JPH087894A - 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池Info
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- JPH087894A JPH087894A JP6155252A JP15525294A JPH087894A JP H087894 A JPH087894 A JP H087894A JP 6155252 A JP6155252 A JP 6155252A JP 15525294 A JP15525294 A JP 15525294A JP H087894 A JPH087894 A JP H087894A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として用いた非水
系リチウム二次電池において、初期容量の再現性を確保
することと、繰り返しの充放電（サイクル）による容量
低下を抑制する新規な正極活物質を開発する。 【構成】 特定範囲のＬｉＮｉＯ2 粒子を用いることに
よって、放電容量が高く、且つサイクル性の高い二次電
池用正極活物質が得られた。すなわち、二次粒子径が３
〜３０μｍの範囲内にあり、細孔体積の８０％以上が５
０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜
１０ｎｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒子を用いて所期
の目的を達成することができた。
系リチウム二次電池において、初期容量の再現性を確保
することと、繰り返しの充放電（サイクル）による容量
低下を抑制する新規な正極活物質を開発する。 【構成】 特定範囲のＬｉＮｉＯ2 粒子を用いることに
よって、放電容量が高く、且つサイクル性の高い二次電
池用正極活物質が得られた。すなわち、二次粒子径が３
〜３０μｍの範囲内にあり、細孔体積の８０％以上が５
０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜
１０ｎｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒子を用いて所期
の目的を達成することができた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水リチウム二次電池
の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粒子と、該粒子
を主成分とする正極板を用いて充放電容量の高容量化と
サイクル性の向上を図ったリチウム二次電池に関する。
の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粒子と、該粒子
を主成分とする正極板を用いて充放電容量の高容量化と
サイクル性の向上を図ったリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＬｉＮｉＯ2 を製造する代表的な
技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成
を行って所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカ
レーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの
移動を容易にして電池容量を高めていた。
技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成
を行って所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカ
レーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの
移動を容易にして電池容量を高めていた。
【０００３】しかしながら、このような従来の技術にあ
っては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件
（例えば出発原料や焼成条件）の検討はなされている
が、容量の再現性が低く、また、二次電池としての他の
特性、具体的には繰り返しの充放電（以下サイクルと称
す）による容量低下を抑制する必要があるにもかかわら
ず、有効な対策がなかった。
っては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件
（例えば出発原料や焼成条件）の検討はなされている
が、容量の再現性が低く、また、二次電池としての他の
特性、具体的には繰り返しの充放電（以下サイクルと称
す）による容量低下を抑制する必要があるにもかかわら
ず、有効な対策がなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の課題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水系リチウム二次電池に
おいて、初期容量の再現性を確保することと、サイクル
による容量低下を抑制する新規な正極活物質を開発する
ことが望まれていた。
