JPH0831452A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPH0831452A JPH0831452A JP6162590A JP16259094A JPH0831452A JP H0831452 A JPH0831452 A JP H0831452A JP 6162590 A JP6162590 A JP 6162590A JP 16259094 A JP16259094 A JP 16259094A JP H0831452 A JPH0831452 A JP H0831452A
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- solvent
- secondary battery
- organic
- carbonate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を備
えた二次電池の充放電サイクル寿命を向上させる。 【構成】リチウムを吸蔵、放出する能力を有する金属、
例えばアルミニウムとリチウムとの合金を負極５の活物
質とし、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジエチレンカーボネートの３成分を混合した
有機溶媒にリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］を電解質として溶解した
有機電解液をセパレータ６に保持し、正極４を備える。
えた二次電池の充放電サイクル寿命を向上させる。 【構成】リチウムを吸蔵、放出する能力を有する金属、
例えばアルミニウムとリチウムとの合金を負極５の活物
質とし、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジエチレンカーボネートの３成分を混合した
有機溶媒にリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］を電解質として溶解した
有機電解液をセパレータ６に保持し、正極４を備える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の主電源、あ
るいはメモリバックアップの電源として使用する有機電
解液二次電池に関するものである。
るいはメモリバックアップの電源として使用する有機電
解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来における有機電解液電池は、一般に
エネルギー密度が高いので、電源として用いられる機器
の小型化、軽量化を可能とし、また、保存特性、耐漏液
性などの信頼性に優れているので、各種の電子機器の主
電源あるいはメモリバックアップ用の電源としてその需
要は年々増加している。
エネルギー密度が高いので、電源として用いられる機器
の小型化、軽量化を可能とし、また、保存特性、耐漏液
性などの信頼性に優れているので、各種の電子機器の主
電源あるいはメモリバックアップ用の電源としてその需
要は年々増加している。
【０００３】そして、この種の電池は、充電ができない
一次電池のタイプが主流となっており、その代表的な電
池系としては、負極の活物質にリチウム金属を用い、正
極の活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、塩化チオニ
ール、二酸化イオウ、クロム酸銀などを用いたものが提
案されている。
一次電池のタイプが主流となっており、その代表的な電
池系としては、負極の活物質にリチウム金属を用い、正
極の活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、塩化チオニ
ール、二酸化イオウ、クロム酸銀などを用いたものが提
案されている。
【０００４】一方、最近は、充電可能な二次電池のタイ
プが開発され、その中でも負極の活物質にリチウム合金
を用いたリチウム二次電池が活発に提案されている。
プが開発され、その中でも負極の活物質にリチウム合金
を用いたリチウム二次電池が活発に提案されている。
【０００５】この種リチウム二次電池においては、負極
の活物質として、従来のリチウム一次電池の場合と同様
のリチウム金属を用いると、充電時に電解液中のリチウ
ムが負極の活物質のリチウム金属の表面上に不均一に析
出して樹枝状の析出物、いわゆるデンドライトを形成
し、そのデンドライトがセパレータを貫通して内部短絡
を発生させたり、あるいは、放電時に放電反応が不均一
となってリチウムの脱落が起こり、電池の充放電サイク
ル寿命が劣化するという問題点があった。
の活物質として、従来のリチウム一次電池の場合と同様
のリチウム金属を用いると、充電時に電解液中のリチウ
ムが負極の活物質のリチウム金属の表面上に不均一に析
出して樹枝状の析出物、いわゆるデンドライトを形成
し、そのデンドライトがセパレータを貫通して内部短絡
を発生させたり、あるいは、放電時に放電反応が不均一
