JPS62209165A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、加工性、耐衝撃性および耐熱性に優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的
性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良
いなどの性質を備えているため、広範囲な用途に適した
樹脂として注目されているが、成形加工性、耐衝撃性が
劣ることが大きな欠点である。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良する
ために、ポリアミドを配合することが特公昭４５−９９
７号に、またポリエステルを配合することが特公昭５１
−２１６６４号に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂とポリエステルまたはポリアミドは非常に
相溶性が悪く、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り
　（特にポリエステル含有量が２０％を越えると著しく
劣る）、該樹脂組成物の射出成形により得られた成形品
は、非常に耐衝撃性の低いものであった。また上記樹脂
組成物の耐衝撃性を改良すべく各種ゴム成分の添加を試
みても、耐衝撃性は、はとんど改善されなかった。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、加工性、耐衝撃性、耐熱性に優れた、広
範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を得るべ（鋭意検討
した結果、ポリフェニレンエーテルとポリアミドおよび
／またはポリエステルに、さらに特定の官能基を有する
耐衝撃性補強剤およびスチレン系樹脂を特定の比率で配
合し、しかもポリフェニレンエーテルを特定の粒子径で
樹脂組成物中に分散させることによって、従来にない性
能を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出
し、かかる知見に基いて本発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、 （ａ）　　ポリフェニレンエーテル系樹脂　５〜６０重
量％（ｃ）　　スチレン系樹脂　　　　　　０．５〜８
０重量％および （ｄｌ　　耐衝撃性補強剤　　　　　　　１〜５０重量
％からなる組成物であって、上記（ｃ１および（ｄ）成
分がカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロ
キシル基およびアミン基から選ばれた少なくとも一種の
官能基で変性されており、かつ組成物中に（ａ）成分が
分散し、その分散粒子の平均粒子径が５μｍ以下である
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明で用いるＴａ）成分のポリフェニレンエーテル系
樹脂は、下記一般式（１） で示される繰り返し構造単位からなる重合体であり、そ
の具体例としては、ポリ　（２，６−シメチルフエニレ
ンー１．４−エーテル）、ポリ　（２，６−シエチルフ
エニレンー１，４−エーテル）、ポリ　（２゜６−ジプ
ロムフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ　（２−メ
チル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ　（２−クロル−６−メチルフェニレン−１，４−エ
ーテル）、ポリ　（２−メチル−６＝イソプロピルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（２，６−ジーｎ
−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（
２−クロル−６−プロムフエニレンー１．４−エーテル
）、ポリ　（２−クロル−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２−メチルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ　（２−クロルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ　（２−フェニルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ−（２−メチル−６−フェニルフ
ェニレンー１゜４−エーテル）、ポリ　（２−ブロム−
６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（
２，４’−メチルフェニルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２，３，６−ドリメチルフエニレンー１，
４−エーテル）など、それらの共重合体およびそれらの
スチレン系化合物グラフト共重合体である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合量は５〜６０重景％重子り、好まし
くは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重
量％である。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が５重量％未満では
耐熱性の改良に顕著な効果がみられず、６０重量％を越
えると加工性が劣り、またポリフェニレンエーテルが分
散粒子とならない。

本発明で使用する（ｂｌ成分のポリアミドは、通常、下
記式 ％式％ （式中、Ｘは４〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状ジアミンと、下記式１式％ （式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。これらのポリアミドの好ましい例としては
、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１０
、ナイロン６．１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイ
ロン１）．ナイロン４．６などがある。

またナイロン６／６．６、ナイロン６／６．１０、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６．１２、ナイロン６／６
．６／６．１０、ナイロン６／６．６／１２などの共重
合ポリアミド類も使用できる。

さらにナイロン６／６．Ｔ　（Ｔ：テレフタル酸成分）
、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミン
から得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジア
ミンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、
ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエ
ステルエーテルアミドを挙げることができる。なおポリ
アミドは単独で用いてもよく、また二種以上のポリアミ
ドを併用することもできる。

本発明で使用する（ｂ）成分のポリエステルとしては、
脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、全芳香族ポ
リエステルなどが使用される。

