JPH0876507A - Two-component developer - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、二成分系現像剤に関
し、より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しない
にもかかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望
の濃度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤で
あり、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電
子写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像
剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-component developer, and more specifically, it has good transfer efficiency and can reproduce a desired density for a long time even if a charge control agent is not contained in the toner. The present invention relates to a long-life two-component developer capable of obtaining an image, which is preferably used in an electrophotographic image forming apparatus such as an electrostatic copying machine or a laser beam printer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。2. Description of the Related Art In an electrophotographic image forming apparatus, a two-component developer is used as one of the developers for developing an electrostatic latent image on a photoconductor. This two-component developer contains a toner containing a coloring agent such as carbon black and a fixing resin, and a magnetic carrier containing iron powder, ferrite particles and the like.
【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。During development, the toner and carrier are mixed to charge the toner to a predetermined polarity, and then the mixture is conveyed to the photoconductor in the form of a magnetic brush. The photoconductor is rubbed by this magnetic brush, and toner adheres to the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor. A charge control agent is generally contained in the toner particles in order to make the amount of toner adhered constant and give a predetermined charge amount to the toner in order to provide a stable image. Negative charge control agents such as metal-containing complex dyes containing a metal such as chromium (eg, azo dyes) and oxycarboxylic acid metal complexes (eg, salicylic acid metal complexes) are used for negatively chargeable toners. No. 3-67268), and positively chargeable toners use oil-soluble dyes such as nigrosine and positive charge control agents such as amine-based control agents (JP-A-56-56).
106249).
【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。The charge control agents that have been conventionally used are often compounds containing heavy metals such as chromium-containing complexes.
When using these compounds, compounds that have passed various toxicity tests and safety tests are selected from the viewpoint of environmental safety. However, even if there is no problem in safety as a compound or in the form of being contained in the toner,
It would be more desirable to avoid the use of charge control agents containing these heavy metals. Further, since the charge control agent has a higher unit price than the fixing resin and the colorant such as carbon black, which are the materials constituting the toner, it increases the unit price of the toner despite the content rate of about several percent.
Therefore, there is a demand for the development of a toner containing no charge control agent containing such a heavy metal.
【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。Further, in the conventional toner, the toner component adheres to the particle surface of the carrier due to long-term use, so that the charged state of the particle surface of the carrier is similar to the charged state of the toner particle surface. come. As a result, there is also a drawback that toner scattering occurs and transfer efficiency decreases.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to:
It is an object of the present invention to provide a two-component developer in which the toner does not scatter and the image quality is excellent because the toner has good charging performance even though it does not contain any charge control agent. Another object of the present invention is to provide a two-component type developer which does not cause spent even after long-term use and, as a result, maintains good image quality and has stable transfer efficiency.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって、該トナーは、ト
ナー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂および該
樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着用樹脂
は、アニオン性極性基を有する樹脂を含む組成物でな
り；該磁性粉末は、該定着用樹脂１００重量部に対して
０．１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有さ
れ；該トナー粒子の体積基準平均粒径は５から１５μｍ
であり；該トナー粒子表面に、体積基準平均粒径が０．
０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着しており；
該スペーサー粒子が付着したトナー粒子の表面に、ステ
アリン酸金属塩が付着しており；該キャリアの粒子は、
熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂中に分散された高抵
抗磁性粉末を含有し、その体積基準平均粒径は５０から
１５０μｍであり；該熱可塑性樹脂は、カチオン性極性
基を有する樹脂を含む樹脂組成物でなり；そして、該高
抵抗磁性粉末は、１×１０5Ω・ｃｍ以上の固有抵抗を
有し、該キャリアの粒子中に６０から９０重量％の割合
で含有され；そのことにより上記目的が達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a two-component developer comprising a toner and a carrier, the toner comprising toner particles; the toner particles being in a fixing resin and the resin. Containing dispersed magnetic powder; the fixing resin is a composition containing a resin having an anionic polar group; the magnetic powder is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fixing resin. Part by weight in the toner particles; the toner particles have a volume-based average particle diameter of 5 to 15 μm.
The volume-based average particle size is 0.
05 to 1.0 μm spacer particles are attached;
The metal particles of stearic acid are attached to the surfaces of the toner particles to which the spacer particles are attached; the particles of the carrier are
A resin containing a thermoplastic resin and a high resistance magnetic powder dispersed in the thermoplastic resin, and having a volume-based average particle diameter of 50 to 150 μm; the thermoplastic resin is a resin containing a resin having a cationic polar group. The high-resistivity magnetic powder has a specific resistance of 1 × 10 5 Ω · cm or more, and is contained in the carrier particles in a proportion of 60 to 90% by weight; The purpose is achieved.
【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ、４０
０から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロ
である。In a preferred embodiment, the extraction liquid when the toner is extracted with methanol is 280 to 350.
has substantially no absorption peak in the nm region, and 40
The absorbance in the region of 0 to 700 nm is substantially zero.
【０００９】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。In a preferred embodiment, the magnetic powder is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by weight of the fixing resin.
It is contained in a ratio of parts by weight.
【００１０】好適な実施態様においては、上記ステアリ
ン酸金属塩は、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸マ
グネシウムからなる群より選択される少なくとも１種で
ある。In a preferred embodiment, the metal salt of stearic acid is at least one selected from the group consisting of zinc stearate and magnesium stearate.
【００１１】好適な実施態様においては、上記ステアリ
ン酸金属塩は、上記スペーサー粒子の表面に選択的に付
着している。In a preferred embodiment, the metal stearate salt is selectively attached to the surface of the spacer particles.
【００１２】[0012]
【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。The two-component developer of the present invention does not contain any charge control agent such as an azo dye or a metal complex of oxycarboxylic acid. Therefore, as will be described later, the spent due to the charge control agent is not generated, so that high-quality image copying can be performed for a long time. Since the toner in the developer contains no charge control agent, such a charge control agent, that is, a dye-based compound, is not detected from the toner by any chemical or physical means. For example, these compounds are not detected by a chemical reaction in the toner used in the developer of the present invention. Alternatively, absorption peaks due to these compounds are not detected at all in the organic solvent extract of the toner used in the developer of the present invention. For example, when the toner used in the developer of the present invention is extracted with an organic solvent, for example, methanol, the extract liquid is 280-35.
It has substantially no absorption peak in the region of 0 nm, and 40
The absorbance in the region of 0 to 700 nm is substantially zero. Here, “having substantially no absorption peak” means that no absorption peak was detected in the extract obtained by extracting 0.1 g of toner with 50 ml of methanol, or even if it was detected, the absorbance at the peak position was 0. It means less than or equal to 05. Similarly, that the absorbance is substantially zero means that the absorbance of the extract obtained by extracting 0.1 g of the toner with 50 ml of methanol is not more than 0.05.
【００１３】本発明の二成分系現像剤においては、上記
帯電制御剤が含有されないことに起因する帯電量の不安
定性を次の事柄により補っている。まずその第１にはト
ナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基を有する樹
脂を用いることであり、第２には、トナー粒子中に磁性
粉末を所定の割合で含有させることである。本発明にお
いては、トナー粒子の表面に所定の粒径のスペーサー粒
子を付着させて、感光体から転写紙への転写効率を高め
ている。本発明においては、さらに上記スペーサー粒子
が付着したトナー粒子の表面に、所定の割合でステアリ
ン酸金属塩を付着させている。ここで、スペーサー粒子
が付着したトナー粒子の表面とは、トナー粒子自体の表
面および／またはトナー粒子に付着したスペーサー粒子
の表面をいう。このことにより、トナーの感光体からの
離型性が高められ、トナーの感光体への付着が起こりに
くくなる。ステアリン酸金属塩を用いることにより、転
写像の定着性を高めており、さらに、得られる複写画像
の表面の平滑度も高め、光沢のある複写画像が得られ
る。現像剤中に含有されるキャリアの粒子は、熱可塑性
樹脂および該熱可塑性樹脂中に分散された磁性粉末を含
有し、そのため現像剤の混合撹拌性および磁気ブラシの
搬送性・磁気ブラシの摺擦力の特性が改善される。更に
高抵抗磁性粉末を用いることで、誘導電荷によるキャリ
ア付着を防止する。In the two-component developer of the present invention, the instability of the charge amount due to the absence of the above charge control agent is compensated by the following matters. Firstly, the resin having an anionic polar group is used as the fixing resin in the toner particles, and secondly, the magnetic powder is contained in the toner particles in a predetermined ratio. In the present invention, spacer particles having a predetermined particle diameter are attached to the surface of the toner particles to improve the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer paper. In the present invention, metal stearate is further adhered to the surface of the toner particles to which the spacer particles are adhered at a predetermined ratio. Here, the surface of the toner particles to which the spacer particles are attached refers to the surface of the toner particles themselves and / or the surface of the spacer particles attached to the toner particles. As a result, the releasability of the toner from the photoconductor is improved, and the toner is less likely to adhere to the photoconductor. By using the stearic acid metal salt, the fixability of the transferred image is enhanced, the smoothness of the surface of the obtained copy image is also enhanced, and a glossy copy image is obtained. The particles of the carrier contained in the developer contain a thermoplastic resin and a magnetic powder dispersed in the thermoplastic resin, and therefore, the mixing and stirring property of the developer and the transportability of the magnetic brush and the rubbing of the magnetic brush are performed. The force characteristics are improved. Further, by using a high resistance magnetic powder, carrier adhesion due to induced charges is prevented.
【００１４】上記について、以下に詳細に説明する。The above will be described in detail below.
【００１５】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。FIG. 1 shows the absorbance curve of the methanol extract of the toner used in the developer of the present invention at 200 to 700 nm. As shown in this curve, this extract does not have any peaks attributed to each charge control agent.
That is, it has substantially no absorption peak in the region of 280 to 350 nm, and the absorbance in the region of 400 to 700 nm is substantially zero. On the other hand, the absorbance curve of the methanol extract of the toner containing the azo-type chromium metal complex salt dye as the charge control agent is 400 to 700 nm, especially 5
The toner has a peak in the range of 50 to 570 nm (FIG. 2), and the absorption curve of the methanol extract of the toner containing the salicylic acid metal complex as the charge control agent is 28.
It has a peak in the region of 0 to 350 nm (FIG. 3).
【００１６】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。The absorption due to the charge control agent is observed in the methanol extract of the toner containing the charge control agent, because the charge control agent is present at a considerably high concentration on the surface of the toner particles. is there.
【００１７】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった従来の現像剤のフェライト系キャリアを
メタノール抽出し、その４００〜７００ｎｍにおける吸
光度を調べると、その領域において、帯電制御剤に起因
するピークが認められる。例えば、図２に、その吸光度
曲線が示される、アゾ系クロム錯塩染料を含有するトナ
ーを長時間使用し、スペントが発生したときの、そのキ
ャリアのメタノール抽出液の吸光度曲線を図４に示す。
図４においては、図２における帯電制御剤と同様の位置
にピークが認められる。従来においては、スペントは、
トナーの定着用樹脂がキャリアの粒子表面に付着して樹
脂膜を形成するために生じると考えられていたが、上記
事実により、スペント発生の主な原因のひとつは帯電制
御剤のトナー粒子からのキャリアの粒子表面への移行に
あるということがわかった。When a ferrite carrier of a conventional developer, in which the chargeability of the carrier became insufficient due to the generation of spent, was extracted with methanol and the absorbance at 400 to 700 nm was examined, it was attributed to the charge control agent in that region. A peak is observed. For example, FIG. 2 shows the absorbance curve of the methanol extract of the carrier when a toner containing the azo chromium complex salt dye is used for a long time and a spent occurs, the absorbance curve of which is shown in FIG.
