JPH087893A

JPH087893A - リチウム二次電池用炭素質負極材料

Info

Publication number: JPH087893A
Application number: JP6133092A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Sunami; 好彦角南
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1996-01-12
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3344081B2

Abstract

(57)【要約】【構成】モザイク組織構造が50体積％より多い炭素質
メソフェーズの炭化物の粉末からなる、リチウム二次電
池用の炭素質負極材料。この炭化物粉末を結着剤により
成形してリチウム二次電池用の負極を製作し、正極およ
びリチウム化合物を含有する非水電解液と組合わせてリ
チウム二次電池を構成する。モザイク組織構造の炭素質
メソフェーズは、ピッチ類を一定量以上の硝酸の存在下
で熱処理すると得られる。【効果】初期放電容量が従来より高く、500 サイクル
後も100 ％近い高い放電効率を保持した、放電容量とサ
イクル寿命がともに優れたリチウム二次電池が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用の
炭素質負極材料と、これを用いたリチウム二次電池用炭
素系負極およびリチウム二次電池に関する。さらに詳し
くは、本発明は、長寿命、高放電容量のリチウム二次電
池を構成することができる、炭素質負極材料および炭素
系負極とこれを用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム等のアルカリ金属を負極活物質
とするアルカリ電池は、高電圧、高エネルギー密度で軽
量小型、長期保存性に優れるなど多くの利点を有してい
る。アルカリ金属の中で最も当量が低く、還元能が強い
リチウムを負極活物質に用いたリチウム電池がとりわけ
有利であり、既にリチウム−フッ化黒鉛電池やリチウム
−二酸化マンガン電池などのリチウム一次電池が我が国
で開発され、小型で高寿命の特性をいかして腕時計、電
卓、メモリーバックアップなどの用途に広く普及してい
る。リチウム電池では、金属リチウムが水と激しく反応
するため、電解液としては有機溶媒にリチウム塩を溶解
させた非水電解液が使用される。

【０００３】リチウム電池を二次電池化すると、高電
圧、高エネルギー密度で、低温特性に優れた二次電池が
得られる。しかし、金属リチウム（例、リチウム箔）を
負極活物質として二次電池を構成した場合、充放電を繰
り返すうちに、充電時に負極に析出したリチウムがデン
ドライト (樹枝状晶) 状に成長して正極との短絡事故を
起こしたり、あるいはこの電析リチウムが有機溶媒と反
応して電気化学的に不活性化して早期に放電容量が低下
するため、充放電のサイクル寿命が短くなるなどの問題
があるため、未だ実用化に至っていない。

【０００４】このような金属リチウムを負極に用いた二
次電池の問題点を解決する一つの手段として、リチウム
を吸蔵、放出することのできる炭素質材料 (例、天然黒
鉛、人造黒鉛、石油コークス、樹脂焼成体、炭素繊維、
熱分解炭素、カーボンブラック等) を負極材料として用
いることが提案された（例えば、特開昭57−208079号公
報) 。

【０００５】この炭素質材料から負極を構成したリチウ
ム二次電池では、充放電時の負極での反応は、Liイオン
( Li⁺) が炭素 (黒鉛) の層間に出入りするだけであ
る。即ち、充電時には、負極の炭素質材料に電子が送り
込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵されていたLiイ
オンが脱離して、負に帯電した負極の炭素質材料に吸蔵
(インターカレート) される。逆に、放電時には負極の
炭素質材料に吸蔵されていたLiイオンが脱離 (デインタ
ーカレート) して、正極に吸蔵される。従って、金属リ
チウムの負極での析出が起こらないため、デンドライト
の析出による負極劣化の問題を回避することができる。

【０００６】しかし、上記のような炭素質材料を負極に
用いたリチウム二次電池では、負極でのLiイオンの吸蔵
・放出量が少ないために最初から放電容量が小さかった
り、或いはLiイオンの吸蔵量の大きい高結晶性の黒鉛質
材料のものは、初期放電容量は高くても、充放電の繰り
返しにより次第に炭素質材料の構造 (黒鉛結晶構造)の
劣化や非水電解液中の溶媒の分解が起こって放電容量が
低下し、サイクル寿命が短いという欠点があった。