好ましいポリエステルとしては、下記一般式（■）で表
わされるジカルボン酸成分とジオール成分の縮合重合に
よって製造されたものである。

ジカルボン酸およびジオール成分は１種または２種以上
で使用される。

特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンフタレート
、ポリブチレンテレフタレートおよびその変性品である
。

なおポリエステルは単独で用いても良く、また二種以上
のポリエステルを併用することもできる。

（ｂ）成分の上記ポリアミドおよびポリエステルは、単
独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。

（ｂ）成分の使用量は９３．５〜５重量％であり、好ま
しくは８０〜２５重量％、さらに好ましくは８０〜３５
重量％である。

（ｂ）成分の使用量が９３．５重量％を越えると耐熱性
の改良に顕著な効果がみられず、５重量％未満では加工
性が劣る。

本発明の（ｃ）成分であるスチレン系樹脂は、芳香族ビ
ニル化合物を主成分とする重合体が、カルボキシル基、
酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基か
ら選ばれた少な（とも一種の官能基で変性されたもので
ある。ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、
モツプロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ターシャ
リ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用され
る。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンである。

上記カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロ
キシル基などの官能基で（ｃ１成分を変性する方法とし
て、上記官能基を有する不飽和化合物を共重合する方法
、上記官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合する方法
、上記官能基を有する重合開始剤を用いて重合する方法
およびこれらの併用からなる方法などがある。

本発明の（ｃ１成分中の上記官能基の含量、すなわち当
量は、好ましくは５Ｘ１０”〜ＩＸ１０ｂｇ当量、さら
に好ましくはｌ×１０３〜５Ｘ１０’ｇ当量、特に好ま
しくは１×１０″〜３Ｘ１０’ｇ当量である。これらの
官能基の当量は、滴定法、赤外分光分析法などによって
求めることができる。

ここで使用されるカルボキシル基含有不飽和化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸である。

これらは、１種または２種以上で使用される。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水゛コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無
水マレイン酸である。これらは１種または２種以上で使
用される。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽
和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
で表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽
和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グ
リシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である
。

し−基７ある・　　　　　　　　　　　　　　　　　　
」具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテン
カルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ
−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙
げられる。これらは１種または２種以上が使用できる。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、少なくとも
一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する化合物である。

この代表的なものとしては、二重結合を有するアルコー
ル、三重結合を有するアルコール、−価または二価の不
飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、
該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステ
ル、非置換四価アルコールとのエステルおよび非置換五
個以上のアルコールとのエステルがあげられる。

本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、
シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−
ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロキシ−２
−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３，４゜
５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート、２．
３，４．５．６−ペンタヒドロキシへキシルメタクリレ
ート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペンチルアク
リレート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペンチル
メタクリレートがあげられる。

これらは１種または２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式で表わ
されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を
有するビニル系単量体であり、具体例としてはアクリル
酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノ
プロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメ
タクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、
Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルア
ミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メ
タクリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンなどのア
リルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−ｔメ
チルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体およ
びｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用
いられる。なかでもアリルアミン、メタクリル酸アミノ
エチル、メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチ
レンなどが、工業的規模で経済的に入手できることから
、特に絆ましく用いられる。

これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物
は１種または２種以上で使用される。

上記各種不飽和化合物の使用量は（ｃ）成分中０．１〜
３０重量％の範囲が好ましい。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の好ましい例としては
、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピ
オン酸などがある。

アミノ基含有の連鎖移動剤としては、メルカプトメチル
アミン、β−メルカプトエチルアミン、Ｔ−メルカプト
プロビルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−
メチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−エ
チルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−フェ
ニルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−シク
ロヘキシルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジサ
ルファイド、ビス−（２−アミノフェニル）ジサルファ
イド、ビス−（３−アミノフェニル）ジサルファイド、
ｐ−メルカプトアニリン、０−メルカプトアニリン、ｍ
−メルカプトアニリおよびこれらの塩酸塩などが挙げら
れる。好ましくは、β−メルカプトエチルアミン、Ｔ−
メルカプトプロピルアミン、β−メルカプトエチルアミ
ン塩酸塩、γ−メルカプトプロピルアミン塩酸およびビ
ス−（４−アミノフェニル）ジサルファイドである。