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の課題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水系リチウム二次電池に
おいて、初期容量の再現性を確保することと、サイクル
による容量低下を抑制する新規な正極活物質を開発する
ことが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本出願人等はかかる課題
を解決するために鋭意研究したところ、従来公知のＬｉ
ＮｉＯ2 粉末であっても、特定範囲の粉末を正極活物質
として用いることによって従来の問題点を解決できるこ
とを見いだし、本発明を提出することができた。
を解決するために鋭意研究したところ、従来公知のＬｉ
ＮｉＯ2 粉末であっても、特定範囲の粉末を正極活物質
として用いることによって従来の問題点を解決できるこ
とを見いだし、本発明を提出することができた。
【０００６】すなわち、本発明の一つは、二次粒子径が
３〜３０μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粉末におい
て、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を
有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にある
ＬｉＮｉＯ2 粒子からなることを特徴とする非水リチウ
ム二次電池用正極活物質であり、他の一つは、前記のＬ
ｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成形し
た成形体を正極板として用いることを特徴とするリチウ
ム二次電池に関する。
３〜３０μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粉末におい
て、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を
有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にある
ＬｉＮｉＯ2 粒子からなることを特徴とする非水リチウ
ム二次電池用正極活物質であり、他の一つは、前記のＬ
ｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成形し
た成形体を正極板として用いることを特徴とするリチウ
ム二次電池に関する。
【０００７】
【作用】電池内のリチウムの移動をモデル的に見ると、
非水系の二次電池の場合には、充電時に正極活物質から
リチウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に
析出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これら
の時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状
態で移動すると考えられている。
非水系の二次電池の場合には、充電時に正極活物質から
リチウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に
析出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これら
の時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状
態で移動すると考えられている。
【０００８】ＬｉＮｉＯ2 の一次粒子は不完全ではある
が、一個のＬｉＮｉＯ2 結晶粒子と考えられており、充
放電により一次粒子内のリチウムは、結晶格子のインタ
ーカレーションした層をイオンの状態で固体拡散により
移動する。
が、一個のＬｉＮｉＯ2 結晶粒子と考えられており、充
放電により一次粒子内のリチウムは、結晶格子のインタ
ーカレーションした層をイオンの状態で固体拡散により
移動する。
【０００９】また、ＬｉＮｉＯ2 活物質粉末は、一次粒
子の集まった二次的な構造を有しており、これら一次粒
子間の空間には多少とも電解液か電解質が保持されてい
る。正極は、この活物質、導電剤、結着剤および電解質
を含む三次構造から成り立っている。
子の集まった二次的な構造を有しており、これら一次粒
子間の空間には多少とも電解液か電解質が保持されてい
る。正極は、この活物質、導電剤、結着剤および電解質
を含む三次構造から成り立っている。
【００１０】一般に、一次粒子と三次構造内外でのリチ
ウムの移動について特性の良否が検討されているが、二
次構造中のリチウムの移動については検討がなされてい
ないのが現状である。しかしながら、一次粒子内の通路
の大きさがオングストロームのオーダーであり、一方、
三次構造中の通路の大きさがμｍのオーダーであるた
め、特に放電時の二次構造中の通路が重要なことは自明
である。
ウムの移動について特性の良否が検討されているが、二
次構造中のリチウムの移動については検討がなされてい
ないのが現状である。しかしながら、一次粒子内の通路
の大きさがオングストロームのオーダーであり、一方、
三次構造中の通路の大きさがμｍのオーダーであるた