【０００７】この欠点を解消できるリチウム二次電池用
の炭素質負極材料として、ピッチ類の炭素化過程で生ず
るメソフェーズ小球体の炭化物 (特開平４−115458号、
同５−234584号、同５−307958号各公報) 、或いはバル
クメソフェーズが一方向に配列した繊維状組織構造を有
する炭化物の粉砕物 (特開平５−290848号公報) が提案
された。メソフェーズ小球体は、ピッチ類を約 400〜55
0 ℃で数時間熱処理すると生成する、光学異方性 (液晶
性) を示す球状粒子で、熱処理をさらに続けると小球体
が成長・合体して全体が光学異方性を示すようになり、
バルクメソフェーズとなる。このバルクメソフェーズ
は、石炭系や石油系のピッチを原料とする場合には、メ
ソフェーズが一方向に配列した繊維状組織構造をとるの
が普通である。これらはいずれも易黒鉛化性で、炭化処
理すると層状の黒鉛結晶構造を持つ炭素材料になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このようなメソフェー
ズ小球体または繊維状組織構造を持つバルクメソフェー
ズの炭化物をリチウム二次電池負極として使用すると、
負極でのLiイオンの吸蔵・放出量は従来より増大する
が、やはり初期放電容量の大なるものは充放電の繰り返
しによるサイクル寿命が短かく、サイクル寿命の長いも
のは放電容量が 200〜280 mAh/g 程度と容量理論値 (37
2 mAh/g)に比べてかなり低く、性能的には未だ十分には
満足できない。具体的には、メソフェーズ小球体の場合
には、放電容量が期待ほどには高くなく、また充放電の
繰り返しにより放電容量も次第に低下する。一方、繊維
状組織構造の炭素質メソフェーズは、初期放電容量は高
いが、放電容量の低下が顕著でサイクル寿命が短く、エ
ネルギー密度もさほど高くはない。

【０００９】また、メソフェーズ小球体を用いる場合に
は、ピッチの熱処理中に生成した小球体の回収や表面に
付着したマトリックスピッチの除去に煩雑な処理や高価
な有機溶剤を必要とするため、製造コストが高くつく。

【００１０】本発明の目的は、放電容量が高く、かつサ
イクル寿命の優れたリチウム二次電池を構成できる、安
価な炭素質負極材料と、これを用いたリチウム二次電池
用の炭素系負極およびリチウム二次電池とを提供するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、炭素系負極
を用いたリチウム二次電池において、放電容量が従来よ
り高く、充放電を繰り返しても放電容量が低下せず、サ
イクル寿命が延長できる炭素質負極材料について鋭意検
討の結果、モザイク組織構造を持つ炭素質メソフェーズ
を原料とすることにより、上記目的を達成できることを
知見した。

【００１２】ここに、本発明の要旨は、モザイク組織構
造を主体とする炭素質メソフェーズの炭化物の粉末から
なる、リチウム二次電池用の炭素質負極材料である。別
の側面からは、本発明は、上記炭化物粉末から製作され
た、リチウム二次電池用炭素系負極である。さらに別の
側面からは、本発明は、正極と、上記の炭素系負極と、
リチウム塩を含む非水電解液とから構成されるリチウム
二次電池である。

【００１３】以下、本発明について詳述するが、まず本
発明の特徴であるモザイク組織構造の炭素質メソフェー
ズについて説明する。前述したように、ピッチ類を熱処
理すると、まず光学的異方性のメソフェーズ小球体が生
成し、熱処理を続けるとこの小球体は成長・合体して、
系全体に光学的異方性が拡がり、バルクメソフェーズと
も呼ばれる炭素質メソフェーズが生成する。この炭素質
メソフェーズは、多環・多核芳香族炭化水素分子が平面
上に配列し、積層した化学構造を有し、この分子配向の
ために光学異方性 (液晶性) を示す。また、積層構造を
とるために易黒鉛化性であり、炭化処理により層状の黒
鉛結晶構造をもつ炭素材料が容易に生成する。

【００１４】炭素質メソフェーズについては、その光学
的異方性領域の形態 (偏光顕微鏡で観察される消光じま
(縞) の模様と大きさ) を基準にしてメソフェーズの組
織構造の分類がなされており、“炭素材料入門”炭素材
料学会編集 (1984年) の22頁第３表に示される下記の分
類法がその代表的なものである。

