JPH0876413A

JPH0876413A - 二成分系現像剤用トナー

Info

Publication number: JPH0876413A
Application number: JP6207412A
Authority: JP
Inventors: Masatomi Funato; 正富船戸; Yoshitake Shimizu; 義威清水; Seijirou Ishimaru; 聖次郎石丸; Norio Kubo; 憲生久保; Kazuya Nagao; 一也永尾; Terumichi Asano; 照道浅野
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】少なくとも一種のスチレン−アクリル系重合
体を含む組成物でなり、重合体は、アニオン性極性基、
側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分、およ
びグラフト化されたワックス部分をそれぞれ独立してま
たは組み合わせて有し、該スチレン−アクリル系樹脂は
以下の条件を満たし：（ａ）重合体の分子量のピークは
４，０００〜３０，０００であり、（ｂ）重合体の重量
平均分子量は７万〜２０万であり、（ｃ）重合体の酸価
は４〜２０であり、磁性粉末は、該定着用樹脂１００重
量部に対して０．１から５重量部の割合で該トナー粒子
中に含有される。【効果】複写時におけるスペントの主な発生原因とな
る帯電制御剤を全く含有しないトナーが提供される。こ
のようなトナーは帯電性が充分であり、複写時にトナー
が飛散することがなく、転写効率が充分であり、必要と
される濃度の複写画像が長時間にわたり安定して得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二成分系現像剤用トナー
に関し、より詳細には、帯電制御剤を含有しないにもか
かわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望の濃度
の複写画像が得られる長寿命のトナーであり、静電式複
写機、レーザービームプリンタなどの電子写真式画像形
成装置において好適に用いられる、二成分系現像剤用ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤などが使用さ
れ（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性の
トナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制
御剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６
−１０６２４９号公報）。

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用を避けること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有せず、しかも長期間にわたりトナ
ーが安定した帯電性能を有するため、トナーの飛散が少
なく充分な濃度の像を転写効率よく、長期間にわたり、
安定に形成し得る二成分系現像剤用トナーを提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、長期間の使用によって
もスペントを起こさず、その結果、充分な濃度の像が転
写効率よく形成され得る二成分系現像剤用トナーを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、定着用樹脂、
および該樹脂中に分散された磁性粉末を含有するトナー
粒子を含む二成分系現像剤用トナーであって；該定着用
樹脂は、少なくとも一種のスチレン−アクリル系重合体
を含む組成物でなり；該少なくとも一種のスチレン−ア
クリル系重合体は、アニオン性極性基、側鎖に炭素数１
２以上のアルキル基を有する成分、およびグラフト化ワ
ックス成分をそれぞれ独立してまたは組み合わせて有
し；該スチレン−アクリル系重合体は以下の条件を満た
し：（ａ）該重合体の分子量のピークは４，０００〜３０，
０００であり、（ｂ）該重合体の重量平均分子量は７万
〜２０万であり、（ｃ）該重合体の酸価は４〜２０であ
り；そして、該磁性粉末は、該定着用樹脂１００重量部
に対して０．１から５重量部の割合で該トナー粒子中に
含有され；そのことにより上記目的が達成される。

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４００
から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロで
ある。

【０００９】好適な実施態様においては、上記定着用樹
脂は、アニオン性極性基、側鎖に炭素数１２以上のアル
キル基を有する成分、およびグラフト化ワックス成分を
組み合わせて有するスチレン−アクリル系重合体を含
む。

【００１０】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。

【００１１】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。

【００１２】好適な実施態様においては、上記スペーサ
ー粒子は磁性粉末の粒子である。

【００１３】

【作用】本発明の二成分系現像剤用トナーは、アゾ系染
料、オキシカルボン酸金属錯体など帯電制御剤をいっさ
い含有しない。従って、後述のように帯電制御剤に起因
するスペントが発生しないため長期間にわたり高画像品
質の複写が行われ得る。このトナーは帯電制御剤をいっ
さい含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的あ
るいは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つ
まり染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明
のトナーからは、これらの化合物は化学反応により検出
されない。あるいは、本発明のトナーの有機溶媒抽出液
からは、これらの化合物に起因する吸光ピークが全く検
出されない。例えば本発明のトナーを有機溶媒、例えば
メタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０から３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０から７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロ
である。ここで実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。

【００１４】本発明の二成分系現像剤用トナーにおいて
は、上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯電
量の不安定性を次の事柄により補っている。まずその第
１にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基を
有するスチレン−アクリル系重合体を用いることであ
り、第２には、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で
含有させることである。本発明においては、さらにトナ
ーの機能を高めるために、側鎖に炭素数１２以上のアル
キル基を有する成分およびグラフト化ワックス成分を独
立してまたは組み合わせて有するスチレン−アクリル系
重合体を用いており、そのことにより定着性、耐オフセ
ット性が向上し、スペントの発生が抑制される。さらに
必要に応じて、トナー粒子の表面に所定の粒径のスペー
サー粒子を付着させることにより、感光体から転写紙上
への転写効率が高められる。

