JPH088115B2 - 非水電解質２次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非水電解質２次電池に関するものである。

従来例の構成とその問題点 現在まで、リチウム等のアルカリ金属を負極とする非
水電解質２次電池としては、たとえば、２硫化チタン
（TiS₂）をはじめ各種の層間化合物などを正極活物質と
して用い、電解質としては、炭酸プロピレン（以下PCと
略す）などの有機溶媒に過塩素酸リチウム（LiCl₄）な
どを溶解した有機電解質を用いる電池の開発が活発にす
すめられてきた。しかし、この種の２次電池は現在まだ
実用化されていない。その主な理由は、充放電回数（サ
イクル）の寿命が短く、特にデンドライトの発生などに
よる負極側の充放電に際しての充放電効率が低いためで
ある。

このような負極の欠点を改良するための方法は従来か
ら各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料
を替えて析出するLiとの密着性を良くしたり、あるい
は、電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加えた
りする方法が報告されている。しかし、これらの方法で
上記の問題を完全に解決しうるほどの効果は得られてい
ない。

さらに最近は、負極としてリチウムとの合金を用いる
ことが提案されている。この例としてはリチウム−アル
ミニウム合金が良く知られている。この場合は、一応均
一の合金を形成しうるが、充放電をくり返すとその均一
性が消失し、特にリチウムの含有量が多くなると電極が
微粒化し崩壊するなどの欠点があった。また銀とアルカ
リ金属との固溶体を用いることも提案されている（特開
昭56-7386号公報）。この場合は、アルミニウムとの合
金のような崩壊はないとされているが、十分に速く合金
化するリチウムの量は少なく、金属状のリチウムが合金
化しないままに析出する場合があり、これを防ぐため多
孔体の使用などを推奨している。したがって大電流の充
電効率は悪く、またリチウム量の多い合金は、充放電に
よる微細化が徐々に加速され、サイクル寿命が急激に減
少する。その他には、リチウム−水銀合金を用いる発明
（特開昭57-98978号公報）、リチウム−鉛合金を用いる
発明（特開昭57-141869号公報）がある。しかし、リチ
ウム−水銀合金の場合は、放電により、負極は液状の水
銀となるので、極板としての取扱いに問題がでてくる。
また、リチウム−鉛合金の場合は、電極の充放電による
微細粉化は銀固溶体以上であり、このため合金中の鉛量
を80wt％位にすることが望しいとされているが、これで
は高エネルギー密度電池を実現できない。

以上のようにすぐれた負極としては、アルカリ金属の
吸蔵量が大きく、しかも放出や吸蔵速度の大なる負極材
料でかつ充放電のくり返しに対しても電極形状の安定し
たものの開発が望れていた。また、Sn,Bi,Cd,Pb等から
なる合金材料が負極材料として提案された。これらの材
料の特徴は、エネルギー密度が高く、かつ充放電の繰り
返しに対する微細粉化が起こらないところにある。しか
し、これらの合金材料は微細粉化こそ起らないが、リチ
ウムを吸蔵した状態では、非常に硬く加工性が悪いた
め、電池構成後にリチウムを吸蔵させるしか方法がない
という欠点がある。

発明の目的 本発明は、非水電解質２次電池用の負極に関するもの
で、高エネルギー密度で充放電特性および信頼性にすぐ
れた充放電可能な電池の負極を提供することを目的とす
る。

発明の構成 本発明は、アルカリ金属を電気化学的に吸蔵したり放
出したりする能力を有する金属または合金を負極材料と
して用いる場合の負極に関するものである。すなわち、
アルカリ金属を吸蔵したり放出したりする能力を有する
金属または合金を利用する負極に機械的強度を付加する
為、負極材料を微粉化し、四フッ化エチレン樹脂ととも
に練合し、圧延して負極とするものである。

これによって吸蔵放出反応をする材料を四フッ化エチ
レン樹脂の繊維質の中に分散させることにより、充放電
に伴う微粉化及び、アルカリ金属吸蔵後の負極自身の硬
化を防ごうとするものである。