【００１５】炭素質メソフェーズの組織構造の分類微細なモザイク：消光じま模様の繰返し単位が10μｍ
以下のモザイク模様、粗いモザイク：消光じま模様の繰返し単位が10μｍ
以上のモザイク模様、粗い繊維状：繊維状組織の垂直方向の消光じま模
様の繰り返し10μｍ以上繊維方向に配向している、微細な繊維状：大変形を受けた繊維状組織が見ら
れ、消光じま模様の大きさは10μｍ以下、グロブラー状：合体する前に固化したメソフェーズ
球体の集団。

【００１６】即ち、モザイク組織構造とは、メソフェー
ズに偏光を照射した時、その消光じまの模様の繰り返し
がモザイク模様を呈するもので、その繰り返し単位が10
μｍ以下であれば微細なモザイク、10μｍ以上では粗い
モザイクと称する。粗いモザイクの場合でも、消光じま
模様の単位は一般に数十μｍまでであり、それ以上に大
きい炭素質メソフェーズは、１方向に流れた状態の繊維
状組織構造となる。

【００１７】モザイク組織構造における消光じまのモザ
イク模様の各繰り返し単位が、それぞれメソフェーズ小
球体の１単位と考えらる。従って、モザイク組織構造の
メソフェーズは、メソフェーズ小球体が急激に発生し、
成長・合体による再配列があまり起こらないうちに全体
がメソフェーズ化し、粘度が急上昇して組織が固定化し
たものである。中でも、微細なモザイク組織構造は、こ
のメソフェーズ小球体の発生が急激であり、ほとんど成
長が起こらなかったものである。このメソフェーズ小球
体の成長・合体が十分に起こると繊維状組織構造とな
る。通常のピッチの熱処理では、熱処理中にメソフェー
ズ小球体が十分に成長・合体するため、繊維状組織構造
の炭素質メソフェーズが生成するのである。また、グロ
ブラー状組織はリーフレット状組織とも呼ばれ、１方向
ではなく多方向に流れることによって繊維状組織よりさ
らに巨大化したものであり、普通にはあまり見られない
組織構造である。

【００１８】なお、炭素質メソフェーズは、炭化により
黒鉛質となっても、そのモザイク状、繊維状といった組
織構造は一般に変化しない。実際の炭素質メソフェーズ
は、上記のモザイク状、繊維状、グロブラー状の組織構
造がある程度混じり合っているのが普通であり、単一組
織構造のものは少ない。

【００１９】本発明によれば、モザイク組織構造を主体
とする炭素質メソフェーズの炭化物の粉末を負極材料に
使用する。ここで、「モザイク組織構造を主体とする」
とは、炭素質メソフェーズにおいて、上記のモザイク組
織構造が体積で半分より多いことを意味する。モザイク
組織構造は微細なモザイクと粗いモザイクのいずれでも
よいが、後述するように微細なモザイクの方が望まし
い。

【００２０】

【作用】炭素質材料を負極とするリチウム二次電池で
は、充放電時にLiイオンが負極の炭素質材料の黒鉛結晶
構造の層間に出入りする。充電時にはLiイオンが負極に
侵入 (インターカレート) して負極の炭素質材料に吸蔵
され、放電時には負極から脱離 (デインターカレート)
する。従って、放電容量を高くするには、Liイオンの吸
蔵・放出量が多く、かつ吸蔵・放出が容易に起こる炭素
質材料を用いることが有利である。

【００２１】黒鉛は六方晶系であり、Liイオンが出入り
するのはその(002) 面の面間である。黒鉛単結晶の(00
2) 面の面間隔 (d₀₀₂) は0.3354 nm であるが、Liイオ
ンの侵入によりこの面間隔 (d₀₀₂) は広がり、最大量の
Liイオンが吸蔵されたリチウム黒鉛層間化合物 (C₆Li)
ではd₀₀₂は0.37 nm になる。即ち、充放電時のLiイオン
の出入りに伴って面間隔d₀₀₂の伸び縮みが起こり、これ
が負極の炭素質材料の膨張、収縮を引き起こす。充放電
時にこのような体積変化が繰り返されるため、負極の構
造破壊が起こり、サイクル寿命が低下する。例えば、Li
イオンの吸蔵量が多い高結晶性の黒鉛質材料では、放電
容量は大きいのにサイクル寿命が長くならないのはこの
理由による。従って、サイクル寿命を改善するには、面
間隔d₀₀₂が黒鉛の0.3354 nm より若干大きく、充放電時
にd₀₀₂の伸び縮みがあまり起こらない炭素質材料が有利
である。