め、特に放電時の二次構造中の通路が重要なことは自明
である。
【００１１】二次構造中のリチウムの移動は、電解液を
通じての液体拡散であると推定され、また、一次粒子間
の空間は電解液を満たした細管と考えられており、この
細管の太さは、細孔半径の平均値と分布で示されてい
る。
通じての液体拡散であると推定され、また、一次粒子間
の空間は電解液を満たした細管と考えられており、この
細管の太さは、細孔半径の平均値と分布で示されてい
る。
【００１２】電池の見かけの容量は、一定容積に詰めら
れる活物質の量で決まり、また充放電を繰り返す場合に
は、結晶構造の変化に伴い一次粒の体積変化が繰り返さ
れる。この場合、体積変化を抑制すればサイクル寿命を
延ばすことができるので、一次粒子の充填は密であるこ
とが望ましいと考えられており、結果として細管径は細
くなっている。
れる活物質の量で決まり、また充放電を繰り返す場合に
は、結晶構造の変化に伴い一次粒の体積変化が繰り返さ
れる。この場合、体積変化を抑制すればサイクル寿命を
延ばすことができるので、一次粒子の充填は密であるこ
とが望ましいと考えられており、結果として細管径は細
くなっている。
【００１３】ところが、リチウムのイオン半径は０. ７
オングストロームであり、リチウムの錯体または化合物
はこれより大きくなるため、移動物質の大きさに対して
相対的に細管が細くなれば物質移動に対し物理的な抵抗
が働くので、細管は太く、つまり一次粒子の充填は疎と
なる方が望ましい。従って細管径の下限は自ずから制限
されることになる。
オングストロームであり、リチウムの錯体または化合物
はこれより大きくなるため、移動物質の大きさに対して
相対的に細管が細くなれば物質移動に対し物理的な抵抗
が働くので、細管は太く、つまり一次粒子の充填は疎と
なる方が望ましい。従って細管径の下限は自ずから制限
されることになる。
【００１４】反対に、細管の径が太すぎる場合にもサイ
クル性が低くなる。これは、電解液の濡れ性または毛管
現象に起因するものであり、二次構造の空間への電解液
の浸透が困難なため、あるいは電解液成分が選択的に吸
収されるため細管が変質し、三次構造での活物質と電解
質の間の電気化学的バランスが変化することが原因では
ないかと推定されている。
クル性が低くなる。これは、電解液の濡れ性または毛管
現象に起因するものであり、二次構造の空間への電解液
の浸透が困難なため、あるいは電解液成分が選択的に吸
収されるため細管が変質し、三次構造での活物質と電解
質の間の電気化学的バランスが変化することが原因では
ないかと推定されている。
【００１５】また、活物質粉末の粒径はリチウムの移動
距離に関係し、粒径の大きな活物質粉末は、リチウムの
移動に対して抵抗性を示すことが知られている。
距離に関係し、粒径の大きな活物質粉末は、リチウムの
移動に対して抵抗性を示すことが知られている。
【００１６】これらのことを考慮しながら細孔半径の適
正範囲を経験的に求めたところ、細孔体積の８０％以上
が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が
３〜１０ｎｍである活物質粉末が最適であることが分か
った。
正範囲を経験的に求めたところ、細孔体積の８０％以上
が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が
３〜１０ｎｍである活物質粉末が最適であることが分か
った。
【００１７】この場合、細孔半径の分布と平均値は、ガ
ス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ま
しく、また解析はＢＪＨ法によれば充分である。
ス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ま
しく、また解析はＢＪＨ法によれば充分である。
【００１８】これは以下の理由による。すなわち、水銀
圧入式では測定時に粉末間の空間も測定されてしまうの
で粉粒子内の測定と評価が困難であり、また、ガス吸着
法であっても結果の解析にＭ−Ｐ法を採用する必要はな
い。これは、現在の測定法では７オングストローム以下
の細孔は不明であることによる。更に、二次構造内で
は、リチウムの移動はイオンとしての移動でなく、より
大きな形での移動と考えられている。
圧入式では測定時に粉末間の空間も測定されてしまうの
で粉粒子内の測定と評価が困難であり、また、ガス吸着
法であっても結果の解析にＭ−Ｐ法を採用する必要はな
い。これは、現在の測定法では７オングストローム以下
の細孔は不明であることによる。更に、二次構造内で
は、リチウムの移動はイオンとしての移動でなく、より
大きな形での移動と考えられている。
【００１９】本発明の製造法について、従来法と対比し
ながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ2 の製造において、
ニッケル原料成分とリチウム成分を混合し、加熱により
反応を行うが、必要によって粉砕も行う。この場合、ニ
ッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水
酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウム原料
