JPH0881410A - メチルコハク酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチ
ル−γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランおよび２−メチル−１，４−ブタン
ジオールからなる群より選ばれる化合物を酸化触媒およ
び水の存在下に酸素酸化することを特徴とするメチルコ
ハク酸の製造方法である。 【効果】 本発明の方法により、分岐状のα，ω−ジカ
ルボン酸であるメチルコハク酸を工業的に有利に製造で
きるようになり、ポリエステルポリオール、ナイロン、
繊維、潤滑油、可塑剤などの性質を改良することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチルコハク酸の製造
方法に関する。本発明により提供されるメチルコハク酸
は、例えば、ポリエステルポリオール、ナイロン、繊
維、潤滑油、可塑剤、医薬品中間体などの主原料または
添加剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカ二酸などのα，ω−ジカルボン酸は工業的に
入手可能であり、とくにアジピン酸はポリエステルポリ
オール、ナイロン、繊維、潤滑油、可塑剤などの原料と
して多量に使用されている。これらのα，ω−ジカルボ
ン酸はいずれも直鎖状である。

【０００３】メチルコハク酸は分岐状のα，ω−ジカル
ボン酸であり、ポリエステル、ポリウレタンなどの出発
原料として有用な化合物であるが、これまでその工業的
な製造法は確立されていない。

【０００４】例えば、従来知られているメチルコハク酸
の合成方法としては、酸化法、還元法、オレフィンのカ
ルボキシル化法、ＳＴＯＢＢＥ反応法などによるものが
挙げられ、具体的には次のような方法が知られている。 （１）メチル基を有するシクロヘキサノールおよびシク
ロヘキサノン誘導体に硝酸を反応させる方法（Ｒｏｐａ
Ｕｈｌｉｅ，１４（８），４０１−１６，１９７２お
よびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．２（４），６０５−１１，１９９２） （２）γ−メチル−γ−ブチロラクトンにフッ化水素−
五フッ化アンチモンを反応させる方法（Ｃｈｅｍ．Ｌｅ
ｔｔ．，（６），７６７−８，１９８１） （３）シトラコン酸及びメサコン酸からの電解還元によ
る方法（電気化学及び工業物理化学，５０（６），４９
１−３，１９８２） （４）イタコン酸からの電解還元による方法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｔｏｓｏｗ．，３３（１），１０７−１１，１９
８９） （５）プロピレンと一酸化炭素を原料にする方法（特公
昭４６−１６７２７号公報及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４４（２０），３４７４−８２，１９７９） （６）コハク酸エステルからメチルコハク酸を誘導する
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７（４），５５５−
９，１９７２） しかし上記（１）の方法では、酸素に次いで安価な硝酸
を酸化剤として使用するので実用上の価値は大きいが、
反応装置の腐食、酸化窒素の副生、硝酸が有機物と容易
に反応することに起因する容器内圧力の急激な上昇によ
る破裂や爆発の危険性が大きい。そのうえ、この方法に
使用されるメチル基を有するシクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノン誘導体は工業的に安価に製造されてい
ないために、出発原料とすることは好ましくない。

【０００５】また上記（２）の方法では、酸化剤が特殊
で高価なうえに、酸化剤による反応装置の腐食が懸念さ
れる。さらに、この方法に使用されるγ−メチル−γ−
ブチロラクトンも工業的に安価に製造されていないため
に、出発原料とすることは好ましいとはいえない。

【０００６】上記（３）および（４）の方法における電
解還元は、特に高価な触媒を必要とせずに行える利点は
あるが、生成したメチルコハク酸からの炭酸ガス、一酸
化炭素ガス、炭化水素などの生成による分解損失が増大
することに起因する容器内圧力の急激な上昇による破裂
や爆発の危険性をはらんでいる。ところで、電解還元に
よらないで、シトラコン酸からラネー触媒による水素化
反応を用いてメチルコハク酸を製造方法も川研ファイン
ケミカル（株）から提案されている。（『ラネー触媒に
よる水素化反応』，川研ファインケミカル（株）技術部
編纂，１９８０年） しかし、これらの方法に使用されるシトラコン酸、メサ
コン酸やイタコン酸は工業的に安価に製造されていない
ために、出発原料とすることは好ましくない。