【００２２】上記の両方の要件 (多量のLiイオンの吸蔵
・放出が容易に起こり、面間隔の伸び縮みが少ない) に
適合する炭素質の負極材料としてメソフェーズ小球体の
炭化物が提案されたのである。メソフェーズ小球体は縮
合多環・多核芳香族分子が平面状に積層したラメラ構造
を有し、ラメラ間の間隔は約0.35 nm であるので、d₀₀₂
の伸び縮みは少なくなる。また、ラメラの層間が球の全
表面にわたって露出しているので、Liイオンの侵入が容
易である。さらに、メソフェーズ小球体は径が数十μｍ
以下と比較的小さく、単位質量当たりの表面積が大きい
ため、多量のLiイオンを効率よく出入りさせることがで
きる。

【００２３】しかし、メソフェーズ小球体の炭化物をリ
チウム二次電池の負極材料として使用してみると、必ず
しも放電容量は期待する程大きくなかった。その原因と
してはメソフェーズ小球体の製造過程に原因があると考
えられる。メソフェーズ小球体は、ピッチの熱処理によ
り製造するが、熱処理によってマトリックス中に小球体
が20〜25重量％程度生成した時点で、小球体をマトリッ
クスから遠心分離、溶剤抽出等で分離する。さらに熱処
理を進めると、全体がメソフェーズ化してしまい、小球
体の分離が困難となるからである。しかし、こうしてマ
トリックスから分離されたメソフェーズ小球体は、表面
がマトリックス成分の薄膜で覆われており、炭化時に内
部とは異なる表面結晶構造となるため、Liイオンのラメ
ラ内への侵入がいくらか妨害され、放電容量が十分には
大きくならないものと推測される。また、メソフェーズ
小球体は、充放電を繰り返すと放電容量が次第に低下す
るが、上記の表面結晶構造が劣化しやすいことが関与し
ていると考えられる。

【００２４】本発明では、メソフェーズ小球体の持つこ
の欠点を回避するために、モザイク組織構造を主体とす
る炭素質メソフェーズの炭化物を粉砕して負極材料に用
いる。前述したように、モザイク組織構造は、メソフェ
ーズ小球体が急激に全体的に発生し、小球体の成長・合
体があまり起こらないうちに組織が固定化したものであ
る。いわば、メソフェーズ小球体の全面集合体のような
ものであり、各単位のモザイク構造が小球体と同等な組
織構造を持つので、メソフェーズ小球体と構造が近く、
しかもマトリックス成分の付着がない。

【００２５】従って、モザイク組織構造の炭素質メソフ
ェーズでは、メソフェーズ小球体とは異なり、表面結晶
構造が内部と同じであって、Liイオンが容易にラメラ内
に侵入できるので、メソフェーズ小球体が本来有してい
る筈の大きな放電容量を発揮することができる。さら
に、特に微細なモザイク組織構造では、単位構造が10μ
ｍ以下と微細で、一般に得られるメソフェーズ小球体よ
り単位構造はかえって小さいため、初期放電容量を高く
することができる。しかも、メソフェーズ小球体と同様
にラメラ間の層間が比較的大きいため、体積の収縮・膨
張の繰り返しによる負極の構造破壊が起こりにくく、サ
イクル寿命も長くなる。サイクル寿命については、実施
例で示すように、メソフェーズ小球体よりもさらに優れ
ており、２回目以降も初期放電容量を100 ％近く保持す
ることができる。

【００２６】これに対し、特開平５−290848号公報に記
載のリチウム二次電池で負極材料として用いている繊維
状組織構造の炭素質メソフェーズは、メソフェーズ小球
体がマトリックス成分を取り込み成長し、合体したもの
である。この繊維状組織のものは、放電容量はかなり高
いものの、サイクル寿命が短く、放電容量がすぐに低下
する。これは、繊維状組織構造のものは非常に黒鉛化し
易く、黒鉛に近い構造になっているため、充放電時の体
積変化の繰り返しによる構造破壊を受け易いためである
と考えられる。グロブラー状組織構造の炭素質メソフェ
ーズも、繊維状組織構造のものと同様の欠点を持つ。

