JPH087885A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH087885A JPH087885A JP6133222A JP13322294A JPH087885A JP H087885 A JPH087885 A JP H087885A JP 6133222 A JP6133222 A JP 6133222A JP 13322294 A JP13322294 A JP 13322294A JP H087885 A JPH087885 A JP H087885A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量でハイレート性能、サイクル寿命が優
れたリチウム二次電池を提供するものである。 【構成】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質物が結合剤により集電体に担持された構造を有する
負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池におい
て、前記負極は、断面の黒鉛結晶配向が放射状をなす繊
維状炭素粉末を主体とする炭素質物を含み、かつ前記繊
維状炭素粉末のうち５０体積％以上の繊維状炭素粉末は
その繊維長さ方向が前記集電体の面に対して０゜から±
４５゜の範囲の角度になるように前記負極中に存在する
ことを特徴としている。
れたリチウム二次電池を提供するものである。 【構成】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質物が結合剤により集電体に担持された構造を有する
負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池におい
て、前記負極は、断面の黒鉛結晶配向が放射状をなす繊
維状炭素粉末を主体とする炭素質物を含み、かつ前記繊
維状炭素粉末のうち５０体積％以上の繊維状炭素粉末は
その繊維長さ方向が前記集電体の面に対して０゜から±
４５゜の範囲の角度になるように前記負極中に存在する
ことを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極の構成を改良したリチウム二次電池に係わ
る。
し、特に負極の構成を改良したリチウム二次電池に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ2 、
ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ2 、
ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。
【０００５】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと
非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところ
が大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウ
ムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充
電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活
性化される。このため、充放電を繰り返していくとデン
ドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さ
らにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じ
る。
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと
非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところ
が大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウ
ムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充
電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活
性化される。このため、充放電を繰り返していくとデン
ドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さ
らにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じ
る。
【０００６】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。
【０００７】前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中
でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構
造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行
うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負
極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必
要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉
末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、結果して電池の容量および充
放電効率が低くなる。さらに、急速充放電サイクルにお
いて過電圧が大きく、リチウム金属の析出が大きな問題
になる。このため、前記負極を備えたリチウム二次電池
を高電流密度で作動させると、容量、充放電効率、放電
時の電圧の低下が著しくなる。また、充放電サイクルが
進むに従い容量低下が大きくなるため、サイクル寿命が
低下するという問題点があった。
でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構
造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行
うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負
極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必
要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉
末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、結果して電池の容量および充
放電効率が低くなる。さらに、急速充放電サイクルにお
いて過電圧が大きく、リチウム金属の析出が大きな問題
になる。このため、前記負極を備えたリチウム二次電池
を高電流密度で作動させると、容量、充放電効率、放電
時の電圧の低下が著しくなる。また、充放電サイクルが
進むに従い容量低下が大きくなるため、サイクル寿命が
低下するという問題点があった。
【０００８】また、黒鉛化の進んだ炭素繊維を粉末にし
たものを含む負極は巨大結晶の粉末化した炭素質物を含
む負極と同様に急速充放電サイクルにおいて、負極とし
ての性能が大幅に低下するなどの問題点を有していた。
たものを含む負極は巨大結晶の粉末化した炭素質物を含
む負極と同様に急速充放電サイクルにおいて、負極とし
ての性能が大幅に低下するなどの問題点を有していた。
【０００９】そこで、従来から特開昭６２−２６８０５
８号、特開平２−８２４６６号、特開平４−６１７４７
号、特開平４−１１５４５８号、特開平４−１８４８６
２号、特開平４−１９０５５７号等に開示されているよ
うに種々の炭素化物や黒鉛化物の黒鉛化度を制御し、最
適な黒鉛構造のパラメータについて提案されてきたが、
十分な特性を有する負極は得られていない。また、特開
平４−７９１７０号、特開平４−８２１７２号、特開平
５−３２５９６７号には負極として用いる炭素繊維につ
いて開示されているが、それを粉末化した炭素質物を用
いた負極の性能はハイレート性能や負極容量密度（ｍＡ
ｈ／ｃｍ3 ）に問題を有している。
８号、特開平２−８２４６６号、特開平４−６１７４７
号、特開平４−１１５４５８号、特開平４−１８４８６
２号、特開平４−１９０５５７号等に開示されているよ
うに種々の炭素化物や黒鉛化物の黒鉛化度を制御し、最
適な黒鉛構造のパラメータについて提案されてきたが、
十分な特性を有する負極は得られていない。また、特開
平４−７９１７０号、特開平４−８２１７２号、特開平
５−３２５９６７号には負極として用いる炭素繊維につ
いて開示されているが、それを粉末化した炭素質物を用
いた負極の性能はハイレート性能や負極容量密度（ｍＡ
ｈ／ｃｍ3 ）に問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負極
の改良によりハイレート性能、放電容量およびサイクル
寿命が向上されたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。
の改良によりハイレート性能、放電容量およびサイクル