【００１５】上記について、以下に詳細に説明する。

【００１６】本発明のトナーのメタノール抽出液の２０
０〜７００ｎｍにおける吸光度曲線を図１に示す。この
曲線に示されるように、この抽出液は各帯電制御剤に起
因するピークを全く有していない。つまり２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。これに対してアゾ系クロム錯塩染料を帯電制御剤
として含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線
は４００〜７００ｎｍ、特に５５０〜５７０ｎｍの範囲
の領域にピークを有し（図２）、そして、サリチル酸金
属錯体を帯電制御剤として含有するトナーのメタノール
抽出液の吸光度曲線は２８０〜３５０ｎｍの範囲の領域
にピークを有する（図３）。

【００１７】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。

【００１８】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。

【００１９】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率で、スペント率として
図５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関
係を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないト
ナー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につ
いても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５
および６に示す。図５および６において、黒丸のプロッ
トは帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロ
ットは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示
す。図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯
電制御剤を含有しないトナーに比べて、スペントにより
キャリアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の
低下の度合も大きいことがわかる。

【００２０】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に遊離し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。

【００２１】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。

【００２２】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。このように帯電制
御剤は、上記のように、重金属を含有する場合もあるた
め含有されないことが好ましく、さらに上記のようにス
ペントの主な原因となり、トナー飛散の発生、転写効率
の低下などを引き起こすため、本発明のトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。

【００２３】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有するスチレン−アク
リル系重合体をトナーに用いることにより補われる。ア
ニオン性極性基により定着用樹脂自体に負電荷が付与さ
れるためトナー粒子の帯電量の不足が補われる。この極
性基は樹脂自体の骨格に結合して存在するため、帯電制
御剤のようにキャリアの粒子表面に移行し、スペントの
原因となることはない。しかし逆に、トナー粒子の表面
付近の帯電性は、それ程大きくないので、現像時の磁気
ブラシにおけるトナー粒子とキャリアの粒子とのクーロ
ン力による結合は未だ不充分である。従って、高速複写
が行われるとキャリアの粒子との結合性が弱いため、ト
ナーの飛散が充分に抑制されない。トナーの飛散により
複写機内が汚染され、複写物の画像にいわゆるカブリを
生じるという欠点がある。

【００２４】本発明においては、上記のように第２の要
件としてトナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つま
り定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の
割合で含有させることを採用しており、このことにより
トナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子中
に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリアの
粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにトナ
ー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて磁
気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。

【００２５】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。帯電量が不充分であるため、画像濃度
も低い。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわるとキャ
リアの粒子とトナーとの結合力が大きくなりすぎ、その
ため静電潜像に充分にトナーが付着せず、その結果、画
像濃度が低くなる。

【００２６】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じ得
る。

【００２７】本発明において、トナー粒子の定着用樹脂
は、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分お
よびグラフト化ワックス成分を独立してまたは組み合わ
せて有するスチレン−アクリル系重合体を含む。通常、
転写像をヒートロールで熱定着する場合、転写紙へのオ
フセットを防止するためにトナー粒子中に離型剤が含有
される。この離型剤として、各種ワックスが使用され
る。これらは、トナー製造工程において、定着用樹脂や
磁性粉末と共に加熱・混練するときに、通常用いられる
定着用樹脂とはＳＰ値（溶解性パラメーター値）が異な
るため相溶性が悪く、上記加熱・混練時に樹脂中に充分
に分散しにくい。そのため得られるトナー粒子には、こ
れらワックスは比較的大きな粒子状で不均一に存在し、
トナー粒子表面にもそれらの粒子が存在し得る。従っ
て、このようなトナー粒子を使用するとキャリアの粒子
表面に、これら離型剤であるワックスがスペントとして
付着することになる。ところが、本発明で用いられる定
着用樹脂に含まれるスチレン−アクリル系重合体におい
ては、ワックスがグラフト化により樹脂と化学的に結合
されているため、上記のようなワックスのトナー粒子か
らの脱離によるキャリアへのスペントの発生は極めて少
なく、かつ耐オフセット性に優れる。本発明の定着用樹
脂は、このように優れた性能を有するが、さらにスチレ
ン−アクリル系重合体が、側鎖に炭素数１２以上のアル
キル基を有する成分を有することにより、トナー製造時
に添加するワックスの分散性が向上し、トナーの長寿命
化が達成できる。

【００２８】本発明においては、さらに、スチレン−ア
クリル系重合体の重量平均分子量、その分子量のピーク
および酸価を特定することにより、耐スペント性、定着
性、トナー製造時の粉砕性、および高湿時の帯電安定性
をともに向上させることができる。