【００２７】本発明のリチウム二次電池用の炭素質負極
材料は、モザイク組織構造を主体とする炭素質メソフェ
ーズの炭化物の粉末からなる。使用する炭素質メソフェ
ーズは、モザイク組織構造が体積で半分より多ければよ
いが、モザイク組織構造の比率が多いほど、放電容量と
サイクル寿命は向上する。その意味では、モザイク組織
構造の体積比率は望ましくは60％以上、さらに望ましく
は75％以上であり、実質的に100 ％がモザイク組織構造
であるのが特に有利である。

【００２８】また、モザイク組織構造は、前記の微細な
モザイクと粗いモザイクのいずれでもよいが、微細なほ
ど表面に露出するラメラ構造が増し、Liイオンの吸蔵量
が増大する傾向があるので、微細なモザイク組織構造の
割合が多いもの (例、50％以上が微細なモザイクからな
るもの) の方が好ましい。従って、実質的に微細なモザ
イク組織構造 (特に、単位モザイク構造の大きさが約１
μｍ程度のもの) のみからなる炭素質メソフェーズが最
も望ましい材料である。しかし、後で実施例に示すよう
に、微細なモザイク組織構造をほとんど含まず、粗いモ
ザイク組織構造がほとんどであっても、モザイク組織構
造が主体となっている限り、放電容量やサイクル寿命に
著しい低下は起こらないので、本発明ではモザイク組織
構造については限定しない。

【００２９】モザイク組織構造の炭素質材料は、例え
ば、特公平１−51441 号公報に記載の方法に類似した方
法で、石炭系または石油系の原料から安価に効率よく製
造することができる。

【００３０】石油類の蒸留残渣や石炭系タール、ピッチ
等 (これらをピッチ類と総称する)を約 400〜550 ℃で
熱処理すると、メソフェーズ小球体がまず生成し、これ
が成長・合体して全面的にメソフェーズ (バルクメソフ
ェーズ、即ち炭素質メソフェーズ) となる。メソフェー
ズ小球体の粒径は通常３〜50μｍで、１μｍ程度のメソ
フェーズ小球体を製造することは非常に困難である。ま
た、小球体の成長・合体の際には発生ガス流れや液の対
流による攪拌現象が起こるため、メソフェーズの大部分
は流れ構造、すなわち繊維状組織構造となり、モザイク
組織構造が主体となる炭素質メソフェーズが生成するこ
とは稀である。

【００３１】これに対し、特開平１−51441 号公報に記
載の方法では、石油系または石炭系のピッチ類の熱処理
を硝酸などのニトロ化剤の存在下で行う。この公報に
は、10重量％以下のニトロ化剤を添加してピッチ類を減
圧下に400 〜530 ℃で熱処理すると、自己焼結性で光学
異方性の炭素質材料が安価に製造できることが記載され
ている。

【００３２】この方法について検討した結果、ニトロ化
剤として記載されている硝酸などのニトロ系化合物が、
ピッチ類を構成する縮合多環・多核芳香族分子の重合促
進剤として機能することが認められた。そして、ニトロ
系化合物の存在下で熱処理を行うと、その重合促進作用
により熱処理中にメソフェーズ小球体の発生が急激に起
こり、モザイク組織構造の炭素質メソフェーズ (バルク
メソフェーズ) が生成することが判明した。重合促進剤
として機能するニトロ系化合物としては、硝酸(濃硝
酸、希硝酸) 以外に、硝酸アンモニウム、ニトロベンゼ
ン、ニトロナフタレン、硝酸アセチルなどが挙げられ
る。

【００３３】例えば、石炭系ピッチに濃硝酸を添加し、
重合促進のために１時間保持した後、減圧下(50 torr)
470 ℃で３時間処理して全体をメソフェーズ化したとこ
ろ、濃硝酸の添加量が８重量％では粗いモザイク組織と
微細なモザイク組織がほぼ半々であり、濃硝酸の添加量
が15重量％では全部が粒径１μｍ程度の非常に微細なモ
ザイク組織となったが、いずれも全面的にモザイク組織
構造の炭素質メソフェーズが得られた。一方、濃硝酸の
添加量が３重量％以下になると、繊維状組織構造が半分
を上回るようになり、濃硝酸を添加せずに同様に熱処理
した場合にはほぼ全面が微細もしくは粗い繊維状であっ
た。