寿命が向上されたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係わる
リチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素質物が結合剤により集電体に担持された構
造を有する負極と、非水電解液を具備したリチウム二次
電池において、前記負極は、断面の黒鉛結晶配向が放射
状をなす繊維状炭素粉末を主体とする炭素質物を含み、
かつ前記繊維状粉末のうち５０体積％以上の繊維状粉末
はその繊維長さ方向が前記集電体の面に対して０゜から
±４５゜の範囲の角度になるように前記負極中に存在す
ることを特徴とするものである。
リチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素質物が結合剤により集電体に担持された構
造を有する負極と、非水電解液を具備したリチウム二次
電池において、前記負極は、断面の黒鉛結晶配向が放射
状をなす繊維状炭素粉末を主体とする炭素質物を含み、
かつ前記繊維状粉末のうち５０体積％以上の繊維状粉末
はその繊維長さ方向が前記集電体の面に対して０゜から
±４５゜の範囲の角度になるように前記負極中に存在す
ることを特徴とするものである。
【００１２】以下、本発明に係わるリチウム二次電池
（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳
細に説明する。例えばステンレスからなる有底円筒状の
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器 1内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に
巻回した構造になっている。
（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳
細に説明する。例えばステンレスからなる有底円筒状の
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器 1内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に
巻回した構造になっている。
【００１３】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
【００１４】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。 １）正極４ 正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。 １）正極４ 正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。
【００１５】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 またはＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られる
ために好ましい。
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 またはＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られる
ために好ましい。
【００１６】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
【００１７】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。
【００１８】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。 ２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。 ２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。
【００１９】３）負極６ 前記負極６には、以下に説明する各種の炭素質物を含む
が、この炭素質物を決定するためのＬａ、ｄ002 、Ｌｃ
および強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の測定、定義は、次の
通りである。
が、この炭素質物を決定するためのＬａ、ｄ002 、Ｌｃ
および強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の測定、定義は、次の
通りである。
【００２０】（ａ）Ｘ線回折法による測定のデータは全
てＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用
した。ａ軸方向の結晶子の長さＬａ、黒鉛構造の（００
２）面の面間隔ｄ002 、ｃ軸方向の結晶子の長さＬｃは
各回折ピークの位置、及び半値幅から求めた。算出方法
としては、半値幅中点法を用いた。
てＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用
した。ａ軸方向の結晶子の長さＬａ、黒鉛構造の（００
２）面の面間隔ｄ002 、ｃ軸方向の結晶子の長さＬｃは
各回折ピークの位置、及び半値幅から求めた。算出方法
としては、半値幅中点法を用いた。
【００２１】（ｂ）ａ軸方向の結晶子の長さＬａおよび
ｃ軸方向の結晶子の長さＬｃは、シェラーの式の形状因
子であるＫが０．８９とした時の値である。 （ｃ）Ｘ線回折法による（１０１）回折ピークＰ101 と
（１００）回折ピークＰ100 の強度比（Ｐ101 ／Ｐ
100 ）とは、それらピークの高さ比から求めたものであ
る。
ｃ軸方向の結晶子の長さＬｃは、シェラーの式の形状因
子であるＫが０．８９とした時の値である。 （ｃ）Ｘ線回折法による（１０１）回折ピークＰ101 と
（１００）回折ピークＰ100 の強度比（Ｐ101 ／Ｐ
100 ）とは、それらピークの高さ比から求めたものであ
る。
【００２２】前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物が結合剤により集電体に担持された構造
を有し、前記炭素質物は断面の黒鉛結晶配向が放射状を
なす繊維状炭素粉末を主体とし、かつ前記繊維状炭素粉
末のうち５０体積％以上の繊維状炭素粉末はその繊維長
さ方向が前記集電体の面に対して０゜から±４５゜の範
囲の角度になるように存在する。
出する炭素質物が結合剤により集電体に担持された構造
を有し、前記炭素質物は断面の黒鉛結晶配向が放射状を
なす繊維状炭素粉末を主体とし、かつ前記繊維状炭素粉
末のうち５０体積％以上の繊維状炭素粉末はその繊維長
さ方向が前記集電体の面に対して０゜から±４５゜の範
囲の角度になるように存在する。
【００２３】このような負極６を備えたリチウム二次電
池は、前記炭素質物の主要構成物質である繊維状炭素粉
末の側面からのＬｉイオンの挿入・脱離反応が容易とな
るため、ハイレート特性を大幅に向上できる。
池は、前記炭素質物の主要構成物質である繊維状炭素粉
末の側面からのＬｉイオンの挿入・脱離反応が容易とな
るため、ハイレート特性を大幅に向上できる。
【００２４】前記繊維状炭素粉末の繊維長さ方向が前記
集電体の面に対して±４５゜の角度をなす繊維状炭素粉
末が５０体積％未満にすると、前記繊維状炭素粉末の側
面へのＬｉイオンの挿入・脱離反応が阻害されて二次電
池のハイレート特性が損なわれる。より好ましい前記角
度範囲を満たす繊維状炭素粉末の割合は、７０体積％以
上である。さらに、前記集電体の面に対する繊維長さ方
向の角度が０゜から±１５゜である繊維状炭素粉末が５
０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上であるこ
とが望ましい。
集電体の面に対して±４５゜の角度をなす繊維状炭素粉
末が５０体積％未満にすると、前記繊維状炭素粉末の側
面へのＬｉイオンの挿入・脱離反応が阻害されて二次電
池のハイレート特性が損なわれる。より好ましい前記角
度範囲を満たす繊維状炭素粉末の割合は、７０体積％以
上である。さらに、前記集電体の面に対する繊維長さ方
向の角度が０゜から±１５゜である繊維状炭素粉末が５
０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上であるこ
とが望ましい。
【００２５】前記繊維状炭素粉末は、繊維断面の黒鉛結
晶の配向が放射状をなしていることが必要である。繊維
断面の黒鉛結晶の配向が放射状になっている繊維状炭素
粉末の断面の微細構造は、例えば図２の（ａ）〜（ｅ）
のように示される。前記繊維状炭素粉末は、図２の
（ｂ）〜（ｅ）に示されように繊維表面、内部または全
面に亘って黒鉛結晶の配向に適度な乱れを有しているも
のも包含される。したがって、前記放射状配向とはラメ
ラ型、ブルックステーラ型に属する配向も包含する。こ
のような配向性に適度な乱れを有する繊維状炭素粉末は
強度が高く、Ｌｉイオンの挿入・脱離反応に伴う構造劣
化が少ないため、寿命特性の向上の上で好ましい。さら
に好ましい繊維状炭素粉末は、断面の黒鉛結晶の配向性
が内部において乱れを有し、かつ繊維側面において黒鉛
構造のＣ軸を含む面が多く露出した放射状構造を有する
ものである。このような繊維状炭素粉末は、その断面の
