JPH0880556A - 永久帯電防止性メタクリル系樹脂積層シートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 外観の優れた永久帯電防止性メタクリル系樹
脂積層シートを製造すること。 【構成】 メタクリル系樹脂の片面又は両面に、ポリエ
ーテルエステルアミドとメタクリル系樹脂からなる永久
帯電防止性樹脂組成物が積層されたシートを共押出で製
造するに際して、積層樹脂流路について押出機出口から
ダイスの出口までをフッ素系樹脂でコーティングしたも
のを用いてシート化する、永久帯電防止性メタクリル系
樹脂積層シートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外観のよい永久帯電防
止性メタクリル系樹脂積層シートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成高分子材料は、その優れた特性によ
って広範囲な分野で使用されている。これらの材料に帯
電防止性を付与することにより、更にその用途を拡大す
ることができる。即ち、ＯＡ機器銘板、自動車計器カバ
ー、照明カバー、ディスプレイ、プロジェクションテレ
ビ用スクリーン等の用途展開に極めて有用である。この
ような要望に対し従来から帯電防止板の研究がなされて
おり、最近では永久帯電防止性を示すメタクリル樹脂板
として例えば特開平４−７１８４４号公報、特開平５−
８４８７５号公報に示されている。しかしながら、これ
ら永久帯電防止性樹脂板の生産時、押出機内で樹脂の変
退色により、外観不良が生じるといった問題が発生して
おり改善が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、外観
の優れた永久帯電防止性メタクリル系樹脂積層シートを
製造することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、永久帯電防止性樹脂組
成物が押出機内で長時間高温下にさらされることによっ
て変退色を発生させていることを見い出した。押出機や
ダイスの内部の樹脂流路には、材質の酸化・腐食を防
ぎ、かつ樹脂の滞留や付着を防止し製品の表面状態をよ
くするため一般にクロムめっきが施され、鏡面光沢仕上
げがなされているが、クロムめっきと永久帯電防止性樹
脂との離型性はあまり良好ではない。本発明者らは更な
る検討の結果、フッ素系樹脂が永久帯電防止性樹脂との
離型性が良好であり、フッ素系樹脂で押出機及びダイス
内の樹脂流路をコーティングすることによって、樹脂の
滞留を防ぐことができることを見い出し本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、メタクリル系樹脂の
片面又は両面に、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）と
メタクリル系樹脂（Ｂ）からなる永久帯電防止性樹脂組
成物が積層されたシートを共押出で製造するに際して、
押出機出口からダイスの出口までの積層樹脂流路をフッ
素系樹脂でコーティングしたものを用いる、永久帯電防
止性メタクリル系樹脂積層シートの製造法である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の積
層部に用いる永久帯電防止性樹脂組成物は例えば特開平
２−２８３７４８号公報に示されているものが用いられ
る。ポリエーテルエステルアミド（Ａ）としては、
（ａ）炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム又は
炭素数４以上のジアミンとジカルボン酸との塩、（ｂ）
数平均分子量４００〜４０００のポリ（アルキレンオキ
サイド）グリコール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素
の中から選ばれる少なくとも一種のジオール類、（ｃ）
炭素数４〜１６のジカルボン酸、からなるものが用いら
れる。

【０００７】本発明で用いられるポリエーテルエステル
アミド（Ａ）の構成成分である（ａ）炭素数６以上のア
ミノカルボン酸、ラクタム、又は炭素数４以上のジアミ
ン−ジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン
酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω
−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸及び１１−
アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのア
ミノカルボン酸、カプロラクタム、エナントラクタム、
カプリルラクタム及びラウロラクタムなどのラクタム、
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレ
ンジアミン−セバシン酸塩又はヘキサメチレンジアミン
−イソフタル酸などのジアミン−カルボン酸の塩が用い
られ、特にカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用い
られる。

【０００８】また、（ａ）炭素数６以上のアミノカルボ
ン酸、ラクタム、又は炭素数４以上のジアミン−ジカル
ボン酸の塩は、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の構
成成分として１０〜７０重量％の範囲で用いられる。１
０重量％未満ではポリエーテルエステルアミド（Ａ）の
機械的性質が劣り、７０重量％を越える場合は得られる
樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。

【０００９】ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の他の
構成成分である（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ば
れる少なくとも一種のジオール類として具体例を挙げれ
ば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又は
ランダム共重合体及びエチレンオキシドとテトラヒドロ
フランのブロック又はランダム共重合体等があり、ま
た、α，ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオ
レフィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、か
つその二重結合を水添して得られるポリオレフィングリ
コールや水添ポリブタジエングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノー
ル類のアルキレンオキシド付加物等がある。これらの中
でも、制電性が優れる点で特にポリエチレングリコール
が好ましく用いられる。