【００３４】このように一定量以上のニトロ系化合物の
存在下で熱処理を行うことにより、モザイク組織構造の
炭素質メソフェーズを安価に高収率で容易に製造でき、
その時のニトロ化剤の種類や添加量によって、生成する
炭素質メソフェーズの粗いモザイク組織と微細なモザイ
ク組織との割合を変化させることができる。モザイク組
織構造が主体となる炭素質メソフェーズを生成させるの
に必要なニトロ系化合物の添加量は、ニトロ系化合物の
種類、原料の種類、熱処理条件などによっても異なるの
で、実験により適宜決定すればよい。

【００３５】原料としては、石油系または石炭系のピッ
チ類を使用する。原料にニトロ系化合物を添加した後、
熱処理前に混合物を室温または温和な加温下に10分〜数
時間保持して、熱処理中の重合促進を図ることが好まし
い。熱処理温度は、従来と同様に 400〜550 ℃の範囲内
でよく、その間に揮発した成分は除去する。熱処理は常
圧でも実施できるが、全体のメソフェーズ化に時間がか
かるため、減圧下で行うことが好ましい。この熱処理に
より全体をメソフェーズ化すると、ニトロ系化合物の重
合促進作用により、モザイク組織構造を主体とする炭素
質メソフェーズを得ることができる。

【００３６】こうして得たモザイク組織構造が主体とす
る炭素質メソフェーズを次いで炭化処理する。この炭化
処理は常法に従って実施すればよい。通常は、非酸化性
雰囲気中で 800〜3000℃、特に1500〜3000℃に加熱して
黒鉛化することにより行われる。その後、炭化物を粉砕
し、必要であれば分級して、得られた炭化物粉末を炭素
質負極材料として用いる。粉末の平均粒径は１〜30μ
ｍ、特に５〜20μｍの範囲内が好ましい。

【００３７】この炭化物の粉末を炭素質材料として使用
して、従来の炭素系負極と同様に負極を製作する。例え
ば、この炭化物粉末を適当な結着剤 (例、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、六フッ化ポリプロピレンなど) を用いて加圧成形
し、乾燥 (必要により加熱下で) することにより、炭素
系負極を製作することができる。この負極は集電体
(例、ニッケル多孔体) と組合わせて電池に組み込まれ
る。

【００３８】本発明の炭素系負極を用いたリチウム二次
電池の正極と電解液は従来より公知のものでよく、特に
制限されない。例えば、正極としては、V₂O₅、V₆O₁₃、
MnO₂、MoO₃、LiCoO₂等の金属酸化物、TiS₂、MoS₂などの
金属硫化物、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどを
活物質とするものが使用できる。電解液としては、リチ
ウム塩の有機溶媒溶液からなる非水電解液が使用され
る。リチウム塩の例にはLiClO₄、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiCF
₃SO₃、LiAsF₆などがあり、有機溶媒としてはプロピレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、ジオキソラン、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミドなどが例示され、これらの１
種もしくは２種以上を使用できる。セパレータその他の
構成部材も通常のものでよく、電池の形態もコイン型、
ボタン型、筒型など各種の形態とすることができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、組織構造含有率は体積％であり、その他
の％および部は特に指定しない限り重量％および重量部
である。なお、実施例で用いた炭素質材料の製造法を次
の製造例に示す。

【００４０】製造例コールタールを320 ℃で常圧で１時間熱処理し、その間
に蒸発する油分は除去して、原料となる石炭系ピッチ
(軟化点24℃、流動点36℃) を得た。このピッチに濃硝
酸を所定量添加して１時間攪拌保持した。濃硝酸の添加
による発熱で、この攪拌保持中に温度は60〜90℃まで上
昇した。その後、減圧(50 torr) 下470 ℃で３時間熱処
理して、ピッチ状の炭素質メソフェーズ (以下、メソフ
ェーズピッチという) を得た。

