JPH0878058A

JPH0878058A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0878058A
Application number: JP6238340A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kida; 佳典喜田; Mikiya Yamazaki; 幹也山崎; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦斎藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 1996-03-22
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JP3223051B2

Abstract

(57)【要約】【構成】層状構造をなす炭素材料の層間に、下式(I) 又
は下式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオン、若
しくは、該アニオンとリチウムイオンとの両方をドープ
してなる層間化合物が、正極材料として使用されてい
る。【化１】〔式(I) 中、Ｒ¹はフェニル基、トリル基又は炭素数１
〜５のアルキル基であり、式(II)中、Ｒ²はフェニル
基、トリル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕【効果】高電圧、且つ高容量である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくは高電圧、且つ高容量のリチウム二次電池
を提供することを目的とした、正極材料の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂等の
リチウム−遷移金属複合酸化物を使用し、負極にリチウ
ムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使
用したリチウム二次電池が、サイクル特性に優れている
ことから注目されている。

【０００３】しかし、リチウム−遷移金属複合酸化物の
単位重量当たりの容量は、負極に使用される炭素材料の
それに比べて小さい。このため、従来のこの種のリチウ
ム二次電池には、電池容量の点で改良の余地があった。

【０００４】この問題を解決したものとして、黒鉛の層
間にアニオンをドープしてなる層間化合物を正極材料と
する正極と、予めリチウムをドープした黒鉛を負極材料
とする負極とを備えたリチウム二次電池が提案されてい
る（特開平５−２１１０７０号公報）。この電池は、正
極活物質の単位重量当たりの容量が従来のリチウム−遷
移金属複合酸化物を使用した正極のそれに比べて大きい
ため、高容量ではある。

【０００５】しかしながら、上記の層間化合物は、ドー
プすべきアニオンを含有する塩を溶かした溶液中で黒鉛
を陽極酸化することにより作製されたものである。かか
る溶液中での陽極酸化においては、陽極酸化時の印加電
圧を溶媒の分解電圧以上に高くすることはできない。こ
のため、同公報には、溶媒の分解電圧より低い電圧でド
ーピング可能なアニオンしか示されておらず、高い正極
電位においてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な層間化合物は開示されていない。すなわち、同公
報開示の電池には、高電圧を取り出すことが困難である
という問題があった。

【０００６】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、高電圧、且つ高容
量のリチウム二次電池を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る電池組立直後の状態が充電
状態にあるリチウム二次電池（以下、「第１電池」と称
する）は、層状構造をなす炭素材料の層間に、下式(I)
又は下式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオンを
ドープしてなる層間化合物が、正極材料として使用され
てなる。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式(I) 中、Ｒ¹はフェニル基、トリル基
又は炭素数１〜５のアルキル基であり、式(II)中、Ｒ²
はフェニル基、トリル基又は炭素数１〜４のアルキル基
である。〕

【００１０】また、上記目的を達成するための請求項３
記載の発明に係る電池組立直後の状態が放電状態にある
リチウム二次電池（以下、「第２電池」と称する。）
は、層状構造をなす炭素材料の層間に、下式(I) 又は下
式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオン及びリチ
ウムイオンをドープしてなる層間化合物が、正極材料と
して使用されてなる。なお、以下において、第１電池と
第２電池とを本発明電池と総称することがある。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式(I) 中、Ｒ¹はフェニル基、トリル基
又は炭素数１〜５のアルキル基であり、式(II)中、Ｒ²
はフェニル基、トリル基又は炭素数１〜４のアルキル基
である。〕

【００１３】層状構造をなす炭素材料としては、黒鉛、
コークス、有機物焼成体が例示される。これらの炭素材
料は、粉体をそのまま使用してもよく、必要に応じて、
精製処理、加熱処理（５００〜３０００°Ｃ）、酸処
理、アルカリ処理、膨張化処理等の前処理を施したのち
使用してもよい。

【００１４】有機酸リチウム塩としては、安息香酸リチ
ウム、ｐ−トルイル酸リチウム及びその異性体、酢酸リ
チウム、プロピオン酸リチウム、ｎ−酪酸リチウム及び
その異性体、ｎ−吉草酸リチウム及びその異性体、ｎ−
ヘキサン酸リチウム及びその異性体、ベンゼンスルホン
酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム及びその
異性体、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸
リチウム、１−プロパンスルホン酸リチウム及びその異
性体、１−ブタンスルホン酸リチウム及びその異性体が
例示される。