In FIG. 4, a peak is recognized at the same position as that of the charge control agent in FIG. In the past, the spent
It was thought that the resin for fixing the toner adheres to the surface of the particles of the carrier to form a resin film, but due to the above fact, one of the main causes of the spent generation is that the toner particles of the charge control agent It was found that the carrier was transferred to the particle surface.
【００１８】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、フェライト
系キャリアとを混合し、現像剤とした。この現像剤のト
ナーとキャリアとの混合・攪拌操作を続けたときの経過
時間とスペントによりキャリアの粒子表面に付着した付
着物の重量との関係を図５に示す。付着物の重量は、付
着物を有するキャリアの総重量に対する百分率でスペン
ト率として図５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯
電量との関係を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含
有しないトナー粒子を有するトナーとフェライト系キャ
リアとを含む現像剤についても、同様の測定を行った。
その結果もあわせて図５および６に示す。図５および６
において、黒丸のプロットは帯電制御剤を含有するトナ
ーの測定値、白丸のプロットは帯電制御剤を有していな
いトナーの測定値を示す。図５および６から帯電制御剤
を含有するトナーは帯電制御剤を含有しないトナーに比
べて、スペントによりキャリアの粒子表面に付着物が多
く形成され、帯電量の低下の度合も大きいことがわか
る。The inventors further conducted the following experiment to investigate the relationship between the charge control agent and the spent. First, a toner having toner particles containing an azo chromium complex salt dye at a ratio of 1.5 wt% as a charge control agent was mixed with a ferrite carrier to obtain a developer. FIG. 5 shows the relationship between the elapsed time when the operation of mixing and stirring the toner of the developer and the carrier is continued and the weight of the deposit adhered to the particle surface of the carrier by the spent. The weight of the deposits is shown in FIG. 5 as the percentage of spent relative to the total weight of the carrier having the deposits. Further, FIG. 6 shows the relationship between the elapsed time and the toner charge amount. Further, the same measurement was performed for a developer containing a toner having toner particles not containing the above charge control agent and a ferrite carrier.
The results are also shown in FIGS. 5 and 6. 5 and 6
In the above, the black circle plot shows the measured value of the toner containing the charge control agent, and the white circle plot shows the measured value of the toner not having the charge control agent. From FIGS. 5 and 6, it can be seen that the toner containing the charge control agent has a larger amount of deposits on the particle surface of the carrier due to the spent and the degree of decrease in the charge amount is larger than that of the toner containing no charge control agent.
【００１９】スペントによりフェライト系キャリアの粒
子表面に付着したトナー成分の重量を経時的に測定し、
これを横軸に（スペント量として示す）、そしてそのト
ナー成分中における帯電制御剤の量を縦軸にとったグラ
フを図７に示す。点線は、スペントにより付着したトナ
ー成分が、トナー粒子を形成する成分と同一であると仮
定した場合における帯電制御剤の量を示す。図７から、
現像剤使用の初期において帯電制御剤が大量に析出し、
キャリアの粒子表面に付着することがわかる。図７にお
いて、スペント量の増大に伴って、測定値が点線で示さ
れる計算値に近づくのは、これがトナーの補給のない閉
鎖系での実験結果であるためであり、複写機内でのトナ
ーの入れ換えがある場合には、両者の差は、さらに広が
ると考えられる。The weight of the toner component adhering to the surface of the particles of the ferrite carrier was measured with a spent toner,
FIG. 7 shows a graph in which this is plotted on the abscissa (shown as the amount of spent) and the amount of the charge control agent in the toner component is plotted on the ordinate. The dotted line shows the amount of the charge control agent when it is assumed that the toner component attached by the spent is the same as the component forming the toner particles. From FIG.
A large amount of charge control agent is deposited in the early stage of using the developer,
It can be seen that the particles adhere to the particle surface of the carrier. In FIG. 7, the reason why the measured value approaches the calculated value indicated by the dotted line with the increase in the amount of spent is that this is an experimental result in a closed system without toner replenishment. If there is a replacement, the difference between the two will be further widened.
【００２０】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、フェライト系キャリアとを各々混合・攪
拌したときの時間経過により生じたキャリアの粒子表面
の付着物の重量を測定した。その結果を図８に示す。図
８において、白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラッ
ク、四角は定着用樹脂、そして三角はワックスを用いて
試験を行ったときの結果を示す。図８から帯電制御剤が
最もスペントによるキャリアの粒子表面への付着を起こ
しやすいことがわかる。Further, in order to investigate the relationship between the components constituting the toner particles and the spent toner, the present inventors have selected a charge control agent, a fixing resin, carbon black as a colorant, and wax, and a ferrite carrier. The weight of the deposits on the particle surface of the carrier produced by the passage of time after mixing and stirring were measured. FIG. 8 shows the result. In FIG. 8, the white circles show the results when the test was conducted using the charge control agent, the black circles the carbon black, the squares the fixing resin, and the triangles the wax. It can be seen from FIG. 8 that the charge control agent is most likely to cause the spent to adhere to the surface of the particles of the carrier.
【００２１】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。From the above facts, the charging failure due to the spent of the conventional two-component magnetic developer is explained as follows. First, as shown in the upper part of FIG. 9, in the initial stage of use of the developer, the carrier particles 1 are positively charged and the toner 2 is negatively charged, and the toner exists as the negative polarity toner 21. When this developer is used, the toner component containing the charge control agent as a main component in the toner particles adheres to the surface of the carrier particles 1. Since the deposit 201 formed by this spent is negatively charged, the toner having a positive charge with respect to the deposit 201, that is, the opposite polarity toner 22 is formed. This reverse polarity toner 2
Since the particles 2 are formed on the surface of the particles 1 of the carrier, toner scattering occurs and the transfer efficiency decreases.
【００２２】上記の結果は、いずれもフェライト系キャ
リアを用いた結果である。樹脂媒体中に磁性粉末を分散
したタイプであるバインダー型キャリアの場合には、上
記のような抽出実験によってスペントの原因を分析する
ことは、スペント以外にも樹脂媒体からの抽出物が検出
されることがあるため不可能であるが、同様な現象が起
こっていると考えられ、バインダー型キャリアの場合に
おいても帯電制御剤がスペントの原因となると考えられ
る。The above results are all results using a ferrite carrier. In the case of a binder type carrier, which is a type in which magnetic powder is dispersed in a resin medium, analyzing the cause of the spent by the above extraction experiment can detect the extract from the resin medium in addition to the spent. Although it is not possible, it is considered that the same phenomenon is occurring, and it is considered that the charge control agent causes the spent even in the case of the binder type carrier.
【００２３】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。As described above, the charge control agent is
Since it may contain a heavy metal, it is preferable not to contain it. Further, as described above, it is a main cause of spent, causing toner scattering, lowering of transfer efficiency, and the like. Therefore, the toner used in the developer of the present invention In, the charge control agent is not contained at all.
【００２４】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着性樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
未だ不充分である。従って、高速複写が行われるとキャ
リアの粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分
に抑制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染さ
れ、複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点
がある。The instability of the charge amount due to the absence of the charge control agent, mainly the lack of the charge amount, is due to the use of a fixing resin having an anionic polar group in the toner as described above. Will be supplemented. Since the fixing resin itself is provided with a negative charge by the anionic polar group, the insufficient charge amount of the toner particles is compensated. Since this polar group exists by binding to the skeleton of the resin itself, it does not migrate to the particle surface of the carrier like a charge control agent and cause spent. However, conversely, the chargeability near the surface of the toner particles is
Since it is not so large, the coupling between the toner particles and the carrier particles by the Coulomb force in the magnetic brush during development is still insufficient. Therefore, when high-speed copying is performed, the bondability between the carrier particles and the particles is weak, and the toner scattering is not sufficiently suppressed. There is a drawback that the inside of the copying machine is contaminated by the scattering of the toner and so-called fog occurs in the image of the copy.
【００２５】本発明においては、上記のように第２の要
件として、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つ
まり定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
の割合で含有させることを採用しており、このことによ
りトナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子
中に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリア
の粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにト
ナー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて
磁気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。In the present invention, as the second requirement as described above, the magnetic powder is contained in the toner particles in a predetermined ratio, that is, in a ratio of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fixing resin. Incorporation is employed to make up for the shortage of the charge amount of the toner particles. Since the magnetic powder is contained in the toner particles, a magnetic attractive force is generated between the toner particles and the carrier particles. In this way, in addition to the Coulomb force between the toner particles and the particles of the carrier, a magnetic attraction force is generated, so that toner scattering is prevented. Generally, the smaller the amount of charge per toner particle,
Since the number of toner particles attached to a given electrostatic latent image is increased, the apparent development sensitivity is increased.
【００２６】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわ
るとキャリアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくな
りすぎ、そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、
その結果、画像濃度が低くなる。The content of the magnetic powder in the toner particles is
As described above, the amount is 0.1 to 5 parts by weight per fixing resin. When the content of the magnetic powder is less than 0.1 part by weight, the charge amount of the toner is insufficient as described above, the particles are not sufficiently bonded to the carrier particles, and the toner is easily scattered. That is, there is a drawback that so-called fog occurs in the image of the copy. When the content of the magnetic powder exceeds 5 parts by weight, the binding force between the carrier particles and the toner particles becomes too large, so that the toner does not adhere sufficiently to the electrostatic latent image,
As a result, the image density becomes low.
【００２７】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。To date, attempts have been made to incorporate (internally add) magnetic powder into toner particles for the purpose of improving the resolution of images. For example, JP-A-56-1062
No. 49 discloses toner particles containing 10% by weight of ferrite, and JP-A No. 59-162563 discloses toner particles containing 5 to 35% by weight of magnetic fine powder. . However, in either case, the image density of the obtained copy is low because the amount of the magnetic powder is excessive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-67268 discloses a toner to which magnetic powder is externally added at a ratio of 0.05 to 2% by weight. However, since the magnetic powder is not internally added to the toner particles, it tends to be nonuniformly attached to the surface of the toner particles, and the magnetic attraction between the toner particles and the carrier particles is insufficient. In any of the above-mentioned conventional techniques, since the toner contains the charge control agent, problems such as spent may occur.
【００２８】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、トナー粒子表面に、粒径が０．０５
〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させる。このスペ
ーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤として作用し
得るとともにトナーが感光体の表面に付着したときに感
光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そのため長
時間の複写によりトナーの帯電量が高くなったとしても
トナーが感光体表面から転写紙へ容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子が磁性粉末
の粒子である場合には、トナー粒子とキャリアの粒子と
の結合能力がより安定化するため、トナー飛散やカブリ
をより低減できる。In the present invention, in order to further improve the transfer efficiency of the toner image, the particle size on the surface of the toner particles is 0.05.