【００４１】得られたメソフェーズピッチの組織構造の
体積含有率を、偏光顕微鏡下500 倍に拡大してポイント
カウント法で調べた結果を、濃硝酸の添加量 (原料ピッ
チに対する重量％) とともに、表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示した試料のうち、試料No. １〜４
はモザイク組織構造の含有率が50％を超えるので、本発
明で使用する炭素質材料の原料となり、試料No. ５およ
び６は比較用の原料である。なお、微細なモザイクのみ
からなる試料No. １のメソフェーズピッチでは、モザイ
クの１単位が約１μｍという非常に微細なモザイク組織
構造のものであった。

【００４４】これらのメソフェーズピッチを窒素雰囲気
中で1000℃までは20℃／Hr、その後は2500℃まで50℃／
Hrの昇温速度で加熱し、2500℃に約１時間保持して炭化
処理することにより、黒鉛質の炭素質材料を得た。

【００４５】

【実施例１】微細なモザイク組織構造100 ％からなる試
料No.1の炭化物からなる炭素質材料を用いて、次に述べ
るようにして試験極を製作し、この試験極を備えたリチ
ウム二次電池の性能試験を行った。

【００４６】試験極の製作炭素質材料を、全量が30μｍ以下で、平均粒度が10μｍ
になるように粉砕した。粉砕した炭素質材料100 部に結
着剤としてポリフッ化ビニリデン10部を添加し、展開溶
媒としてＮ−メチルピロリドン50部で混練して、ペース
トを得た。このペーストを60メッシュのニッケル多孔板
(幅10 mm 、長さ50 mm)の先端10 mm 角の部分に約200
μｍ厚みに添着し、自然乾燥させた後、120 ℃で24時間
真空乾燥して、試験極として用いた。

【００４７】リチウム二次電池の製作対極は金属リチウムシートを幅10 mm 、長さ50 mm に切
断して用いた。参照極にも金属リチウムシートを用い
た。電解液としてはエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとの混合溶媒 (容量比１：１) にLiPF₆ を
溶解した１Ｍ濃度の溶液を用いた。これらと上記の試験
極とを、脱水、脱酸アルゴンガス雰囲気の密閉容器内
で、３極セルとしてガラス容器を用いて組み立て、試験
用のリチウム二次電池を製作した。

【００４８】充放電サイクル試験試験は定電流の充放電を繰り返すサイクル試験における
試験極の電位変化を測定することにより行った。定電流
の充放電のサイクル試験は、充電電流、放電電流ともに
１mAとした。充電 (即ち、炭素質材料へのLiイオンの吸
蔵反応) は、参照極に対する試験極の電位が０Ｖで、リ
チウム金属と同電位になったところで終了し、30分間の
開放状態の後、放電 (即ち、Liイオンの炭素質材料から
の脱離反応) に切り替えた。放電反応は、参照極に対す
る試験極の電位が１Ｖになったところで終了し、30分間
の開放状態の後、再び充電させた。この定電流の充放電
サイクルを、500 サイクルまで繰り返した。

【００４９】微細なモザイク組織構造100 ％からなる試
料No.1のメソフェーズピッチの炭化物から製作した負極
を持つリチウム二次電池では、第１回目のサイクルは放
電効率が88％であったが、第２回目以降は500 回まで、
放電効率 (その回の充電容量に対する放電容量の比率)
がほゞ100 ％を保持した。また、放電容量は320 mAh/g
で安定していた。

【００５０】(実施例２)微細なモザイク構造50％、粗い
モザイク構造50％ (モザイク組織構造100 ％)からなる
試料No.2の炭化物を用いて、実施例１と同様に試験極を
製作し、リチウム二次電池の充放電繰り返し試験を行っ
た。結果は、第１回目のサイクルの放電効率は87％、第
２回目以降 (500 回まで)は99〜100 ％であった。放電
容量は310 mAh/g で安定していた。

【００５１】(実施例３)繊維状組織構造20％、モザイク
組織構造80％ (粗いモザイク75％、微細なモザイク５
％) からなる試料No.3の炭化物を用いて実施例１と同一
の試験を行った。結果は、第１回目のサイクルの放電効
率は86％、第２回目以降は500 回まで96〜100 ％であっ
た。放電容量は300 mAh/g で安定していた。

【００５２】(実施例４)繊維状組織構造40％、モザイク
組織構造60％ (粗いモザイク55％、微細なモザイク５
％) からなる試料No.4の炭化物を用いて実施例１と同一
の試験を行った。結果は、第１回目のサイクルの放電効
率は85％、第２回目以降は500 回まで94〜100 ％であっ
た。放電容量は290 mAh/g でほゞ安定していた。