【００２９】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー粒子の帯電性の不足も補われる。

【００３０】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。

【００３１】

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。

【００３２】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤用
トナーのトナー粒子に含まれる定着用樹脂は、少なくと
も一種のスチレン−アクリル系重合体を含む組成物でな
り、該少なくとも一種のスチレン−アクリル系重合体
が、アニオン性極性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキ
ル基を有する成分、およびグラフト化ワックス成分をそ
れぞれ独立してまたは組み合わせて有し、そして該スチ
レン−アクリル系重合体が以下の条件を満たす：（ａ）該重合体の分子量のピークが４，０００〜３０，
０００であり、（ｂ）該重合体の重量平均分子量が７万
〜２０万であり、（ｃ）該重合体の酸価が４〜２０であ
る。

【００３３】上記定着用樹脂に用いられるスチレン−ア
クリル系重合体は、モノビニル芳香族系単量体とアクリ
ル系単量体とを含む単量体を共重合することにより得ら
れる。

【００３４】本明細書において、単量体についての「側
鎖」とは、当該単量体を用いて得られた（共）重合体の
側鎖を形成し得る部位をいう。また、ワックスがグラフ
ト化された重合体のグラフト化ワックス部分を、グラフ
ト化ワックス成分とよぶ。

【００３５】アニオン性極性基は、アニオン性極性基を
有する単量体を含む単量体を重合することにより得ら
れ、得られる重合体は単独重合体であっても、他の単量
体または側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する単
量体を含む単量体との共重合体であってもよい。同様
に、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分
は、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する単量体
を含む単量体を重合することにより得られ、得られる重
合体は単独重合体であっても他の単量体との共重合体で
あってもよい。ワックスがグラフト化された重合体は、
使用される単量体、例えばアニオン性基を有する単量体
および／または側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有
する単量体の一部にワックスを添加して重合させた反応
物を、さらに残りの単量体、例えばアニオン性極性基を
有する単量体および／または側鎖に炭素数１２以上のア
ルキル基を有する単量体と重合させることにより調製さ
れたものであり得る。

【００３６】上記の共重合体は、いずれもランダム共重
合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であ
り得る。

【００３７】本発明の定着用樹脂は、好適には、アニオ
ン性極性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有す
る成分、およびグラフト化ワックス成分を組み合わせて
有するスチレン−アクリル系重合体を含む組成物でな
る。

【００３８】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基、またはホスホン酸基
を有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量
体が汎用される。カルボン酸基を有する単量体として
は、エチレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカ
ルボン酸基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸や
フマール酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフ
エステルも使用され得る。スルホン酸基を有する単量体
としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。ホス
ホン酸基を有する単量体としては、２−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

【００３９】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。

【００４０】次に側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を
有する単量体について説明する。炭素数１２以上のアル
キル基は非環式直鎖状炭化水素基、非環式分岐状炭化水
素基および環式炭化水素基を含む。

【００４１】側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有す
る単量体としては、エステル結合で結合された炭素数１
２以上のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルなどのアクリルエステル系単量体、エステ
ル結合で結合された炭素数１２以上のアルキル基を有す
るビニルエステル系単量体、エーテル結合で結合された
炭素数１２以上のアルキル基を有するビニルエーテル系
単量体、１位に２重結合を有する炭素数１４以上のオレ
フィン系単量体、炭素数１２以上のアルキル基からなる
置換基を少なくとも１つ有するモノビニル芳香族系単量
体、および１位と３位に２重結合を有しかつ炭素数１２
以上のアルキル基を少なくとも１つ有するジオレフィン
系単量体等が挙げられ、これらは単独または２種類以上
混合して用い得る。

【００４２】上記側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を
有するアクリルエステル系単量体は、次の一般式（Ｉ）
で示される：

【００４３】

【化１】

【００４４】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１２以上のアルキル基である。

【００４５】このような単量体としては、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸ジシクロヘキシル
メチル、アクリル酸ジシクロヘキシルプロピル、アクリ
ル酸シクロドデシル、アクリル酸シクロウンデカンメチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドコシル、メタ
クリル酸ジシクロヘキシルメチル、メタクリル酸ジシク
ロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロドデシル、メ
タクリル酸シクロウンデカンメチル等を挙げることがで
きる。

【００４６】上記側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を
有するビニルエステル系単量体は、次の一般式（II）で
示される：

【００４７】

【化２】

【００４８】ここで、Ｒ³は炭素数１２以上のアルキル
基である。

【００４９】このような単量体としては、ラウリン酸ビ
ニル、トリデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ドコ
サン酸ビニル、トリアコンタン酸ビニル、ペンチルシク
ロヘキサン酸ビニル、ジシクロヘキシル酢酸ビニル等を
挙げることができる。

【００５０】上記側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を
有するビニルエーテル系単量体は、次の一般式（III）
で示される：

【００５１】

【化３】

【００５２】ここで、Ｒ⁴は炭素数１２以上のアルキル
基である。

【００５３】このような単量体としては、ビニルラウリ
ルエーテル、ビニルステアリルエーテル、ビニルドコシ
ルエーテル、ビニルシクロドデシルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００５４】上記１位に２重結合を有する炭素数１４以
上のモノオレフィン系単量体は、次の一般式（IV）で示
される：