微細構造が図２の（ｄ）、（ｅ）で例示される。また、
前記繊維状炭素粉末は側面からのＬｉイオンの挿入・脱
離反応が容易であり、ハイレート特性および寿命特性が
向上される。ただし、繊維状炭素粉末における繊維断面
の黒鉛結晶の配向として同軸同管状（オニオン型）を有
すると、リチウムイオンの内部拡散を妨げる恐れがあ
る。
晶の配向が放射状をなしていることが必要である。繊維
断面の黒鉛結晶の配向が放射状になっている繊維状炭素
粉末の断面の微細構造は、例えば図２の（ａ）〜（ｅ）
のように示される。前記繊維状炭素粉末は、図２の
（ｂ）〜（ｅ）に示されように繊維表面、内部または全
面に亘って黒鉛結晶の配向に適度な乱れを有しているも
のも包含される。したがって、前記放射状配向とはラメ
ラ型、ブルックステーラ型に属する配向も包含する。こ
のような配向性に適度な乱れを有する繊維状炭素粉末は
強度が高く、Ｌｉイオンの挿入・脱離反応に伴う構造劣
化が少ないため、寿命特性の向上の上で好ましい。さら
に好ましい繊維状炭素粉末は、断面の黒鉛結晶の配向性
が内部において乱れを有し、かつ繊維側面において黒鉛
構造のＣ軸を含む面が多く露出した放射状構造を有する
ものである。このような繊維状炭素粉末は、その断面の
微細構造が図２の（ｄ）、（ｅ）で例示される。また、
前記繊維状炭素粉末は側面からのＬｉイオンの挿入・脱
離反応が容易であり、ハイレート特性および寿命特性が
向上される。ただし、繊維状炭素粉末における繊維断面
の黒鉛結晶の配向として同軸同管状（オニオン型）を有
すると、リチウムイオンの内部拡散を妨げる恐れがあ
る。
【００２６】前記繊維状炭素粉末は、平均繊維長さ１０
〜１００μｍ、平均繊維径１〜２０μｍ、アスペクト比
（繊維長さ／繊維径）２〜１０で比表面積０．１〜５ｍ
2 ／ｇであることが好ましい。前記繊維状粉末のアスペ
クト比を２未満にすると、前記繊維状粉末の断面が負極
表面に露出する比率が増加する。その結果、Ｌｉイオン
の挿入・脱離反応において、前記繊維状粉末の断面から
の挿入・脱離反応の比率が高くなるため、繊維状粉末内
部へのＬｉイオンの移動が遅くなってハイレート性能が
低下すると共に電解液の分解による充放電効率を低下す
る恐れがある。また、前記繊維状粉末の負極中の充填密
度を例えば１．３ｇ／ｃｍ3 以上に高めることが困難に
なる。一方、前記繊維状粉末のアスペクト比が１０を越
えると繊維状粉末が前記セパレータを貫通し易くなり、
正極と負極の短絡を招く恐れがある。
〜１００μｍ、平均繊維径１〜２０μｍ、アスペクト比
（繊維長さ／繊維径）２〜１０で比表面積０．１〜５ｍ
2 ／ｇであることが好ましい。前記繊維状粉末のアスペ
クト比を２未満にすると、前記繊維状粉末の断面が負極
表面に露出する比率が増加する。その結果、Ｌｉイオン
の挿入・脱離反応において、前記繊維状粉末の断面から
の挿入・脱離反応の比率が高くなるため、繊維状粉末内
部へのＬｉイオンの移動が遅くなってハイレート性能が
低下すると共に電解液の分解による充放電効率を低下す
る恐れがある。また、前記繊維状粉末の負極中の充填密
度を例えば１．３ｇ／ｃｍ3 以上に高めることが困難に
なる。一方、前記繊維状粉末のアスペクト比が１０を越
えると繊維状粉末が前記セパレータを貫通し易くなり、
正極と負極の短絡を招く恐れがある。
【００２７】前記繊維状粉末は、次のような(1) 〜(3)
の特性を有することが好ましい。 (1) Ｘ線回折法による（１０１）回折ピークＰ101 と
（１００）回折ピークＰ100 のピーク強度比（Ｐ101 ／
Ｐ100 ）が１．２以上である繊維状炭素粉末。この様な
特性と前述した繊維断面の黒鉛結晶の放射状配向を兼ね
備えた繊維状炭素粉末は、その全方向からのＬｉイオン
の挿入・脱離が可能になるため、前記繊維状炭素粉末を
含む負極を備えたリチウム二次電池のハイレート性能が
飛躍的に向上する。また、Ｐ101 ／Ｐ100 が１．２以上
である繊維状炭素粉末は黒鉛層構造を有し、黒鉛結晶が
適度に高く、かつＬｉイオンの挿入可能サイトが増大す
るため、負極容量が増大する。
の特性を有することが好ましい。 (1) Ｘ線回折法による（１０１）回折ピークＰ101 と
（１００）回折ピークＰ100 のピーク強度比（Ｐ101 ／
Ｐ100 ）が１．２以上である繊維状炭素粉末。この様な
特性と前述した繊維断面の黒鉛結晶の放射状配向を兼ね
備えた繊維状炭素粉末は、その全方向からのＬｉイオン
の挿入・脱離が可能になるため、前記繊維状炭素粉末を
含む負極を備えたリチウム二次電池のハイレート性能が
飛躍的に向上する。また、Ｐ101 ／Ｐ100 が１．２以上
である繊維状炭素粉末は黒鉛層構造を有し、黒鉛結晶が
適度に高く、かつＬｉイオンの挿入可能サイトが増大す
るため、負極容量が増大する。
【００２８】前記Ｐ101 ／Ｐ100 が１．２未満である
と、黒鉛層構造のずれが多くなって結晶層間のＬｉイオ
ンの拡散に伴う活性化エネルギーが増大するため、ハイ
レート性能が低下する恐れがある。より好ましいＰ101
／Ｐ100 は、１．８〜２．６の範囲である。
と、黒鉛層構造のずれが多くなって結晶層間のＬｉイオ
ンの拡散に伴う活性化エネルギーが増大するため、ハイ
レート性能が低下する恐れがある。より好ましいＰ101
／Ｐ100 は、１．８〜２．６の範囲である。
【００２９】前記ピーク強度比を有する繊維状炭素粉末
は、メソフェーズピッチ（光学異方性を有するピッチ）
を原料として例えば長さが１００〜５００μｍの短繊維
に紡糸し、不融化したものを３００〜８００℃の温度で
炭素化した後、粉砕し、さらに２５００℃以上で黒鉛化
処理することにより得られる。このような製造工程にお
いて、前記紡糸、不融化の条件を最適化することにより
前記繊維状炭素粉末を得ることができる。
は、メソフェーズピッチ（光学異方性を有するピッチ）
を原料として例えば長さが１００〜５００μｍの短繊維
に紡糸し、不融化したものを３００〜８００℃の温度で
炭素化した後、粉砕し、さらに２５００℃以上で黒鉛化
処理することにより得られる。このような製造工程にお
いて、前記紡糸、不融化の条件を最適化することにより
前記繊維状炭素粉末を得ることができる。
【００３０】(2) ｄ002 が０．３３５４〜０．３３７０
ｎｍ、より好ましくは０．３３５４〜０．３３５９、Ｌ
ａが６０ｎｍ以上、Ｌｃが４０ｎｍ以上である繊維状炭
素粉末。このような繊維状炭素粉末は、Ｌｉイオンの挿
入可能サイトが増大するため、前記炭素粉末を含む負極
の容量を増大できる。
ｎｍ、より好ましくは０．３３５４〜０．３３５９、Ｌ
ａが６０ｎｍ以上、Ｌｃが４０ｎｍ以上である繊維状炭
素粉末。このような繊維状炭素粉末は、Ｌｉイオンの挿
入可能サイトが増大するため、前記炭素粉末を含む負極
の容量を増大できる。
【００３１】(3) 空気中の示差熱分析による発熱ピーク
が８００℃以上である繊維状炭素粉末。このような繊維
状炭素粉末は、粉砕工程に生じる無定形炭素や微粉末の
繊維の含有量を少なくできるため、この炭素粉末を含む
負極を備えたリチウム二次電池の充放電効率および貯蔵
特性を向上できる。
が８００℃以上である繊維状炭素粉末。このような繊維
状炭素粉末は、粉砕工程に生じる無定形炭素や微粉末の
繊維の含有量を少なくできるため、この炭素粉末を含む
負極を備えたリチウム二次電池の充放電効率および貯蔵
特性を向上できる。
【００３２】前記炭素質物は、前記繊維状炭素粉末と球
状、薄片状および粒状から選ばれる少なくとも１種の炭
素粉末との混合物からなり、かつ前記繊維状炭素粉末の
混合比率が７０〜９８重量％であるとより好ましい。こ
のような球状、薄片状または粒状の炭素質物を含む負極
は、前記繊維状炭素粉末間の導電性、接触性および前記
繊維状炭素粉末と集電体との密着力が向上するため、機
械的強度が高くなり、かつ負極利用率が向上される。そ
の結果、前記負極を備えたリチウム二次電池は容量が増
大される。
状、薄片状および粒状から選ばれる少なくとも１種の炭
素粉末との混合物からなり、かつ前記繊維状炭素粉末の
混合比率が７０〜９８重量％であるとより好ましい。こ
のような球状、薄片状または粒状の炭素質物を含む負極
は、前記繊維状炭素粉末間の導電性、接触性および前記
繊維状炭素粉末と集電体との密着力が向上するため、機
械的強度が高くなり、かつ負極利用率が向上される。そ
の結果、前記負極を備えたリチウム二次電池は容量が増
大される。
【００３３】前記球状、薄片状または粒状の炭素粉末
は、前記繊維状炭素粉末に比べて平均粒径が小さい、例
えば平均粒径が５〜３０μｍの炭素化物または黒鉛化物
であることが好ましい。この条件を満たす炭素粉末は、
前記作用を顕著に示す。特に、メソフェーズ小球体、コ
ークス、気相成長炭素体の炭素化物、黒鉛化物、人工黒
鉛または天然黒鉛の粉末であることが好ましい。これら
の炭素化物または黒鉛化物は、導電体として作用すると
共に、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質として作
用する。前記炭素化物または黒鉛化物は、ｄ002 がそれ
ぞれ０．３３５４ｎｍ以上、０．３７０ｎｍ未満である
ものが好ましい。さらに前記球状、薄片状または粒状の
炭素粉末は、前記(1) 、(3) で説明した特性を有するも
のが好ましい。
は、前記繊維状炭素粉末に比べて平均粒径が小さい、例
えば平均粒径が５〜３０μｍの炭素化物または黒鉛化物
であることが好ましい。この条件を満たす炭素粉末は、
前記作用を顕著に示す。特に、メソフェーズ小球体、コ