【００５３】(比較例１)繊維状組織構造が60％、モザイ
ク組織構造が残り40％の試料No.5の炭化物を用いて、実
施例１と同一の試験を行った。結果は、第１回目のサイ
クルの放電効率は83％、放電容量は280 mAh/g であっ
た。しかし、充放電のサイクルを繰り返すとその容量は
サイクル数の経過とともに次第に低下した。放電容量は
300 回目で150 mAh/g 、400 回目で100 mAh/g であり、
400 回目で充放電を打ち切った。

【００５４】(比較例２)繊維状組織構造が95％、モザイ
ク組織構造５％の試料No.6の炭化物を用いて、実施例１
と同一の試験を行った。結果は、第１回目のサイクルの
放電効率は80％、放電容量は260 mAh/g であった。しか
し、充放電のサイクルを繰り返すと、放電容量はサイク
ル数にほゞ比例して減少し、100 回目で160 mAh/g 、20
0 回目で100 mAh/g となり、200 回目で充放電を打ち切
った。

【００５５】(比較例３)製造例１と同様にして調製した
石炭系ピッチ (軟化点24℃、流動点36℃) を、450 ℃で
約１時間熱処理したところ、ピッチ中にメソフェーズ小
球体 (直径10〜30μｍ) が約25％の割合で生成した。こ
のメソフェーズ小球体を熱間で遠心分離機にてピッチマ
トリックスより分離した。得られたメソフェーズ小球体
は、約５倍量のキノリン溶剤にて洗浄、精製した。こう
して回収・精製されたメソフェーズ小球体を、製造例１
に記載の方法と同様にして窒素雰囲気中で炭化処理して
炭素質材料を得た。

【００５６】このメソフェーズ小球体から得た炭素質材
料をそのまま用いて、実施例１と同様に試験極を製作
し、リチウム二次電池の性能を調べた。結果は、第１回
目のサイクルの放電効率は85％、放電容量は290 mAh/g
と比較的高かった。しかし、充放電のサイクルを繰り返
すと、放電容量は次第に低下し始め、200 サイクルでは
230 mAh/g 、400 サイクルでは200 mAh/g になった。

【００５７】以上の試験結果を表２に示す。また、図１
には実施例１〜４および比較例１〜３での放電容量のサ
イクル変化を示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】表２および図１からわかるように、本発
明によりモザイク組織構造を主体とする炭素質メソフェ
ーズの炭化物の粉末を炭素質負極材料として炭素系負極
を製作し、リチウム二次電池を構成すると、従来の炭素
質負極材料であるメソフェーズ小球体の炭化物或いは繊
維状組織構造を主体とする炭素質メソフェーズの炭化物
の粉末から製作した炭素系負極を使用した場合に比べ
て、初期放電容量が同等以上と高い上、繰り返し充放電
に対する放電容量の安定性が非常に高いリチウム二次電
池が得られる。初期放電容量と放電容量の安定性はとも
に、モザイク組織構造の割合が高くなるほど向上する。
特に、実質的に全体が微細なモザイク組織構造からなる
炭素質メソフェーズを原料とすると、初期容量が320 mA
h/g と非常に高く、しかも500 回の充放電繰り返し中も
放電容量が全く低下しないという著しく高性能のリチウ
ム二次電池を得ることができる。

【００６０】しかも、本発明の炭素質負極材料の炭化原
料として用いるモザイク組織構造の炭素質メソフェーズ
は、メソフェーズ小球体に比べて、非常に簡便な製造工
程で、有機溶媒による精製を行わずに安価に製造可能で
ある。従って、本発明は、従来より高性能なリチウム二
次電池用負極を安価に提供することができるので、リチ
ウム二次電池の実用化に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例の電池の放電容量
のサイクル変化を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モザイク組織構造を主体とする炭素質メ
ソフェーズの炭化物の粉末からなる、リチウム二次電池
用の炭素質負極材料。
【請求項２】請求項１記載の炭化物粉末から製作され
た、リチウム二次電池用炭素系負極。
【請求項３】正極と、請求項２記載の炭素系負極と、
リチウム塩を含む非水電解液とから構成されるリチウム
二次電池。