【００１０】（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の数平均分子量
は４００〜４０００の範囲が好ましく、特に６００〜２
０００の範囲が好ましく用いられる。数平均分子量が４
００未満では得られるポリエーテルエステルアミド
（Ａ）の機械的性質が劣り、数平均分子量が４０００を
越える場合は、帯電性能が不足するため好ましくない。

【００１１】ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の他の
構成成分である（ｃ）炭素原子数４〜１６のジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，
７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，６′−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び３−スルホイ
ソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸及びジシクロヘキシル−４，４′
−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハク
酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン酸
（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸な
どがあげられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピ
ン酸及びドデカンジカルボン酸が重合性、色調及び物性
の点から好ましく用いられる。（ｂ）ポリ（アルキレン
オキシド）グリコール又はα，ω−ジヒドロキシ炭化水
素と（ｃ）ジカルボン酸は、反応上は１：１のモル比で
反応するが、使用するジカルボン酸の種類に応じて通常
仕込み比を変えて供給される。

【００１２】ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の重合
方法に関しては特に限定されず、例えば、（イ）（ａ）
アミノカルボン酸、ラクタム、又は炭素数４以上のジア
ミン−ジカルボン酸の塩と（ｃ）ジカルボン酸を反応さ
せて、両末端がカルボキシル基のポリアミドプレポリマ
ーをつくり、これに（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）
グリコール又はα，ω−ジヒドロキシ炭化水素を真空下
に反応させる方法、（ロ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下に高温で加圧
反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドプレ
ポリマーを生成させ、その後常圧又は減圧下で重合を進
める方法、及び、（ハ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の
化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融混合した後高真空
下で一挙に重合を進める方法などの公知の方法を利用す
ることができる。

【００１３】本発明の積層部樹脂として該ポリエーテル
エステルアミド（Ａ）とブレンドするメタクリル系樹脂
（Ｂ）及び本発明の基板部に用いるメタクリル系樹脂と
しては、メタクリル酸メチルを主体とする樹脂が挙げら
れ、これにはメチルメタクリレートの単独重合体又はメ
チルメタクリレートとメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、ビニルモ
ルホリン、ビニルピリドンテトラヒドロフルフリルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ
アクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、
グリセリンモノアクリレート、無水マレイン酸、スチレ
ン及びα−メチルスチレンなどの共重合可能なモノマー
のいずれか一つ以上との共重合体、耐衝撃性アクリル樹
脂、耐熱性アクリル樹脂並びに低吸湿性アクリル樹脂な
どが含まれる。これらは単独で用いてもよいしブレンド
してもよい。

【００１４】耐衝撃性アクリル樹脂は、そのゴム弾性体
が特開昭５３−５８５５４号公報、同５５−９４９１７
号公報、同６１−３２３４６号公報等に開示されている
が、簡単に説明すると、アクリル系重合体芯材料のまわ
りに弾性層及び非弾性層を交互に生成させる多段階逐次
重合法により製造される多段重合体である。耐熱性アク
リル樹脂は、その一例が特公昭６１−４９３２５号公報
に記載されているが、分子中にアルキルメタクリレート
及び、場合によってはアルキルメタクリレートとスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物からなるエチレン系不飽和単
量体から誘導された単位に、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸や不飽和
ジカルボン酸無水物、六員環無水物（グルタル酸無水
物）単位及び／又は六員環イミド単位を有するものを云
う。ここでいうアルキルメタクリレートには炭素数１〜
４のアルキル基を有するものをいう。

【００１５】低吸湿性アクリル樹脂は、例えば特開昭５
８−１１３２１４号公報、特開昭５９−２２７９０９号
公報などに示されているメチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、Ｃ_8-20脂環式メタクリレー
ト、Ｃ_3-8 アルキルメタクリレート、モノアルケニル芳
香族単量体、アルキルアクリレートなどの共重合体であ
り、アクリル樹脂の吸湿性を改良したものである。本発
明で基板部に用いられるメタクリル系樹脂は、積層部に
用いるメタクリル系樹脂（Ｂ）と同一のものでも良く、
又は異なっていても良い。