ークス、気相成長炭素体の炭素化物、黒鉛化物、人工黒
鉛または天然黒鉛の粉末であることが好ましい。これら
の炭素化物または黒鉛化物は、導電体として作用すると
共に、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質として作
用する。前記炭素化物または黒鉛化物は、ｄ002 がそれ
ぞれ０．３３５４ｎｍ以上、０．３７０ｎｍ未満である
ものが好ましい。さらに前記球状、薄片状または粒状の
炭素粉末は、前記(1) 、(3) で説明した特性を有するも
のが好ましい。
【００３４】前記繊維状炭素粉末の前記球状、薄片状お
よび粒状から選ばれる少なくとも１種の炭素粉末に対す
る混合比率を前記範囲に規定したのは次のような理由に
よるものである。前記混合比率を７０重量％未満にする
と、ハイレート特性が低下する。一方、前記混合比率が
９８重量％を越えると負極の利用率の低下と機械的強度
の低下を招く。より好ましい前記繊維状炭素粉末の混合
比率は、８５〜９６重量％である。
よび粒状から選ばれる少なくとも１種の炭素粉末に対す
る混合比率を前記範囲に規定したのは次のような理由に
よるものである。前記混合比率を７０重量％未満にする
と、ハイレート特性が低下する。一方、前記混合比率が
９８重量％を越えると負極の利用率の低下と機械的強度
の低下を招く。より好ましい前記繊維状炭素粉末の混合
比率は、８５〜９６重量％である。
【００３５】前記負極６は、具体的には次のような方法
により作製される。すなわち、前記負極６は前記炭素質
物に結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体
に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で２〜５回多段階プ
レスすることにより作製される。このような多段階プレ
スにより繊維状炭素粉末のうち、その５０体積％以上は
前記集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲の角度
で配列されて負極中に存在することになる。
により作製される。すなわち、前記負極６は前記炭素質
物に結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体
に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で２〜５回多段階プ
レスすることにより作製される。このような多段階プレ
スにより繊維状炭素粉末のうち、その５０体積％以上は
前記集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲の角度
で配列されて負極中に存在することになる。
【００３６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
【００３７】前記炭素質物および結着剤の配合割合は、
炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極６を
作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが
好ましい。
炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極６を
作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが
好ましい。
【００３８】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。 ４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。 ４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。
【００３９】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成す
る黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液
の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が
高いという利点がある。
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成す
る黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液
の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が
高いという利点がある。
【００４０】エチレンカーボネートを単独含む非水電解
液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されに難
い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０
℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電
池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する
第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートより
も粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー
数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボネ
ートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記エ
チレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和
し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して
前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられ
る。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にする
ことによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して４
Ｖ以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現で
きる利点も有している。
液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されに難
い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０
℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電
池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する
第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートより
も粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー
数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボネ
ートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記エ
チレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和
し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して
前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられ
る。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にする
ことによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して４
Ｖ以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現で
きる利点も有している。
【００４１】前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カ
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、またはプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセト
ニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キ
シレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。
これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の
形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒は
ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、またはプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセト
ニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キ
シレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。
これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の
形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒は
ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４２】前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２
８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、
導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が
低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボ
ネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水
溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％以
上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウム
イオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効
果を向上することが可能になる。
８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、
導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が
低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボ
ネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水
溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％以
上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウム
イオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効
果を向上することが可能になる。
【００４３】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜７０％とす
ることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０
〜７０％、より好ましくは４０〜６０％にすることによ
り、導電率を向上できる。したがって、前記混合溶媒を
含む電解液は前述した炭素質物として繊維状炭素粉末が
集電体の面に特定の角度で存在する負極に対して特に効
果的である。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点か
ら、炭酸ガス（ＣＯ2 ）を溶解した電解液を用いると、
容量とサイクル寿命の向上に効果的である。
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜７０％とす
ることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０
〜７０％、より好ましくは４０〜６０％にすることによ
り、導電率を向上できる。したがって、前記混合溶媒を
含む電解液は前述した炭素質物として繊維状炭素粉末が
集電体の面に特定の角度で存在する負極に対して特に効
果的である。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点か
ら、炭酸ガス（ＣＯ2 ）を溶解した電解液を用いると、
容量とサイクル寿命の向上に効果的である。
【００４４】前記混合溶媒（非水溶媒）中に存在する主
な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリ
コール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げら
れる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜
を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられ
る。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与
える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己
放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水
溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低
減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐ
ｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であること
が好ましい。
な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリ
コール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げら
れる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜
を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられ
る。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与
える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己
放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水
溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低
減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐ
ｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であること
が好ましい。
【００４５】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いると高温時
（例えば６０℃）での正極活物質との反応が少なく、高
温時において優れた充放電サンクル特性を得ることがで
きる。また、前記炭素質物に対して安定であり、サイク
ル寿命を向上できる利点を有する。前記電解質の前記非
水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とす
ることが望ましい。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いると高温時
（例えば６０℃）での正極活物質との反応が少なく、高
温時において優れた充放電サンクル特性を得ることがで
きる。また、前記炭素質物に対して安定であり、サイク
ル寿命を向上できる利点を有する。前記電解質の前記非
水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とす
ることが望ましい。
【００４６】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．
８≦ｘ≦１））粉末９１重量％をアセチレンブラック
３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレン
プロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加え
て共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に塗
布した後、プレスすることにより正極を作製した。
して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．
８≦ｘ≦１））粉末９１重量％をアセチレンブラック
３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレン
プロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加え
て共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に塗