【００１５】本発明電池における正極材料は、炭素材料
の層間に、上式(I) 又は上式(II)で表される有機酸リチ
ウム塩のアニオン、若しくは、アニオン及びリチウムイ
オンをドープしてなる層間化合物である。

【００１６】第１電池においては、炭素材料の層間にア
ニオンをドープした層間化合物が正極に使用される。こ
の場合、正極は、例えば次の方法により作製される。

【００１７】先ず、炭素材料と、結着剤（ポリフッ化ビ
ニリデンなど）とを溶媒（Ｎ−メチルピロリドンなど）
に溶かしてスラリーとし、このスラリーを正極集電体に
塗布する。次いで、これを真空下で加熱乾燥した後、電
解セルの陽極に接続し、溶融した有機酸リチウム塩に浸
漬した状態で、定電位酸化（陽極酸化）を行い、炭素材
料の層間にアニオンをドープする。

【００１８】また、第２電池においては、炭素材料の層
間にアニオン及びリチウムイオンをドープしてなる層間
化合物が正極に使用される。この場合、正極は、例えば
次の方法により作製される。

【００１９】上記した第１電池の正極の作製法と同様に
して、炭素材料の層間にアニオンをドープする。次い
で、電解セルの両端子の極性を反転して定電位還元（陰
極還元）を行うことにより、炭素材料の層間にアニオン
の他に、さらにリチウムイオンをドープする。因みに、
先の定電位酸化により炭素材料の層間にドープした有機
酸リチウム塩のアニオンは、後の定電位還元時にアンド
ープされない。

【００２０】第１電池においては、負極材料として、例
えばＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等のリチウム合金
及び金属リチウムが、また第２電池においては、負極材
料として、例えば黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭
素材料が、それぞれ好適に使用される。

【００２１】本発明電池は、上述の如く、正極材料とし
て、上式(I) 又は上式(II)で表される有機酸リチウム塩
のアニオン、若しくは、有機酸リチウム塩のアニオン及
びリチウムイオンを炭素材料の層間にドープした層間化
合物を使用した点に特徴を有する。それゆえ、非水電解
質、セパレータ（液体電解質を使用する場合）などの電
池を構成する他の部材については、従来リチウム二次電
池用として実用され、あるいは提案されている種々の材
料を使用することができる。

【００２２】

【作用】本発明電池においては、正極材料として、層状
構造をなす炭素材料の層間に上式(I) 又は上式(II)で表
される有機酸リチウム塩のアニオン、若しくは、該アニ
オン及びリチウムイオンをドープしてなる層間化合物が
使用されているので、正極電位が高くなるとともに、正
極の充放電容量が大きくなる。正極の充放電容量が大き
くなるのは、分子構造の大きい有機酸リチウム塩のアニ
オンが炭素材料の層間を押し拡げ、且つ整然と層間にド
ープされるため、リチウムイオンのドープ量が大きくな
ったためと考えられる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００２４】（実施例１）〔正極の作製〕黒鉛粉末１．８ｇと、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇとを混合し、
Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合
剤を調製した。このスラリー状の正極合剤をドクターブ
レード法にて正極集電体としてのアルミニウム箔の両面
に塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥した。次
に、電解セルを使用して、４．５Ｖの印加電圧で定電位
酸化（陽極酸化）を行い、アニオン（安息香酸イオン）
を黒鉛の層間にドープして層間化合物を作製した。定電
位酸化は、電解セルの回路内を流れる電流密度が１０μ
Ａ／ｃｍ²になった時点で終了した。

【００２５】図１は定電位酸化に使用した電解セルＣの
部分断面図であり、図示の電解セルＣは、リチウム極１
（参照極）、正極合剤を塗布したアルミニウム箔２（作
用極）、白金極３（対極）、安息香酸リチウムの２４０
°Ｃの溶融液４、容器５、電流計６、電圧計７などから
なる。

【００２６】次いで、電解セルの両端子の極性を反転し
て、２．７５Ｖの印加電圧で定電位還元（陰極還元）を
行ない、アニオンの対イオンたるリチウムイオンを黒鉛
の層間にドープして、黒鉛の層間にアニオン及びその対
イオンがドープされた正極を作製した。定電位還元も、
電解セルの回路内を流れる電流密度が１０μＡ／ｃｍ²
になった時点で終了した。