カルボキシル基含有の重合開始剤としては、カルボキシ
ル基含有アゾ化合物およびカルボキシル基含有バーオキ
サイド化合物が全て使用できる。

好ましいカルボキシル基含有アゾ化合物としては、下記
一般式 ％式％ で表わされるものであり、好適な例としてアゾビス吉草
酸、アゾビスシアノプロピオン酸などがある。

カルボキシル基含有パーオキサイドの好適な例としては
、サクシン酸パーオキサイドなどがある。

アミノ基含有の重合開始剤としては、α、α′　−アゾ
ビス（γ−アミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）
、α、α′−アゾビス（γ−メチルアミノーα、Ｔ−ジ
メチルバレロニトリル）、α、α′アゾビス（γ−エチ
ルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α
′−アゾビス（γ−プロピルアミノーα、Ｔ−ジメチル
バレロニトリル）、α。

α−アゾビス（Ｔ−ジメチルアミノ−α、γ−ジメチル
バレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−ジエチル
アミノーα、Ｔ−ジメチルバレロニトリル）α、α′−
アゾビス（Ｔ−ジプロピルアミノ−α。

Ｔ−ジメチルバレロニトリル）およびｐ−アミノベンゾ
イルパーオキサイドなどが挙げられる。

好ましくはα、α′　−アゾビス（γ−アミノーα。

Ｔ−ジメチルバレロニトリル）である。

カルボキシル基含有連鎖移動剤、アミノ基含有連鎖移動
剤は、これらの連鎖移動剤から選ばれた少な（とも１種
を用いるか、また他の公知の連鎖移動剤と組合わせて使
用されるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性およ
び耐衝撃性の面から、その使用量は単量体成分１００重
量部に対して０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０
．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の
範囲である。

カルボキシル基含有の重合開始剤、アミノ基含有の重合
開始剤の使用は、これらの重合開始剤から選ばれた少な
くとも１種を用いるか、また他の公知の重合開始剤と組
合わせて使用されるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の
加工性および耐衝撃性の面から、その使用量は単量体１
００重量部に対して０．０１重量部〜５重重子、好まし
くは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重
量部の範囲である。

さらに本発明の（ｃ１成分には、芳香族ビニル化合物と
共重合可能な他のビニル単量体を共重合することができ
る。

共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシクメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アル
キルエステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウ
リルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
ブロモフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物
などがあり、これらの共重合可能な他のビニル単量体は
１種または２種以上を使用できる。

これらの共重合可能なビニル単量体は、本発明の（ｃ）
成分中に５０重世％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下含有するように共重合
することができる。

本発明の（ｃ）成分は、公知の重合法である乳化重合、
塊状重合、懸濁重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、塊状
−溶液重合などで得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるｆｃ）成分の使用
量は、０．５〜８０重量％であり、好ましくは０．５〜
６０重量％、さらに好ましくは０．５〜４０重量％であ
る。

０．５重量％未満では耐衝撃性、耐熱性が劣り、８０重
量％を越えると耐熱性が劣る。

本発明の（ｄ）成分である耐衝撃性補強剤としては、ゴ
ム質重合体、熱可塑性エラストマーが、カルホキ’／）
Ｌ４、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基から選ばれた少なくとも一種の官能基で変性された
ものである。

上記官能基で変形する方法として、前記カルボキシル基
、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基
含有の不飽和化合物、連鎖移動剤、重合開始剤から選ば
れた少なくとも１種をゴム質重合体および／または熱可
塑性エラストマーに付加することによって得ることがで
きる。

ゴム質重合体および／または熱可塑性エラストマーに前
記不飽和化合物、連鎖移動剤、重合開始剤を付加させる
際、これらの使用量は、ゴム質重合体および／または熱
可塑性エラストマーに対して好ましくは０．０１〜５０
重量％であり、さらに好ましくは０．１〜ｌＯ重量％、
特に好ましくは０．２〜５重量％である。