実施例の説明 本発明に関する実施例として、Liと合金をつくりやす
いAl,Snを用いて、下記の如き検討を行なった。Alなら
びにSnは市販の粉末を用い、四フッ化エチレン樹脂は、
市販のポリファインパウダーを用いた。

まず、AlとSnの粉末それぞれにAlに対しては10wt％,S
nに対しては5wt％となる四フッ化エチレン樹脂を加え練
合した。このようにして練合すると、柔いゴム粘土状の
塊となり、これをローラーで圧延することによって、フ
ィルム状の負極を試作した。また、ここで四フッ化エチ
レン樹脂量をAlに対して10wt％またSnに対して5wt％と
したのは、それ以下ではフィルム状にした時に強度がで
ないことと、それ以上ではフィルム自体の電導性が著し
く低下するためである。次に第１図に示すように、試作
した約0.2mm厚のフィルム状の負極材１をNiエキパンド
メタル２に圧着し、10×10mm²に切断しNiリボンのリー
ド３をつけて試験極とした。また、比較のために、Alと
Snについてそれぞれ金属のみの極板を第１図に示す試験
極と同じ寸法で粉末をプレスすることにより試作した。

以上のような試験極に対して、充放電を施すために第
２図のようなガラスフィルタ４で仕切られたＨ型の試験
用セル５に試験極６とリチウム極７を入れ1Mの過塩素酸
リチウム（LiClO₄）を溶解した炭酸プロピレン電解質８
中で1mAの定電流充放電を行なった。

その結果、試験極のいずれもLiイオンの吸蔵とともに
変色しはじめ、少しずつ膨張していった。

そして、特にAl及びSnの金属単体のみで構成されてい
る試験極は、ある吸蔵量を越えると極板自身が崩れ、い
わゆる微粉化を起こした。

第３図は、Al金属極9,Sn金属極10,Al−四フッ化エチ
レン樹脂極11,Sn−四フッ化エチレン樹脂極12について
の定電流によるLiイオンの吸蔵にともなう試験極の電位
（金属Liの電位を基準）変化を示した図で、Al金属極で
は、80mAh,Sn金属極では100mAhの吸蔵量を越えたあたり
から、電位が不安定となりはじめ、ちょうどこのころか
ら極板も崩れはじめていた。

しかし、四フッ化エチレン樹脂を用いて、フィルム状
の負極とした試験極は、電位が安定で極板の膨張は生じ
るものの極板自身の崩壊は起こらなかった。ただ樹脂の
分と分極のため電気容量が若干低くなった。特にAl粉は
四フッ化エチレン樹脂がSn粉より多く要ることなどか
ら、その吸蔵しうるLi量はSnの極板に比べて小さかっ
た。

しかし、極板の機械的強度を比較してみると、四フッ
化エチレン樹脂を含む極は、Alの場合もSnの場合もまっ
たく崩れることはなく、例えば、リチウムイオンを上記
の吸蔵条件（1mA定電流）で吸蔵させ、電位がほぼ０に
なるまで電流を流しても、第４図の（ａ）に示すように
膨張するだけでくずれることはないが、金属単体極の場
合、AlにおいてもSnにおいても、第４図（ｂ）のように
崩れて脱落していった。

以上は、試験極に対してLiイオンの最初の吸蔵のみを
試みただけであるが、ここで実際の充放電を想定して、
第２図に示す試験セルを用い、試験極の電位をLi基準極
に対して0Vから1.0Vの範囲で1mAの充放電を行なった。
ただし、金属極に関しては吸蔵試験の時に0Vまで充電
（吸蔵）させると極板が崩れることがわかっているの
で、電位が不安定になる前に充電を止めるようにした。