【００５５】

【化４】

【００５６】ここで、Ｒ⁵、およびＲ⁶は各々独立して水
素原子または炭素数１２以上のアルキル基である。

【００５７】このような単量体としては、１−テトラデ
セン、１−エイコセン等を挙げることができる。

【００５８】上記炭素数１２以上のアルキル基からなる
置換基を少なくとも１つ有するモノビニル芳香族系単量
体は、次の一般式(V)で示される：

【００５９】

【化５】

【００６０】ここで、Ｒ⁷は水素原子、低級アルキル
基、炭素数１２以上のアルキル基またはハロゲン原子で
あり、Ｒ⁸はアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、また
は炭素数１２以上のアルキル基であり、Φはフェニレン
基である。フェニレン基はさらに他の置換基を有してい
てもよく、その場合置換基として、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素
数１２以上のアルキル基などを挙げることができる。ま
た、炭素数１２以上のアルキル基は、エステル結合、
（チオ）エーテル結合、アミド結合などを介して結合し
ていてもよい。

【００６１】このような単量体としては、ｍ−またはｐ
−ラウリルスチレン、ｍ−ステアリまたはｐ−ステアリ
ルスチレン、α−メチル−３−ステアリルスチレン、ｍ
−またはｐ−ステアロキシスチレン、４−ビニル安息香
酸ステアリル、４−ステアロイルアミノスチレンなどを
挙げることができる。

【００６２】上記１位と３位に２重結合を有しかつ炭素
数１２以上のアルキル基を少なくとも１つ有するジオレ
フィン系単量体は、次の一般式(VI)で示される：

【００６３】

【化６】

【００６４】ここで、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独
立して水素原子、低級アルキル基、炭素数１２以上のア
ルキル基、またはハロゲン原子である。

【００６５】このような単量体としては、１，３−ヘキ
サデカジエン、１，３−ドコサジエン、２−メチル−
１，３−ドコサジエンなどを挙げることができる。

【００６６】上記アニオン性極性基を有する単量体およ
び／または側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する
単量体と、必要に応じて重合される他の単量体は、得ら
れる重合体がトナーに要求される定着性と帯電性とを有
するように選択され、エチレン性不飽和結合を有する単
量体の１種またはそれ以上の組み合わせが使用される。
このような単量体としては、アクリルエステル系単量
体、モノビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量
体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、
モノオレフィン系単量体などがある。

【００６７】他の単量体としてのアクリルエステル系単
量体は、下記一般式（VII）で示される：

【００６８】

【化７】

【００６９】ここで、Ｒ¹²は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ¹³は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。

【００７０】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。

【００７１】他の単量体としてのモノビニル芳香族系単
量体は、次の一般式（VIII）で示される：

【００７２】

【化８】

【００７３】ここで、Ｒ¹⁴は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ¹⁵は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００７４】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。

【００７５】他の単量体としてのビニルエステル系単量
体は、次の一般式（IX）で示される：

【００７６】

【化９】

【００７７】ここで、Ｒ¹⁶は水素原子または低級アルキ
ル基である。

【００７８】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【００７９】他の単量体としてのビニルエーテル系単量
体は、次の一般式（X）で示される：

【００８０】

【化１０】

【００８１】ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。

【００８２】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。

【００８３】他の単量体としてのジオレフィン系単量体
は、次の一般式（XI）で示される：

【００８４】

【化１１】

【００８５】ここで、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、およびＲ²⁰は各々独
立して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子で
ある。

【００８６】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。

【００８７】他の単量体としてのモノオレフィン系単量
体は、次の一般式（XII）で示される：

【００８８】

【化１２】

【００８９】ここで、Ｒ²¹、およびＲ²²は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。

【００９０】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテンなどがある。

【００９１】上記単量体を重合する時に添加されるワッ
クスは、通常トナーに使用される離型剤から選択され
る。すなわち、本願明細書において、ワックスとは、各
種の天然ワックス類およびオレフィン系樹脂などを含
む。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、プロピレン−エチレン共重合体などが挙げら
れる。特にポリプロピレンが好適に用いられる。

【００９２】グラフト化ワックス成分を有する重合体の
ワックスに由来する部分は、通常トナーに使用される離
型剤と同様に、熱定着時のトナーのオフセットを防止す
る働きを有する。

【００９３】ワックスの使用量は、定着用樹脂１００重
量部中にあって上記グラフト化ワックス成分を有する重
合体中のワックス部分の重量部数が０．０１〜６重量
部、好ましくは０．１〜４重量部となるように選択され
る。ワックス部分の重量が０．０１重量部を下まわる
と、熱定着時の耐オフセット性が不十分な場合があり、
６重量部を上まわると帯電不良が発生し、耐久性が低下
するという問題が生じる。ワックスの分子量は特に限定
されないが、平均分子量で、好ましくは２，０００〜１
６，０００の範囲から、より好ましくは３，０００〜
６，０００の範囲から選択される。