Spacer particles of ˜1.0 μm are attached. The spacer particles can act as a fluidity improver for the toner particles and form a gap between the photoconductor and the toner particles when the toner adheres to the surface of the photoconductor. Therefore, even if the charge amount of the toner becomes high due to copying for a long time, the toner can be easily transferred from the surface of the photoconductor to the transfer paper, so that the transfer efficiency becomes high. When the spacer particles are particles of magnetic powder, the binding ability between the toner particles and the particles of the carrier is further stabilized, so that toner scattering and fog can be further reduced.
【００２９】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。Fine particles having a particle diameter of about 0.015 μm have been used as an external additive as a conventional toner fluidity improving agent. Such particles form a sufficient gap between the photoreceptor and the toner particles. Therefore, it does not function as the spacer particles for the above purpose.
【００３０】本発明においては、上記のように、さらに
ステアリン酸金属塩をトナー粒子および／またはスペー
サー粒子の表面に付着させるため、トナーと感光体の表
面との離型性が高まる。そのため、トナーが感光体の表
面に付着しにくくなる。特に、スペーサー粒子の表面に
のみ選択的にステアリン酸金属塩を付着させると、ステ
アリン酸金属塩が効果的に感光体表面に接するようにな
るので、これらの表面へのトナーおよびスペーサー粒子
の付着をさらに有効に防止し得る。また、ステアリン酸
金属塩を用いることにより、トナーの溶融粘度が低下す
るため、ヒートロールによる熱定着においてトナーの転
写紙への浸透が向上し、画像の定着性が向上する。さら
に、ステアリン酸金属塩の溶融温度は定着用樹脂の溶融
温度に比べて低いため、転写像を定着したとき、その画
像表面の平滑度が向上し、光沢のある複写画像が得られ
る。さらにまた、トナー粒子の表面にステアリン酸金属
塩を付着させることにより、トナーの抵抗は適度に低下
し得、高濃度の複写画像が得られ得る。In the present invention, as described above, the metal stearate is further attached to the surfaces of the toner particles and / or the spacer particles, so that the releasability between the toner and the surface of the photoreceptor is enhanced. Therefore, the toner hardly adheres to the surface of the photoconductor. Particularly, when the metal stearate is selectively adhered only to the surface of the spacer particles, the metal stearate comes into contact with the surface of the photoconductor effectively, so that the toner and the spacer particles are prevented from adhering to these surfaces. It can be prevented more effectively. In addition, since the melt viscosity of the toner is reduced by using the metal stearate, the penetration of the toner into the transfer paper is improved in the heat fixing by the heat roll, and the fixing property of the image is improved. Further, since the melting temperature of the metal stearate is lower than the melting temperature of the fixing resin, when the transfer image is fixed, the smoothness of the image surface is improved and a glossy copy image is obtained. Furthermore, by adhering the metal stearate to the surface of the toner particles, the resistance of the toner can be appropriately reduced, and a high density copy image can be obtained.
【００３１】本発明に用いられるキャリアの粒子は、熱
可塑性樹脂中に高抵抗磁性粉末が分散された構造を有
し、かつ５０〜１５０μｍという比較的大きな体積基準
平均粒径を有する。比較的大きな粒径のキャリアの粒子
中に磁性粉末が分散されているので、キャリアの粒子あ
たりの磁力が大きく、そのため従来のこのようなタイプ
のキャリアの欠点である磁力の不足を補うことが可能で
ある。含有されている磁性粉末は１×１０5Ω・ｃｍ以
上の固有抵抗を有するため、キャリアの粒子が帯電した
ときの電荷のリークが少ない。そのため、トナー粒子と
キャリアの粒子との結合力が強く、トナー飛散が生じる
というような欠点がない。このキャリアの粒子は、基本
的に樹脂中に磁性粉末が分散されたタイプであるため通
常のフェライト粒子などでなるキャリアの粒子に比べて
やや磁力が弱く、そのため現像に際して磁気ブラシの穂
立ちが強すぎない。従って、感光体表面に対する摺擦性
が良好であり、感光体表面が傷ついたり、感光体に形成
されるトナー像が乱れることが少なくなり、得られる複
写物の画像にいわゆる白スジが生じることがない。この
キャリアの粒子は所定の粒径を有し、微細な粒子を含有
していないので、見かけの密度が低く、キャリアの粒子
同士で凝集することもない。従って、キャリアとトナー
との混合・攪拌に要する攪拌力が小さくてすみ、かつ磁
気ブラシの搬送性が良好である。The carrier particles used in the present invention have a structure in which high resistance magnetic powder is dispersed in a thermoplastic resin, and have a relatively large volume-based average particle diameter of 50 to 150 μm. Since the magnetic powder is dispersed in the particles of the carrier having a relatively large particle size, the magnetic force per particle of the carrier is large, which makes it possible to compensate for the shortage of magnetic force, which is a drawback of conventional carriers of this type. Is. Since the contained magnetic powder has a specific resistance of 1 × 10 5 Ω · cm or more, there is little charge leakage when carrier particles are charged. Therefore, the binding force between the toner particles and the particles of the carrier is strong, and there is no drawback that toner scattering occurs. Since the particles of this carrier are basically a type in which magnetic powder is dispersed in resin, the magnetic force is a little weaker than that of carrier particles made of ordinary ferrite particles, etc. Only. Therefore, the rubbing property with respect to the surface of the photoconductor is good, the surface of the photoconductor is scratched, and the toner image formed on the photoconductor is less disturbed, and so-called white stripes are generated in the image of the obtained copy. Absent. Since the particles of the carrier have a predetermined particle size and do not contain fine particles, the apparent density is low and the particles of the carrier do not aggregate with each other. Therefore, the stirring force required for mixing and stirring the carrier and the toner can be small, and the transportability of the magnetic brush is good.
【００３２】本発明においては、上記キャリアの粒子に
カチオン性極性基を有する樹脂を含有させていることに
より、キャリアに帯電性が付与される。これにより、こ
のキャリアを帯電制御剤が配合されていないトナーと組
み合わせた場合にも、トナーの帯電性が顕著に向上す
る。その結果、トナーの帯電性が安定する。さらに、従
来のような帯電制御剤を含有させていないため、キャリ
アの粒子へのスペントの発生を有効に防止しているので
現像剤の長寿命化が図られる。In the present invention, the chargeability is imparted to the carrier by incorporating the resin having a cationic polar group into the particles of the carrier. As a result, even when this carrier is combined with a toner containing no charge control agent, the chargeability of the toner is significantly improved. As a result, the chargeability of the toner becomes stable. Further, since the conventional charge control agent is not contained, the generation of spent on the particles of the carrier is effectively prevented, so that the life of the developer can be extended.
【００３３】[0033]
【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The preferable modes of the present invention will be described below. Hereinafter, in the present specification, "lower alkyl group"
Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【００３４】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂はアニオン性極性基を
有する樹脂を含有する組成物でなる。このような樹脂
は、アニオン性極性基を有する単量体を含む単量体を重
合することにより得られ、得られる樹脂は単独重合体で
あっても、共重合体であってもよい。(Fixing Resin) The fixing resin contained in the toner particles of the two-component developer of the present invention is a composition containing a resin having an anionic polar group. Such a resin is obtained by polymerizing a monomer containing a monomer having an anionic polar group, and the obtained resin may be a homopolymer or a copolymer.
【００３５】定着用樹脂に用いる樹脂は、好適にはアニ
オン性極性基を有する単量体と他の単量体との共重合体
である。例えば、アニオン性基を有する単量体と他の単
量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいは
グラフト共重合体であり得る。The resin used as the fixing resin is preferably a copolymer of a monomer having an anionic polar group and another monomer. For example, it may be a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer of a monomer having an anionic group and another monomer.
【００３６】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基、またはホスホン酸基
を有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量
体が特に好適である。カルボン酸基を有する単量体とし
ては、エチレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカ
ルボン酸基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸や
フマール酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフ
エステルも使用され得る。スルホン酸基を有する単量体
としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。ホス
ホン酸基を有する単量体としては、２−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。Examples of the monomer having an anionic polar group include a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, and a monomer having a carboxylic acid group is particularly preferable. As the monomer having a carboxylic acid group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used, which includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., and carboxylic acid such as maleic anhydride. Monomers capable of forming groups or lower alkyl half esters of dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid can also be used. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-
2-methyl propane sulfonic acid etc. are mentioned. Examples of the monomer having a phosphonic acid group include 2-acid phosphoxypropyl methacrylate, 2-acid phosphoxyethyl methacrylate, and 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl methacrylate.
【００３７】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。These anionic polar group-containing monomers are
It may be a free acid, an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, or a salt such as zinc.
【００３８】上記アニオン性極性基を有する単量体と必
要に応じて重合される他の単量体は、得られる重合体が
トナーに要求される定着性と帯電性とを有するように選
択され、エチレン性不飽和結合を有する単量体の１種ま
たはそれ以上の組み合わせが使用される。このような単
量体としては、アクリルエステル系単量体、モノビニル
芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエー
テル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン
系単量体などがある。The above-mentioned monomer having an anionic polar group and the other monomer to be polymerized as required are selected so that the resulting polymer has the fixability and chargeability required for the toner. , A combination of one or more monomers having an ethylenically unsaturated bond is used. Examples of such monomers include acrylic ester monomers, monovinyl aromatic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, diolefin monomers, monoolefin monomers. and so on.
【００３９】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：Acrylic ester monomers are represented by the following general formula (I):
【００４０】[0040]
【化１】 Embedded image
【００４１】ここで、Ｒ1は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ2は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。Here, R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 is a hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 11 or less carbon atoms.
【００４２】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。Examples of such a monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Phenyl acrylate, methyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, β-
Examples thereof include ethyl hydroxyacrylate, γ-hydroxyacrylate propyl, δ-hydroxyacrylate and β-hydroxymethacrylate.
【００４３】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：Monovinyl aromatic monomers are represented by the following general formula (II):
【００４４】[0044]
【化２】 Embedded image
【００４５】ここで、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ4は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。Here, R 3 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R 4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, a nitro group or the like, and Φ is a phenylene group. Is.
【００４６】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。Examples of such a monomer include styrene and α
-Methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-, m-, or p-chlorostyrene, p-ethylstyrene and the like.
【００４７】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：The vinyl ester monomer is represented by the following general formula (III):
【００４８】[0048]
【化３】 [Chemical 3]
【００４９】ここで、Ｒ5は水素原子または低級アルキ
ル基である。Here, R 5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
【００５０】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。As such a monomer, vinyl formate,
Examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
【００５１】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：The vinyl ether type monomer is represented by the following general formula (IV):
【００５２】[0052]
【化４】 [Chemical 4]
【００５３】ここで、Ｒ6は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。Here, R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms.