変性量が多過ぎたり、少な過ぎたりした場合耐衝撃性が
劣る。

ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジェ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体、ポリイソプレンなどのジエン系
ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、などの非ジエン系ゴムなどがあり、これらは１
種または２種以上で使用される。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチ
レングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、エチ
レン系アイオノマー樹脂などがある。スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡ
テーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。

これらは１種または２種以上で使用される。

また上記ゴム質重合体および上記熱可塑性エラストマー
は、併用して使用することもできる。

耐衝撃性の面から好ましいゴム質重合体、熱可塑性エラ
ストマーは、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体、ポリアクリル酸エステル、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体などであり、さらに好
ましくはスチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−α
オレフィン共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体などである。

得られた組成物の熱安定性の面から、特に好ましくはエ
チレン−α−オレフィン共重合体である。

ここで使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体の
エチレンとα−オレフィンの重量比は９５：５〜５：９
５、好ましくは９５：５〜２０　：　８０、さらに好ま
しくは９２：８〜６０　：　４０、特に好ましくは８５
　：　１５〜７０：３０である。

エチレンとα−オレフィンの！１ｆｆｉ比を２０　：　
８０〜３０ニア０の範囲にすると特に加工性が良い。

またエチレンとα−オレフィンのｉｉｔ比を８０　：　
２０〜７０　：　２５の範囲にすると特に耐衝撃性が良
い。

エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度（Ｍ
ＬＩ−４，＋ｏｏ”Ｃ）は、耐衝撃性の面から５〜２ｏ
ｏ、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０
である。ムーニー粘度が１０〜３０の範囲でとくに耐衝
撃性が良い。

またエチレン−α−オレフィン共重合体のシクロヘキサ
ン不溶分量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性と
耐衝撃性に影響を与え、５０重量％以下、好ましくは５
重量％以下である。

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個
を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１，４−メチルブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１などが挙げられる。特に好ましい本のはプロ
ピレンである。

本発明の（ｄｌ成分は、前記ゴム質重合体および／また
は前記熱可塑性エラストマーと前記特定の官能基を存す
る不飽和化合物、連鎖移動剤、重合開始剤から選ばれた
少な（とも１種と過酸化物を混合し、例えば１００〜３
００℃、好ましくは１５０〜２５０°Ｃで０．２５〜３
０分（好ましくは１〜１０分）熱処理（混練り）するこ
とによって得ることができる。また、予め得られた共重
合体と前記ゴム質重合体および／または前記熱可塑性エ
ラストマーを重合することもできる。

これらの反応は、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ
−などで行うことができる。あるいは、上゛記各成分を
を機溶媒に溶解し、加熱することによって得ることがで
きる。

この時使用する溶媒としては、炭素数６〜１２の炭化水
素あるいは炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフランなどが用いられる。

加熱温度は、使用する重合開始剤としての有機パーオキ
サイドの種類によって変るが、通常４０〜３００゜°Ｃ
１好ましくは５０〜２００℃であり、加熱時間は１分〜
１０時間、好ましくは５分〜５時間である。

反応終了後、生成物溶液をアルコールなどのポリマー不
溶性の溶媒中に投入して凝固させるがまたはスチームス
トリッピングにより固化後、乾燥する。

また前記本発明の特定の官能基を有する不飽和化合物に
共重合可能な他のビニル単量体から選ばれた１種以上を
併用することも出来る。

上記共重合可能な他のビニル単量体としては、前記芳香
族ビニル化合物、前記ビニルシアン化合物、前記アクリ
ル酸アルキルエステル、前記メタクリル酸アルキルエス
テル、前記マレイミド化合物などがある。

前記（ｄｌ成分の製造において使用される過酸化物は、
公知の有機過酸化物が全て使用される。

例えば、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ　−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２．２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼンジクミルパーオキサイド、ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｌ、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンシイルバーオキ
サイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどであり、好ましくは２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル＝２．５−ジ（ｔｅｒ　ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。