【０００７】上記（５）の方法のうち特公昭４６−１６
７２７号公報に記載のプロピレンと一酸化炭素を原料に
した２メチルコハク酸の製造方法は、四塩化炭素と触媒
の存在下に２００気圧の高圧条件下に反応させた後、濃
硫酸で処理する方法であり、塩化水素の副生、反応装置
の腐食、高圧による破裂や爆発の危険性をはらんでい
る。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４（２０），３
４７４−８２，１９７９に記載の製造方法は、プロピレ
ンと一酸化炭素をパラジウム触媒とメタノールの存在下
に反応させる方法であるが、この方法も前述の特公昭４
６−１６７２７号公報に記載の方法と同様に塩化水素の
副生、反応装置の腐食が懸念され、さらには高価なパラ
ジウム触媒をリサイクルするために大型プロセスになっ
ている。

【０００８】さらに上記（６）の方法は、反応工程が長
くて操作が繁雑であるだけでなく、目的化合物の純度及
び収率のいずれもが悪く満足できるものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】分岐状のα，ω−ジカ
ルボン酸を工業的に有利に提供できれば、従来のポリエ
ステルポリオール、ナイロン、繊維、潤滑油、可塑剤な
どの性質を改良することができる。本発明の目的は、分
岐状のα，ω−ジカルボン酸であるメチルコハク酸を工
業的に有利に製造できるようにすることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術の諸問題を重視し、国内で工業的に大量生産が可
能で入手容易な原料を出発物質としたメチルコハク酸の
有利な製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、α−メチル−γ−ブ
チロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランおよび２−
メチル−１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれ
る化合物を酸化触媒および水の存在下に酸素酸化するこ
とを特徴とするメチルコハク酸の製造方法に関する。

【００１２】本発明におけるα−メチル−γ−ブチロラ
クトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロフランおよび２−メチル
−１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる化合
物の酸素酸化は、これらの化合物を水溶媒中で酸素ガス
または酸素含有ガスと接触させることによって行われ
る。その際の酸素含有ガスとしては、空気、任意の割合
からなる窒素と酸素の混合ガスまたはこれらとヘリウム
ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどとの混合ガスが用い
られる。

【００１３】反応原料であるα−メチル−γ−ブチロラ
クトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−
１，４−ブタンジオールは、単独で、あるいは二種以上
混合して用いることができる。

【００１４】これらの反応原料は通常の方法によって製
造することができる。例えば、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトンは、メタクリル酸メチルをロジウム錯体触媒の
存在下に水素／一酸化炭素混合ガスによってヒドロホル
ミル化し、それにより得られる３−ホルミル−２−メチ
ルプロピオン酸メチルを触媒の存在下に水素化し、さら
に、触媒の存在下に脱メタノール化することにより得ら
れる。

【００１５】また、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロフランは、メタリルアルコールをロジウム錯体触
媒の存在下に水素／一酸化炭素混合ガスによってヒドロ
ホルミル化するにより得られる。

【００１６】また、β−メチル−γ−ブチロラクトン
は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを
触媒の存在下に脱水素化することにより得られる。

【００１７】さらに２−メチル−１，４−ブタンジオー
ルは、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフラ
ン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびβ−メチル
−γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる化合物を
触媒の存在下に水素化することにより得ることができ
る。

【００１８】本発明における反応は、酸化触媒の存在下
に実施される。その触媒の一例を挙げるとすれば、金属
を担体に担持させた触媒である。すなわち、金属として
は例えば白金、パラジウム、ルテニウムなどを挙げるこ
とができ、単独で担体に担持させたものでもよく、ある
いは二種もしくはそれ以上組み合わせて担体に担持させ
たものでもよい。また、担体としては例えば活性炭、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどを挙げるこ
とができる。さらに、これらの金属を担体に担持させた
触媒は、錫、鉛、ビスマス、セレン、テルル、セリウム
等から選ばれる他の金属成分で部分的に変性されている
ものであってもよい。これらの触媒は商業生産されてい
るので、容易に入手することもできる。

