsr Corporation | Photosensitive insulating resin composition, cured product of the composition, and method of producing insulating film |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP32615789A patent/JPH03186847A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5587275A (en) * | 1994-07-05 | 1996-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and a process for forming a patterned polyimide film using the same |
| US5616448A (en) * | 1995-01-27 | 1997-04-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and a process for forming a patterned polyimide film using the same |
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| US7141614B2 (en) | 2001-10-30 | 2006-11-28 | Kaneka Corporation | Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same |
| EP1892574A1 (en) | 2006-08-21 | 2008-02-27 | JSR Corporation | Photosensitive insulating resin composition, cured product thereof and electronic component having the same |
| US7714033B2 (en) | 2006-08-21 | 2010-05-11 | Jsr Corporation | Photosensitive insulating resin composition, cured product thereof and electronic component comprising the same |
| US8309295B2 (en) | 2006-08-29 | 2012-11-13 | Jsr Corporation | Photosensitive insulating resin composition, hardening product thereof, and circuit board equipped therewith |
| JP2010122654A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-06-03 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物 |
| US8247481B2 (en) | 2008-10-27 | 2012-08-21 | Jsr Corporation | Photosensitive insulating resin composition, cured product thereof and ABA block copolymer |
| US8455173B2 (en) | 2009-01-30 | 2013-06-04 | Jsr Corporation | Photosensitive insulating resin composition, cured product of the composition, and method of producing insulating film |
| KR20110118821A (ko) | 2009-02-20 | 2011-11-01 | 산아프로 가부시키가이샤 | 술포늄염, 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물 |
| WO2010095385A1 (ja) | 2009-02-20 | 2010-08-26 | サンアプロ株式会社 | スルホニウム塩,光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 |
| US8617787B2 (en) | 2009-02-20 | 2013-12-31 | San-Apro, Ltd. | Sulfonium salt, photo-acid generator, and photosensitive resin composition |
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