となってリチウムの脱落が起こり、電池の充放電サイク
ル寿命が劣化するという問題点があった。
【０００６】この問題点を解決して充放電サイクル寿命
を向上させるために、以下に記載するようなリチウム二
次電池が提案されている（例えば、特開昭６３−２６９
５３号公報参照）。
を向上させるために、以下に記載するようなリチウム二
次電池が提案されている（例えば、特開昭６３−２６９
５３号公報参照）。
【０００７】リチウム二次電池の負極の活物質として
は、リチウムとこのリチウムを吸蔵、放出する能力を有
する金属、例えば、アルミニウム、鉛、ビスマス、イン
ジウム、錫などとの合金を用いたものが提案されてお
り、このようにリチウム合金を負極に用いたリチウム二
次電池の場合は、充電時にはリチウムイオンが電気化学
的に合金中に吸蔵されるため、負極の表面上にリチウム
のデンドライトが析出するのを防止することができる。
は、リチウムとこのリチウムを吸蔵、放出する能力を有
する金属、例えば、アルミニウム、鉛、ビスマス、イン
ジウム、錫などとの合金を用いたものが提案されてお
り、このようにリチウム合金を負極に用いたリチウム二
次電池の場合は、充電時にはリチウムイオンが電気化学
的に合金中に吸蔵されるため、負極の表面上にリチウム
のデンドライトが析出するのを防止することができる。
【０００８】また、負極の活物質として、リチウムイオ
ンと層間化合物を形成する材料、例えば五酸化ニオブな
どの金属酸化物のような材料、リチウムイオンのドープ
・アンドープ反応を利用するポリアセチレン、ポリアニ
リン、ポリアセンのような導電性高分子材料、あるい
は、リチウムイオンとインターカレーション・デイイン
ターカレーション反応が可能な炭素材料などを用いたも
のも提案されており、このようなリチウム二次電池も負
極の表面上へのリチウムデンドライトの析出を防止する
ことができる。
ンと層間化合物を形成する材料、例えば五酸化ニオブな
どの金属酸化物のような材料、リチウムイオンのドープ
・アンドープ反応を利用するポリアセチレン、ポリアニ
リン、ポリアセンのような導電性高分子材料、あるい
は、リチウムイオンとインターカレーション・デイイン
ターカレーション反応が可能な炭素材料などを用いたも
のも提案されており、このようなリチウム二次電池も負
極の表面上へのリチウムデンドライトの析出を防止する
ことができる。
【０００９】一方、正極の活物質としては、リチウムイ
オンと層間化合物を形成する材料、例えば、五酸化バナ
ジウム、二酸化マンガン、コバルト酸リチウムなどの金
属カルコゲン化合物、二硫化チタン、二酸化モリブデン
などの硫化物、あるいは、ポリアニリン、ポリアセチレ
ン、ポリアセンなどの導電性高分子材料を用いたものが
提案されている。
オンと層間化合物を形成する材料、例えば、五酸化バナ
ジウム、二酸化マンガン、コバルト酸リチウムなどの金
属カルコゲン化合物、二硫化チタン、二酸化モリブデン
などの硫化物、あるいは、ポリアニリン、ポリアセチレ
ン、ポリアセンなどの導電性高分子材料を用いたものが
提案されている。
【００１０】さらに、電解液としては、非水溶媒に電解
質の塩類を溶解した有機電解液が用いられ、非水溶媒に
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どを用い、電解質塩には、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -などの
アニオンとリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンなどのアルカリ金属カチオンとを適宜組み合わ
せたもの、例えばＬｉＢＦ4が用いられている。
質の塩類を溶解した有機電解液が用いられ、非水溶媒に
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どを用い、電解質塩には、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -などの
アニオンとリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンなどのアルカリ金属カチオンとを適宜組み合わ
せたもの、例えばＬｉＢＦ4が用いられている。
【００１１】従来の有機電解液二次電池においては、負
極の活物質として、リチウムとリチウムを吸蔵、放出す
る能力を有する金属との合金、すなわちリチウム合金を
用い、電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した有
機電解液を用いており、その充放電サイクル寿命は、一
般に負極の活物質に用いるリチウム合金の充放電サイク
ルの寿命により決定されるといわれている。この充放電
サイクル寿命の性能は、リチウム合金自体の性能に依存
する部分が大きいとされ、そのリチウム合金の性能を充
分に発揮させるには、使用する電解液に依存する処が非
常に大きいことが確認されている。