【００９４】また、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基
を有する単量体は、全モノマー重量に対し、０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ま
しくは１〜５重量部共重合されることが望ましい。側鎖
に炭素数１２以上のアルキル基を有する単量体の共重合
量が上記範囲より少ないと、ワックスと定着用樹脂との
相溶性が充分でなく、逆に上記範囲より多いと、定着用
樹脂のＴｇが低くなるため保存安定性が低下する。

【００９５】上記単量体を重合して得られるアニオン性
極性基および側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有す
る重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸−（メタ）アクリル酸ステアリル共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸
ステアリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−
（メタ）アクリル酸ステアリル−マレイン酸共重合体な
どがある。さらに、アニオン性極性基を有するポリエス
テル樹脂などを用いることができる。同様に上記単量体
の重合時にワックスを添加して得られる、グラフト化ワ
ックス成分を有する重合体は、そのグラフト化ワックス
成分以外の部分として、スチレン−（メタ）アクリル酸
−（メタ）アクリル酸ステアリル共重合体、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸ステ
アリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸ステアリル−マレイン酸共重合体などに
相当する部分構造を有し得る。

【００９６】本発明に用いられるスチレン−アクリル系
重合体は、アニオン性極性基が遊離酸の形で存在する場
合には、その酸価が４〜２０、好ましくは５〜１５とな
るような割合でアニオン性極性基を有していることが望
ましい。アニオン性極性基の一部または全部が中和され
ている場合には、それが遊離酸の形で存在したときに上
記酸価を有するような割合でアニオン性極性基を有する
ことが好ましい。上記の酸価、つまりアニオン性極性基
の濃度、が上記範囲よりも低いときには、トナーの帯電
性が不充分であり、逆に上記範囲よりも高いと、トナー
が吸湿性を有するため、好ましくない。

【００９７】さらに、該スチレン−アクリル系重合体の
分子量のピークは４，０００〜３０，０００、好ましく
は６，０００〜２０，０００である。重合体の分子量の
ピークが４，０００未満では耐スペント性の充分な向
上が期待できない。３０，０００を超えると粉砕性が低
下する。

【００９８】また、該スチレン−アクリル系重合体の重
量平均分子量は７万〜２０万、好ましくは８万〜１５万
である。７万未満であると得られたトナーが過粉砕され
るためトナー粒子が割れ易い傾向があり、２０万を超え
るとトナーの粉砕性が低下する。

【００９９】好適な定着用樹脂は、スチレンと、アクリ
ル酸またはメタクリル酸と、式（Ｉ）のアクリル系単量
体の少なくとも１種と、ワックスとから得られ、必要に
応じて、式（II）から式（VI）のいずれかの単量体を任
意成分として共重合し得る。さらに必要に応じて他の単
量体も共重合し得る。上記各単量体は、上記樹脂を調製
するために１種または２種以上が組み合わせて用いられ
得る。

【０１００】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
スチレン−アクリル系重合体を含む組成物が用いられ、
この組成物中には、上記重合体に加えて、アニオン性極
性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分
およびグラフト化ワックス成分を有さない重合体が含有
されていてもよい。その場合には、組成物全体としての
アニオン性極性基の割合、側鎖に炭素数１２以上のアル
キル基を有する成分の割合、およびワックス部分の割合
は、好適には上記範囲にある。

【０１０１】（定着用樹脂に用いるスチレン−アクリル
系重合体の製造方法）本発明で使用される、グラフト化
ワックス成分を有するスチレン−アクリル系重合体は、
以下のようにして製造することができる。

【０１０２】単量体、重合体、およびワックスをともに
溶解可能な溶媒（例えば、トルエン、キシレンなど）
に、低分子体用単量体、ワックスおよび重合開始剤を混
合して攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪拌羽
根でよく攪拌しながら、６０〜２５０℃／３〜１０時間
でワックスのグラフト化および重合を行い、溶液の脱
気、乾燥後、低分子体の重合体を得る。次に、単量体お
よび前記重合体をともに溶解可能な溶媒に、高分子体用
単量体、上記で得た低分子体の重合体および重合開始剤
を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪拌
羽根でよく攪拌しながら６０〜２００℃／５〜２４時間
で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、所望の重合
体を得る。

【０１０３】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒子径は、一般に１．０μ
ｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【０１０４】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じたり、転写効
率が低下する。

【０１０５】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させ得る。

【０１０６】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。

【０１０７】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。

【０１０８】黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

【０１０９】体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【０１１０】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量で使用される。

【０１１１】離型剤としては、各種天然ワックス類や低
分子量オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフ
ィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、
プロピレン−エチレン共重合体などが使用され得るが、
ポリプロピレンが特に好適である。

【０１１２】（トナーの調製）本発明のトナーに用いら
れるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一般的な方
法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法
および重合法により製造され得、通常、粉砕分級法によ
り製造される。

【０１１３】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【０１１４】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は、通常１次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。