としては水酸化物が代表的である。
ながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ2 の製造において、
ニッケル原料成分とリチウム成分を混合し、加熱により
反応を行うが、必要によって粉砕も行う。この場合、ニ
ッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水
酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウム原料
としては水酸化物が代表的である。
【００２０】更に焼成時の反応性を高め、結果として得
られるＬｉＮｉＯ2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
られるＬｉＮｉＯ2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
【００２１】従って、従来法においては、ニッケル原料
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
し、焼成するが、ＬｉＮｉＯ2の焼成温度を７５０℃前
後とすることが多い。
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
し、焼成するが、ＬｉＮｉＯ2の焼成温度を７５０℃前
後とすることが多い。
【００２２】この焼成により、ニッケル原料を母胎とし
てリチウムが拡散してＬｉＮｉＯ2を形成するようであ
る。この過程でＬｉＮｉＯ2 が２〜３μｍ程度の粒径に
成長するが、顕微鏡で観察すると、二次粒子が疎である
ことが分かる。
てリチウムが拡散してＬｉＮｉＯ2を形成するようであ
る。この過程でＬｉＮｉＯ2 が２〜３μｍ程度の粒径に
成長するが、顕微鏡で観察すると、二次粒子が疎である
ことが分かる。
【００２３】更に、水酸化ニッケルと水酸化リチウムに
よる公知条件での試作品は、その細孔半径が２ｎｍ前後
であり、その作成ロット毎の容量とサイクル特性を測定
すると測定値が安定しない。このようなＬｉＮｉＯ2 粉
末は、実用レベルには程遠いものである。
よる公知条件での試作品は、その細孔半径が２ｎｍ前後
であり、その作成ロット毎の容量とサイクル特性を測定
すると測定値が安定しない。このようなＬｉＮｉＯ2 粉
末は、実用レベルには程遠いものである。
【００２４】本発明法は、以上のような従来法の欠点を
制御することにより、活物質としての特性の改善を意図
するものである。
制御することにより、活物質としての特性の改善を意図
するものである。
【００２５】本発明法において使用するリチウム原料は
公知の塩であるが、水酸化リチウムで充分であり、Ｌｉ
ＮｉＯ2 は、焼成によりニッケル原料を母胎として成長
する。従って、ＬｉＮｉＯ2 粉末の平均径と細孔を制御
するには、焼成に至るまでのニッケル原料の形態が重要
である。
公知の塩であるが、水酸化リチウムで充分であり、Ｌｉ
ＮｉＯ2 は、焼成によりニッケル原料を母胎として成長
する。従って、ＬｉＮｉＯ2 粉末の平均径と細孔を制御
するには、焼成に至るまでのニッケル原料の形態が重要
である。
【００２６】このような場合には、水酸化ニッケルとし
て比表面積が１００ｍ3 ／ｇ以下の範囲のものを４５μ
ｍ以下の粒径で用いることが反応上は望ましいが、原料
の種類によって処理条件は若干異なる。
て比表面積が１００ｍ3 ／ｇ以下の範囲のものを４５μ
ｍ以下の粒径で用いることが反応上は望ましいが、原料
の種類によって処理条件は若干異なる。
【００２７】焼成条件として、７５０℃付近の温度およ
び１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましく
は酸素気流中にて熱処理することは公知であるが、本発
明法においても、これ以上の温度で処理することは不要
である。
び１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましく
は酸素気流中にて熱処理することは公知であるが、本発
明法においても、これ以上の温度で処理することは不要
である。
【００２８】混合した粉体を示差熱分析したところ、用
いる原料の種類と組合せ工程の条件によって一定の数値
とはならないが、７００℃前後において吸熱ピークが観
察された。この温度より低温側で熱処理されたものには
高温保持特性の低下が見られることから、この吸熱ピー
クの示す温度より高温側で熱処理することが望ましい。
いる原料の種類と組合せ工程の条件によって一定の数値
とはならないが、７００℃前後において吸熱ピークが観
察された。この温度より低温側で熱処理されたものには
高温保持特性の低下が見られることから、この吸熱ピー
クの示す温度より高温側で熱処理することが望ましい。
【００２９】この場合、リチウムは、焼成によりその
０. ５％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこ
の分を多く計量するとよい。焼成後の外観は黒色塊状と
なるが、正極活物質として使用するには、この塊を解碎
して分級する。
０. ５％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこ
の分を多く計量するとよい。焼成後の外観は黒色塊状と
なるが、正極活物質として使用するには、この塊を解碎
して分級する。
【００３０】一般に電池用の正極材用活物質粉末として
は、その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電
を防ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１０
０μｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。
本発明においても３〜３０μｍの平均径で同様の結果が
得られたが、７〜１５μｍの平均径および４〜８ｎｍの
細孔半径が好ましいことが判明した。
は、その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電
を防ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１０
０μｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。
本発明においても３〜３０μｍの平均径で同様の結果が
得られたが、７〜１５μｍの平均径および４〜８ｎｍの
細孔半径が好ましいことが判明した。
【００３１】尚、塊の解砕と分級には一般的な装置を使
用できる。
用できる。
【００３２】リチウム原料とニッケル原料の成分比が、
モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１ではなくても、Ｌｉ
／Ｎｉ＝（１±０. ０５）／１の範囲内にあれば、電池
特性において同程度の結果が得られ、少量の添加物を用
いた場合であっても、その結果が本発明の効果と同様で
あれば本発明の範囲に含まれる。
モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１ではなくても、Ｌｉ
／Ｎｉ＝（１±０. ０５）／１の範囲内にあれば、電池
特性において同程度の結果が得られ、少量の添加物を用
いた場合であっても、その結果が本発明の効果と同様で
あれば本発明の範囲に含まれる。
【００３３】このようにして得られたＬｉＮｉＯ2 を正
極活物質として用い、これに、導電剤としてケッチェン
ブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（Ｐ.Ｔ. Ｆ. Ｅ. ）を重量比で８：１：１の割合で加
えて混練し、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径３７ｍｍの
円盤状に加圧成形を行った。
極活物質として用い、これに、導電剤としてケッチェン
ブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（Ｐ.Ｔ. Ｆ. Ｅ. ）を重量比で８：１：１の割合で加
えて混練し、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径３７ｍｍの
円盤状に加圧成形を行った。
【００３４】この加圧成形体を図１に示す試験セル内の
正極４として用い、負極７には厚さ０. ７ｍｍのリチウ
ム金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター
５にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使
用し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２ージメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の
混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を０.
５ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させたものを用いた。
正極４として用い、負極７には厚さ０. ７ｍｍのリチウ
ム金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター
５にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使
用し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２ージメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の
混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を０.
５ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させたものを用いた。
【００３５】また、本発明においては、繰り返しによる
放電容量の低下についても併記し、二次電池としての耐
久性を相対評価した。
放電容量の低下についても併記し、二次電池としての耐
久性を相対評価した。
【００３６】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
する。
する。
【００３７】