【００５４】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。Examples of such a monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether and vinyl cyclohexyl ether.
【００５５】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：The diolefin monomer is represented by the following general formula (V):
【００５６】[0056]
【化５】 [Chemical 5]
【００５７】ここで、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。Here, R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom.
【００５８】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。As such a monomer, butadiene,
Examples include isoprene and chloroprene.
【００５９】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：The mono-olefinic monomer is represented by the following general formula (VI):
【００６０】[0060]
【化６】 [Chemical 6]
【００６１】ここで、Ｒ10およびＲ11は、各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。Here, R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
【００６２】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。Examples of such a monomer include ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1,
4-methylpentene-1 and the like.
【００６３】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する樹脂の具体例として
は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アイオノマー樹脂などがある。さらに、
アニオン性極性基を有するポリエステル樹脂などを用い
ることができる。このような樹脂は、アニオン性極性基
が遊離酸の形で存在する場合には、その酸価が２〜３
０、好ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性
極性基を有していることが望ましい。アニオン性極性基
の一部または全部が中和されている場合には、それが遊
離酸の形で存在したときに上記酸価を有するような割合
でアニオン性極性基を有することが好ましい。上記樹脂
の酸価、つまりアニオン性極性基の濃度、が上記範囲よ
りも低いときには、トナーの帯電性が不充分であり、逆
に上記範囲よりも高いと、トナーが吸湿性を有するた
め、好ましくない。好適な定着用樹脂には、上記のアニ
オン性極性基を有する単量体と、式（Ｉ）のアクリル系
単量体の少なくとも１種を必須成分として含有し、必要
に応じて、式（II）から式（VI）の単量体を任意成分と
して含有する共重合体が用いられる。上記各単量体は、
上記樹脂を調製するために１種または２種以上が組み合
わせて用いられ得る。Specific examples of the resin having an anionic polar group which is a (co) polymer obtained by polymerizing the above monomers include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and ionomer. Resin etc. further,
A polyester resin having an anionic polar group can be used. Such a resin has an acid value of 2 to 3 when the anionic polar group is present in the form of a free acid.
It is desirable to have an anionic polar group in a ratio of 0, preferably 5 to 15. When part or all of the anionic polar group is neutralized, it is preferable to have the anionic polar group in such a proportion that it has the above-mentioned acid value when it exists in the form of a free acid. When the acid value of the resin, that is, the concentration of the anionic polar group, is lower than the above range, the chargeability of the toner is insufficient, and when it is higher than the above range, the toner has hygroscopicity, which is preferable. Absent. A suitable fixing resin contains the above-mentioned monomer having an anionic polar group and at least one kind of the acrylic monomer of the formula (I) as an essential component, and if necessary, the compound of the formula (II ), A copolymer containing the monomer of the formula (VI) as an optional component is used. Each of the above monomers is
One kind or a combination of two or more kinds may be used for preparing the above resin.
【００６４】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中には、
上記樹脂に加えて、アニオン性極性基をもたない重合体
が含有されていてもよい。その場合には、組成物全体と
してのアニオン性極性基の含有割合は、好適には上記範
囲にある。As the fixing resin used in the present invention, a resin composition containing the above resin is used.
In addition to the above resin, a polymer having no anionic polar group may be contained. In that case, the content ratio of the anionic polar group in the entire composition is preferably in the above range.
【００６５】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリム（Ｙ3Ｆｅ
5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2
Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒子径は、一般に１．０μ
ｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。(Magnetic Powder) As the magnetic powder contained (internally added) in the toner particles, any of the magnetic powders conventionally used for a one-component magnetic toner can be used. Examples of the material of the magnetic powder include ferrosoferric oxide (F
e 3 O 4 ), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3 ), zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ), iron oxide yttrim (Y 3 Fe)
5 O 12 ), iron cadmium oxide (CdFe 2 O 4 ), gadolinium iron oxide (Gd 3 Fe 5 O 12 ), iron oxide copper (CuFe 2
O 4 ), lead iron oxide (PbFe 12 O 19 ), iron nickel oxide (NiFe 2 O 4 ), iron neodymium oxide (NdFe)
O 3 ), iron oxide barium (BaFe 12 O 19 ), iron oxide magnesium (MgFe 2 O 4 ), iron manganese oxide (MnF
e 2 O 4 ), lanthanum iron oxide (LaFeO 3 ), iron (F
e), cobalt (Co), nickel (Ni), etc. may be used. A particularly preferred magnetic powder is finely particulate iron trioxide (magnetite). Suitable magnetite has a regular octahedron shape and a particle size of 0.05 to 1.0 μm. The magnetite particles may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. The particle size of the magnetic powder contained in the toner particles is generally 1.0 μm.
m or less, preferably 0.05 to 1.0 μm.
【００６６】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じたり、転写効
率が低下する。The content of the magnetic powder in the toner particles is
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fixing resin.
3 parts by weight. If the amount of the magnetic powder is too small, as described above, the toner may scatter during development, or the transfer efficiency may decrease.
【００６７】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。(Compounding Agent in Toner Particles) The toner particles are
As described above, the fixing resin and the magnetic powder are contained as essential components, and if necessary, a compounding agent that can be usually compounded in the toner can be contained.
【００６８】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。Examples of the compounding agent include a colorant and a release agent.
【００６９】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。As the colorant, for example, the following pigments can be used.
【００７０】黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。Black pigments Carbon black, acetylene black, lamp black, aniline black.
【００７１】体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。Body pigments Barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white.
【００７２】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量でトナー粒子中に含有される。The above-mentioned pigment is usually contained in the toner particles in an amount of 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fixing resin.
【００７３】離形剤としては、各種ワックス類や低分子
量オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体などが使用され得るが、ポリ
プロピレンが特に好適である。As the release agent, various waxes and low molecular weight olefin resins are used. As the olefin resin, polypropylene, polyethylene, propylene-ethylene copolymer and the like can be used, but polypropylene is particularly preferable.
【００７４】（トナー粒子の調製）本発明の二成分系現
像剤のトナーに用いられるトナー粒子は、トナー粒子製
造のための一般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造
粒法、スプレー造粒法および重合法により製造され得、
通常、粉砕分級法により製造される。(Preparation of Toner Particles) The toner particles used in the toner of the two-component developer of the present invention can be prepared by a general method for producing toner particles, such as a pulverizing and classifying method, a melt granulating method and a spray forming method. Can be produced by the grain method and the polymerization method,
Usually, it is manufactured by a pulverization classification method.
【００７５】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、体積基準平均粒径（コールターカウ
ンターによるメジアン径）が５〜１５μｍであり、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。For example, the components for forming the toner particles are pre-mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then kneaded with a kneading device such as a twin-screw extruder, cooled, and then pulverized. The toner particles are classified to obtain toner particles. The toner particles have a volume-based average particle diameter (median diameter by Coulter counter) of 5 to 15 μm, and preferably in the range of 7 to 12 μm.
【００７６】（スペーサー粒子）本発明の現像剤の用い
られるトナーにおいては、スペーサー粒子が外添され、
トナー粒子の表面に付着している。(Spacer Particles) In the toner used in the developer of the present invention, spacer particles are externally added,
Adhered to the surface of toner particles.
【００７７】このスペーサー粒子としては、体積基準平
均粒径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜
０．５μｍの有機または無機の不活性粒子のいずれもが
用いられ得る。このような不活性粒子の素材としては、
シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、アクリル樹脂、スチレン樹脂、
アクリル−スチレン系共重合体、磁性材料などが挙げら
れる。このスペーサー粒子は、流動性改良剤として機能
し得るとともに、前述のように転写効率を高める働きを
有する。The spacer particles have a volume-based average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.07 to
Either 0.5 μm organic or inorganic inert particles can be used. As a material for such inert particles,
Silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, magnesium carbonate, acrylic resin, styrene resin,
Examples thereof include acrylic-styrene copolymers and magnetic materials. The spacer particles can function as a fluidity improver and also have a function of enhancing transfer efficiency as described above.
【００７８】このスペーサー粒子は、トナーの総重量あ
たり１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、
さらに好ましくは０．１〜５重量％の量で含有される。
過剰であると複写画像の濃度が不充分となる。The spacer particles are 10% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the toner.
More preferably, it is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight.
If it is excessive, the density of the copied image will be insufficient.
【００７９】（ステアリン酸金属塩）上記スペーサー粒
子が付着したトナー粒子にさらに外添されるステアリン
酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸クロム、ステアリン酸水銀、
ステアリン酸セリウム、ステアリン酸第二鉄、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウ
ムなどが挙げられ、これらは単独であるいは二種以上の
混合物として用いられ得る。上記ステアリン酸金属塩の
うち、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸マグネシウ
ムからなる群より選択される少なくとも１種が好まし
く、ステアリン酸亜鉛の単独使用が特に好ましい。上記
ステアリン酸金属塩の代わりに、ステアリン酸アミドを
用いることもできる。(Metal stearate) Examples of the metal stearate externally added to the toner particles to which the spacer particles are attached include zinc stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, chromium stearate, stearin. Mercury acid,
Cerium stearate, ferric stearate, sodium stearate, lead stearate, barium stearate and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Among the above metal stearates, at least one selected from the group consisting of zinc stearate and magnesium stearate is preferable, and zinc stearate alone is particularly preferable. Instead of the metal salt of stearic acid, stearic acid amide may be used.
【００８０】上記ステアリン酸金属塩は、トナーの総重
量あたり０．００１〜３重量％、好ましくは０．００３
〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量
％の量で、スペーサー粒子が付着したトナー粒子に外添
され得る。ステアリン酸金属塩は、トナー粒子およびス
ペーサー粒子の表面にそれぞれ付着されていてもよい
が、トナー粒子に付着したスペーサー粒子の表面に選択
的に付着されることが好ましい。ここで、選択的にスペ
ーサー粒子の表面に付着するとは、実質的にトナー粒子
の表面にステアリン酸金属塩が付着していず、スペーサ
ー表面にのみ付着していることをいう。選択的にステア
リン酸金属塩をスペーサー粒子に付着させるには、後述
するように、予めステアリン酸金属塩とスペーサー粒子
を混合し、この混合物をトナー粒子に加えればよい。The metal salt of stearic acid is 0.001 to 3% by weight, preferably 0.003% by weight based on the total weight of the toner.
The spacer particles may be externally added to the attached toner particles in an amount of ˜1 wt%, and more preferably 0.005 to 0.2 wt%. The metal stearate may be attached to the surfaces of the toner particles and the spacer particles, respectively, but is preferably attached selectively to the surfaces of the spacer particles attached to the toner particles. Here, selectively adhering to the surfaces of the spacer particles means that the metal stearate is not substantially adhered to the surfaces of the toner particles, but is adhered only to the spacer surfaces. To selectively attach the metal stearate to the spacer particles, the metal stearate and the spacer particles may be mixed in advance, and this mixture may be added to the toner particles, as described later.