【０１１５】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
外添される。このスペーサー粒子としては、０．０５〜
１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．５μｍの有機ま
たは無機の不活性粒子のいずれもが用いられ得る。この
ような不活性粒子の素材としては、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、磁性材料などが挙げられる。このスペーサー粒
子は、流動性改良剤として機能し得るとともに、前述の
ように転写効率を高める働きを有する。スペーサー粒子
としては、一般には、上記トナー粒子に含有されるのと
同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化鉄（マグネタイ
ト）粒子を使用するのが好ましい。スペーサー粒子とし
て磁性粉末の粒子を用いると、前述のようにトナー飛散
に対して有効に作用する。スペーサー粒子は、トナーの
総重量あたり１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０
重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の量で含有
される。過剰であると複写画像の濃度が不充分となる。
スペーサー粒子として磁性粉末を使用する場合には、ト
ナー粒子内に含有される磁性粉末との合計量が定着用樹
脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが望
ましい。過剰であると画像濃度が低くなる場合がある。

【０１１６】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを十分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して十分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明のトナーが得られる。

【０１１７】（現像剤の調製）上記本発明のトナーは、
磁性キャリアと混合し、二成分系現像剤とされる。

【０１１８】磁性キャリアとしては、好適にはフェライ
ト系の磁性キャリアが用いられる。好ましくはＦｅに加
えてＣｕ、Ｍｇ、ＭｎおよびＮｉでなる群より選ばれる
金属成分の少なくとも１種、好適には２種以上を含有す
るソフトフェライト、例えば、銅−亜鉛−マグネシウム
フェライトの焼結フェライトでなる粒子、特に球状粒子
が使用される。磁性キャリアの粒子の表面は、コートさ
れていなくてもよいが、一般には、シリコーン樹脂、フ
ッ素系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹
脂などでコートされていることが好ましい。磁性キャリ
アの粒子の粒径は３０〜２００μｍ、特に５０〜１５０
μｍの範囲にあることが望ましい。キャリアの飽和磁化
は３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、特に４５〜６５ｅｍｕ／ｇの
範囲にあるのが望ましい。

【０１１９】磁性キャリアとトナーとの混合比は、一般
に９８：２〜９０：１０の重量比、特に９７：３〜９
４：６の重量比であることが好ましい。

【０１２０】本発明のトナーを含む二成分系現像剤を用
い、一般的な静電写真複写法により、複写がなされ得
る。例えば感光体上の光導電層を一様に荷電した後、画
像露光して静電潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現
像剤の磁気ブラシを感光体と接触させることにより静電
潜像の現像が容易に行われ得る。現像により形成された
トナー像は転写紙に転写され、この転写像をヒートロー
ルで溶融圧着することにより定着が行われる。

【０１２１】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【０１２２】（製造例１）以下の工程により、アニオン
性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分
およびグラフト化ワックス成分を有するスチレン−アク
リル系重合体を調製した。

【０１２３】低分子体用モノマーとしてのスチレン、メ
タクリル酸ブチルおよびアクリル酸の重量比８０：１
７：３の混合物（１００重量部）、ワックスとしてのポ
リプロピレン（０．４重量部；平均分子量４，００
０）、および重合開始剤を、可溶性溶媒に混合し、攪拌
して溶解させた。得られた混合溶液を反応釜に投入し、
攪拌翼でよく攪拌しながら重合を行った。低分子体調製
のための重合反応は、一般には６０〜２５０℃で３〜１
０時間行う。本製造例では、１５０℃で５時間重合を行
った。反応混合物から溶媒を除去し、残留物を乾燥させ
て、ワックスがグラフト化された低分子体の重合体を得
た。

【０１２４】上記の低分子体（１００重量部）、ワック
スとしてのポリプロピレン（３．６重量部；平均分子量
４，０００）、高分子体用モノマーとしてのスチレン、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチルおよびア
クリル酸の重量比６６：４：２０：１０の混合物（１０
０重量部）、および重合開始剤を、可溶性溶媒に混合
し、攪拌して溶解させた。得られた混合溶液を反応釜に
投入し、攪拌翼でよく攪拌しながら重合を行った。高分
子体調製のための重合反応は、一般には５０〜２００℃
で５〜２４時間行う。本製造例では、８０℃で１５時間
重合を行った。反応混合物から溶媒を除去し、残留物を
乾燥させて、低分子体および高分子体を有する、グラフ
ト化ワックス成分を有する重合体を得た。この重合体
は、分子量のピーク１０,０００を低分子体に有し、重
量平均分子量は１０万、酸価は１０であった。

【０１２５】（実施例１）

【０１２６】

【表１】

【０１２７】上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練
し、次いでこの混練物をジェットミルで粉砕し、そして
風力分級機で分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー
粒子を得た。

【０１２８】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子およびス
ペーサー粒子として平均粒子径０．３μｍの疎水性アル
ミナをトナー粒子１００重量部に対して、それぞれ０．
３重量部および０．６重量部の割合で添加し、そしてヘ
ンシェルミキサーで２分間混合して外添してトナーを得
た。