しかし、実際に充放電を試みると、金属極はどんどん崩
れて容量が減っていき、結局Al極では、４〜７サイクル
目までにはすべて脱落し、Sn極でも10〜15サイクル目ま
でにはすべて脱落してしまった。そして、この極板脱落
によって生じた破片は、一部セル底部に溜っているもの
と微粉となって電解質中を漂っているものがあった。こ
のように脱落によって生じた物質は、Li-AlもしくはLi-
Sn合金という活性な物質であり、これが漂って正極と接
触するといわゆる電池の内部短絡を起こしてしまう。従
って、金属単体極を使うことは、２次電池という観点か
らはほぼ不可能といえる。次に金属に四フッ化エチレン
樹脂を混合して試作した本発明の試験極は、上記の充放
電を100サイクルまで行なったが、極板が崩れることは
まったくなく、電気容量は若干小さいが、第５図に示す
ように初期から100サイクル目までの充放電特性は非常
に安定していた。またこの試験において、対極のLi極は
著しいデンドライトの発生をするため、Ｈ型セルのLi極
側は定期的（５サイクル毎）に極板と電解液を入れ替え
た。

次に、金属単体ではなく、合金極について本発明を適
用した実施例を以下に示す。

最近報告されているすぐれた負極材料となりうる合金
極のうちSn85％,Cd15％のSn-Cd合金について検討を行な
ってみた。この合金を用いて、例えば第１図に示すよう
な試験極を試作し、SnやAlの金属単体極で試みたような
Liイオンの充放電を行なってみると、四フッ化エチレン
樹脂を加えなくとも、膨張するだけで、崩れることはま
ったくない。これが今までにないこの種の合金のすぐれ
た点である。しかし、この種の合金極には、Liイオンの
吸蔵に伴ない、本来合金自身が持っていた可とう性を失
ない、極板が硬くかつもろくなってしまうという性質が
ある。例えば合金板にLiイオンを吸蔵させた後、ハンマ
ーでたたくとLiを吸蔵させなければヒビさえ入らなかっ
たものが、粉々に粉砕されてしまうのである。このよう
な電極が硬くなるという性質は、通常電池を使用する場
合、その性能にあまり影響のないことではあるが、例え
ば、電池が外部から衝撃を受ける場合もあり、安全もし
くはきびしい信頼性という立場からはやはり望しくな
い。そこでSn85％,Cd15％のSn-Cd合金を微粉末にして、
四フッ化エチレン樹脂と混合して、前記検討と同様に極
板を試作した。また、Sn-Cd合金に対しては、四フッ化
エチレン樹脂を5wt％とするのが適量であった。このよ
うにして試作した四フッ化エチレン樹脂を含む極板と合
金のみの極板を比較するために、それぞれの極板を用い
て以下のようにボタン型電池を試作した。また本検討
は、信頼性の検討ということで正極には１次電池用のフ
ッ化黒鉛を用いた。第６図に示すように、検討用ボタン
型電池は、フッ化黒鉛の正極13と本発明の試験極14とポ
リプロピレン製のセパレータ15とからなり、ガスケット
16を介して、封口板17と電池ケース18によって、１MLiC
lO₄を溶解した炭酸プロピレン電解質19とともに封口さ
れ完成電池とした。また、該試験極はこのままでは活物
質となるLiを含まないので、第７図のように電池を封口
する前に試験極20をあらかじめ封口板21に圧着したまま
Liイオンを含む電解質22中で金属リチウム23と接触させ
てLiイオンを吸蔵させた。

このようにして試作したボタン型電池を2mAの定電流
で放電させてみると、第８図のように四フッ化エチレン
樹脂を含まない合金のみの電池の放電特性曲線24に比べ
て四フッ化エチレン樹脂を含む電池の放電特性曲線25
は、若干分極が大きく、かつ放電容量（1.5V終止）も小
さかった。しかし、合金のみのすべての電池の放電特性
が必らずしも第８図の曲線24のようにならず、約30％の
割合で、第８図の破線で示したいくつかの曲線26に代表
されるような異常な特性を示した。そこで異常な放電を
示した不良電池を分解してみると合金極が割れており、
細く砕けた破片は、正極側にも運ばれていた。この不良
の原因は調査の結果、封口時のかしめ工程で加えられる
圧力が、試験極を壊してしまうためであることが判明し
た。そこで、さらに電池を試作した後合金極のみで構成
した電池である落下衝撃試験（1mの高さから、鉄板上に
落す）を施したところ、封口だけで発生した不良率は30
％であったが、落下試験を加えると不良率が75％まで上
ってしまった。以上のように、合金のみの極板は特性上
はすぐれているが衝撃に弱いという欠点があることがわ
かった。しかし四フッ化エチレン樹脂を適用した本発明
の試験極は、試作したすべての電池が第８図の放電曲線
24に等しい特性を示し、さらに落下試験を施しても不良
は発生しなかった。以上のように極板強度という観点か
らは、本発明の負極のような可とう性をもつ極板が望し
いといえる。