【００２７】〔負極の作製〕黒鉛粉末１．８ｇと、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデン０．２ｇとを混合し、
Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとし、この
スラリーをドクターブレード法にて負極集電体としての
銅箔の両面に塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥
して負極を作製した。

【００２８】〔電解液の調製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かし
て非水電解液を調製した。

【００２９】〔電池の組立〕以上の正負両極及び非水電
解液を使用して、ＡＡサイズの円筒型の本発明電池（第
２電池）ＢＡ１を組み立てた。なお、セパレータとし
て、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに先の
非水電解液を含浸させた。

【００３０】図２は、組み立てた本発明電池ＢＡ１の断
面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極１１、負
極１２、これらを互いに離間するセパレータ１３、正極
リード１４、負極リード１５、正極外部端子１６、負極
缶１７などからなる。

【００３１】正極１１及び負極１２は、非水電解液を含
浸したセパレータ１３を介して渦巻き状に巻き取られた
状態で負極缶１７内に収容されており、正極１１は正極
リード１４を介して正極外部端子１６に、また負極１２
は負極リード１５を介して負極缶１７に接続され、電池
内部に生じた化学エネルギーを正極外部端子１６及び負
極缶１７から電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。

【００３２】（実施例２）有機酸リチウム塩として、安
息香酸リチウムに代えてｐ−トルイル酸リチウム（上式
(I) 中のＲ¹がｐ−トリル基であるもの）を使用したこ
と以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２を作
製した。

【００３３】（実施例３）有機酸リチウム塩として、安
息香酸リチウムに代えて酢酸リチウム（上式(I)中のＲ
¹がメチル基であるもの）を使用したこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池ＢＡ３を作製した。

【００３４】（実施例４）有機酸リチウム塩として、安
息香酸リチウムに代えてプロピオン酸リチウム（上式
(I) 中のＲ¹がエチル基であるもの）を使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ４を作製し
た。

【００３５】（実施例５）有機酸リチウム塩として、安
息香酸リチウムに代えてｎ−酪酸リチウム（上式(I) 中
のＲ¹がプロピル基であるもの）を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ５を作製した。

【００３６】（実施例６）有機酸リチウム塩として、安
息香酸リチウムに代えてｎ−吉草酸リチウム（上式(I)
中のＲ¹がブチル基であるもの）を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ６を作製した。

【００３７】（実施例７）有機酸リチウム塩として、安
息香酸リチウムに代えてｎ−ヘキサン酸リチウム（上式
(I) 中のＲ¹がペンチル基であるもの）を使用したこと
以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ７を作製
した。

【００３８】（実施例８）有機酸リチウム塩として、安
息香酸リチウムに代えてベンゼンスルホン酸リチウム
（上式(II)のＲ²がフェニル基であるもの）を使用した
こと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ８を
作製した。

【００３９】（実施例９）有機酸リチウム塩として、安
息香酸リチウムに代えてｐ−トルエンスルホン酸リチウ
ム（上式(II)中のＲ²がｐ−トリル基であるもの）を使
用したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池
ＢＡ９を作製した。

【００４０】（実施例１０）有機酸リチウム塩として、
安息香酸リチウムに代えてメタンスルホン酸リチウム
（上式(II)中のＲ²がメチル基であるもの）を使用した
こと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１０
を作製した。

【００４１】（実施例１１）有機酸リチウム塩として、
安息香酸リチウムに代えてエタンスルホン酸リチウム
（上式(II)中のＲ²がエチル基であるもの）を使用した
こと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１１
を作製した。

【００４２】（実施例１２）有機酸リチウム塩として、
安息香酸リチウムに代えて１−プロパンスルホン酸リチ
ウム（上式(II)中のＲ²がプロピル基であるもの）を使
用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
Ａ１２を作製した。

【００４３】（実施例１３）有機酸リチウム塩として、
安息香酸リチウムに代えて１−ブタンスルホン酸リチウ
ム（上式(II)中のＲ²がブチル基であるもの）を使用し
たこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１
３を作製した。

【００４４】（比較例）正極材料としてのＬｉＣｏＯ₂
１．８ｇと、導電剤としての黒鉛０．２ｇとを、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％含むＮ−メチ
ルピロリドン溶液に分散させてスラリー状の正極合剤を
調製した。このスラリー状の正極合剤をドクターブレー
ド法により正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に
塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して正極を作
製した。正極としてこの正極を使用したこと以外は実施
例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。