【０１２９】（比較例１）定着用樹脂として、アニオン
性極性基を有し、かつワックス部分および側鎖に炭素数
１２以上のアルキル基を有する成分を有さないスチレン
−アクリル系重合体（スチレンとアクリル酸との重量比
７３：２７の共重合体）であって、分子量のピーク３,
０００を低分子体に有し、重量平均分子量は６万、酸価
は２である重合体を用い、離型剤としてワックス（ポ
リプロピレン；数平均分子量４０００）を、定着用樹脂
１００重量部に対して３重量部の割合で配合したこと以
外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【０１３０】（比較例２）定着用樹脂として、アニオン
性極性基を有し、かつワックス部分および側鎖に炭素数
１２以上のアルキル基を有する成分を有さないスチレン
−アクリル系重合体（スチレンとアクリル酸とのモル比
７３：２７の共重合体）であって、分子量のピーク３
５,０００を低分子体に有し、重量平均分子量は２５
万、酸価は２５である重合体を用い、離型剤としてワ
ックス（ポリプロピレン；数平均分子量４０００）を、
定着用樹脂１００重量部に対して３重量部の割合で配合
したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【０１３１】［トナーの評価］実施例および比較例で得
られたトナーに、それぞれ平均粒径１００μｍのフェラ
イトキャリアを加え、均一に混合してトナー濃度３．５
％の二成分系現像剤を得た。次いで、次の項目につき、
この現像剤の評価を行った。試験に使用したのは、三田
工業社製の電子写真複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。

【０１３２】（ａ）転写効率複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内の量とを測定し、その差から
トナー消費量を算出した。他方、所定枚数複写の間にク
リーニング工程において回収されたトナー量を測定し、
トナー回収量を得た。これらの値から、次式(i)により
トナーの転写効率を算出した。ここで、複写に用いた原
稿は、黒色部の面積率が８％の文字原稿である。

【０１３３】この評価は（ｂ）項以下の各評価試験を行
うために行われた。

【０１３４】

【数１】

【０１３５】（ｂ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における黒べた部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定し、その
平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚
毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた
部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結
果を表２に示す。

【０１３６】（ｃ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における非画像部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定した。そ
の測定値と、複写前の紙（ベース紙）を反射濃度計で測
定して得られた反射濃度の値との差を算出し、その最高
値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚に
サンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた部を
含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結果を
表２に示す。

【０１３７】（ｄ）解像度黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で規定のチャート原稿（１
ｍｍあたり所定数の平行直線が引かれた複数のパターン
を用いる原稿）を用いて複写し、複写画像を目視判定し
た。評価結果を表２に示す。

【０１３８】（ｅ）帯電量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブローオフ粉体帯電
量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用いて測定し、ト
ナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出した。評価結果
を表２に示す。

【０１３９】（ｆ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５万枚
複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満となっ
た場合にはその時点）で、サンプリングした現像剤を４
００メッシュのふるい上にのせ、下からブロアーにより
吸引し、トナーとキャリアとを分離した。ふるい上に残
ったキャリア５ｇをビーカーに入れ、更にこのビーカー
中にトルエンを加え、スペントによりキャリアの粒子表
面に付着したトナー成分を溶解させた。その後ビーカー
の下から磁石でキャリアを引きつけた状態でトルエン溶
液を捨てた。これをトルエンが無色になるまで数回繰り
返した後、オーブンでキャリアに付着しているトルエン
を蒸発させて得られた残留物の重量を測定した。最初に
ビーカーに入れたキャリアの重量とトルエン蒸発後の重
量の差がスペントによりキャリアの粒子表面に付着した
トナー成分の量（スペント量）である。スペント量はキ
ャリア１ｇあたりに付着したトナー成分の％で表す。評
価結果を表２に示す。

【０１４０】（ｇ）トナー飛散黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。この時
点での複写機内のトナー飛散状態を目視にて観察し、以
下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり評価結果を表２に示す。

【０１４１】（ｈ）耐久性１万枚複写後毎のトナー消費量と、回収されたトナー量
とから、トナーの転写効率を算出した。この転写効率が
初めて７０％未満になった時点の枚数を耐久性とした。
評価結果を表２に示す。

【０１４２】（ｉ）粉砕性トナーをジェットミルに供給して一定圧力で粉砕し、そ
のときのトナーの供給速度（ｇ／分）を、以下の基準で
評価した。 ○：１００ｇ／分以上 ×：１００ｇ／分未満評価結果を表２に示す。

【０１４３】（ｊ）定着性黒べた原稿に対するトナー像が形成された転写紙を定着
ローラに通紙して定着し、得られた複写画像の画像濃度
（Ａ）を測定した。軟鋼製の分銅（直径５０ｍｍ、重量
４００ｇ）の底面に晒を両面テープで固定し、定着性測
定用デバイスを作成し、上記複写画像上を自重で５往復
させた。そして、再度画像濃度（Ｂ）を測定し、次式
（ii）により定着率を求めた。これらの画像濃度は、反
射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて
測定した。