極の活物質として、リチウムとリチウムを吸蔵、放出す
る能力を有する金属との合金、すなわちリチウム合金を
用い、電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した有
機電解液を用いており、その充放電サイクル寿命は、一
般に負極の活物質に用いるリチウム合金の充放電サイク
ルの寿命により決定されるといわれている。この充放電
サイクル寿命の性能は、リチウム合金自体の性能に依存
する部分が大きいとされ、そのリチウム合金の性能を充
分に発揮させるには、使用する電解液に依存する処が非
常に大きいことが確認されている。
【００１２】例えば、負極の活物質としてリチウムアル
ミニウム合金を用いた場合、充電の際、電解液中のリチ
ウムイオンは負極の活物質のリチウムアルミニウム合金
の表面に析出すると同時にリチウム合金中にも吸蔵され
るが、長期の充放電サイクル寿命を得るには、電解液中
からリチウムが析出する反応がスムーズに進行する特性
を有する必要がある。この反応がスムーズに進行する特
性は、使用する電解液によって大きく影響を受けるもの
である。
ミニウム合金を用いた場合、充電の際、電解液中のリチ
ウムイオンは負極の活物質のリチウムアルミニウム合金
の表面に析出すると同時にリチウム合金中にも吸蔵され
るが、長期の充放電サイクル寿命を得るには、電解液中
からリチウムが析出する反応がスムーズに進行する特性
を有する必要がある。この反応がスムーズに進行する特
性は、使用する電解液によって大きく影響を受けるもの
である。
【００１３】また、充電の際には、負極の活物質の合金
表面は非常に強い還元雰囲気となるが、リチウムアルミ
ニウム合金の場合、他のリチウム合金の場合に比べて吸
蔵スピードが遅いことから、使用する電解液によっては
分解反応（酸化反応）が優先的に進行して電気絶縁性の
分解生成物を析出し、その結果、電気絶縁性の分解生成
物がリチウムアルミニウム合金の表面上を被覆して、リ
チウムの吸蔵、放出の能力に影響を及ぼし、充放電サイ
クル寿命が短くなるという問題点があった。
表面は非常に強い還元雰囲気となるが、リチウムアルミ
ニウム合金の場合、他のリチウム合金の場合に比べて吸
蔵スピードが遅いことから、使用する電解液によっては
分解反応（酸化反応）が優先的に進行して電気絶縁性の
分解生成物を析出し、その結果、電気絶縁性の分解生成
物がリチウムアルミニウム合金の表面上を被覆して、リ
チウムの吸蔵、放出の能力に影響を及ぼし、充放電サイ
クル寿命が短くなるという問題点があった。
【００１４】本来、負極の活物質であるリチウム合金の
サイクル寿命は、リチウムの吸蔵、放出による出入で、
合金表面が、膨張、収縮を繰り返す結果、合金表面から
微細化が進行してリチウムの吸蔵、放出の能力がなくな
って寿命に至るのであるが、上記のように、使用する電
解液によっては、負極活物質の寿命が最大限引き出すこ
とができないという問題点を有している。
サイクル寿命は、リチウムの吸蔵、放出による出入で、
合金表面が、膨張、収縮を繰り返す結果、合金表面から
微細化が進行してリチウムの吸蔵、放出の能力がなくな
って寿命に至るのであるが、上記のように、使用する電
解液によっては、負極活物質の寿命が最大限引き出すこ
とができないという問題点を有している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する従来の問題点は、リチウムを吸蔵、放出することが
できる金属とリチウムとの合金を活物質とする負極の二
次電池は充放電サイクル寿命が短いということである。
そこで本発明はこの種二次電池の充放電サイクル寿命を
向上させることにより、充放電サイクル性能に優れた有
機電解液二次電池を得ることを目的としている。
する従来の問題点は、リチウムを吸蔵、放出することが
できる金属とリチウムとの合金を活物質とする負極の二
次電池は充放電サイクル寿命が短いということである。
そこで本発明はこの種二次電池の充放電サイクル寿命を
向上させることにより、充放電サイクル性能に優れた有
機電解液二次電池を得ることを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の有機電解液二次電池においては、リチウム
を吸蔵、放出する能力を有する金属とリチウムとの合金
を負極の活物質とし、正極、ならびに有機溶媒に電解質
としてリチウム塩を溶解した有機電解液を備え、リチウ
ム塩としては、リチウムパーフルオロメチルスルホニル
イミドを用いるものである。
に、本発明の有機電解液二次電池においては、リチウム
を吸蔵、放出する能力を有する金属とリチウムとの合金
を負極の活物質とし、正極、ならびに有機溶媒に電解質
としてリチウム塩を溶解した有機電解液を備え、リチウ
ム塩としては、リチウムパーフルオロメチルスルホニル
イミドを用いるものである。
【００１７】また、リチウムを吸蔵、放出する能力を有
する金属としてはアルミニウムを用いてリチウムアルミ
ニウム合金とすると効果的であり、有機溶媒としては、