また電池製造上の問題で、合金極はLi吸蔵とともに硬
くなるため、どうしても電池を構成した後にLi吸蔵をし
なければならないという不便さがあったが、本発明の負
極はLi吸蔵後においてもちょうどゴム粘土のような可と
う性のある材質なので加工性に富んでおり、上記不便さ
は解決できた。

なお、従来より亜鉛負極を用いたアルカリ蓄電池にお
いて、粉末化亜鉛を樹脂で結着して極板とすることが知
られている。この場合の目的は、亜鉛の表面積を大にし
て、高率充放電を可能にしたり、真の面積が見かけ面積
に比べ著しく大きいことを利用してデンドライトの発生
を少なくすることであった。しかし深い充放電を行う
と、負極亜鉛のほとんどが溶解してしまうため、負極に
は樹脂ばかりが残り充電時には亜鉛の析出が均一でなく
デンドライトの発生は顕著であった。しかし本発明で
は、リチウムの吸蔵，放出を利用しているため、深い充
放電を行っても負極中に吸蔵されたリチウムの量が変る
のみで、負極材料であるAlやSn,Sn-Cd合金の量が変化す
るわけでなく負極面では常に均一に充放電が進行し、か
つデンドライトの発生はない。したがって亜鉛極の考え
方は、本発明の電極には適用できない。

発明の効果 以上のように本発明は高エネルギー密度で特に信頼性
にすぐれた電池を提供できるばかりでなく、製造におい
ても加工性が著しく向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における試験極の外観図、第
２図は同Ｈ型試験用セルの構成図、第３図は試験極の充
電（吸蔵）時の電位変化特性図、第４図はLi吸蔵後の試
験極の状態を示す図、第５図は本発明の一実施例におけ
る負極の充放電曲線、第６図は本発明の一実施例のコイ
ン型電池の断面図、第７図は同コイン型電池の負極への
Li吸蔵の様子を示した図、第８図は同コイン型電池の放
電曲線である。 １……負極材、２……Niエキスパンドメタル、３……Ni
リボンリード、４……ガラスフィルタ、５……試験用セ
ル、６……試験極、７……リチウム極、８……炭酸プロ
ピレン電解質、９……Al金属板、10……Sn金属板、11…
…Al−四フッ化エチレン樹脂極、12……Sn−四フッ化エ
チレン樹脂極、13……正極、14,20……試験極、15……
セパレータ、16……ガスケット、17,21……封口板、18
……電池ケース、19,22……電解質、23……金属リチウ
ム。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と、アルカリ金属イオンを含む電解質
   と、充放電にともなってアルカリ金属イオンを吸蔵した
   り放出したりする金属または合金を負極材料とする負極
   を構成要素とし、前記負極は、微粉化した前記負極材料
   と四フッ化エチレン樹脂を含むことを特徴とする非水電
   解質２次電池。
2. 【請求項２】負極材料は、Sn,Al,Mg,Pb,Inの少なくとも
   一種の金属であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の非水電解質２次電池。
3. 【請求項３】負極材料は、Sn,Bi,Pb,Cd,In,Sb,Zn,Agの
   中から選ばれた少なくとも２つ以上の金属元素からなる
   合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の非水電解質２次電池。
4. 【請求項４】アルカリ金属はリチウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項，第２項または第３項記載
   の非水電解質２次電池。