【００１９】本発明の方法における酸素酸化反応は、水
を溶媒として用い、前述の金属担持触媒の存在下に、通
常、酸素ガスまたは酸素含有ガス、ならびにα−メチル
−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランお
よび２−メチル−１，４−ブタンジオールからなる群よ
り選ばれる化合物を連続的または断続的に供給すること
によって実施される。その際の反応温度としては５０〜
２００℃、特に８０〜１５０℃の範囲内の温度が好まし
い。

【００２０】使用する水の量はα−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロフランおよび２−メチ
ル−１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる化
合物に対して通常１〜２００倍モル量が適当であり、約
２〜７５倍モル量が好ましい。

【００２１】本発明における反応は、酸化触媒および水
の他に酸またはアルカリなどの第三成分を添加して実施
することもできる。

【００２２】本発明の方法において、反応器としては、
通常の気液接触反応において汎用の撹拌型反応器、気泡
塔型反応器、多孔板塔型反応器などが用いられる。反応
圧力は酸素含有ガス中の酸素濃度、反応温度、触媒濃度
などによってその最適範囲が変化するのでこれを一義的
に定めることはできないが、通常１〜３０絶対気圧の範
囲から選ばれる。得られるメチルコハク酸は酸性を示す
ために反応器などの材質によっては反応器からの金属イ
オンの溶出を招く。反応器から溶出した鉄イオンなどの
遷移金属イオンがメチルコハク酸と相互作用することに
より着色を誘起する場合がある。このため、生成するメ
チルコハク酸と接触する反応器などの材質は、耐蝕性の
良好な材質、例えば小規模の反応装置であればガラス、
工業的規模の反応装置であればＪＩＳ規格としてＳＵＳ
３０４、ＳＵＳ３１６などで表されるステンレス綱が好
ましい。

【００２３】本発明における酸化反応は、連続方式で
も、またバッチ方式でも実施することができる。

【００２４】メチルコハク酸は反応後の反応混合液から
通常の方法により酸化触媒を除去し、水の大半を留去し
た後に、晶析によって分離取得することができる。

【００２５】これらのようにして得られた粗メチルコハ
ク酸はそれ自体でも十分高い純度を有しているが、さら
に必要に応じてその水溶媒液からの再結晶や蒸留により
精製することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらの実施例によって何ら制限されるもので
はない。

【００２７】実施例１ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、空気導入口および出ガ
スラインを備えた内容３００ｍｌの耐圧反応装置に水１
８０ｍｌ（１０モル）、α−メチル−γ−ブチロラクト
ン１５ｇ（０．１５モル）、活性炭に５％の白金および
１％のビスマスを担持させた触媒（デグサジャパン
（株）製水分含有率約５０重量％）０．９ｇを仕込み、
空気により５絶対気圧まで加圧しながら加温した。反応
器内の温度が１３０℃にて一定となったところで、内容
物を１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、かつ出ガスを
１０リットル／ｈｒの速度で出しながら約６０時間酸化
反応を行った。

【００２８】オートクレーブを放冷し、空気を放圧した
のち反応混合液を取り出し、触媒を濾別した。さらに、
濾液をエバポレーターを用いて大部分の水を留去したの
ち、１０℃まで冷却したところ白色の結晶が析出してき
たので濾別した。白色の結晶は合計で１３ｇ捕集され
た。各種分析からこの白色結晶はメチルコハク酸と結論
された。再結晶後のメチルコハク酸の取得率は添加した
α−メチル−γ−ブチロラクトンのモル基準で５９％で
あった。