【００１６】本発明の積層部に用いる該永久帯電防止性
樹脂組成物中のポリエーテルエステルアミド（Ａ）の含
有量は、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは
５〜２５重量％である。３重量％未満では帯電防止性が
劣り、４０重量％を越えると機械的特性、表面硬度が低
下するので好ましくない。本発明においては、帯電防止
効果を更に発揮させるために、スルホン酸及び／又は有
機リン酸の金属塩の添加が有効である。その具体例とし
ては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルマリ
ンの縮合物などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩及びステアリン酸、ラウリル酸、
ポリアクリル酸などの有機カルボン酸、亜リン酸ジフェ
ニル、リン酸ジフェニルなどのアルカリ又はアルカリ土
類金属塩を挙げることができる。これらの中でナトリウ
ム塩及びカリウム塩が特に好適である。該成分の配合量
は、前記ポリエーテルエステルアミド（Ａ）とメタクリ
ル系樹脂（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．
１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３
重量部である。０．１重量部未満ではその使用効果が十
分に発揮されず、５重量部を越えると成形時に成形品表
面に肌荒れが生じたり、着色したりするので好ましくな
い。

【００１７】本発明の積層部及び／又は基板部に、その
物性を損なわない範囲において他の成分、例えば無機系
光拡散剤、有機系光拡散剤、顔料、染料、補強剤、充填
剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、その他の重合体などを混練過程
や成形過程などの任意の過程において含有させることが
できる。

【００１８】本発明で押出機内のコーティングに用いら
れるフッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルオル
エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロルトリフルオルエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラ
フルオルエチレンとヘキサフルオルプロピレンとの共重
合物などが挙げられるが、一般にはポリテトラフルオル
エチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。また、耐熱性や金
属との接着力が要求される場合には、これらフッ素系樹
脂を微粒子状にして、無電解ニッケル等の金属マトリッ
クス中に分散共析させて用いることが好ましい。

【００１９】フッ素系樹脂をコーティングする方法につ
いては特に制限はなく、例えば浸漬法、溶射法、化学メ
ッキ、電気メッキ等によってコーティングすることがで
きる。本発明においては、樹脂の滞留が多い押出機出口
からダイス出口までの積層樹脂流路が上記フッ素系樹脂
でコーティングされることが必要であり、好ましくは、
押出機シリンダー、スクリュー、ダイス内壁及び押出機
とダイスを接続する積層樹脂流路全てがコーティングさ
れることである。

【００２０】本発明では、基板部に積層される積層部の
厚みは５〜５００μｍであれば帯電防止性能を有する積
層シートを得ることができることを確認したが、好まし
くは１０〜３００μｍである。厚さは最小必要厚さでよ
いが、一般には３０〜３００μｍの積層部を有する積層
シートとして利用しうる。また積層シート全体で積層厚
みが３０％以内が物性の低下も少なく良い（両面に積層
する場合は、両面の積層部の厚みの合計が全体の積層シ
ートの厚みの３０％以内）。

【００２１】共押出は、通常の押出機を２台以上使っ
て、基板部は４０ｍｍφ、６０ｍｍφ、９０ｍｍφ等の
押出機で、また、積層部はそれよりも小さい２０ｍｍ
φ、３０ｍｍφ、４５ｍｍφの押出機を用いる。積層部
に用いる永久帯電防止性樹脂組成物は、前記するポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ）を予めブレンダー等を使っ
てメタクリル系樹脂（Ｂ）中に混合し均一化させ、その
後押出機でペレタイズしたものを用いる。本発明の積層
体はシートと同様にフィルムにも適用できる。

【００２２】積層シート、積層フィルムの積層部及び基
板部の厚みのコントロールは、シートの場合は２台以上
の押出機の押出量と押出機出口にあるポリッシングロー
ルのロールクリアランスで行い、フィルムの場合は２台
以上の押出機の押出量と押出機出口の引き取りロールの
ロール速度で調整できる。また、積層シートを作成する
場合、いわゆる積層部と基板部の流動性を合わせること
が大事であるが、これは具体的には押出機の温度を調整
することで実施することができる。

【００２３】積層シートの積層部及び全体層の厚みは押
出機の押出量でほぼ定量できるが、厚みが１ｍｍ以上の
場合はノギスで計り、厚みが１ｍｍ以下の場合はシート
断面を微分干渉顕微鏡又は市販の膜厚計（例えばビック
・マリンクロット社（西ドイツ）製ＰＩＧ Ｕｎｉｖｅ
ｒｓａｌ（ドライフィルム用膜厚計））で測定したり、
更に小さいときは電子顕微鏡でも見ることができる。積
層部と基板部の界面を明確にし、また、積層部厚みの測
定を容易にするために積層部樹脂に予め染料等の着色剤
を微量混合させておくことは都合がよい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。