ここで使用される有機過酸化物量は、ゴム質重合体およ
び／または熱可塑性エラストマー１００重量部に対して
０．０５〜２重量部、好ましくは０．１−１重量部であ
る。

さらに本発明の（ｄ）成分を得るに当って、必要に応じ
公知酸化防止剤を併用することができる。

（ｄｌ成分を変性している官能基付加量は、５Ｘ１０ｔ
〜１　ｘ１０６ｇ／当量が好ましく、さらに好ましくは
１×１０３〜５Ｘ１０Ｓｇ当量である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の前記（ｄ）成分の使用
量は１〜５０重量％であり、好ましくは２〜３０ｊｉ量
％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。１重量％
未満では耐衝撃性の改良がみられず、また５０重量％を
越えると加工性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）成分であるポリ
フェニレンエーテル系樹脂が、（ｂ）成分の連続相中に
分散した形態を採っていることが必要であり、かつ分散
した（ａｌ成分の重量平均粒子径は５μｍ以下、好まし
くは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。

分散粒子径は電子顕微鏡で組成物の切片を観察すること
で測定することができる。ここで言う重量平均粒子径は
、以下の式で計算されたのである。

電子顕微鏡観察における分散粒子は必ずしも真円形を保
っているものではないが、粒子の最長直径と最短直径の
平均値を粒子径とする。分散粒子の重量平均粒子径が５
μｍを越えると耐衝撃性および耐熱性が劣る。

（ａ）成分を小粒子径として分散させる目的を達成させ
るために、本発明の（ｃ）成分が大きな役割をはたして
いる。

すなわち、（ｃ）成分のスチレン系樹脂を変性している
特定の官能基と（ｂ）成分の相互作用によって分散性が
著しく改善されているものと考えられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る場合の混練り
方法および各種ポリマー成分の添加方法によっても変化
する。

好ましい各種ポリマーの添加方法、混練方法は、以下の
通りである。

■　（ａｌ成分、（ｃ１成分、（ｄｌ成分を混練りした
のち、（ｂｌ成分を添加する。

■　（ａ）成分、（ｃ１成分を添加したのち、（ｂ）成
分、（ｄｌ成分を添加する。

■　（ａ）成分、（ｄｌ成分を添加したのち、ｆｂ）成
分、（ｃ）成分を添加する。

などの２段以上の多段方式の混練方法が好ましい。

また混線条件を１段目より２段目以降は強くする方向で
混練する方法を採った方が好ましい結果を与える。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物において、本発明の（
ｄｌ成分は、（ａ）成分に取り込まれた形態であるもの
、および（ｂ）成分中に分散した形態であるもの、およ
び両形態が混じり合った形態であるものなど各種の形態
が存在するが、いずれも好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールなどで２００℃〜３００
℃の範囲で各成分を混練することによって得ることがで
きる。

好ましい混練方法としては、押出機を用いる方法であり
、と（に好ましい押出機は二輪同方向回転押出機である
。

二軸同方向回転押出機を用いて本発明の組成物を得る場
合、混練機能と送り機能を有する形式を有するスクリュ
ーが好ましい。混練機能は、２個所以上に分散したもの
がよく、また１段目より２段目以降の混練機能を順次強
くした方がよい。混練機能を強くする方法としては、溶
融した樹脂を搬送する能力、搬送しない能力、逆搬送す
る能力、また圧縮能力を有する等のスクリューパーツを
組合わせて用いることによって達成できる。これらの条
件を備えた二輪同方向回転押出機として、東芝機械側製
ＴＥＭ、池貝鉄工■製Ｐ　ＣＭ、　ＷＥＲＩＪＥＲ＆Ｐ
ＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製押出機などがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ムなどの充填剤を、単独または併用して用いることがで
きる。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形
状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊
維長を有するものが好ましい。

これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して５〜１５重量部含有していることが好ましい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤
などの添加物を添加して用いることもできる。

好ましい難燃剤および酸化防止剤は燐系化合物である。

さらに要求される性能に応じて他の重合体、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ＢＲ，ＮＢＲ、ＳＢＲ。