【００８１】（他の外添剤）本発明に用いられるトナー
は、上記のように、トナー粒子の表面に上記スペーサー
粒子、そのうえ上記ステアリン酸金属塩が付着している
ことを必須要件とし、さらに、必要に応じて、トナー粒
子の表面に、疎水性気相法シリカ粒子などの上記スペー
サー粒子よりも小さい粒径のステアリン酸金属塩以外の
流動性改良剤を付着させてトナーの流動性をさらに改善
することができる。(Other External Additives) As described above, the toner used in the present invention is essentially required to have the spacer particles and the metal stearate salt adhered to the surface of the toner particles. If necessary, a fluidity improver other than the metal stearate having a particle size smaller than the spacer particles such as hydrophobic vapor grown silica particles may be attached to the surface of the toner particles to further improve the fluidity of the toner. Can be improved.
【００８２】このシリカ粒子などの流動性改良剤の粒子
径は、通常、一次粒子径が約０．０１５μｍ程度であ
り、トナーの総重量、つまりトナー粒子と外添剤（スペ
ーサー粒子、ステアリン酸金属塩、および流動性改良
剤）との合計重量あたり０．１〜２．０重量％の量で外
添され得る。The particle size of the fluidity improving agent such as silica particles is usually about 0.015 μm in the primary particle size, and the total weight of the toner, that is, the toner particles and the external additive (spacer particles, metal stearate) is used. It may be externally added in an amount of 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the salt and the fluidity improver.
【００８３】（トナーの調製）上記のようにして調製し
たトナー粒子に、上記スペーサー粒子、ステアリン酸金
属塩、および必要に応じて流動性改良剤を外添するに
は、例えば、スペーサー粒子、ステアリン酸金属塩、お
よび必要に応じて流動性改良剤を充分に混合し、この混
合物をトナー粒子に添加して充分に解砕すればよい。こ
れにより、トナー粒子の表面にスペーサー粒子が均一に
付着し、さらにトナー粒子およびスペーサー粒子の表面
にステアリン酸金属塩が付着するので、トナー表面およ
びスペーサー粒子にステアリン酸金属塩が付着したトナ
ーが得られる。(Preparation of Toner) To the toner particles prepared as described above, the spacer particles, the metal salt of stearic acid and, if necessary, the fluidity improver can be externally added by, for example, spacer particles, stearin. The acid metal salt and, if necessary, the fluidity improver may be sufficiently mixed, and this mixture may be added to the toner particles and sufficiently crushed. As a result, the spacer particles are uniformly attached to the surface of the toner particles, and the metal stearate is further attached to the surfaces of the toner particles and the spacer particles, so that the toner having the metal stearate attached to the toner surface and the spacer particles is obtained. To be
【００８４】また、予め上記スペーサー粒子とステアリ
ン酸金属塩とを充分に混合し、スペーサー粒子の表面に
ステアリン酸金属塩を付着させておき、このステアリン
酸金属塩が表面に付着したスペーサー粒子、および必要
に応じて流動性改良剤を充分に混合し、この混合物をト
ナー粒子に添加して充分に解砕する。これにより、トナ
ー表面にスペーサー粒子が均一に付着し、このスペーサ
ー粒子の表面に選択的にステアリン酸金属塩が付着した
トナーが得られる。In addition, the spacer particles and the metal stearate are thoroughly mixed in advance, the metal stearate is adhered to the surface of the spacer particles, and the metal stearate is adhered to the surface of the spacer particles, and If necessary, a fluidity improver is thoroughly mixed, and this mixture is added to toner particles and sufficiently crushed. As a result, it is possible to obtain a toner in which the spacer particles are uniformly attached to the surface of the toner and the metal stearate is selectively attached to the surface of the spacer particles.
【００８５】このほか、予め上記トナー粒子とステアリ
ン酸金属塩とを充分に混合し、トナー粒子の表面にステ
アリン酸金属塩を付着させておき、このステアリン酸金
属塩が表面に付着したトナー粒子に、スペーサー粒子お
よび必要に応じて流動性改良剤をさらに付着させる。こ
れにより、トナー粒子表面にのみステアリン酸金属塩が
付着しており、スペーサー粒子の表面にはステアリン酸
金属塩が付着していないトナーが得られる。In addition to the above, the toner particles and the metal stearate are sufficiently mixed in advance to allow the metal stearate to adhere to the surface of the toner particles, and the metal stearate is attached to the surface of the toner particles. , Spacer particles and optionally a fluidity improver are further deposited. As a result, a toner is obtained in which the metal stearate is attached only to the surfaces of the toner particles, and the metal stearate is not attached to the surfaces of the spacer particles.
【００８６】ここで、付着とは、粒子表面に接して担持
されること、あるいは粒子表面から内部に一部打ち込ま
れたような状態で固定されること、のいずれの状態をも
さしていう。Here, the term "adhesion" refers to either the state of being carried in contact with the surface of a particle, or the state of being fixed in a state of being partially driven from the surface of the particle.
【００８７】このようにして、本発明の現像剤に用いら
れるトナーが得られる。In this way, the toner used in the developer of the present invention is obtained.
【００８８】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子に含まれる熱可塑性樹脂は、カチ
オン性極性基を有する樹脂を含む組成物でなり、高抵抗
磁性粉末の分散媒として使用される。このような樹脂
は、カチオン性極性基を有する単量体を重合することに
より得られ、得られる樹脂は単独重合体であっても、共
重合体であってもよい。(Carrier Particles) The thermoplastic resin contained in the carrier particles used in the developer of the present invention is a composition containing a resin having a cationic polar group, and is used as a dispersion medium for the high resistance magnetic powder. To be done. Such a resin is obtained by polymerizing a monomer having a cationic polar group, and the obtained resin may be a homopolymer or a copolymer.
【００８９】上記熱可塑性樹脂は、好適にはカチオン性
極性基を有する単量体と他の単量体（カチオン性極性基
を有していない単量体）との共重合体である。例えば、
カチオン性極性基を有する単量体と他の単量体とのラン
ダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト重合体
であり得る。The thermoplastic resin is preferably a copolymer of a monomer having a cationic polar group and another monomer (a monomer having no cationic polar group). For example,
It may be a random copolymer, a block copolymer or a graft polymer of a monomer having a cationic polar group and another monomer.
【００９０】カチオン性極性基を有する単量体として
は、塩基性窒素含有基を有する単量体があり、該塩基性
窒素含有基としては１級、２級、または３級のアミノ
基、第４級アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミ
ド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基、アミジノ基などが
ある。アミノ基または第４級アンモニウム基を有する単
量体が特に好適である。As the monomer having a cationic polar group, there is a monomer having a basic nitrogen-containing group, and the basic nitrogen-containing group is a primary, secondary or tertiary amino group, There are quaternary ammonium group, amide group, imino group, imide group, hydrazino group, guanidino group, amidino group and the like. Monomers having amino groups or quaternary ammonium groups are particularly suitable.
【００９１】上記単量体の例としては、塩基性窒素含有
アクリル系単量体、塩基性窒素含有ビニル単量体などが
挙げられる。さらにカチオン性極性基を有する単量体お
よび／または他の単量体を（共）重合して樹脂を合成す
る際の重合開始剤としてカチオン性極性基を有する重合
開始剤を選択し、このカチオン性極性基を得られる樹脂
中に導入することも可能である。Examples of the above-mentioned monomer include a basic nitrogen-containing acrylic monomer and a basic nitrogen-containing vinyl monomer. Further, a polymerization initiator having a cationic polar group is selected as a polymerization initiator when (co) polymerizing a monomer having a cationic polar group and / or another monomer to synthesize a resin. It is also possible to introduce a polar polar group into the resin.
【００９２】上記塩基性窒素含有アクリル系単量体は次
の一般式（VII）で示される：The basic nitrogen-containing acrylic monomer is represented by the following general formula (VII):
【００９３】[0093]
【化７】 [Chemical 7]
【００９４】ここで、Ｒ12は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ13およびＲ14の各々独立して炭素数２〜６のア
ルキレン基であり、Ｒ15およびＲ16は各々独立して水素
原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは酸
素原子または＝Ｎ−Ｒ23（Ｒ23は、水素原子または炭素
数１〜１２のアルキル基であり、そしてpは０または１
である）。Here, R 12 is a hydrogen atom or a methyl group, R 13 and R 14 are each independently an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom. or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is an oxygen atom or = N-R 23 (R 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and p is 0 or 1
Is).
【００９５】上記化合物（VII）の第４級アンモニウム
塩も利用され得る。Quaternary ammonium salts of the above compound (VII) can also be used.
【００９６】このような単量体としては、次の化合物が
挙げられる：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチル
アミノプロピルアクリレート、ジブチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−アミノエチ
ルメタクリレート、３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピルジメチルアミン、および、これらの第４級
アンモニウム塩など。Examples of such a monomer include the following compounds: dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dibutylaminoethyl. Methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl-N'-aminoethyl methacrylate, 3-acrylamido-3,3-dimethylpropyldimethylamine, and quaternary ammonium salts thereof.
【００９７】塩基性窒素含有ビニル単量体としては次の
化合物が挙げられる：ジアリルジメチルアンモニウムク
ロリド、ビニルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−
ビニルカルバゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルピリジウム塩。The basic nitrogen-containing vinyl monomers include the following compounds: diallyldimethylammonium chloride, vinyltrimethylammonium chloride, N-.
Vinylcarbazole, 2-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridinium salt.
【００９８】カチオン性極性基を有する重合開始剤とし
ては、アゾアミジンまたはアゾアミド化合物が挙げら
れ、これらは、次の一般式(VIII)で示される：アゾアミ
ジンまたはアゾアミド化合物：Examples of the polymerization initiator having a cationic polar group include azoamidine or azoamide compounds, which are represented by the following general formula (VIII): azoamidine or azoamide compounds:
【００９９】[0099]
【化８】 Embedded image
【０１００】ここで、Ｒ17およびＲ18は各々独立して水
素原子、置換または未置換のアルキル基（炭素数１〜１
２）またはアルケニル基（炭素数２〜１０）、または置
換または未置換のアリール基（炭素数６〜１４）であ
り、Ｒ19またはＲ20は各々独立して水素原子、または、
置換または未置換のアルキル基（炭素数１〜１２）であ
り、Ｙ1は酸素原子または＝Ｎ−Ｒ21（Ｒ21は水素原子
または炭素数１〜１２のア ルキル基）であり、Ｙ1が＝
Ｎ−Ｒ21である場合には、Ｒ21とＲ17とが連結して、置
換または未置換のアルキレン基を形成し得、Ｙ2は酸素
原子または＝Ｎ−Ｒ22（Ｒ22は水素原子または炭素数１
〜１２のアルキル基）であり、Ｙ2が＝Ｎ−Ｒ22である
場合には、Ｒ22とＲ18とが連結して、置換または未置換
のアルキレン基を形成し得る。Here, R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (having 1 to 1 carbon atoms).