高粘度溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いると効果的
である。
する金属としてはアルミニウムを用いてリチウムアルミ
ニウム合金とすると効果的であり、有機溶媒としては、
高粘度溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いると効果的
である。
【００１８】そして、高粘度溶媒としては、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶
媒を用いることができ、低粘度溶媒としては、ジエチレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタンの群から選ばれた少なくとも一つの成
分を含む溶媒を用いることができる。
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶
媒を用いることができ、低粘度溶媒としては、ジエチレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタンの群から選ばれた少なくとも一つの成
分を含む溶媒を用いることができる。
【００１９】さらに、有機溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
と、ジエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンの群から選ばれた少なく
とも一つの成分を含む溶媒との混合溶媒を用いることが
好ましい。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
と、ジエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンの群から選ばれた少なく
とも一つの成分を含む溶媒との混合溶媒を用いることが
好ましい。
【００２０】
【作用】上記のように構成された有機電解液二次電池に
おける有機電解液の作用については明確でないが、実
験、検討の結果、以下のように作用するものと推定でき
る。
おける有機電解液の作用については明確でないが、実
験、検討の結果、以下のように作用するものと推定でき
る。
【００２１】まず電解質について考察すると、充電の際
に、電解液中のリチウムイオンが、負極の活物質である
リチウム合金の表面上に析出したのちにリチウム合金に
吸蔵されるが、このリチウム合金表面での析出反応は、
特に電解液中の電解質に影響されることが確認されてお
り、有機電解液二次電池における電解質であるリチウム
パーフルオロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2］は、従来の有機電解液二次電池において用い
られているホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などと比
較して電解液の導電性を著しく向上させていることによ
るものと思われる。
に、電解液中のリチウムイオンが、負極の活物質である
リチウム合金の表面上に析出したのちにリチウム合金に
吸蔵されるが、このリチウム合金表面での析出反応は、
特に電解液中の電解質に影響されることが確認されてお
り、有機電解液二次電池における電解質であるリチウム
パーフルオロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2］は、従来の有機電解液二次電池において用い
られているホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などと比
較して電解液の導電性を著しく向上させていることによ
るものと思われる。
【００２２】そして電解液の導電性が良くなると、負極
の活物質であるリチウム合金の表面上でのリチウムの析
出が効率良く進行し、さらに、充電の際における負極の
リチウム合金表面上でのリチウムイオンの還元反応に対
し非常に安定化することから、充放電サイクル寿命の向
上が図れるのである。
の活物質であるリチウム合金の表面上でのリチウムの析
出が効率良く進行し、さらに、充電の際における負極の
リチウム合金表面上でのリチウムイオンの還元反応に対
し非常に安定化することから、充放電サイクル寿命の向
上が図れるのである。
【００２３】次に溶媒について考察すると、上記の電解
質の作用は、使用する溶媒によってもかなり影響される
ことが確認されており、これは溶媒によっては電解質と
反応して電解液自体が不安定な状態になるものと推測さ
れるが、有機電解液二次電池における電解質としてリチ
ウムパーフルオロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2］を用いると、このものは有機溶媒に対し
て安定であるので、電解液自体が安定したものとなって
充放電サイクル寿命が改善される。
質の作用は、使用する溶媒によってもかなり影響される