布した後、プレスすることにより正極を作製した。
【００４７】また、低硫黄（含有量８０００ｐｐｍ以
下）石油ピッチから得られたメソフェーズピッチを紡
糸、不融化し、アルゴン雰囲気下、６００℃で炭素化
し、さらに平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９
０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の
粒子を少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した
後、不活性ガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化するこ
とにより繊維状黒鉛化粉末（メソフェーズピッチ系繊維
状炭素粉末）を製造した。
下）石油ピッチから得られたメソフェーズピッチを紡
糸、不融化し、アルゴン雰囲気下、６００℃で炭素化
し、さらに平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９
０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の
粒子を少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した
後、不活性ガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化するこ
とにより繊維状黒鉛化粉末（メソフェーズピッチ系繊維
状炭素粉末）を製造した。
【００４８】得られたメソフェーズピッチ系繊維状炭素
粉末は、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が４０μｍで
あり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８
０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５
μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ2 ガ
ス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ2 ／ｇであ
った。Ｘ線回折による強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の値は
２．３であった。ｄ00 2 は、０．３３５７ｎｍ、Ｌｃは
８０ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ以上であった。また、炭素
質物中の硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以下であった。
その他、酸素の含有量は１００ｐｐｍ以下、窒素の含有
は１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉは各々１ｐｐｍであっ
た。さらに、ＳＥＭ観察による繊維断面の黒鉛結晶子の
配向は前述した図２の（ｂ）に示す放射状に属するもの
であった。ただし、配向性に若干の乱れを有しているた
め、繊維に欠落部はなかった。空気下での示差熱分析に
よる発熱ピークは、８１０℃であった。
粉末は、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が４０μｍで
あり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８
０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５
μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ2 ガ
ス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ2 ／ｇであ
った。Ｘ線回折による強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の値は
２．３であった。ｄ00 2 は、０．３３５７ｎｍ、Ｌｃは
８０ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ以上であった。また、炭素
質物中の硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以下であった。
その他、酸素の含有量は１００ｐｐｍ以下、窒素の含有
は１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉは各々１ｐｐｍであっ
た。さらに、ＳＥＭ観察による繊維断面の黒鉛結晶子の
配向は前述した図２の（ｂ）に示す放射状に属するもの
であった。ただし、配向性に若干の乱れを有しているた
め、繊維に欠落部はなかった。空気下での示差熱分析に
よる発熱ピークは、８１０℃であった。
【００４９】次いで、前記メソフェーズピッチ系繊維状
炭素粉末９６．７重量％をスチレンブタジエンゴム２．
２重量％とカルボキシメチルセルロース１．１重量％と
共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、乾燥
した。この時の充填密度は、１．１ｇ／ｃｍ3 であっ
た。これを４回多段階プレスすることにより負極を作製
した。得られた負極表面をＳＥＭ写真により観察した。
その結果、前記メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末は
その繊維長さ方向が前記銅箔の集電体の面に対して０゜
から±４５゜の範囲にあるものが８０体積％存在してい
た。最終プレス後の負極の充填密度は、１．４ｇ／ｃｍ
3 であった。
炭素粉末９６．７重量％をスチレンブタジエンゴム２．
２重量％とカルボキシメチルセルロース１．１重量％と
共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、乾燥
した。この時の充填密度は、１．１ｇ／ｃｍ3 であっ
た。これを４回多段階プレスすることにより負極を作製
した。得られた負極表面をＳＥＭ写真により観察した。
その結果、前記メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末は
その繊維長さ方向が前記銅箔の集電体の面に対して０゜
から±４５゜の範囲にあるものが８０体積％存在してい
た。最終プレス後の負極の充填密度は、１．４ｇ／ｃｍ
3 であった。
【００５０】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
【００５１】さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒（混合体積比率４０：４０：２０）に
１．２モル／１溶解して非水電解液を調製した。
Ｆ6 ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒（混合体積比率４０：４０：２０）に
１．２モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【００５２】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２ 実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と石油
コークスを３０００℃で黒鉛化した人造黒鉛の粉末（薄
片状；平均粒径１０μｍ、ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、
Ｐ101 ／Ｐ100 ＝３．５）を重量比率で９：１に混合し
た炭素質物を用いて実施例１と同様に負極を作製した。
得られた負極において、メソフェーズピッチ系繊維状炭
素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜か
ら±４５゜の範囲にあるものが９０体積％存在してい
た。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した
図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２ 実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と石油
コークスを３０００℃で黒鉛化した人造黒鉛の粉末（薄
片状；平均粒径１０μｍ、ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、
Ｐ101 ／Ｐ100 ＝３．５）を重量比率で９：１に混合し
た炭素質物を用いて実施例１と同様に負極を作製した。
得られた負極において、メソフェーズピッチ系繊維状炭
素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜か
ら±４５゜の範囲にあるものが９０体積％存在してい
た。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した