【００４５】（充放電試験）本発明電池ＢＡ１及び比較
電池ＢＣ１について、２００ｍＡで終止電圧５．０Ｖま
で充電した後、２００ｍＡで終止電圧２．０Ｖまで放電
して、各電池の充放電特性を調べた。結果を図３に示
す。

【００４６】図３は、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、また横
軸に充放電容量（ｍＡｈ）をとって示したグラフであ
り、同図より本発明電池ＢＡ１は、ＬｉＣｏＯ₂を正極
材料として使用した比較電池ＢＣ１に比し、高電圧であ
り、しかも充放電容量が大きいことが分かる。

【００４７】本発明電池ＢＡ２〜ＢＡ１３についても、
上記した方法と同様にして各電池の充放電特性を調べ
た。表１及び表２に、ＢＡ１〜ＢＡ１３及び比較電池Ｂ
Ｃ１の５０％放電後の電池電圧（Ｖ）及び放電容量（ｍ
Ａｈ）を、使用した有機酸リチウム塩の種類とともに示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表１及び表２より、本発明電池ＢＡ１〜Ｂ
Ａ１３は、比較電池ＢＣ１に比べて、５０％放電後の電
池電圧が高く、また放電容量が大きいことが分かる。

【００５１】叙上の実施例では、第２電池を例に挙げて
説明したが、第１電池についても同様の結果が得られ
た。

【００５２】また、上記実施例では、本発明を円筒型の
リチウム二次電池に適用する場合の具体例について説明
したが、電池の形状に特に制限はなく、本発明は、扁平
型、角型、フィルム型、楕円筒型など、種々の形状のリ
チウム二次電池に適用し得るものである。

【００５３】さらに、上記実施例では、液体電解質を使
用したが、固体電解質を使用することも可能である。固
体電解質を使用することにより、液漏れの心配のない、
ポジションフリーの信頼性の高い電池が得られる。

【００５４】

【発明の効果】本発明電池は、炭素材料の層間に特定の
有機酸リチウム塩のアニオン、若しくは、アニオン及び
リチウムイオンをドープしてなる層間化合物が正極材料
として使用されているので、高電圧、且つ高容量であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した電解セルの部分断面図であ
る。

【図２】実施例で組み立てた円筒型のリチウム二次電池
（本発明電池）の断面図である。

【図３】本発明電池及び比較電池の充放電特性を示すグ
ラフである。

フロントページの続き (72)発明者斎藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】層状構造をなす炭素材料の層間に、下式
(I) 又は下式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオ
ンをドープしてなる層間化合物が、正極材料として使用
されていることを特徴とする電池組立直後の状態が充電
状態にあるリチウム二次電池。【化１】〔式(I) 中、Ｒ¹はフェニル基、トリル基又は炭素数１
〜５のアルキル基であり、式(II)中、Ｒ²はフェニル
基、トリル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【請求項２】前記有機酸リチウム塩が、安息香酸リチウ
ム、ｐ−トルイル酸リチウム又はその異性体、酢酸リチ
ウム、プロピオン酸リチウム、ｎ−酪酸リチウム又はそ
の異性体、ｎ−吉草酸リチウム又はその異性体、ｎ−ヘ
キサン酸リチウム又はその異性体、ベンゼンスルホン酸
リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム又はその異
性体、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リ
チウム、１−プロパンスルホン酸リチウム又はその異性
体、若しくは、１−ブタンスルホン酸リチウム又はその
異性体である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】層状構造をなす炭素材料の層間に、下式
(I) 又は下式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオ
ン及びリチウムイオンをドープしてなる層間化合物が、
正極材料として使用されていることを特徴とする電池組
立直後の状態が放電状態にあるリチウム二次電池。【化２】〔式(I) 中、Ｒ¹はフェニル基、トリル基又は炭素数１
〜５のアルキル基であり、式(II)中、Ｒ²はフェニル
基、トリル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【請求項４】前記有機酸リチウム塩が、安息香酸リチウ
ム、ｐ−トルイル酸リチウム又はその異性体、酢酸リチ
ウム、プロピオン酸リチウム、ｎ−酪酸リチウム又はそ
の異性体、ｎ−吉草酸リチウム又はその異性体、ｎ−ヘ
キサン酸リチウム又はその異性体、ベンゼンスルホン酸
リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム又はその異
性体、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リ
チウム、１−プロパンスルホン酸リチウム又はその異性
体、若しくは、１−ブタンスルホン酸リチウム又はその
異性体である請求項３記載のリチウム二次電池。