2) or an alkenyl group (having 2 to 10 carbon atoms), or a substituted or unsubstituted aryl group (having 6 to 14 carbon atoms), and R 19 or R 20 are each independently a hydrogen atom, or
A substituted or unsubstituted alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms), Y 1 is an oxygen atom or ═N—R 21 (R 21 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and Y 1 Is =
In the case of N—R 21 , R 21 and R 17 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted alkylene group, Y 2 is an oxygen atom or ═N—R 22 (R 22 is a hydrogen atom. Or carbon number 1
An 12 alkyl group), when Y 2 is = N-R 22 is coupled and the R 22 and R 18, may form a substituted or unsubstituted alkylene group.
【０１０１】このような単量体としては次の化合物が挙
げられる：２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェ
ニルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス｛Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチル｝プロピ
オンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル｝プロピオン
アミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛Ｎ−（４−
アミノフェニル）−２−メチル｝プロピオンアミジン）
２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（フ
ェニルメチル）プロピオンアミジン｝２塩酸塩、２，
２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−プロペニルプロピオ
ンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス
｛Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル｝プロピ
オンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン｝２塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス｛２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−
１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン｝２塩酸塩、
２，２’−アゾビス｛２−（３，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン｝２塩酸塩、２，
２’−アゾビス｛２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン｝２
塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパ
ン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン｝、２，２’−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−ヒドロキ
シエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
｛２−メチルプロピオンアミド｝２水和物。Such monomers include the following compounds: 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis {N- (4 -Chlorophenyl) -2-methyl} propionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis {N-
(4-Hydroxyphenyl) -2-methyl} propionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis {N- (4-
Aminophenyl) -2-methyl} propionamidine)
Dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine} dihydrochloride, 2,
2'-azobis (2-methyl-N-propenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis {N- (2-hydroxyethyl) ) -2-Methyl} propionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-
(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- (2-imidazolin-2-yl) propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis { 2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-
1,3-diazepin-2-yl) propane} dihydrochloride,
2,2'-azobis {2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane} dihydrochloride, 2,
2'-azobis {2- (5-hydroxy-3,4,5,5
6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane} 2
Hydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- (2-imidazoline- 2-yl) propane}, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide},
2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide},
2,2'-azobis {2-methyl-N- [2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis {2-methylpropionamide} dihydrate.
【０１０２】上記カチオン性極性基を有する単量体と必
要に応じて重合される他の単量体は、得られる重合体が
キャリアに要求される耐久性と帯電性とを有するように
選択され、エチレン性不飽和結合を有する単量体の１種
またはそれ以上の組み合わせが使用される。このような
単量体としては、定着用樹脂の調製に使用され得るのと
同様のアクリルエステル系単量体、モノビニル芳香族系
単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単
量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体
などが、いずれも用いられ得る。上記各単量体は、カチ
オン性極性基を有する樹脂を調製するために１種または
２種以上が組み合わせて用いられ得る。カチオン性極性
基を有する樹脂の具体例としては、アミノ基を有するス
チレン−アクリル系共重合体、アミド基を有するスチレ
ン−アクリル系共重合体などがある。The above-mentioned monomer having a cationic polar group and other monomer which is optionally polymerized are selected so that the resulting polymer has durability and chargeability required for a carrier. , A combination of one or more monomers having an ethylenically unsaturated bond is used. As such a monomer, the same acrylic ester-based monomer, monovinyl aromatic-based monomer, vinyl ester-based monomer, vinyl ether-based monomer, which can be used for the preparation of the fixing resin, Any of diolefin-based monomers, mono-olefin-based monomers and the like can be used. Each of the above monomers may be used alone or in combination of two or more in order to prepare a resin having a cationic polar group. Specific examples of the resin having a cationic polar group include a styrene-acrylic copolymer having an amino group and a styrene-acrylic copolymer having an amide group.
【０１０３】上記単量体の（共）重合により得られるカ
チオン性極性基を有する熱可塑性樹脂は、該樹脂１００
ｇ中にカチオン性極性基を２〜５０ミリモル、好ましく
は１０〜３０ミリモルの割合で有している。The thermoplastic resin having a cationic polar group obtained by (co) polymerization of the above monomers is
The cationic polar group is contained in g in an amount of 2 to 50 mmol, preferably 10 to 30 mmol.
【０１０４】上記カチオン性極性基の濃度が上記範囲よ
りも低いときには、トナーの帯電性が不充分であり、逆
に上記範囲よりも高いと、キャリアが吸湿性を有し、ト
ナーに充分な帯電性能を付与できない。さらにキャリア
の粒子の凝集がおこりやすくなる。When the concentration of the cationic polar group is lower than the above range, the chargeability of the toner is insufficient. On the contrary, when the concentration is higher than the above range, the carrier has hygroscopicity and the toner is sufficiently charged. Performance cannot be added. Furthermore, the particles of the carrier easily aggregate.
【０１０５】本発明に用いられるキャリア用樹脂には、
上記樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中に
は、上記樹脂に加えて、カチオン性極性基をもたない重
合体が含有されていてもよい。その場合には、組成物全
体としてのカチオン性極性基の含有割合は、好適には上
記範囲にある。The carrier resin used in the present invention includes:
A resin composition containing the above resin is used, and in this composition, in addition to the above resin, a polymer having no cationic polar group may be contained. In that case, the content ratio of the cationic polar group in the entire composition is preferably in the above range.
【０１０６】（高抵抗磁性粉末）キャリアの粒子に含有
される高抵抗磁性粉末としては、上記トナーにおいて使
用される磁性粉末のいずれもが用いられ得るが、その固
有抵抗は１×１０5Ω・ｃｍ以上であることが必要であ
る。好適には、固有抵抗が１×１０6から１０7Ω・ｃｍ
の高抵抗磁性粉末が使用され得る。(High Resistance Magnetic Powder) As the high resistance magnetic powder contained in the carrier particles, any of the magnetic powders used in the above toner can be used, but the specific resistance thereof is 1 × 10 5 Ω. It should be at least cm. The specific resistance is preferably 1 × 10 6 to 10 7 Ω · cm
High resistance magnetic powders of
【０１０７】上記高抵抗磁性粉末の好適な素材は、フェ
ライトであり、フェライトは通常上記範囲の固有抵抗を
有するため、後述のように粉砕・分級した後、格別の処
理を行うことなく使用することが可能である。高抵抗磁
性粉末の素材として、例えば、四三酸化鉄（マグネタイ
ト）を用いる場合には、その固有抵抗は１０3Ω・ｃｍ
程度であるので、例えば、粉砕後表面酸化処理、夾雑イ
オンの除去などの処理により、固有抵抗を上記の範囲に
調整して使用する。上記磁性粉末は、固有抵抗が上記範
囲内にある限り、シランカップリング剤、チタン系カッ
プリング剤などで表面処理され得、そのことにより樹脂
に対する分散性が向上され得る。キャリアの粒子に含有
される高抵抗磁性粉末の体積基準平均粒径は、一般に
２．０μｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍであ
る。この範囲より大きな粒径であると、このような磁性
粉を含むキャリアの粒子の粒径を、上記の好適な範囲に
調整することが困難となるおそれがある。The preferred material for the high resistance magnetic powder is ferrite, and since ferrite usually has a specific resistance in the above range, it should be used without any special treatment after being crushed and classified as described later. Is possible. If, for example, ferrosoferric oxide (magnetite) is used as the material of the high resistance magnetic powder, its specific resistance is 10 3 Ω · cm.
The specific resistance is adjusted to the above range by using, for example, surface oxidization treatment after grinding, removal of contaminant ions, and the like. The magnetic powder can be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium-based coupling agent, or the like as long as the specific resistance is within the above range, whereby the dispersibility in the resin can be improved. The volume-based average particle diameter of the high resistance magnetic powder contained in the carrier particles is generally 2.0 μm or less, preferably 0.05 to 1.0 μm. If the particle size is larger than this range, it may be difficult to adjust the particle size of the carrier particles containing such magnetic powder to the above-mentioned preferred range.
【０１０８】（キャリアの調製）本発明の二成分系現像
剤に用いるキャリアの粒子は、上記熱可塑性樹脂と磁性
粉とを加熱下で均一に混練し、粉砕および分級して微粉
を取り除くことにより調製される。上記高抵抗磁性粉末
は、キャリア全体の重量に対して６０から９０重量％、
好ましくは７０から８５重量％の割合で混練される。得
られたキャリアの粒子は、一般に体積基準平均粒径が５
０〜１５０μｍの範囲、好ましくは、７０〜１２０μｍ
の範囲となるように調整して製造される。かくして得ら
れる粒状の磁性キャリアは、低密度で且つ磁気ブラシの
磁力が小さいものであることから、混合攪拌性および磁
気ブラシの搬送性が良好であり、また現像に際しての磁
気ブラシの感光体に対する摺擦力も緩和され、装置的な
制約が少なく、しかも良好な画質の画像を得る上で極め
て有利である。また磁性キャリアの粒子の凝集や感光体
表面への付着もほとんどない。(Preparation of Carrier) The particles of the carrier used in the two-component developer of the present invention are obtained by uniformly kneading the above-mentioned thermoplastic resin and magnetic powder under heating, pulverizing and classifying to remove fine powder. Is prepared. The high resistance magnetic powder is 60 to 90% by weight based on the weight of the entire carrier,
It is preferably kneaded in a proportion of 70 to 85% by weight. The particles of the obtained carrier generally have a volume-based average particle size of 5
Range of 0 to 150 μm, preferably 70 to 120 μm
It is manufactured by adjusting so as to fall within the range. Since the granular magnetic carrier thus obtained has a low density and a magnetic force of the magnetic brush is small, the mixing and stirring property and the transportability of the magnetic brush are good, and the magnetic brush slides on the photoconductor during development. The rubbing force is also eased, there are few restrictions on the apparatus, and it is extremely advantageous in obtaining an image of good quality. Further, there is almost no aggregation of particles of the magnetic carrier or adhesion to the surface of the photoconductor.
【０１０９】（現像剤の調製）本発明の二成分系現像剤
は、上記トナーと上記キャリアとを混合して調製され
る。キャリアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜
９０：１０の重量比、特に９７：３〜９２：８の重量比
であることが好ましい。(Preparation of Developer) The two-component developer of the present invention is prepared by mixing the above toner and the above carrier. The mixing ratio of carrier and toner is generally 98: 2 to
A weight ratio of 90:10, particularly a weight ratio of 97: 3 to 92: 8 is preferable.
【０１１０】本発明の現像剤を用い、一般的な静電写真
複写法により、複写がなされ得る。例えば感光体上の光
導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像を形
成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラシを感光
体と接触させることにより静電潜像の現像が容易に行わ
れ得る。現像により形成されたトナー像は転写紙上に転
写されて転写像を形成し、この転写像をヒートロールで
溶融圧着することにより定着が行われる。Copying can be carried out by a general electrostatographic copying method using the developer of the present invention. For example, after uniformly charging the photoconductive layer on the photoreceptor, imagewise exposure is performed to form an electrostatic latent image, and then a magnetic brush of a two-component magnetic developer is brought into contact with the photoreceptor to form the electrostatic latent image. Can be easily developed. The toner image formed by the development is transferred onto a transfer paper to form a transfer image, and the transfer image is fused and pressure-bonded with a heat roll to fix the image.