図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５３】実施例３ 実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と酸化
処理によりメソフェーズピッチ小球体を２８００℃で黒
鉛化したカーボン（球状；平均粒径５μｍ、ｄ002 ＝
０．３３６ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝２）を重量比率で
７：３に混合した炭素質物を用いて実施例１と同様に負
極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピ
ッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面
に対して０゜から±４５゜の範囲にあるものが６５体積
％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同
様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み
立てた。
処理によりメソフェーズピッチ小球体を２８００℃で黒
鉛化したカーボン（球状；平均粒径５μｍ、ｄ002 ＝
０．３３６ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝２）を重量比率で
７：３に混合した炭素質物を用いて実施例１と同様に負
極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピ
ッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面
に対して０゜から±４５゜の範囲にあるものが６５体積
％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同
様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み
立てた。
【００５４】実施例４ 実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と石油
ピッチを１０００℃で炭素化した石油コークスの粉末
（球状；平均粒径８μｍ、ｄ002 ＝０．３５０ｎｍ、Ｌ
ｃ＝１７ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝０）を重量比率で９
５：５に混合した炭素質物を用いて実施例１と同様に負
極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピ
ッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面
に対して０゜から±４５゜の範囲にあるものが７０体積
％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同
様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み
立てた。
ピッチを１０００℃で炭素化した石油コークスの粉末
（球状；平均粒径８μｍ、ｄ002 ＝０．３５０ｎｍ、Ｌ
ｃ＝１７ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝０）を重量比率で９
５：５に混合した炭素質物を用いて実施例１と同様に負
極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピ
ッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面
に対して０゜から±４５゜の範囲にあるものが７０体積
％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同
様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み
立てた。
【００５５】実施例５ 実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と石油
コークスを３０００℃で黒鉛化した人造黒鉛の粉末（薄
片状；平均粒径１０μｍ、ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、
Ｐ101 ／Ｐ100 ＝３．５）を重量比率で９：１に混合し
た炭素質物を用い、多段プレスを３回行う以外、実施例
１と同様に負極を作製した。得られた負極において、前
記メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ
方向と銅箔の集電体の面となす角度が０゜から±４５゜
の範囲に６５体積％存在していた。このような負極を用
いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウ
ム二次電池を組み立てた。
コークスを３０００℃で黒鉛化した人造黒鉛の粉末（薄
片状；平均粒径１０μｍ、ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、
Ｐ101 ／Ｐ100 ＝３．５）を重量比率で９：１に混合し
た炭素質物を用い、多段プレスを３回行う以外、実施例
１と同様に負極を作製した。得られた負極において、前
記メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ
方向と銅箔の集電体の面となす角度が０゜から±４５゜
の範囲に６５体積％存在していた。このような負極を用
いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウ
ム二次電池を組み立てた。
【００５６】比較例１ 平均繊維径７μｍ、平均繊維長１０μｍ、粒度分布１〜
３０μｍの範囲に９０体積％以上存在する黒鉛化メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維（ｄ002 ＝０．３３６７ｎｍ、
Ｌｃ＝１００ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝２．４）の粉末を
用い、プレスを１回のみ行った以外、実施例１と同様に
負極を作製した。得られた負極において、前記粉末はそ
の繊維長さ方向と銅箔の集電体の面となす角度が０゜か
ら±４５゜の範囲に３０体積％存在していた。このよう
な負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円
筒形リチウム二次電池を組み立てた。
３０μｍの範囲に９０体積％以上存在する黒鉛化メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維（ｄ002 ＝０．３３６７ｎｍ、
Ｌｃ＝１００ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝２．４）の粉末を
用い、プレスを１回のみ行った以外、実施例１と同様に
負極を作製した。得られた負極において、前記粉末はそ
の繊維長さ方向と銅箔の集電体の面となす角度が０゜か
ら±４５゜の範囲に３０体積％存在していた。このよう
な負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円
筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５７】比較例２ 平均繊維径３μｍ、平均繊維長３μｍ、粒度分布１〜１
０μｍの範囲に９０体積％以上存在する３０００℃で黒
鉛化処理した気相成長系炭素繊維（ｄ002 ＝０．３３５
６ｎｍ、Ｌｃ≧１００ｎｍ、Ｌａ≧１００ｎｍ、Ｐ101
／Ｐ100 ＝２．４）の粉末で繊維断面の結晶子の配向が
同軸同管状（オニオン型）であるものを用いた以外、実
施例１と同様に負極を作製した。得られた負極におい
て、前記粉末はその繊維長さ方向と銅箔の集電体の面と
なす角度が０゜から±４５゜の範囲に１０体積％存在し
ていた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述
した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
０μｍの範囲に９０体積％以上存在する３０００℃で黒
鉛化処理した気相成長系炭素繊維（ｄ002 ＝０．３３５
６ｎｍ、Ｌｃ≧１００ｎｍ、Ｌａ≧１００ｎｍ、Ｐ101
／Ｐ100 ＝２．４）の粉末で繊維断面の結晶子の配向が
同軸同管状（オニオン型）であるものを用いた以外、実
施例１と同様に負極を作製した。得られた負極におい
て、前記粉末はその繊維長さ方向と銅箔の集電体の面と
なす角度が０゜から±４５゜の範囲に１０体積％存在し
ていた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述
した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５８】比較例３ 実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と酸化
処理により表面層が除去されたメソフェーズピッチ小球
体を２８００℃で黒鉛化したカーボン（球状；平均粒径
５μｍ、ｄ002 ＝０．３３６ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝
２）を重量比率で４：６に混合した炭素質物を用いて実
施例１と同様に負極を作製した。得られた負極におい
て、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長
さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲に
２０体積％存在していた。このような負極を用いて実施
例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電
池を組み立てた。
処理により表面層が除去されたメソフェーズピッチ小球
体を２８００℃で黒鉛化したカーボン（球状；平均粒径
５μｍ、ｄ002 ＝０．３３６ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝
２）を重量比率で４：６に混合した炭素質物を用いて実
施例１と同様に負極を作製した。得られた負極におい
て、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長
さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲に
２０体積％存在していた。このような負極を用いて実施
例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電
池を組み立てた。
【００５９】比較例４ メソフェーズピッチを原料として長繊維に紡糸、不融化
した後、３０００℃で黒鉛化したメソフェーズピッチ系
繊維状炭素の粉末（ｄ002 ＝０．３３７５ｎｍ、Ｌｃ＝
２０ｎｍ、Ｌａ＝４０ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝１）で繊
維断面の結晶子の配向が一部、同軸同管状（オニオン
型）であるものを用いて負極を作製した。得られた負極
において、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその
繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の
範囲に８０体積％存在していた。このような負極を用い
て実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム
二次電池を組み立てた。
した後、３０００℃で黒鉛化したメソフェーズピッチ系
繊維状炭素の粉末（ｄ002 ＝０．３３７５ｎｍ、Ｌｃ＝
２０ｎｍ、Ｌａ＝４０ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝１）で繊
維断面の結晶子の配向が一部、同軸同管状（オニオン
型）であるものを用いて負極を作製した。得られた負極
において、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその
繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の
範囲に８０体積％存在していた。このような負極を用い
て実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム
二次電池を組み立てた。
【００６０】比較例５ 人造黒鉛（ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎ
ｍ、Ｌａ＞１００ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝３．５）の粉
末（ラメラ配向、薄片状、平均粒径１０μｍ）を用いて
負極を作製した以外、実施例１と同様で前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
ｍ、Ｌａ＞１００ｎｍ、Ｐ101 ／Ｐ100 ＝３．５）の粉
末（ラメラ配向、薄片状、平均粒径１０μｍ）を用いて
負極を作製した以外、実施例１と同様で前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００６１】得られた実施例１〜５および比較例１〜５
のリチウム二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖ
まで２．５時間充電し、２．７Ｖまで０．５〜３Ａの範
囲で放電レート特性を比較した。その結果を図３に示
す。
のリチウム二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖ
まで２．５時間充電し、２．７Ｖまで０．５〜３Ａの範
囲で放電レート特性を比較した。その結果を図３に示
す。
【００６２】図３から明らかなように実施例１〜５のリ
チウム二次電池では、比較例１〜５の電池に比べて、高
容量でかつ優れたハイレート性能を有することがわか
る。また、１Ａの充放電サイクル試験において、実施例
１〜５の二次電池は５００サイクルで初容量の８５〜９
５％を維持した。これに対し、比較例１〜５の二次電池
は同様な試験において５００サイクルで初容量の４０〜
７０％までしか維持されなかった。したがって、実施例
１〜５の二次電池はサイクル特性も格段に向上すること
がわかる。
チウム二次電池では、比較例１〜５の電池に比べて、高
容量でかつ優れたハイレート性能を有することがわか
る。また、１Ａの充放電サイクル試験において、実施例
１〜５の二次電池は５００サイクルで初容量の８５〜９
５％を維持した。これに対し、比較例１〜５の二次電池
は同様な試験において５００サイクルで初容量の４０〜
７０％までしか維持されなかった。したがって、実施例
１〜５の二次電池はサイクル特性も格段に向上すること
がわかる。
【００６３】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００６４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば高
容量でハイレート性能、サイクル寿命に優れたリチウム
二次電池を提供することができる。
容量でハイレート性能、サイクル寿命に優れたリチウム
二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係わる円筒形リチウム二次電池を示す
部分断面図。
部分断面図。
【図２】本発明に係わる繊維状炭素粉末の断面の微細構
造を示す模式図。
造を示す模式図。
【図３】実施例１〜５および比較例１〜５のリチウム二
次電池における放電電流と放電容量との関係を示す特性
図。
次電池における放電電流と放電容量との関係を示す特性
図。
１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、８…封口
板。
板。
フロントページの続き (72)発明者 阿左美 義明 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物が結合剤により集電体に担持された構造を有
する負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池に
おいて、 前記負極は、断面の黒鉛結晶配向が放射状をなす繊維状
炭素粉末を主体とする炭素質物を含み、かつ前記繊維状
炭素粉末のうち５０体積％以上の繊維状炭素粉末はその
繊維長さ方向が前記集電体の面に対して０゜から±４５
゜の範囲の角度になるように前記負極中に存在すること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記繊維状炭素粉末は、平均繊維長さが
１０〜１００μｍ、平均繊維径が１〜２０μｍ、アスペ
クト比（繊維長さ／繊維径）が２〜１０であることを特
徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記繊維状炭素粉末は、断面の黒鉛結晶
の配向が放射状の配向を有し、かつその配向性に乱れを
有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項４】 前記炭素質物は、前記繊維状炭素粉末と
球状、薄片状および粒状から選ばれる少なくとも１種の
炭素粉末との混合物からなり、かつ前記繊維状炭素粉末
の混合比率が７０〜９８重量％であることを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記繊維状炭素粉末は、Ｘ線回折法によ
る（１０１）回折ピークＰ101 と（１００）回折ピーク
Ｐ100 のピーク強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が１．２以上
であることを特徴とする請求項１又は４記載のリチウム
二次電池。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13322294A JP3556270B2 (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | リチウム二次電池 |
| TW086209467U TW423716U (en) | 1994-06-15 | 1995-06-10 | Lithium ion secondary battery |
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