【実施例１】平均径１μｍの水酸化リチウムと表１に示
す平均径の水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ／Ｎｉ＝
１. ０１／１となるように秤量し、これらの粉末を水や
溶剤を使用せずに混合し、２００℃で乾燥した。
す平均径の水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ／Ｎｉ＝
１. ０１／１となるように秤量し、これらの粉末を水や
溶剤を使用せずに混合し、２００℃で乾燥した。
【００３８】次いで、これらの混合粉を１ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で、直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍに成形し、酸素気
流中７４０℃で１０時間熱処理を行い、焼成物を乳鉢内
にて粉砕し、表１に示すＬｉＮｉＯ2 粉末を得た。この
結果、ＬｉＮｉＯ2 の平均径は水酸化ニッケルに対して
２０％程度収縮していることが判明した。
の圧力で、直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍに成形し、酸素気
流中７４０℃で１０時間熱処理を行い、焼成物を乳鉢内
にて粉砕し、表１に示すＬｉＮｉＯ2 粉末を得た。この
結果、ＬｉＮｉＯ2 の平均径は水酸化ニッケルに対して
２０％程度収縮していることが判明した。
【００３９】得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、図
２に示すように、従来報告されているＬｉＮｉＯ2 と同
形のパターンを得た。
２に示すように、従来報告されているＬｉＮｉＯ2 と同
形のパターンを得た。
【００４０】また平均径３８μｍ径の場合のみ、５０ｎ
ｍ以上の細孔が２７％であった。
ｍ以上の細孔が２７％であった。
【００４１】尚、図１の中で、１は正極リード線、２は
セル固定用ナット、３は正極集電体、４は正極、５はセ
パレーター、６はセパレーター固定用スペーサー、７は
負極、８は負極集電体、９はセル固定用ビス、１０は電
解液注入栓、１１は負極リード線をそれぞれ表す。
セル固定用ナット、３は正極集電体、４は正極、５はセ
パレーター、６はセパレーター固定用スペーサー、７は
負極、８は負極集電体、９はセル固定用ビス、１０は電
解液注入栓、１１は負極リード線をそれぞれ表す。
【００４２】次いで、これらを図１の試験セルとして組
み立て、充放電試験を行った結果を表１に併せて示し
た。これらの結果から、平均細孔半径が３〜１０ｎｍの
範囲内にある場合、繰り返しによる放電容量の低下が少
ないことが判明した。
み立て、充放電試験を行った結果を表１に併せて示し
た。これらの結果から、平均細孔半径が３〜１０ｎｍの
範囲内にある場合、繰り返しによる放電容量の低下が少
ないことが判明した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【実施例２】水酸化リチウムと表２に示す平均径を有す
る水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１. ０１／
１となるように秤量し、これらの粉末を水中に投入した
後、クエン酸を水酸化ニッケルに対して５０重量％加
え、６０℃で撹拌しながら乾燥した。
る水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１. ０１／
１となるように秤量し、これらの粉末を水中に投入した
後、クエン酸を水酸化ニッケルに対して５０重量％加
え、６０℃で撹拌しながら乾燥した。
【００４５】次いで、乾燥物を直径約２ｃｍの塊にして
酸素気流中７４０℃において熱処理を行い、得られた焼
成物を乳鉢内にて粉砕して１５０メッシュの粉体を得、
実施例１に示す手順で充放電試験を行った。その結果を
表２に併せて示した。
酸素気流中７４０℃において熱処理を行い、得られた焼
成物を乳鉢内にて粉砕して１５０メッシュの粉体を得、
実施例１に示す手順で充放電試験を行った。その結果を
表２に併せて示した。
【００４６】表２から、実施例１と同様に、平均細孔径
が３〜１０ｎｍの範囲内にある場合、繰り返しによる放
電容量の低下が少ないことが判明した。
が３〜１０ｎｍの範囲内にある場合、繰り返しによる放
電容量の低下が少ないことが判明した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【実施例３】水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ）と水酸化ニッケルを３００℃で熱処理して得た酸化
ニッケル（ＮｉＯ）をモル比においてＬｉ／Ｎｉ＝０.
９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１. ０４／１となるように
秤量し、クエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して
６０重量％添加して、水中にて９０℃で４時間混合した
後冷却した。
Ｏ）と水酸化ニッケルを３００℃で熱処理して得た酸化
ニッケル（ＮｉＯ）をモル比においてＬｉ／Ｎｉ＝０.