【０１１１】[0111]
【実施例】本発明を実施例により説明する。EXAMPLES The present invention will be described with reference to examples.
【０１１２】（実施例１） 〈トナーの調製〉(Example 1) <Preparation of toner>
【０１１３】[0113]
【表１】 [Table 1]
【０１１４】上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練
し、次いでこの混練物をジェットミルで粉砕し、そして
風力分級機で分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー
粒子を得た。The above components were melt-kneaded by a twin-screw extruder, then the kneaded product was ground by a jet mill and classified by an air classifier to obtain toner particles having an average particle size of 10.0 μm.
【０１１５】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で添加
（外添）し、スペーサー粒子として平均粒径が０．１５
μｍの炭酸マグネシウムをトナー粒子１００重量部に対
して０．５重量部の割合で添加（外添）し、さらに、ス
テアリン酸金属塩としてステアリン酸亜鉛をトナー粒子
１００重量部に対して０．０５重量部の割合で添加（外
添）し、そしてヘンシェルミキサーで２分間混合して、
トナーを得た。Hydrophobic silica fine particles having an average particle size of 0.015 μm are added (externally added) to the toner particles at a ratio of 0.3 part by weight to 100 parts by weight of the toner particles, and a spacer is added. The average particle size is 0.15
μm of magnesium carbonate was added (externally added) in a ratio of 0.5 part by weight to 100 parts by weight of the toner particles, and zinc stearate as a metal stearate was added in an amount of 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles. Parts by weight (externally added) and mixed in a Henschel mixer for 2 minutes,
Toner was obtained.
【０１１６】＜キャリアの調製＞<Preparation of Carrier>
【０１１７】[0117]
【表２】 [Table 2]
【０１１８】表２に示す各成分を二軸押し出し機にて溶
融混練し、ついでこの混練物をジェットミルで粉砕、風
力およびふるい分級し、平均粒径８０．５μｍのキャリ
アの粒子を得た。Each component shown in Table 2 was melt-kneaded by a twin-screw extruder, and then this kneaded product was crushed by a jet mill and subjected to wind and sieving to obtain carrier particles having an average particle size of 80.5 μm.
【０１１９】＜現像剤の調製＞上記トナーとキャリアと
を、均一に混合してトナー濃度５重量％の二成分現像剤
を得た。<Preparation of Developer> The above toner and carrier were uniformly mixed to obtain a two-component developer having a toner concentration of 5% by weight.
【０１２０】（比較例１）磁性粉として、固有抵抗７．
５×１０3Ω・ｃｍのマグネタイトを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして現像剤を得た。(Comparative Example 1) As a magnetic powder, a specific resistance of 7.
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 × 10 3 Ω · cm magnetite was used.
【０１２１】（比較例２）樹脂として、樹脂中にアミノ
基を有しないスチレン−アクリル系共重合体（スチレン
とメタクリル酸ブチルとの重量比７０：３０の共重合
体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤
を得た。Comparative Example 2 A styrene-acrylic copolymer having no amino group in the resin (a copolymer of styrene and butyl methacrylate in a weight ratio of 70:30) was used as the resin. A developer was obtained in the same manner as in Example 1.
【０１２２】（実施例２） 〈トナーの調製〉はじめに、平均粒径が０．１５μｍの
炭酸マグネシウム１０重量部およびステアリン酸金属塩
としてステアリン酸亜鉛を１重量部を、ヘンシェルミキ
サーで１０分間混合した。Example 2 <Preparation of Toner> First, 10 parts by weight of magnesium carbonate having an average particle size of 0.15 μm and 1 part by weight of zinc stearate as a metal stearate were mixed with a Henschel mixer for 10 minutes. .
【０１２３】この混合物を、実施例１で得たトナー粒子
に、トナー粒子１００重量部に対して０．５５重量部の
割合（すなわち、炭酸マグネシウムが０．５重量部、ス
テアリン酸亜鉛が０．０５重量部の割合）で添加（外
添）し、さらに、流動性改良剤として平均粒径が０．０
１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー粒子１００重量
部に対して０．３重量部の割合で添加（外添）し、そし
てヘンシェルミキサーで２分間混合して、トナーを得
た。This mixture was added to the toner particles obtained in Example 1 in an amount of 0.55 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles (that is, 0.5 parts by weight of magnesium carbonate and 0.1 part by weight of zinc stearate). (Weight ratio of 05 parts by weight) (external addition), and the average particle size as a fluidity improver is 0.0
Hydrophobic silica fine particles of 15 μm were added (externally added) at a ratio of 0.3 part by weight to 100 parts by weight of the toner particles, and mixed by a Henschel mixer for 2 minutes to obtain a toner.
【０１２４】＜キャリアの調製＞<Preparation of Carrier>
【０１２５】[0125]
【表３】 [Table 3]
【０１２６】表３に示す各成分を二軸押し出し機にて溶
融混練し、ついでこの混練物をジェットミルで粉砕、風
力およびふるい分級し、平均粒径８０．５μｍのキャリ
アの粒子を得た。Each component shown in Table 3 was melt-kneaded by a twin-screw extruder, and then this kneaded product was pulverized by a jet mill and subjected to wind and sieving to obtain carrier particles having an average particle diameter of 80.5 μm.
【０１２７】＜現像剤の調製＞上記トナーとキャリアと
を、均一に混合してトナー濃度５重量％の二成分現像剤
を得た。<Preparation of Developer> The above toner and carrier were uniformly mixed to obtain a two-component developer having a toner concentration of 5% by weight.
【０１２８】（比較例３）磁性粉として、固有抵抗７．
５×１０3Ω・ｃｍのマグネタイトを用いたこと以外
は、実施例２と同様にして現像剤を得た。(Comparative Example 3) Specific resistance of 7.
A developer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5 × 10 3 Ω · cm magnetite was used.
【０１２９】（比較例４）樹脂として、樹脂中にアミノ
基を有しないスチレン−アクリル系共重合体（スチレン
とメタクリル酸ブチルとの重量比７０：３０の共重合
体）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして現像剤
を得た。Comparative Example 4 A styrene-acrylic copolymer having no amino group in the resin (a copolymer of styrene and butyl methacrylate in a weight ratio of 70:30) was used as the resin. A developer was obtained in the same manner as in Example 2.
【０１３０】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。[Evaluation of Developer] The developers of Examples and Comparative Examples were evaluated for the following items. What was used for the test was an electronic copying machine (trade name "DC-468" manufactured by Sanda Kogyo Co., Ltd.
5)) modified machine (a modified copying machine for easily sampling the evaluation sample).
【０１３１】（ａ）転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その
差からトナー消費量を算出した。他方、所定の枚数複写
の間にクリーニング工程において回収されたトナー量を
測定し、これをトナー回収量とした。これらの値から、
次式（ｉ）によりトナーの転写効率を算出した。ここで
複写に用いた原稿は黒色部の面積率が８％の文字原稿で
ある。この評価は（ｂ）項以下の各評価試験を行うため
に行われた。(A) Transfer Efficiency The toner amount in the toner hopper before the start of copying and the toner amount in the toner hopper after copying a predetermined number of sheets were measured, and the toner consumption amount was calculated from the difference. On the other hand, the amount of toner collected in the cleaning process during the copying of a predetermined number of sheets was measured and used as the toner recovery amount. From these values,
The transfer efficiency of the toner was calculated by the following formula (i). The original used for copying here is a character original having a black area ratio of 8%. This evaluation was carried out in order to carry out each evaluation test under item (b).
【０１３２】[0132]
【数１】 [Equation 1]
【０１３３】（ｂ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における黒べた部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定し、その
平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚
毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた
部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結
果を表４および５に示す。(B) Image Density (ID) Copying is performed using a character original having an area ratio of black portion of 8%.
Copying was continued until the transfer efficiency was less than 70%. The density of the black solid portion in the copied image was measured every 5,000 sheets using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the average value was taken as the image density (ID). . Here, the document used for sampling every 5,000 sheets is a document in which the area ratio of the black portion including the black solid portion is 15%. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
【０１３４】（ｃ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における非画像部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定した。そ
の測定値と、複写前の紙（ベース紙）を反射濃度計で測
定して得られた反射濃度の値との差を算出し、その最高
値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚に
サンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた部を
含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結果を
表４および５に示す。(C) Fog Density (FD) Copying was performed using a character original having an area ratio of black portion of 8%,
Copying was continued until the transfer efficiency was less than 70%. The density of the non-image area in the copied image was measured every 5,000 sheets using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The difference between the measured value and the value of the reflection density obtained by measuring the paper (base paper) before copying with a reflection densitometer was calculated, and the maximum value was defined as the fog density (FD). Here, the document used for sampling on 5,000 sheets is a document in which the area ratio of black portions including black solid portions is 15%. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
【０１３５】（ｄ）解像度 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で、規定のチャート原稿
（１ｍｍあたり所定数の平行直線が引かれた複数のパタ
ーンを用いる原稿）を用いて複写し、複写画像を目視判
定した。評価結果を表４および５に示す。 （ｅ）トナー飛散 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。この時
点での複写機内のトナー飛散状態を目視にて観察し、以
下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり 評価結果を表４および５に示す。(D) Resolution Copying is performed using a character original having an area ratio of black portion of 8%.
At the time of copying 50,000 sheets (at that time when the transfer efficiency has become less than 70%), the prescribed chart original (an original using a plurality of patterns in which a predetermined number of parallel straight lines are drawn per 1 mm) Was copied, and the copied image was visually judged. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5. (E) Toner scattering A copy is made using a text original with an area ratio of black area of 8%.
Copying was continued until the transfer efficiency was less than 70%. At this time, the toner scattering state in the copying machine was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No toner scattering X: Toner scattering The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
【０１３６】（ｆ）キャリア付着 キャリア付着は、２５ｍｍ角で、０．５ｍｍ間隔の網目
の画像１個あたりに付着しているキャリアの粒子の個数
を目視で確認することにより評価し、１個未満（○）、
１〜３個（△）、３個以上（×）の３段階で評価した。
評価結果を表４および５に示す。(F) Carrier Adhesion Carrier adhesion was evaluated by visually observing the number of particles of the carrier adhering to one image of a mesh of 25 mm square and 0.5 mm intervals, and was less than 1 (○),
The evaluation was made in three grades of 1 to 3 (Δ) and 3 or more (x).
The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
【０１３７】（ｇ）耐久性 １万枚複写後毎のトナー消費量と、回収されたトナー量
とから、トナーの転写効率を算出した。この転写効率が
初めて７０％未満になった時点の枚数を耐久性とした。
評価結果を表４および５に示す。(G) Durability The toner transfer efficiency was calculated from the toner consumption amount after copying 10,000 sheets and the collected toner amount. The durability was defined as the number of sheets when the transfer efficiency became less than 70% for the first time.