ことが確認されており、これは溶媒によっては電解質と
反応して電解液自体が不安定な状態になるものと推測さ
れるが、有機電解液二次電池における電解質としてリチ
ウムパーフルオロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2］を用いると、このものは有機溶媒に対し
て安定であるので、電解液自体が安定したものとなって
充放電サイクル寿命が改善される。
【００２４】また、高粘度溶媒と低粘度溶媒とを混合し
た有機溶媒を用いると、溶媒の粘度が適当な粘度に調整
されて電解液の電導度が増加し、同時にセパレータや正
極の活物質などの発電要素、電池構成要素への電解液の
浸透性が良好となり、充放電サイクル性能が向上するこ
とになる。
た有機溶媒を用いると、溶媒の粘度が適当な粘度に調整
されて電解液の電導度が増加し、同時にセパレータや正
極の活物質などの発電要素、電池構成要素への電解液の
浸透性が良好となり、充放電サイクル性能が向上するこ
とになる。
【００２５】さらに、高粘度溶媒として、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
を用い、また低粘度溶媒として、ジエチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タンの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
を用いると、電解質であるリチウムパーフルオロメチル
スルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］の電導性
の効果が最大限に引き出されて充放電性能をより向上さ
せることができる。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
を用い、また低粘度溶媒として、ジエチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タンの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
を用いると、電解質であるリチウムパーフルオロメチル
スルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］の電導性
の効果が最大限に引き出されて充放電性能をより向上さ
せることができる。
【００２６】
【実施例】本発明の有機電解液二次電池の実施例につい
て、先ずその構成を、断面図を示す図１を参照して説明
する。
て、先ずその構成を、断面図を示す図１を参照して説明
する。
【００２７】図１において、１は耐食性に優れたステン
レス鋼からなる正極端子を兼ねる電池ケース、２は同じ
くステンレス鋼からなる負極端子を兼ねる封口板、３は
電池ケース１と封口板２とを絶縁するポリプロピレン製
のガスケット、４は正極で、その活物質は、活物質主剤
である五酸化バナジウムに、導電剤としてカーボンブラ
ック、結着剤としてフッ素樹脂粉末を添加して混合し、
直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状に成形し、つい
で２００℃で１２時間乾燥して形成している。５は負極
で、その活物質は、アルミニウムとリチウムとをアルゴ
ン雰囲気中で融解して合金化してリチウムアルミニウム
合金とし、さらにアルゴン雰囲気中で厚さ０．２ｍｍの
シート状に加工したのち、直径１５ｍｍに打ち抜き、つ
いで封口板２の裏面に密着させて構成している。６は有
機電解液を含浸したポリプロピレン製の不織布からなる
セパレータ、７は正極集電体を兼ねた導電性被膜で、カ
ーボンを導電剤とし、厚みは約０．０５ｍｍの被膜であ
る。
レス鋼からなる正極端子を兼ねる電池ケース、２は同じ
くステンレス鋼からなる負極端子を兼ねる封口板、３は
電池ケース１と封口板２とを絶縁するポリプロピレン製
のガスケット、４は正極で、その活物質は、活物質主剤
である五酸化バナジウムに、導電剤としてカーボンブラ
ック、結着剤としてフッ素樹脂粉末を添加して混合し、
直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状に成形し、つい
で２００℃で１２時間乾燥して形成している。５は負極
で、その活物質は、アルミニウムとリチウムとをアルゴ
ン雰囲気中で融解して合金化してリチウムアルミニウム
合金とし、さらにアルゴン雰囲気中で厚さ０．２ｍｍの
シート状に加工したのち、直径１５ｍｍに打ち抜き、つ
いで封口板２の裏面に密着させて構成している。６は有
機電解液を含浸したポリプロピレン製の不織布からなる
セパレータ、７は正極集電体を兼ねた導電性被膜で、カ
ーボンを導電剤とし、厚みは約０．０５ｍｍの被膜であ
る。
【００２８】次に、有機電解液二次電池の内部抵抗値、
および充放電サイクル寿命回数を検討するため、表１に
示すような組成の混合有機溶媒に、電解質としてリチウ