９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１. ０４／１となるように
秤量し、クエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して
６０重量％添加して、水中にて９０℃で４時間混合した
後冷却した。
【００４９】次いで、該混合物を撹拌容器から取り出し
て１０ｍｍ以下に解砕し、充分に乾燥させ、酸素気流中
７３０℃で１５時間熱処理を行い、焼成物を乳鉢内で粉
砕したところ、酸化ニッケルの平均径は１４μｍで、得
られたＬｉＮｉＯ2 の平均径は１１μｍとなった。
て１０ｍｍ以下に解砕し、充分に乾燥させ、酸素気流中
７３０℃で１５時間熱処理を行い、焼成物を乳鉢内で粉
砕したところ、酸化ニッケルの平均径は１４μｍで、得
られたＬｉＮｉＯ2 の平均径は１１μｍとなった。
【００５０】熱処理後の粉末をＸＲＤ測定したところ、
実施例１で示した図２と同形のパターンが得られた。
実施例１で示した図２と同形のパターンが得られた。
【００５１】更に、これらの粉末を正極活物質として用
い、実施例１に示す手順で充放電試験をおこなったとこ
ろ、各々１９０ｍＡｈ／ｇと２０６ｍＡｈ／ｇとなり、
Ｌｉ／Ｎｉ＝１／１の時と同程度の電池特性を得ること
ができた。平均細孔半径はどちらも５ｎｍ代であり、繰
り返しによる容量低下は、５０回後で各々２１％と１７
％であった。
い、実施例１に示す手順で充放電試験をおこなったとこ
ろ、各々１９０ｍＡｈ／ｇと２０６ｍＡｈ／ｇとなり、
Ｌｉ／Ｎｉ＝１／１の時と同程度の電池特性を得ること
ができた。平均細孔半径はどちらも５ｎｍ代であり、繰
り返しによる容量低下は、５０回後で各々２１％と１７
％であった。
【００５２】
【実施例４】平均粒径１μｍのＬｉＯＨと平均粒径２３
μｍの塩基性炭酸ニッケルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／
１となるように秤量し、実施例１と同様の条件で乾燥し
た。
μｍの塩基性炭酸ニッケルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／
１となるように秤量し、実施例１と同様の条件で乾燥し
た。
【００５３】次いで、得られた塊を３５０℃大気中で焼
成し、冷却後に０. ５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で加圧成形
し、直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の成形体を得
た。この成形体を酸素気流中７５０℃で１０時間焼成し
た。
成し、冷却後に０. ５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で加圧成形
し、直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の成形体を得
た。この成形体を酸素気流中７５０℃で１０時間焼成し
た。
【００５４】得られた焼成物を乳鉢内で解碎して、平均
径１９μｍの粉体を得た。この粉末をＸＲＤ測定したと
ころ、実施例１における図２と同様の結果を得た。
径１９μｍの粉体を得た。この粉末をＸＲＤ測定したと
ころ、実施例１における図２と同様の結果を得た。
【００５５】更にこの粉末を正極活物質として用い、以
下実施例１と同様に試験セルを組み立てて充放電試験を
行ったところ、第一サイクルの充電容量と放電容量は、
各々２０６ｍＡｈ／ｇと１９６ｍＡｈ／ｇであった。
下実施例１と同様に試験セルを組み立てて充放電試験を
行ったところ、第一サイクルの充電容量と放電容量は、
各々２０６ｍＡｈ／ｇと１９６ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】また、５０サイクル後の充放電容量として
は、いずれも１５０ｍＡｈ／ｇ前後の値が得られた。こ
の場合、使用した粉末の細孔体積の９０％以上が１０ｎ
ｍ以下であり、平均細孔半径は４. ７ｎｍであった。
は、いずれも１５０ｍＡｈ／ｇ前後の値が得られた。こ
の場合、使用した粉末の細孔体積の９０％以上が１０ｎ
ｍ以下であり、平均細孔半径は４. ７ｎｍであった。
【００５７】
【実施例５】Ｎｉ成分の５％または１０％をＣｏで置換
した水酸化ニッケルを二種類各自用いた他は実施例１と
同様の条件で処理を行い、得られた水酸化ニッケルの粒
径は共に１８μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ2 の粒径
は１４μｍであった。
した水酸化ニッケルを二種類各自用いた他は実施例１と
同様の条件で処理を行い、得られた水酸化ニッケルの粒
径は共に１８μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ2 の粒径
は１４μｍであった。
【００５８】これらの粉末を用いて充放電試験を行った
ところ、初期放電容量の値はそれぞれ１８６ｍＡｈ／ｇ
と１７４ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の減少率は
それぞれ２２％と１８％であった。この場合の平均細孔
半径は６. ３と７. ２ｎｍであるが、これらの粉末を用
いると、平均電圧が実施例１の場合より０. ０３Ｖ程度
上昇していることが分かった。
ところ、初期放電容量の値はそれぞれ１８６ｍＡｈ／ｇ
と１７４ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の減少率は
それぞれ２２％と１８％であった。この場合の平均細孔
半径は６. ３と７. ２ｎｍであるが、これらの粉末を用
いると、平均電圧が実施例１の場合より０. ０３Ｖ程度
上昇していることが分かった。
【００５９】
【比較例】実施例１と同様に、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ
（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように
秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕・
混合し、酸素気流中７５０℃で１５時間熱処理を行っ
た。この場合、混合後の平均径は０. ８μｍであった。
（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように
秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕・
混合し、酸素気流中７５０℃で１５時間熱処理を行っ
た。この場合、混合後の平均径は０. ８μｍであった。
【００６０】この粉末をＸＲＤ測定したところ、実施例
１における結果（図２参照）と同様の結果が得られ、ま