The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
【０１３８】（ｈ）黒べた部の白斑点の有無 図１０に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの黒べた部３
１を３箇所有する２１０ｍｍ×２９７ｍｍの原稿３を、
同図に示す方向Ｐａに通紙し、５万枚目の複写画像の黒
べた部の３箇所について白斑点の有無を目視判定した。
評価結果を表４および５に示す。(H) Presence or absence of white spots on the black solid part As shown in FIG. 10, a black solid part 3 of 50 mm × 50 mm
A manuscript 3 of 210 mm × 297 mm having three 1
The paper was passed in the direction Pa shown in the same figure, and the presence or absence of white spots was visually determined at three locations on the black solid portion of the 50,000th copy image.
The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
【０１３９】[0139]
【表４】 [Table 4]
【０１４０】[0140]
【表５】 [Table 5]
【０１４１】［評価結果の考察］実施例１および２で得
られた現像剤は、複写終了時に至るまで、トナー飛散、
キャリア付着、および黒べた部に白斑点がなく、それぞ
れ１３万枚、１４万枚の耐久性を有していた。これに対
して、固有抵抗７．５×１０3Ω・ｃｍのマグネタイト
を用いたキャリアを使用した比較例１および３の現像剤
は、誘導電荷によりキャリア付着が認められた。アミノ
基を有していない樹脂を使用した比較例２および４の現
像剤は、キャリア側の帯電能力不足によりトナー飛散を
生じた。[Consideration of Evaluation Results] The developers obtained in Examples 1 and 2 were subjected to toner scattering until the end of copying.
There was no carrier adhesion and no white spots on the black solid part, and the durability was 130,000 and 140,000 sheets, respectively. On the other hand, in the developers of Comparative Examples 1 and 3 in which the carrier using magnetite having a specific resistance of 7.5 × 10 3 Ω · cm was used, carrier adhesion was recognized due to the induced charge. The developers of Comparative Examples 2 and 4 using the resin having no amino group caused toner scattering due to insufficient charging ability on the carrier side.
【０１４２】[0142]
【発明の効果】本発明によれば、このように、複写時に
おけるスペントの主な発生原因となる帯電制御剤を全く
含有しない二成分系現像剤が提供される。この現像剤の
トナー粒子中には、アニオン性極性基を有する定着用樹
脂が含有され、そして、トナー粒子中に所定の割合で磁
性粉末が含有される。さらに、スペーサー粒子をトナー
粒子の表面に付着させ、そのうえ、このスペーサー粒子
が付着したトナー粒子の表面にステアリン酸金属塩をさ
らに付着させている。そのため、トナーの帯電が効率よ
く行われ、安定した帯電が得られることにより、複写時
にトナーが飛散することがなく、転写効率が充分であ
り、必要とされる濃度の複写画像が長時間にわたり安定
して得られる。さらに、本発明においては、トナーの感
光体への付着が起こりにくく、得られる複写画像の表面
の平滑度が高め得るので、光沢のある複写画像が得られ
る。As described above, according to the present invention, there is provided a two-component developer containing no charge control agent, which is a main cause of spent during copying. The toner particles of this developer contain a fixing resin having an anionic polar group, and the toner particles contain magnetic powder at a predetermined ratio. Further, spacer particles are attached to the surfaces of the toner particles, and further metal stearate is further attached to the surfaces of the toner particles to which the spacer particles are attached. Therefore, the toner is efficiently charged and stable charging is obtained, so that the toner is not scattered during copying, the transfer efficiency is sufficient, and the copy image of the required density is stable for a long time. Obtained. Further, in the present invention, toner is less likely to adhere to the photoreceptor, and the smoothness of the surface of the obtained copy image can be increased, so that a glossy copy image can be obtained.
【０１４３】この現像剤に含有されるキャリアの粒子
は、熱可塑性樹脂中に高抵抗磁性粉末が分散された構造
を有し、かつ、比較的大きな粒径を有する。The carrier particles contained in this developer have a structure in which high resistance magnetic powder is dispersed in a thermoplastic resin, and have a relatively large particle size.
【０１４４】このような本発明の現像剤のトナーおよび
キャリアの帯電性は充分であり、トナー粒子とキャリア
の粒子との結合も充分である。従って複写時にスペント
が発生せず、トナーが飛散することがない。現像剤の混
合・攪拌に要する力が少なく、磁気ブラシの搬送性にも
優れ、感光体に対する摺擦性も緩和される。磁性キャリ
アの粒子の凝集や感光体表面への付着もほとんどない。
さらに、転写効率が充分であり、熱定着性に優れ、そし
て必要とされる濃度の複写画像が長時間にわたり安定し
て得られる。The toner and the carrier of the developer of the present invention have sufficient chargeability, and the bond between the toner particles and the carrier particles is also sufficient. Therefore, no spent is generated during copying and toner is not scattered. The force required for mixing and stirring the developer is small, the transportability of the magnetic brush is excellent, and the rubbing property with respect to the photoconductor is also eased. There is almost no aggregation of particles of the magnetic carrier or adhesion to the surface of the photoconductor.
Further, the transfer efficiency is sufficient, the heat fixing property is excellent, and a copy image having a required density can be stably obtained for a long time.
【０１４５】このような二成分系現像剤は、静電式複写
機、レーザービームプリンタなどの電子式画像形成装置
において好適に用いられる。Such a two-component type developer is preferably used in an electronic image forming apparatus such as an electrostatic copying machine or a laser beam printer.
【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the absorbance of a methanol extract of a toner used in a developer of the present invention at wavelengths of 200 to 700 nm.
【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。FIG. 2 is a wavelength of 200 to 700 n of a methanol extract of a toner containing an azo chromium complex salt dye as a charge control agent.
It is a graph which shows the light absorbency in m.
【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。FIG. 3 Wavelength 200 to 700 nm of a methanol extract of a toner containing a salicylic acid metal complex as a charge control agent.
It is a graph which shows the light absorbency in.
【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。FIG. 4 is a schematic diagram of a carrier containing a toner containing an azo chromium complex salt dye as a charge control agent used in a two-component magnetic developer. 200-700 nm
It is a graph when the light absorbency in is measured.
【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。FIG. 5 shows the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring the toner containing the charge control agent and the magnetic carrier or the mixing / stirring of the toner not containing the charge control agent and the magnetic carrier is continued. It is a graph which shows the relationship with a spent rate.
【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。FIG. 6 shows the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring the toner containing the charge control agent and the magnetic carrier or the mixing / stirring of the toner not containing the charge control agent and the magnetic carrier is continued. It is a graph which shows the relationship with a charge amount.
【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of the adhering substance of the carrier to which the toner component is attached due to the spent and the amount of the charge control agent in the toner that causes the spent.
【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of spent and the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring each of the components in the toner and the magnetic carrier is continued.
【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram illustrating occurrence of charging failure due to spent in a conventional two-component magnetic developer.
【図１０】黒べた部の白斑点の有無の評価に用いた原稿
の概略図である。FIG. 10 is a schematic diagram of a document used for evaluating the presence or absence of white spots on a black solid portion.
１ キャリアの粒子 ２ トナー ２２ 逆極性トナー ３ 原稿 ３１ 黒べた部 Ｐａ 通紙方向 1 Carrier Particles 2 Toner 22 Reverse Polarity Toner 3 Original 31 Black Solid Part Pa Paper Direction
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/107 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７２ ３７４ ３７５ 9/10 ３２１ ３３１ (72)発明者 住吉 忠男 大阪市中央区玉造一丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 清水 義威 大阪市中央区玉造一丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 平野 暢宏 大阪市中央区玉造一丁目２番28号 三田工 業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location G03G 9/107 G03G 9/08 372 374 375 9/10 321 331 (72) Inventor Tadao Sumiyoshi Osaka City Chuo-ku Tamakozo 1-228 Mita Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Yoshimizu Shimizu Osaka City Chuo-ku Tamakuzo 1-228 Mita Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Hirano Nobuhiro Osaka 1-22-28 Tamazo, Mita Industrial Co., Ltd.
Claims (5)
剤であって、 該トナーが、トナー粒子を含み、 該トナー粒子が、定着用樹脂および該樹脂中に分散され
た磁性粉末を含有し、 該定着用樹脂が、アニオン性極性基を有する樹脂を含む
組成物でなり、 該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、 該トナー粒子の体積基準平均粒径が５から１５μｍであ
り、 該トナー粒子表面に、体積基準平均粒径が０．０５から
１．０μｍのスペーサー粒子が付着しており、 該スペーサー粒子が付着したトナー粒子の表面に、ステ
アリン酸金属塩が付着しており、 該キャリアの粒子が、熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹
脂中に分散された高抵抗磁性粉末を含有し、その体積基
準平均粒径が５０から１５０μｍであり、 該熱可塑性樹脂が、カチオン性極性基を有する樹脂を含
む樹脂組成物でなり、そして、 該高抵抗磁性粉末が、１×１０5Ω・ｃｍ以上の固有抵
抗を有し、該キャリアの粒子中に６０から９０重量％の
割合で含有される、 二成分系現像剤。1. A two-component developer containing a toner and a carrier, wherein the toner contains toner particles, and the toner particles contain a fixing resin and a magnetic powder dispersed in the resin. The fixing resin is a composition containing a resin having an anionic polar group, and the magnetic powder is contained in an amount of 0.
The toner particles are contained in the toner particles in a proportion of 1 to 5 parts by weight, the toner particles have a volume-based average particle diameter of 5 to 15 μm, and the toner particles have a volume-based average particle diameter of 0.05 to 1. Spacer particles of 0 μm are attached, metal stearate is attached to the surfaces of the toner particles to which the spacer particles are attached, and the particles of the carrier are dispersed in the thermoplastic resin and the thermoplastic resin. Which has a volume-based average particle diameter of 50 to 150 μm, the thermoplastic resin is a resin composition containing a resin having a cationic polar group, and the high-resistance magnetic powder Is a two-component developer having a specific resistance of 1 × 10 5 Ω · cm or more and being contained in the carrier particles in an amount of 60 to 90% by weight.
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ、４００から７００ｎｍの領域に
おける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の
現像剤。2. The extract obtained by extracting the toner with methanol has substantially no absorption peak in the region of 280 to 350 nm, and the absorbance in the region of 400 to 700 nm is substantially zero. The developer according to claim 1.
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載の現像剤。3. The fixing resin 100 comprises the magnetic powder.
The developer according to claim 1, which is contained in a ratio of 0.5 to 3 parts by weight with respect to parts by weight.
酸亜鉛およびステアリン酸マグネシウムからなる群より
選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の現
像剤。4. The developer according to claim 1, wherein the metal stearate is at least one selected from the group consisting of zinc stearate and magnesium stearate.
サー粒子の表面に選択的に付着している、請求項１に記
載の現像剤。5. The developer according to claim 1, wherein the metal stearate is selectively attached to the surface of the spacer particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6213304A JPH0876507A (en) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Two-component developer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6213304A JPH0876507A (en) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Two-component developer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0876507A true JPH0876507A (en) | 1996-03-22 |
Family
ID=16636918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6213304A Withdrawn JPH0876507A (en) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Two-component developer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0876507A (en) |
-
1994
- 1994-09-07 JP JP6213304A patent/JPH0876507A/en not_active Withdrawn
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Legal Events
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