ムパーフルオロメチルスルホニルイミドを、１モル／リ
ットルの割合で溶解した有機電解液を用いて図１に示す
構成にした有機電解液二次電池を、実施例の電池Ａ〜Ｈ
とした。表１において、数値は混合容積比を示し、ＥＣ
はエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネー
ト、ＢＣはブチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチレン
カーボネート、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタン、Ｄ
ＥＥは１，２−ジエトキシエタンをそれぞれ表してい
る。
および充放電サイクル寿命回数を検討するため、表１に
示すような組成の混合有機溶媒に、電解質としてリチウ
ムパーフルオロメチルスルホニルイミドを、１モル／リ
ットルの割合で溶解した有機電解液を用いて図１に示す
構成にした有機電解液二次電池を、実施例の電池Ａ〜Ｈ
とした。表１において、数値は混合容積比を示し、ＥＣ
はエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネー
ト、ＢＣはブチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチレン
カーボネート、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタン、Ｄ
ＥＥは１，２−ジエトキシエタンをそれぞれ表してい
る。
【００２９】比較例として、高粘度溶媒であるγ−ブチ
ロラクトンと低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）とを２：１の割合で混合した混合溶媒に、
電解質としてホウフッ化リチウムを１モル／リットルの
割合で溶解した有機電解液を用い、図１と同じ構成にし
たものを電池Ｉとした。さらに、電池Ｉの場合の混合溶
媒と同じ組成の混合溶媒に、電解質としてリチウムパー
フルオロメチルスルホニルイミドを１モル／リットルの
割合で溶解した有機電解液を用い、図１と同じ構成にし
たものを電池Ｊとした。
ロラクトンと低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）とを２：１の割合で混合した混合溶媒に、
電解質としてホウフッ化リチウムを１モル／リットルの
割合で溶解した有機電解液を用い、図１と同じ構成にし
たものを電池Ｉとした。さらに、電池Ｉの場合の混合溶
媒と同じ組成の混合溶媒に、電解質としてリチウムパー
フルオロメチルスルホニルイミドを１モル／リットルの
割合で溶解した有機電解液を用い、図１と同じ構成にし
たものを電池Ｊとした。
【００３０】なお、電池Ａ〜Ｊは、いずれもコイン形電
池で、直径が２０ｍｍ、厚さが２．０ｍｍ、初期の放電
容量は３Ｖから２．５Ｖまでの放電で２０ｍＡｈであっ
た。
池で、直径が２０ｍｍ、厚さが２．０ｍｍ、初期の放電
容量は３Ｖから２．５Ｖまでの放電で２０ｍＡｈであっ
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】それぞれの電池Ａ〜Ｊについての組み立て
直後の開回路電圧と、１ｋＨｚの交流法で測定した内部
抵抗とは、表２および表３に示す通りであり、表２およ
び表３から初期の電池特性については、いずれの電池に
おいても差が殆どないことがわかる。なお、表２および
表３における数値は電池電圧と内部抵抗との値を表し、
それぞれの電池２０個についての平均値で示している。
直後の開回路電圧と、１ｋＨｚの交流法で測定した内部
抵抗とは、表２および表３に示す通りであり、表２およ
び表３から初期の電池特性については、いずれの電池に
おいても差が殆どないことがわかる。なお、表２および
表３における数値は電池電圧と内部抵抗との値を表し、
それぞれの電池２０個についての平均値で示している。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】次に、それぞれの電池Ａ〜Ｊについて、１
回当たりの放電容量が２０ｍＡｈである充放電サイクル
を繰り返す試験を行った結果は、表４および表５に示す
通りである。なお、表４および表５における数値は、初
期放電容量（電池組み立て時の初期放電容量は２０ｍＡ
ｈ）が１０ｍＡｈ（初期放電容量の５０％相当）に劣化
するまでの充放電サイクル回数を表し、それぞれの電池
１０個についての平均値で示している。
回当たりの放電容量が２０ｍＡｈである充放電サイクル
を繰り返す試験を行った結果は、表４および表５に示す
通りである。なお、表４および表５における数値は、初
期放電容量（電池組み立て時の初期放電容量は２０ｍＡ
ｈ）が１０ｍＡｈ（初期放電容量の５０％相当）に劣化
するまでの充放電サイクル回数を表し、それぞれの電池
１０個についての平均値で示している。
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】表２および表３に示すように、実施例の電