た、この粉末のＳＥＭ写真を観察したところ、凝集粒子
径が１０μｍ程度となった。
１における結果（図２参照）と同様の結果が得られ、ま
た、この粉末のＳＥＭ写真を観察したところ、凝集粒子
径が１０μｍ程度となった。
【００６１】更に、この粉末を正極活物質として用い、
以下実施例１と同様に試験セルを組み立てて充放電試験
を行ったところ、放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇと低い値
を示した。この場合、細孔体積の９５％が１０ｎｍ以下
であり、平均細孔半径は約２ｎｍであった。また、繰り
返しによる放電容量の低下率は、５０回後で４６％であ
った。
以下実施例１と同様に試験セルを組み立てて充放電試験
を行ったところ、放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇと低い値
を示した。この場合、細孔体積の９５％が１０ｎｍ以下
であり、平均細孔半径は約２ｎｍであった。また、繰り
返しによる放電容量の低下率は、５０回後で４６％であ
った。
【００６２】
【発明の効果】上述のように、本発明に示す特定範囲の
ＬｉＮｉＯ2 粒子を用いることによって、放電容量が高
く且つサイクル性の高いリチウム二次電池用正極活物質
が得られた。
ＬｉＮｉＯ2 粒子を用いることによって、放電容量が高
く且つサイクル性の高いリチウム二次電池用正極活物質
が得られた。
【図１】実施例および比較例において作製した試験セル
の断面概略図である。
の断面概略図である。
【図２】実施例１で得られたＬｉＮｉＯ2 粉末のＸＲＤ
回折図である。
回折図である。
１ 正極リード線 ２ セル固定用ナット ３ 正極集電体 ４ 正極 ５ セパレーター ６ セパレーター固定用スペーサー ７ 負極 ８ 負極集電体 ９ セル固定用ビス １０ 電解液注入栓 １１ 負極リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平岡 幸雄 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 芳賀 教雄 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 岡部 勝明 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 二次粒子径が３〜３０μｍの範囲内にあ
るＬｉＮｉＯ2 粉末において、細孔体積の８０％以上が
５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３
〜１０ｎｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2 粒子からなるこ
とを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 二次粒子径が３〜３０μｍの範囲内にあ
り、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を
有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にある
ＬｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成形
した成形体を正極板として用いることを特徴とするリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15525294A JP3559934B2 (ja) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15525294A JP3559934B2 (ja) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH087894A true JPH087894A (ja) | 1996-01-12 |
| JP3559934B2 JP3559934B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=15601866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15525294A Expired - Fee Related JP3559934B2 (ja) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3559934B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002203552A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
| JP2005310421A (ja) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Nikko Materials Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極材料 |
| JP2009152188A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-07-09 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 |
| US7645542B2 (en) | 2003-02-21 | 2010-01-12 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Active material for positive electrode in non-aqueous electrolyte secondary battery having SO4 ions |
| US7846586B2 (en) | 2002-11-20 | 2010-12-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Active material for positive electrode of lithium secondary battery |
| US20160133922A1 (en) * | 2013-07-26 | 2016-05-12 | Lg Chem, Ltd. | Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same |
-
1994
- 1994-06-14 JP JP15525294A patent/JP3559934B2/ja not_active Expired - Fee Related
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