５−ａ−Ｓブロック共重合体、水添５−Ｂ−Ｓ　、ポリ
スチレン、ＡＳ樹脂、ＩＩＩＰｓ、　ＡＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合スチレン系樹脂、ＭＢＳ、メタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体、５−Ｉ−Ｓブロッ
ク共重合体ポリイミド、ｐｐｓ　、ポリエーテルエーテ
ルケトン、フッ化ビニリデン重合体などを適宜ブレンド
することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形
品として用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気・
電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することが
できる。

ｅ、実施例 以下、実施例、製造例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって本発
明の内容を限定するものではない。

なお、以下の各側において、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

製造例−１ 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

１）　　ｆｆｌ論−（４リビニＵ二」去ス！丘」ジ≦≧
＝た冴り旦製遺 ２．６−キシレノール、触媒として臭化第２銅、ジ−ｎ
−ブチルアミンを用い、トルエン溶液中、３０℃で酸素
を吹き込みながら重合反応を行なった。重合反応終了後
、エチレンジアミン四節酸三ナトリウム水溶液を加え、
脱触媒を行なった。

得られた生成混合物から、遠心分離によって重合体溶液
相を取り出した。この重合体溶液を烈しく攪拌しながら
メタノールを徐々に添加し、スラリー状態にした。固形
分を分別したのちメタノールで充分洗浄し、乾燥して重
合体Ａ−１を得た。

クロロホルム溶媒を用いて、３０℃で測定した重合体Ａ
−１の〔η〕は０．４０であった。

２）　　重合Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の■ 重合体Ａ−１の製造において、フェノール化合物として
２，６−キシレノールを２．６−キシレノール／２，３
．６−１−リメチルフェノール＝９０／１０（モル比）
の混合物に代えて重合を行ない、重合体Ａ−２を得た。

重合体Ａ−１と同様に測定した重合体Ａ−２の〔η〕は
０．４０であった。

星産炭二主 実施例、比較例に用いる本発明の（ｃ）成分を以下の方
法で得た。

攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で置換したの
ち、窒素気流中で、スチレン４８．５部、グリシジルメ
タクリレート１．５部、ｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．４２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１．０部、イオン交換水１４０部を添加した。ジャケッ
トに７０℃の温水を循環しながら、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩０
．２部、イオン交換水１５部からなる水溶液とクメンハ
イドロパーオキサイド０．３部を添加したのち、重合反
応を２時間行なったのち、スチレン４８．５部、グリシ
ジルメタクリレート１．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン０．４２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ１．０部、イオン交換水９０部、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．３部を添加し、さらに３時間重合反応
を行なった。得られた重合体ラテックスに塩化カルシウ
ム水溶液を加え、洗浄・脱水・乾燥したのち重合体Ｃ−
１を得た。

２）−重冷潜（≧二り二工ニｊ− 重合体Ｃ−１の製造条件において、グリシジルメタクリ
レート量およびグリシジルメタクリレートを本発明の他
の化合物に代えて各重合を行なった。

得られた重合体について表−１に示した。

表−１ （タイラーク■２３２　　アーコポリマー製）１）■に
１ 実施例、比較例に用いる本発明の（ｄｌ成分を以下の方
法で得た。

エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム■製ＪＳＲＥ
Ｐ−０２Ｐ、ムーニー粘度ＭＬ、や、１．。。’Ｃ２４
）１００部に対して、無水マレイン酸１部、有機パーオ
キサイド（化薬ヌーリ■製カヤヘキササＡＤ）０．３部
をあらかじめ予備混合し、５５鶴φ押出機（１軸　フル
フライトタイプスクリュー）を用い、２００℃、スクリ
ュー回転数３Ｏｒｐｍ　（滞留時間約４分）で溶融混練
して重合反応させた。

得られた反応生成物からアセトン抽出（沸点×２時間）
により精製した重合体をフィルム状に成形して、赤外分
光分析によって無水マレイン酸のグラフトｍを求めた。

グラフト率はエチレン−プロピレン１００重量部に対し
て０．５重量部であった。

２）−亘澄碧に」２づと」ｌ悲訛遺 重合体Ｄ−１の製造条件において、重合体Ｄ−２〜Ｄ−
４は無水マレイン酸量を変量したものである。Ｄ−５、
Ｄ−６はエチレン−ピロピレン共重合体種を代えたもの
である。重合体Ｄ−７〜Ｄ−８は、エチレン−プロピレ
ン共重合体を、他のゴム質重合体、熱可塑性エラストマ
ーに代えたものである。重合体Ｄ−９〜Ｄ−１３は、無
水マレイン酸を他の化合物に代えたものである。重合体
Ｄ−１４は、無水マレイン酸をスチレン−無水マレイン
酸共重合体に代えたものである。