池Ａ〜Ｈおよび電池Ｊと比較例の電池Ｉにおいて、初期
特性の内部抵抗および電池電圧の値については殆ど差が
ないが、表４および表５から明かなように、実施例の電
池Ａ〜Ｈは、比較例の電池Ｉに比べて電解質の効果が現
れ、大幅に充放電サイクル寿命が向上していることがわ
かる。また、電池Ｊの場合も、電解質の効果が現れて電
池Ｉよりも充放電サイクル寿命が向上するが、混合溶媒
の効果が相乗される電池Ａ〜Ｈに比べると劣るけれども
実用には充分に供することができる。
池Ａ〜Ｈおよび電池Ｊと比較例の電池Ｉにおいて、初期
特性の内部抵抗および電池電圧の値については殆ど差が
ないが、表４および表５から明かなように、実施例の電
池Ａ〜Ｈは、比較例の電池Ｉに比べて電解質の効果が現
れ、大幅に充放電サイクル寿命が向上していることがわ
かる。また、電池Ｊの場合も、電解質の効果が現れて電
池Ｉよりも充放電サイクル寿命が向上するが、混合溶媒
の効果が相乗される電池Ａ〜Ｈに比べると劣るけれども
実用には充分に供することができる。
【００３９】次に、充放電サイクル試験を終了した電池
Ａおよび電池Ｉを分解し、その負極の活物質におけるリ
チウムアルミニウム合金について調査した結果、電池Ａ
のリチウムアルミニウム合金は、充放電サイクルにより
合金の殆どが微細化して寿命に至っているのに対し、電
池Ｉのそれは半分以上が電池組み立て初期のままの状態
であり、表面を被覆した電解液の分解生成物により充放
電が阻害され、寿命に至っていることが判明した。
Ａおよび電池Ｉを分解し、その負極の活物質におけるリ
チウムアルミニウム合金について調査した結果、電池Ａ
のリチウムアルミニウム合金は、充放電サイクルにより
合金の殆どが微細化して寿命に至っているのに対し、電
池Ｉのそれは半分以上が電池組み立て初期のままの状態
であり、表面を被覆した電解液の分解生成物により充放
電が阻害され、寿命に至っていることが判明した。
【００４０】また、有機電解液に用いる有機溶媒につい
ては、２成分の混合溶媒よりも３成分以上の混合溶媒の
方が、充放電サイクル寿命に優れており、これは各成分
の相互作用に原因するものと思われる。
ては、２成分の混合溶媒よりも３成分以上の混合溶媒の
方が、充放電サイクル寿命に優れており、これは各成分
の相互作用に原因するものと思われる。
【００４１】なお、以上の実施例においては、正極の活
物質の材料として、五酸化バナジウムを用いた場合につ
いて説明したが、二酸化マンガン、リチウム二酸化マン
ガン、コバルト酸リチウムなどの金属酸化物、または二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどの硫化物、あるいは
ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電
性高分子材料などを用いても同様の効果が得られること
が確認されている。
物質の材料として、五酸化バナジウムを用いた場合につ
いて説明したが、二酸化マンガン、リチウム二酸化マン
ガン、コバルト酸リチウムなどの金属酸化物、または二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどの硫化物、あるいは
ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電
性高分子材料などを用いても同様の効果が得られること
が確認されている。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載するような効果を奏する。
ているので、以下に記載するような効果を奏する。
【００４３】電解質としてのリチウム塩には、リチウム
パーフルオロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2］を用い、これを有機溶媒に溶解して有機電解
液としており、また、有機溶媒には、高粘度溶媒と低粘
度溶媒との混合溶媒を用い、あるいは、高粘度溶媒とし
て、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネートの群から選ばれた少なくとも一つ
の成分を含む溶媒を用い、また低粘度溶媒として、ジエ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタンの群から選ばれた少なくとも一つ
の成分を含む溶媒を用いることにより、有機電解液二次
電池の充放電サイクル寿命を向上させることができる。
パーフルオロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2］を用い、これを有機溶媒に溶解して有機電解
液としており、また、有機溶媒には、高粘度溶媒と低粘
度溶媒との混合溶媒を用い、あるいは、高粘度溶媒とし
て、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネートの群から選ばれた少なくとも一つ