【００２５】

【製造例１】 ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の調製：カプロラク
タム２６重量部、数平均分子量が１０００のポリエチレ
ングリコール７３重量部及びアジピン酸９重量部を酸化
防止剤（商品名 イルガノックス１０１０、チバガイギ
ー社製）０．１５重量部及び三酸化アンチモン触媒０．
１５重量部と共にヘルカルリボン撹拌翼を備えた反応容
器に仕込み、窒素置換して２４０℃で６０分間加熱撹拌
して透明な均質溶液としたあと、２６０℃、０．５ｍｍ
Ｈｇ以下の条件で４時間重合し、透明なポリマーを得
た。このポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、
ペレタイズすることによってペレット状のポリエーテル
エステルアミド（Ａ）を調製した。 積層部永久帯電防止性樹脂組成物（Ｃ）の調製：積層部
永久帯電防止性樹脂組成物（Ｃ）は、メタクリル系樹脂
（Ｂ）としてメチルメタクリレートとメチルアクリレー
トの共重合体（デルパウダ（商標名）７０Ｈ 旭化成工
業（株）製）を用い、上記ポリエーテルエステルアミド
（Ａ）１０重量部とメタクリル系樹脂（Ｂ）９０重量部
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量
部を混合し、安定剤としてヒンダードフェノール系安定
剤（商品名 サノールＬＳ７７０、チバガイギー社製）
０．３重量部、熱安定剤（商品名 ホスファイト１６
８、チバガイギー社製）０．２重量部をタンブラーを用
いてブレンド後、ベント付き押出機４０ｍｍφで樹脂温
度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズし永久帯電防止性
樹脂組成物（Ｃ）を調製した。

【００２６】

【実施例１】上記の永久帯電防止樹脂組成物（Ｃ）を積
層部用原料として直径２０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３２の押出機
を用い、一方基板部にはメチルメタクリレートとメチル
アクリレートの共重合体（デルパウダ（商標名）７０Ｈ
旭化成工業（株）製）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
の押出機を用いて共押出を行った。ダイスは２種２層の
フィードブロック式、リップ開度は３．０ｍｍで押出機
温度は２６５℃で行った。積層部樹脂用押出機出口から
ダイスの出口までの樹脂流路には、無電解ニッケル皮膜
中にポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子
を均一に分散共析させた複合めっき（商品名 カニフロ
ンＡ、日本カニゼン（株）製）を浸漬法によって３０μ
ｍの厚さにコーティングした。積層シートの厚みはポリ
ッシングロールのクリアランスで２．０ｍｍを目標に調
整を行った。このようにしてシートの幅５０ｃｍのシー
トを作成し、押し出し２時間経過後までに発生した変色
異物の発生回数を目視でカウントした。その結果を表１
に示す。また、２時間押し出したあとダイスを分解し、
ダイス内部での樹脂の付着及び変色の有無を目視観察
し、その結果を表１に示した。

【００２７】

【実施例２】積層部樹脂用押出機出口からダイスの出口
まで上記永久帯電防止樹脂組成物が通る樹脂流路に、ポ
リテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）を浸漬法で１５
０μｍの厚さにコーティングした以外は実施例１と同様
に積層シート化を行った。その結果を表１に示す。ま
た、実施例１と同様、２時間押し出したあとダイスを分
解し、ダイス内部での樹脂の付着及び変色の有無を目視
観察し、その結果を表１に示した。

【００２８】

【比較例１】フッ素系樹脂コーティングは行わず、通常
押出機、ダイス内の表面処理であるクロムめっきのまま
実施例１と同様にして積層シート化を行った。その結果
を表１に示す。また、実施例１と同様、２時間押し出し
たあとダイスを分解し、ダイス内部での樹脂の付着及び
変色の有無を目視観察し、その結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の永久帯電防止性樹脂積層シート
の製造法により、長時間しかも安定して外観の良好な永
久帯電防止性積層シートを得ることができ、しかも安価
に製造することができるため、得られた永久帯電防止性
積層シートは、例えば照明カバー、銘板、ディスプレ
イ、メーターカバー等をはじめとして、エレクトロニク
ス製品、ＯＡ機器等の各種部品、各種表示板、看板等の
静電気を防止しうる材料として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル系樹脂の片面又は両面に、ポ
   リエーテルエステルアミド（Ａ）とメタクリル系樹脂
   （Ｂ）からなる永久帯電防止性樹脂組成物が積層された
   シートを共押出で製造するに際して、押出機出口からダ
   イスの出口までの積層樹脂流路をフッ素系樹脂でコーテ
   ィングしたものを用いる、永久帯電防止性メタクリル系
   樹脂積層シートの製造法。