得られた各重合体Ｄ−２〜１２について無水マレイン酸
のグラフト率を測定した結果を表−２に示した。

表−２ ダイラーク■３３２（アーコボリマー沖実施例、比較例 前記各種重合体を表−３のに示す組成割合で混合した。

なお、表−３に示す１段目成分、２段目成分とは、押出
混練工程において、１段目に（１）成分のポリマー成分
を添加したのち、２段目に（２）成分をさらに途中添加
したことを示す。

押出機として、池貝鉄工■製ＰＣＭ−４５（二軸押出機
）を用いて、１段目における（１）成分添加用供給口か
ら２段目における（２）成分添加用供給口の間に高混練
領域を設け、さらに２段゛目成分添加用供給口の後段に
さらに混練度を上げた領域を設けて樹脂組成物をペレッ
ト化した。バレル温度は最も高いところで３２０℃にセ
ットし、スクリュー回転数は２０ｒｐＩ１）〜３００ｒ
ｐ１）の範囲で変化させた。

得られたベレット状の熱可塑性樹脂組成物を真空乾燥機
にて充分乾燥したのち、射出成形機にて試験片を作製し
、耐衝撃性、耐熱性を、また乾燥後のペレットを用いて
加工性を評価した。

■負方五 呈」パ１） 比較例−３は、本発明の特定の官能基で変性されていな
い（ｄ）成分を用いたものであり、また比較例−４、は
本発明の範囲外の単量体で変性された（ｄ）成分を用い
たものであるが、これらは耐衝撃性が大巾に劣る。

比較例−５，６は、本発明の特定の官能基で変性されて
いない（ｃ）成分を用いたものであり、これらは（ａｌ
成分の分散粒子径が本発明の範囲外となり、耐衝撃性、
耐熱性が劣る。

比較例−９は本発明の範囲内のポリマー組成であるが、
混練度が低いため、（ａｌ成分の分散粒子径が本発明の
範囲外となり、耐熱性、耐衝撃性が劣る。

１０発明の効果 本発明の組成物は、特定の官能基で変性されたｆｃｌ、
（ｄ）成分を用い、しかも（ａ）成分の分散粒子径が特
定の範囲にある実施例に示すように、その耐衝撃性、耐
熱性、成形加工性の物性が高度にバランスされている優
れた樹脂である。

したがって、本発明の組成物は、その高度にバランスの
とれた物性を有していることから、高品質の要求される
自動車の外装、内装部材および電気・電子関連の各種部
品、ハウジングなどの成形品を提供するもので、産業上
の利用価値は極めて大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜６０重
   量％ （ｂ）ポリアミドおよび／またはポリエステル９３．５
   〜５重量％ （ｃ）スチレン系樹脂０．５〜８０重量％ および （ｄ）耐衝撃性補強剤１〜５０重量％ からなる組成物であって、上記（ｃ）および（ｄ）成分
   がカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキ
   シル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一種の官
   能基で変性されており、かつ組成物中に（ａ）成分が分
   散し、その分散粒子の平均粒子径が５μｍ以下であるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）耐衝撃性補強剤（ｄ）が、カルボキシル基、酸無
   水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基から選
   ばれた少なくとも一種の官能基で変性されたゴム質重合
   体および／または熱可塑性エラストマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
3. （３）（ｃ）および（ｄ）成分を変性する官能基の付加
   量が５×１０＾２〜１×１０＾６ｇ／当量であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）耐衝撃性補強剤（ｄ）が、エチレンとα−オレフ
   ィンの重量比が９５：５〜５：９５であり、かつムーニ
   ー粘度が５〜２００であるエチレン−α−オレフィン共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の熱可塑性樹脂組成物。