の成分を含む溶媒を用い、また低粘度溶媒として、ジエ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタンの群から選ばれた少なくとも一つ
の成分を含む溶媒を用いることにより、有機電解液二次
電池の充放電サイクル寿命を向上させることができる。
【図１】本発明の実施例における有機電解液二次電池の
断面図
断面図
４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵、放出する能力を有する
金属とリチウムとの合金を負極の活物質とし、有機溶媒
にリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを電解
質として溶解した有機電解液、ならびに正極を備えた有
機電解液二次電池。 - 【請求項２】 リチウムを吸蔵、放出する能力を有する
金属としてアルミニウムを用いた請求項１記載の有機電
解液二次電池。 - 【請求項３】 有機溶媒が、高粘度溶媒と低粘度溶媒と
の混合溶媒である請求項１もしくは２に記載の有機電解
液二次電池。 - 【請求項４】 高粘度溶媒が、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートの群か
ら選ばれた少なくとも一つの成分を含む請求項３記載の
有機電解質二次電池。 - 【請求項５】 低粘度溶媒が、ジエチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タンの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む請求
項３記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項６】 有機溶媒が、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートの群から
選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒と、ジエチレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタンの群から選ばれた少なくとも一つの成
分を含む溶媒との混合溶媒である請求項１ないし３のい
ずれかに記載の有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6162590A JPH0831452A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6162590A JPH0831452A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831452A true JPH0831452A (ja) | 1996-02-02 |
Family
ID=15757486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6162590A Pending JPH0831452A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0831452A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0817300A3 (en) * | 1996-07-04 | 1998-12-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte lithium secondary battery |
| US6114070A (en) * | 1997-06-19 | 2000-09-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP6162590A patent/JPH0831452A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0817300A3 (en) * | 1996-07-04 | 1998-12-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte lithium secondary battery |
| US6057058A (en) * | 1996-07-04 | 2000-05-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte lithium secondary battery |
| US6114070A (en) * | 1997-06-19 | 2000-09-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
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