【００２９】実施例２ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、空気導入口および出ガ
スラインを備えた内容３００ｍｌの耐圧反応装置に水１
８０ｍｌ（１０モル）、β−メチル−γ−ブチロラクト
ン５０ｇ（０．５モル）、活性炭に５％の白金および５
％のビスマスを担持させた触媒（デグサジャパン（株）
製水分含有率約５０重量％）１．３ｇと活性白土（水澤
化学工業（株）製）１ｇを仕込み、空気により１０絶対
気圧まで加圧しながら加温した。反応器内の温度が１２
０℃にて一定となったところで、内容物を８００ｒｐｍ
の回転速度で撹拌し、かつ出ガスを１０リットル／ｈｒ
の速度で出しながら約５０時間酸化反応を行った。

【００３０】オートクレーブを放冷し、空気を放圧した
のち反応混合液を取り出し、触媒と活性白土を濾別し
た。さらに、濾液をエバポレーターを用いて大部分の水
を留去したのち、１０℃まで冷却したところ白色の結晶
が析出してきたので濾別した。白色の結晶は合計で４２
ｇ捕集された。各種分析からこの白色結晶はメチルコハ
ク酸と結論された。再結晶後のメチルコハク酸の取得率
は添加したβ−メチル−γ−ブチロラクトンのモル基準
で５８％であった。

【００３１】実施例３ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、空気導入口および出ガ
スラインを備えた内容１リットルの耐圧反応装置に水４
００ｍｌ（２２．２モル）、２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロフラン５１ｇ（０．５モル）、活性炭に
４％の白金および１％のパラジウムおよび５％の鉛を担
持させた触媒（デグサジャパン（株）製水分含有率約５
０重量％）２．５ｇを仕込み、空気により５絶対気圧ま
で加圧しながら加温した。反応器内の温度が１２５℃に
て一定となったところで、内容物を８００ｒｐｍの回転
速度で撹拌し、かつ出ガスを１０リットル／ｈｒの速度
で出しながら約１００時間酸化反応を行った。

【００３２】オートクレーブを放冷し、空気を放圧した
のち反応混合液を取り出し、触媒を濾別した。さらに、
濾液をエバポレーターを用いて大部分の水を留去したの
ち、７℃まで冷却したところ白色の結晶が析出してきた
ので濾別した。白色の結晶は合計で３８ｇ捕集された。
各種分析からこの白色結晶はメチルコハク酸と結論され
た。再結晶後のメチルコハク酸の取得率は添加した２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランのモル基準
で５３％であった。

【００３３】実施例４ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、空気導入口および出ガ
スラインを備えた内容１リットルの耐圧反応装置に水４
００ｍｌ、２−メチル−１，４−ブタンジオール３５
ｇ、活性炭に５％の白金および１％のビスマスを担持さ
せた触媒（デグサジャパン（株）製水分含有率約５０重
量％）６ｇを仕込み、空気により２０絶対気圧まで加圧
しながら加温した。反応器内の温度が１１０℃にて一定
となったところで、内容物を１０００ｒｐｍの回転速度
で撹拌し、かつ出ガスを１０リットル／ｈｒの速度で出
しながら約１００時間酸化反応を行った。

【００３４】オートクレーブを放冷し、空気を放圧した
のち反応混合液を取り出し、触媒を濾別した。さらに、
濾液をエバポレーターを用いて大部分の水を留去したの
ち、７℃付近まで冷却したところ白色の結晶が析出して
きたので濾別した。白色の結晶は合計で２５ｇ捕集され
た。各種分析からこの白色結晶はメチルコハク酸と結論
された。再結晶後のメチルコハク酸の取得率は添加した
２−メチル−１，４−ブタンジオールのモル基準で５２
％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法により、分岐状のα，ω−
ジカルボン酸であるメチルコハク酸を工業的に有利に製
造できるようになり、ポリエステルポリオール、ナイロ
ン、繊維、潤滑油、可塑剤などの性質を改良することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−
   メチル−γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシ−４−メ
   チルテトラヒドロフランおよび２−メチル−１，４−ブ
   タンジオールからなる群より選ばれる化合物を酸化触媒
   および水の存在下に酸素酸化することを特徴とするメチ
   ルコハク酸の製造方法。