【０１４４】

【数２】

【０１４５】上記で得られた定着率を以下の基準で評価
した。 ◎：９５％以上 ○：９０％以上９５％未満 △：８０％以上９０％未満 ×：８０％未満評価結果を表２に示す。

【０１４６】（ｋ）高温オフセット性図１０に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの黒べた部３
１を３箇所有する２１０ｍｍ×２９７ｍｍの原稿３を、
同図に示す方向Ｐａに通紙し、連続５００枚の複写を行
った。５００枚目の複写画像の非画像部のオフセット現
象および汚れを目視で判断し、以下の基準で評価した。 ○：オフセット現象および汚れなし ×：オフセット現象あるいは汚れあり評価結果を表２に示す。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】[評価結果の考察]実施例１および比較例
１、２で得られたトナーは共に、初期の画像濃度、解像
度、帯電量、トナー飛散については差異が認められなか
った。しかし、実施例は、１２万枚の耐久性を有し、定
着性、粉砕性および高温オフセット性も充分であった。
これに対して、比較例１は耐久性および高温オフセット
性が劣っており、比較例２では耐久性は比較的あったも
のの、粉砕性および定着性が劣っていた。これらの例か
ら本発明の効果は明らかである。

【０１４９】

【発明の効果】本発明によれば、このように、複写時に
おけるスペントの主な発生原因となる帯電制御剤を全く
含有しないトナーが提供される。このトナーのトナー粒
子中には、少なくとも一種のスチレン−アクリル系重合
体を含む組成物でなる定着用樹脂が含有される。該少な
くとも一種のスチレン−アクリル系重合体は、アニオン
性極性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する
成分、およびグラフト化ワックス成分をそれぞれ独立し
てまたは組み合わせて有し、そして該スチレン−アクリ
ル系重合体が以下の条件を満たす：（ａ）該重合体の分子量のピークが４，０００〜３０，
０００であり、（ｂ）該重合体の重量平均分子量が７万
〜２０万であり、（ｃ）該重合体の酸価が４〜２０であ
る。

【０１５０】そして、トナー粒子中に所定の割合で磁性
粉末が含有される。さらに必要に応じてトナー粒子表面
には所定の粒径のスペーサー粒子が付着している。その
ためトナーの帯電性が充分であり、複写時にトナーが飛
散することがなく、転写効率が充分であり、必要とされ
る濃度の複写画像が長時間にわたり安定して得られる。
さらにワックスが定着用樹脂にグラフト化されているた
め耐オフセット性に優れ、しかも従来の離型剤を使用し
たときのようなスペントを生じることがない。さらに、
スチレン−アクリル系重合体が側鎖に炭素数１２以上の
アルキル基を有する成分を有することにより、定着用樹
脂とワックスとの相溶性が増すため、定着用樹脂の均質
性がさらに高まり、その結果トナー粒子間の性能のばら
つきが少なくなるためトナーの長寿命化が得られる。ま
た、重合体の重量平均分子量、その分子量のピークおよ
び酸価を特定することにより、耐スペント性、定着性、
トナー製造時の粉砕性、および高湿時の帯電安定性をと
もに向上することができる。このような二成分系現像剤
用トナーは、静電式複写機、レーザービームプリンタな
どの電子式画像形成装置において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーのメタノール抽出液の、波長２
００〜７００ｎｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。

【図１０】高温オフセット性の評価に用いた原稿の概略
図である。

【符号の説明】

１キャリアの粒子２トナー２２逆極性トナー３原稿３１黒べた部Ｐａ通紙方向

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５３６５３７２３７４ (72)発明者久保憲生大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者永尾一也大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者浅野照道大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】定着用樹脂、および該樹脂中に分散され
た磁性粉末を含有するトナー粒子を含む二成分系現像剤
用トナーであって、該定着用樹脂が、少なくとも一種のスチレン−アクリル
系重合体を含む組成物でなり、該少なくとも一種のスチ
レン−アクリル系重合体が、アニオン性極性基、側鎖に
炭素数１２以上のアルキル基を有する成分、およびグラ
フト化ワックス成分をそれぞれ独立してまたは組み合わ
せて有し、該スチレン−アクリル系重合体が以下の条件を満たし：（ａ）該重合体の分子量のピークが４，０００〜３０，
０００であり、（ｂ）該重合体の重量平均分子量が７万〜２０万であ
り、（ｃ）該重合体の酸価が４〜２０であり、そして、該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有される、二成分系現像剤用トナー。
【請求項２】メタノールで抽出したときの抽出液が２
８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さ
ず、かつ４００から７００ｎｍの領域における吸光度が
実質的にゼロである、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】前記定着用樹脂が、アニオン性極性基、
側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分、およ
びグラフト化ワックス成分を組み合わせて有するスチレ
ン−アクリル系重合体を含む、請求項１に記載のトナ
ー。
【請求項４】前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１に記載のトナー。